CN114058015A - 一种聚芳醚砜的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种聚芳醚砜的制备方法，包括：（1）将溶剂、分水剂投入到反应装置中，开启搅拌，加入二元酚类单体、4,4‑二氯二苯砜、成盐剂；（2）通惰性气体，升温至120~220℃，反应1~10h后升温至160~230℃，反应1~6h后，升温至180~300℃反应，期间保证无氧无水状态；（3）间歇或连续添加溶剂，直至体系的最终固含10~30%；（4）继续恒温反应直至体系粘度达到出料粘度后，过滤固体，出料至3~10倍溶剂体积的沉析剂中，析出；（5）粉碎至粒径0.2~2mm；用低沸点极性溶剂反复煮6~10遍，抽滤，烘干，即得。本发明通过间歇或连续添加溶剂，保证反应前期在高固含进行，使得反应前期分子间碰撞几率增大，降低形成环状低聚体的可能，制备得到分子量分布窄，环状低聚体含量低的聚芳醚砜。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚芳醚砜的制备方法。
背景技术
聚砜，聚合物中重复单元中含有砜基的一类热塑性非晶聚合物材料，主要包含聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜及其它特征聚砜类材料。因其分子链中砜基及苯环的作用，使得聚芳醚砜类材料具有较高的玻璃化转变温度、良好的机械性能、出色的耐热性及阻燃性，优异的生物相容性等卓越的性能，在电子电器、医疗器械、不粘锅涂料、婴童领域、食品领域等具有非常广泛的应用，尤其在水处理膜、中空纤维、血液透析膜等领域具有不可替代的优势。
聚砜的聚合过程一般为二元酚类化合物和4,4-二氯二苯砜在碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的作用下，在极性非质子溶剂中进行的聚合反应，该反应属于亲核取代反应，需要严格控制体系中的水及氧气。
中国专利CN111218001A中合成了一种高透光率的砜类聚合物并介绍了其低低聚体的优势，该专利的聚合分为成盐和聚合步骤，封端剂五氟苯酚选择在聚合后期加入。聚砜聚合物聚合完成后，溶液粘度大，再加入封端剂五氟苯酚并不能使其与体系中的反应液充分反应均匀，封端效果不佳；且单纯的改变封端剂的加入顺序并不能有效的降低环状低聚体的含量。
现在工业上合成聚砜的方法往往采用“一锅法”，缓步升温控制反应的速度，该过程合成步骤简单，可避免中途物料加入时带入空气的风险（带入空气使酚羟基氧化而使产品的颜色较深），但是产品的分子量分布较宽，难以在膜行业等高端领域大范围应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种具有分子量分布窄、环状低聚体低的聚芳醚砜的制备方法。
本发明采用如下具体技术方案：
一种聚芳醚砜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将溶剂、分水剂投入到反应装置中，开启搅拌，加入计量比的二元酚类单体、4,4-二氯二苯砜、成盐剂；
（2）升温至120℃~220℃，反应1h~10h后继续升温至160℃~230℃，反应1h~6h后，升温至180℃~300℃反应至粘度明显增大，期间持续将体系的水从反应体系中带出，保证反应体系处于无水状态；
（3）间歇或连续添加溶剂，直至体系的最终固含为10%~30%；
（4）溶剂添加完毕后，继续恒温反应直至体系粘度达到出料粘度后，过滤除去体系中的固体，出料至3倍~10倍溶剂体积的沉析剂中，使产物完全析出；
（5）将析出的产物粉碎至粒径0.2mm~2mm；用低沸点极性溶剂反复煮粉碎的产物6~10遍进行纯化，抽滤，烘干，即得聚芳醚砜。
本发明还公开了另外一种聚芳醚砜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将溶剂、分水剂、二元酚类化合物、成盐剂加入到反应装置中，升温至升温至120℃~220℃，保温，随着反应的进行，生产的水及时排除体系，至无水可排出体系时，成盐反应完成，随后将分水剂从体系中蒸馏出，再加入计量比的4,4-二氯二苯砜；
（2）升温至120℃~220℃，反应1h~10h后继续升温至160℃~230℃，反应1h~6h后，升温至180℃~300℃反应至粘度明显增大，期间持续将体系的水从反应体系中带出，保证反应体系处于无水状态；
（3）加入计量比的溶剂，以降低体系的粘度，至粘度明显增大后，再一次添加计量比的溶剂，此步操作重复进行，直至体系的最终固含为10%~30%；
（4）溶剂添加完毕后，继续恒温反应直至体系粘度达到出料粘度后，过滤除去体系中的固体，出料至3倍~10倍溶剂体积的沉析剂中，使产物完全析出；
（5）将析出的产物粉碎至粒径0.2mm~2mm；用低沸点极性溶剂反复煮粉碎的产物6~10遍进行纯化，抽滤，烘干，即得聚芳醚砜。
优选地，步骤（1）中，溶剂的添加量为使体系的最终固含≥40%，优选为≥50%。
优选地，步骤（3）中，所述间歇添加溶剂，即为第一次粘度增大后添加一定计量比的溶剂，至再一次粘度增大后再添加一定计量比的溶剂，如此反复，至将体系的最终固含控制在10%~30%；所述间歇添加溶剂的添加次数为2~5次，优选为2~3次。其中，体系的最终固含为除去反应产生的盐后，产物占体系总质量的百分比。
优选地，步骤（3）中，所述连续添加溶剂，即为控制溶剂添加的速度使体系的温度不会因为溶剂的添加而发生变化；且在规定的时长内能够将体系的最终固含控制在10%~30%；所述规定时长优选为6~10h。溶剂添加完毕后，继续反应至体系粘度到达出料粘度后，过滤，滤去体系中的无机盐，过滤温度控制＞80℃，但当体系温度＜80℃，物料粘度大，过滤将变得非常困难。
优选地，所述溶剂选用非质子极性溶剂，具体选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙级吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、环丁砜、环戊砜、二甲砜、二乙砜、二丙砜、二苯砜中的至少一种；
优选地，步骤（1）中，所述分水剂为能够与水形成共沸、且在水中的溶解度较低的低沸点溶剂，具体选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、氯苯中的一种；所述分水剂的添加量为溶剂添加量的5%~20%。
优选地，步骤（1）中，所述二元酚类单体、4,4,-二氯二苯砜、成盐剂的摩尔比为1：0.95~1.05：1~1.3；其中，所述二元酚单体选自双酚A、双酚S、双酚F、4,4-苯二酚中的一种或两种或三种以上的组合；所述成盐剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属有机盐中的一种或几种；具体选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠中的一种或几种。
优选地，步骤（4）中，所述沉析剂为产物的不良溶剂，但是与反应的溶剂混溶的低沸点液体，具体选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁纯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种。
优选地，步骤（5）中，所述纯化所用的低沸点极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁纯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种。
优选地，所述产品聚芳醚砜的配方中还包括封端剂，封端剂可以随单体一同加入，也可以后期随溶剂缓慢加入，也可以在反应完成后通过鼓泡的形式添加，封端剂为单官能团的一类单体，具体选自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、单氯苯砜、五氟苯酚中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明的制备方法通过先将溶剂、分水剂投入到反应装置中，开启搅拌后加入计量比的二元酚类单体、4,4-二氯二苯砜、成盐剂；或者将溶剂、分水剂、二元酚类化合物、成盐剂同时加入到反应装置中，且通过在前期间歇或连续添加溶剂，保证反应前期体系在高固含的情况下进行，使得反应前期分子间的碰撞几率增大，促进分子间的反应，降低形成环状低聚体的可能，从而能够制备得到分子量分布窄，环状低聚体含量低的聚芳醚砜。
2）本发明的制备方法操作简单，对设备的要求低，所制备的产品可顺利应用在膜行业。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
熔融指数，采用标准ISO1133对产物的融指进行测量；
分子量MW/分子量分布/低聚体含量：采用GPC（SEC或体积排除色谱）对产物的分子量MW、分子量分布、低聚体含量进行测量，溶剂DMF，样品浓度0.002g/ml，检测波长274nm，流速0.8ml/min，标准试剂聚苯乙烯。
实施例1
将160ml环丁砜、40ml二甲苯加入到带有分水器、冷凝管、N2接入口、热电偶的四口烧瓶中，电热套对四口烧瓶进行加热，加入双酚A 91.2g，4,4-二氯二苯砜111.2g，碳酸钠81g，升温至180℃，反应产生的水随二甲苯蒸汽一起进入冷凝管，经冷凝后进入分水器中（二甲苯和水分层），保温反应3h后升温至210℃继续反应2h后，再升温至220℃，保温反应5h后体系的粘度明显增大，加入环丁砜80ml保温反应3h体系粘度增大后，继续添加环丁砜238ml，保温，继续反应至达到出料粘度后，降温至150℃，过滤除去体系中的无机盐，将反应体系缓慢倒入1500ml甲醇中，使产物沉析出来，将获得的产物粉碎后用甲醇煮10遍，干燥，即得聚芳醚砜。所得聚芳醚砜的融指、分子量Mw、分子量分布、环状低聚体含量的测试结果如表1所示。
实施例2
将200mlNMP、40ml二甲苯加入到带有分水器、冷凝管、N2接入口、热电偶的四口烧瓶中，电热套对四口烧瓶进行加热，加入双酚S100g，4,4-二氯二苯砜111.2g，碳酸钠81g，升温至160℃，反应产生的水随二甲苯蒸汽一起进入冷凝管，经冷凝后进入分水器中（二甲苯和水分层），保温反应3h后升温至180℃继续反应2h后，再升温至200℃，保温反应5h后体系的粘度明显增大，加入NMP100ml保温反应3h体系粘度增大后，继续添加NMP300ml，保温，继续反应至达到出料粘度后，降温至150℃，过滤除去体系中的无机盐，将反应体系缓慢倒入1800ml甲醇中，使产物沉析出来，将获得的产物粉碎后用甲醇煮10遍，干燥，即得聚芳醚砜。所得聚芳醚砜的融指、分子量Mw、分子量分布、环状低聚体含量的测试结果如表1所示。
实施例3
将130ml环丁砜、40ml二甲苯加入到带有分水器、冷凝管、N2接入口、热电偶的四口烧瓶中，电热套对四口烧瓶进行加热，加入双酚A 91.2g，4,4-二氯二苯砜111.2g，碳酸钠81g，升温至180℃，反应产生的水随二甲苯蒸汽一起进入冷凝管，经冷凝后进入分水器中（二甲苯和水分层），保温反应3h后升温至210℃继续反应2h后，再升温至220℃，保温反应5h后体系的粘度明显增大，加入环丁砜65ml保温反应3h体系粘度增大后，继续添加环丁砜100ml保温反应至体系粘度增大后，继续添加环丁砜185ml，保温，继续反应至达到出料粘度后，降温至150℃，过滤除去体系中的无机盐，将反应体系缓慢倒入1500ml甲醇中，使产物沉析出来，将获得的产物粉碎后用甲醇煮10遍，干燥，即得聚芳醚砜。所得聚芳醚砜的融指、分子量Mw、分子量分布、环状低聚体含量的测试结果如表1所示。
实施例4
实验装置、物料比例、升温程序同实施例1，在保温220℃至粘度明显增大后，保持体系的温度，控制溶剂的加入速度，将318ml的环丁砜在3h左右缓慢加入反应体系中使得体系的最终固含为25%，保温，继续反应至达到出料粘度后，降温至150℃，过滤除去体系中的无机盐，将反应体系缓慢倒入1500ml甲醇中，使产物沉析出来，将获得的产物粉碎后用甲醇煮10遍，干燥，即得聚芳醚砜。所得聚芳醚砜的融指、分子量Mw、分子量分布、环状低聚体含量的测试结果如表1所示。
实施例5
将220ml环丁砜、40ml二甲苯加入到带有分水器、冷凝管、N2接入口、热电偶的四口烧瓶中，电热套对四口烧瓶进行加热，加入双酚A 91.2g，4,4-二氯二苯砜111.2g，碳酸钠81g，升温至180℃，反应产生的水随二甲苯蒸汽一起进入冷凝管，经冷凝后进入分水器中（二甲苯和水分层），保温反应3h后升温至210℃继续反应2h后，再升温至220℃，保温反应5h后体系的粘度明显增大，加入环丁砜155ml保温反应3h体系粘度增大后，继续添加环丁砜531ml，保温，继续反应至达到出料粘度后，降温至150℃，过滤除去体系中的无机盐，将反应体系缓慢倒入3000ml甲醇中，使产物沉析出来，将获得的产物粉碎后用甲醇煮10遍，干燥，即得聚芳醚砜。所得聚芳醚砜的融指、分子量Mw、分子量分布、环状低聚体含量的测试结果如表1所示。
对比例1
实验装置、物料比例、升温程序同实施例1，在保温220℃至粘度明显增大后，将318ml环丁砜一次性加入使得体系的最终固含为25%，即得聚芳醚砜。所得聚芳醚砜的融指、分子量Mw、分子量分布、环状低聚体含量的测试结果如表1所示。
对比例2
实验装置、物料比例、升温程序同实施例1，在步骤（1）将溶剂一次性加入体系使得体系的最终固含为50%，反应至搅拌不动的时候停止反应，即得聚芳醚砜。所得聚芳醚砜的融指、分子量Mw、分子量分布、环状低聚体含量的测试结果如表1所示。
对比例3
将300ml环丁砜、40ml二甲苯加入到带有分水器、冷凝管、N2接入口、热电偶的四口烧瓶中，电热套对四口烧瓶进行加热，加入双酚A 91.2g，4,4-二氯二苯砜111.2g，碳酸钠81g，升温至180℃，反应产生的水随二甲苯蒸汽一起进入冷凝管，经冷凝后进入分水器中（二甲苯和水分层），保温反应3h后升温至210℃继续反应2h后，再升温至220℃，保温反应5h后体系的粘度明显增大，加入环丁砜340ml保温反应3h体系粘度增大后，继续添加环丁砜1200ml，保温，继续反应至达到出料粘度后，降温至150℃，过滤除去体系中的无机盐，将反应体系缓慢倒入6000ml甲醇中，使产物沉析出来，将获得的产物粉碎后用甲醇煮10遍，干燥，即得聚芳醚砜。所得聚芳醚砜的融指、分子量Mw、分子量分布、环状低聚体含量的测试结果如表1所示。
表1 实施例1-5及对比例1-3各组分配比（重量份）及实验结果
Claims (10)
1.一种聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将溶剂、分水剂投入到反应装置中，开启搅拌，加入计量比的二元酚类单体、4,4-二氯二苯砜、成盐剂；
（2）通惰性气体，升温至120℃~220℃，反应1h~10h后继续升温至160℃~230℃，反应1h~6h后，升温至180℃~300℃反应至粘度明显增大，期间持续将体系的水从反应体系中带出，保证反应体系处于无氧无水状态；
（3）间歇或连续添加溶剂，直至体系的最终固含为10%~30%；
（4）溶剂添加完毕后，继续恒温反应直至体系粘度达到出料粘度后，过滤除去体系中的固体，出料至3倍~10倍溶剂体积的沉析剂中，使产物完全析出；
（5）将析出的产物粉碎至粒径0.2mm~2mm；用低沸点极性溶剂反复煮粉碎的产物6~10遍进行纯化，抽滤，烘干，即得聚芳醚砜。
2.一种聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将溶剂、分水剂、二元酚类化合物、成盐剂加入到反应装置中，升温至升温至120℃~220℃，保温，随着反应的进行，生产的水及时排除体系，至无水可排出体系时，成盐反应完成，随后将分水剂从体系中蒸馏出，再加入计量比的4,4-二氯二苯砜；
（2）通惰性气体，升温至120℃~220℃，反应1h~10h后继续升温至160℃~230℃，反应1h~6h后，升温至180℃~300℃反应至粘度明显增大，期间持续将体系的水从反应体系中带出，保证反应体系处于无氧无水状态；
（3）加入计量比的溶剂，以降低体系的粘度，至粘度明显增大后，再一次添加计量比的溶剂，此步操作重复进行，直至体系的最终固含为10%~30%；
（4）溶剂添加完毕后，继续恒温反应直至体系粘度达到出料粘度后，过滤除去体系中的固体，出料至3倍~10倍溶剂体积的沉析剂中，使产物完全析出；
（5）将析出的产物粉碎至粒径0.2mm~2mm；用低沸点极性溶剂反复煮粉碎的产物6~10遍进行纯化，抽滤，烘干，即得聚芳醚砜。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂的添加量为使体系的最终固含≥40%，优选为≥50%。
4.根据权利要求1或2所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述间歇添加溶剂，即为第一次粘度增大后添加一定计量比的溶剂，至再一次粘度增大后再添加一定计量比的溶剂，如此反复，至将体系的最终固含控制在10%~30%；所述间歇添加溶剂的添加次数为2~5次，优选为2~3次。
5.根据权利要求1或2所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述连续添加溶剂，即为控制溶剂添加的速度使体系的温度不会因为溶剂的添加而发生变化；且在规定的时长内能够将体系的最终固含控制在10%~30%；所述规定时长优选为6~10h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选用非质子极性溶剂，具体选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙级吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、环丁砜、环戊砜、二甲砜、二乙砜、二丙砜、二苯砜中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分水剂为能够与水形成共沸、且在水中的溶解度较低的低沸点溶剂，具体选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、氯苯中的一种；所述分水剂的添加量为溶剂添加量的5%~20%；所述二元酚类单体、4,4,-二氯二苯砜、成盐剂的摩尔比为1：0.95~1.05：1~1.3；其中，所述二元酚单体选自双酚A、双酚S、双酚F、4,4-苯二酚中的一种或两种或三种以上的组合；所述成盐剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属有机盐中的一种或几种；具体选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述沉析剂为产物的不良溶剂，但是与反应溶剂混溶的低沸点液体，具体选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁纯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述纯化所用的低沸点极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁纯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种。
10.根据权利要求1或2所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，所述产品聚芳醚砜的配方中还包括封端剂，封端剂可以随单体一同加入，也可以后期随溶剂缓慢加入，也可以在反应完成后通过鼓泡的形式添加，封端剂为单官能团的一类单体，具体选自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、单氯苯砜、五氟苯酚中的一种。
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