JPH04348126A - ポリエーテルスルホン溶融物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体中の溶媒残存量
が少なく、耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性ポ
リエーテルスルホンの製造方法に関する。

【従来の技術及びその問題点】これまで、ポリエーテル
スルホンは、二価フェノール、アルカリ金属化合物およ
び４，４’−ジクロルジフェニルスルホンとを有機極性
溶媒中で反応させて、反応系で二価フェノールのアルカ
リ金属二塩を合成して、または、二価フェノールのアル
カリ金属二塩を予め合成しておいて、４，４’−ジクロ
ルジフェニルスルホンと有機極性溶媒中で反応させるこ
とによって製造されることが知られている（特公昭４２
−７７９９号、特公昭４５−２１３１８号、特開昭４８
−１９７００号）。二価フェノールを使う重縮合反応に
おいて副成する水を取り除くために、水と共沸物を形成
する少量の有機溶媒も反応系に添加される。

【０００２】重縮合溶媒として極性の高い適当な有機溶
媒を用いることによって、高分子量の重縮合体を反応中
に析出させることなく製造することができる。重縮合反
応に伴ってアルカリ金属の塩化物が固体として反応系に
生成し、この塩化物と重合体を含有する有機溶液とは、
遠心分離あるいは濾過によって分離される。前記の分離
された重合体を含有する有機溶液から重合体を分離する
方法としては、溶液に重合体の貧溶媒を添加して重合体
を沈澱析出させた後、粒子状の重合体を水洗、乾燥する
方法が通常良く採用されている。溶液から粒子状の重合
体を分離する方法として、非極性溶媒で置換する（特開
昭５９−７４１２３号、同５９−７４１２５号）、ジア
ルキルケトンを添加する（特開昭５９−１５５４３１号
）、反応溶液を噴霧状にして貧溶媒と接触させる（特開
昭４９−１１０７９１号）ことなどが提案されている。 しかしながら、上記の溶媒分離方法は複雑な操作を必要
とし、また、粒子状の重合体中には、溶媒が多く残存し
、貧溶媒による洗浄、乾燥によって溶媒を充分に除去す
ることが困難である。

【０００３】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、重合体製
造時に用いられた有機溶媒などの揮発成分を容易に重合
体から分離でき、揮発成分としての有機溶媒の残存量の
少ないポリエーテルスルホン溶融物を製造する方法を提
供するものである。本発明は、ポリエーテルスルホンと
有機溶媒との混合物を遠心式薄膜蒸発機に供給し、有機
溶媒を蒸発除去するポリエーテルスルホン溶融物の製造
方法に関する。

【０００４】本発明におけるポリエーテルスルホンとし
ては、有機溶媒中、無水アルカリ金属化合物の存在下、
二価フェノール化合物と４，４’−ジハロゲノジフェニ
ルスルホンとの重縮合反応によって得られる高重合体で
ある。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系
溶媒、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系
溶媒、ヘキサメチレンスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン等、あるいは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどの
２−イミダゾリジノン系溶媒を挙げることができる。

【０００５】無水アルカリ金属化合物としては、アルカ
リ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水
素化物、あるいはアルカリ金属アルコキシドなどが挙げ
られる。特に、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好
ましく用いられる。二価フェノール化合物としては、例
えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，
４’−ビフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アル
カン類、ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン
環の水素の少なくとも一つが、適当な置換基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基
、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などの置
換基）で置換されたもの、または、前記の化合物を二種
類以上混合したものを挙げることができる。４，４’−
ジハロゲノジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジ
クロルジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフ
ェニルスルホンなどを挙げることができる。二価フェノ
ールを使用する重縮合反応において、通常、共沸脱水剤
としてベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ハロゲン
化物などが用いられる。

【０００６】前記重縮合反応の終了後、重合溶液の濾過
又は遠心分離によって、重合体が溶解している重合溶液
（重合体と有機溶媒との混合物）と塩化物に分離される
。本発明においては、通常知られた遠心式薄膜蒸発機に
よって、前記の重合溶液から有機溶媒を直接に一段、あ
るいは二段で蒸発除去する。または、前記の重合溶液に
沈澱剤、例えば水、アルコールなどを加えて重合体を析
出し、析出固体を乾燥後、遠心式薄膜蒸発機によって、
重合体に含まれた有機溶媒およびごく少量の水、アルコ
ールなどの揮発成分を蒸発除去する。遠心式薄膜蒸発機
を用いて一段で希薄な重合溶液から有機溶媒を蒸発除去
して高粘度の重合体溶融物を製造する場合には、排気能
力の点から重合溶液の処理量が制限されたり、処理量を
多くするために薄膜蒸発機の内面積および内温度を大き
くする必要があり、排気方法に工夫を要する。そのため
、希薄な重合溶液からの有機溶媒の蒸発除去と濃厚な重
合溶液からの有機溶媒の蒸発除去を、遠心式薄膜蒸発機
を二台直列につなぎ、別々に行うことが好ましい。

【０００７】本発明で使用できる良く知られた遠心式薄
膜蒸発機としては、たとえば図１に示すような竪型の薄
膜蒸発機、図２に示すような直列二段式の竪型の薄膜蒸
発機などを用いることができる。本発明において、薄膜
蒸発機内の温度、減圧度などの条件は、使用する蒸発機
内面積、重合体と有機溶媒との混合物の濃度、処理量に
依存するが、全体の製造コストを考慮すると、薄膜蒸発
機に導入するポリエーテルスルホンと有機溶媒との混合
物が有機溶媒を５０〜９５重量％含む場合、蒸発機の内
部温度は、ポリエーテルスルホンのガラス転移温度以上
、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃
に保持し、蒸発機の減圧度としては、大気圧下、通常５
００ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは３００ｔｏｒｒ以下
にして、溶媒の残存量が１．０重量％以下のポリエーテ
ルスルホン溶融物を効果的に製造できる。

【０００８】薄膜蒸発機に導入するポリエーテルスルホ
ンの有機溶媒との混合物が有機溶媒（重合溶媒以外に、
少量の水、アルコールなど含む）を０．５〜１０重量％
含む場合、蒸発機の内部温度は、通常２００〜３８０℃
、好ましくは２７０〜３８０℃に保持し、蒸発機の減圧
度としては、大気圧下、通常５００ｔｏｒｒ以下、特に
好ましくは３００ｔｏｒｒ以下にして、溶媒などの揮発
成分の残存量が０．１重量％以下で、かつ、３００℃に
おける溶融粘度が５００〜５０００００ポイズであるポ
リエーテルスルホン溶融物を効果的に製造することがで
きる。さらに所望すれば揮発成分の残存量が０．０５重
量％以下で、かつ、３００℃における溶融粘度が１００
０〜５０００００ポイズ、好ましくは、１０００〜２０
００００ポイズのポリエーテルスルホン溶融物を製造す
ることができる。

【０００９】本発明において二段で有機溶媒を蒸発除去
する場合、有機溶媒を５０〜９５重量％含む重合溶液を
第１段目の薄膜蒸発機に供給し、蒸発機内部の温度は、
通常１５０〜３３０℃であるが、好ましくは２００〜３
３０℃であり、薄膜蒸発機の蒸発時の減圧度としては、
大気圧下、通常５００ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは３
００ｔｏｒｒ以下である。第１段目の薄膜蒸発機の底か
ら排出されるポリエーテルスルホンと有機溶媒との混合
物中の溶媒量は、通常０．５〜３０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％である。第１段目の薄膜蒸発機から
排出された重合溶液を、第２段目の薄膜蒸発機に供給し
、蒸発機内部の温度は、通常２００〜３８０℃であるが
、好ましくは２７０〜３８０℃であり、薄膜蒸発機の蒸
発時の減圧度としては、大気圧下、通常５００ｔｏｒｒ
以下、特に好ましくは３００ｔｏｒｒ以下である。第２
段目の蒸発機の底から排出されるポリエーテルスルホン
溶融物の溶融粘度は、３００℃において通常５００〜５
０００００ポイズ、好ましくは１０００〜４０００００
ポイズであり、特に好ましくは、１０００〜２００００
０ポイズである。ポリエーテルスルホン溶融物中の残存
溶媒量は、通常０．１重量％以下、所望すれば０．０５
重量％以下にすることができる。

【００１０】蒸発機の下部から排出されたポリエーテル
スルホン溶融物からは、溶融物を成形機に通すことによ
って所望の形状を有するポリエーテルスルホン成形体を
製造することができる。本発明によって得られたポリエ
ーテルスルホン溶融物は、有機溶媒等の揮発成分が少な
く、従って、耐熱、耐酸化、耐薬品性に優れた、高分子
量のポリエーテルスルホン成形体を製造することができ
、この成形品は優れた機械的特性を有している。このた
め成形品の用途としては、電気絶縁部品、電気接点部品
、耐熱被覆材、耐熱水器具、摺動部品などが挙げられる
。

【００１１】〔実施例〕以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例における還元粘度写ηｓｐ／ｃは次式によっ
て表される。 ηｓｐ／ｃ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０／ｃ 但し、ｔは重合体溶液の粘度計における標線間の通過時
間（秒）、ｔ０は純溶媒の粘度計における標線間の通過
時間（秒）、ｃは重合体溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶
媒）を表す。粘度の測定は、３０℃、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒を用いて、重合体溶液の濃度０．５ｇ／
１００ｍｌで行った。 実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にηｓｐ／ｃ（
ＮＭＰ，０．５ｇ／ｄｌ，３０℃）が０．５５のポリエ
ーテルスルホン（原料のモル比４，４’−ジクロルジフ
ェニルスルホン：ハイドロキノン：４，４’−ビフェノ
ール＝２：１：１からの重合体）が３０重量％溶解した
溶媒混合物を、電熱面積０．２ｍ２の攪拌翼付竪型薄膜
蒸発機に３０Ｌ／ｈで導入し、内部温度３００℃、内部
圧２５ｔｏｒｒでＮＭＰを蒸発除去した。薄膜蒸発機下
部からは溶融ポリエーテルスルホンを排出し、溶融物を
ペレット化した。ペレット中のＮＭＰの残存量は、０．
２２重量％であり、還元粘度が０．５５であった。

【００１２】実施例２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にηｓ／ｐｃ（
ＮＭＰ，０．５ｇ／ｄｌ，３０℃）が０．４５のポリエ
ーテルスルホン（原料のモル比４，４’−ジクロルジフ
ェニルスルホン：ビスフェノールＡ＝１：１からの重合
体）が４０重量％溶解した溶媒混合物を、電熱面積０．
２ｍ２の攪拌翼付竪型薄膜蒸発機に４０Ｌ／ｈで導入し
、内部温度３００℃、内部圧２５ｔｏｒｒでＮＭＰを蒸
発除去した。薄膜蒸発機下部からは溶融ポリエーテルス
ルホンを排出し、溶融物をペレット化した。 ペレット中のＮＭＰの残存量は、０．２８重量％であり
、還元粘度が０．４５であった。 実施例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にηｓｐ／ｃ（
ＮＭＰ，０．５ｇ／ｄｌ，３０℃）が０．４５のポリエ
ーテルスルホン（原料のモル比４，４’−ジクロルジフ
ェニルスルホン：４，４’−ビフェノール＝１：１から
の重合体）が２０重量％溶解した溶媒混合物を、電熱面
積０．２ｍ２の攪拌翼付竪型薄膜蒸発機に３０Ｌ／ｈで
導入し、内部温度３００℃、内部圧１０ｔｏｒｒでＮＭ
Ｐを蒸発除去した。薄膜蒸発機下部からは溶融ポリエー
テルスルホンを排出し、溶融物をペレット化した。ペレ
ット中のＮＭＰの残存量は、０．２０重量％であり、還
元粘度が０．４５であった。

【００１３】実施例４ ηｓｐ／ｃ（ＮＭＰ，０．５ｇ／ｄｌ，３０℃）が０．
５５のポリエーテルスルホン（原料のモル比４，４’−
ジクロルジフェニルスルホン：ビスフェノールＡ＝１：
１からの重合体）にＮ−メチル−２−ピロリドンが３重
量％含まれた溶媒混合物を、押出機を用いて３４０℃で
薄膜蒸発機に１２Ｌ／ｈで導入し、内部温度３０５℃、
内部圧９ｔｏｒｒでＮＭＰを蒸発除去した。薄膜蒸発機
下部からは溶融粘度約３００００ポイズの溶融ポリエー
テルスルホンを排出し、重合体をペレット化した。ペレ
ット中のＮＭＰの残存量は、０．００１重量％であり、
還元粘度が０．５５であった。 実施例５ 薄膜蒸発機の内部圧を１５ｔｏｒｒに代えた以外は、実
施例４と同様に溶媒を除去し、溶融粘度約２００００ポ
イズの溶融ポリエーテルスルホンを排出し、重合体をペ
レット化した。ペレット中のＮＭＰの残存量は、０．０
０１５重量％であり、還元粘度が０．５５であった。

【００１４】実施例６ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に還元粘度ηｓ
ｐ／ｃ（ＮＭＰ，０．５ｇ／ｄｌ，３０℃）が０．５５
のポリエーテルスルホン（原料のモル比４，４’−ジク
ロルジフェニルスルホン：４，４’−ビフェノール＝１
：１で製造された重合体）が２５重量％溶解した溶媒混
合物を、電熱面積０．２ｍ２の攪拌翼付竪型薄膜蒸発機
に３０Ｌ／ｈで導入し、内部温度２８０℃、内部圧２０
０ｔｏｒｒでＮＭＰを蒸発除去した。薄膜蒸発機下部か
らはＮＭＰの含有量が８．７重量％である濃縮されたポ
リエーテルスルホン溶媒混合物を排出し、これを別の電
熱面積０．２ｍ２の攪拌翼付竪型薄膜蒸発機に導入し、
内部温度３１０℃、内部圧３．５ｔｏｒｒでＮＭＰを蒸
発除去した。薄膜蒸発機下部からは３００℃での溶融粘
度約２５０００ポイズ、ＮＭＰの残存量が０．００２重
量％であるポリエーテルスルホン溶融物を排出し、溶融
物をペレット化した。ペレットのηｓｐ／ｃは０．５５
であった。

【００１５】実施例７ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に還元粘度ηｓ
ｐ／ｃ（ＮＭＰ，０．５ｇ／ｄｌ，３０℃）が０．５５
のポリエーテルスルホン（原料のモル比４，４’−ジク
ロルジフェニルスルホン：ビスフェノールＡ＝１：１で
製造された重合体）が３０重量％溶解した溶媒混合物を
、電熱面積０．２ｍ２の攪拌翼付竪型薄膜蒸発機に３０
Ｌ／ｈで導入し、内部温度３１０℃、内部圧３．５ｔｏ
ｒｒでＮＭＰを蒸発除去した。薄膜蒸発機下部からはＮ
ＭＰの含有量が４．１重量％である濃縮されたポリエー
テルスルホン溶媒混合物を排出し、これを別の電熱面積
０．２ｍ２の攪拌翼付竪型薄膜蒸発機に導入し、内部温
度３２０℃、内部圧２０ｔｏｒｒでＮＭＰを蒸発除去し
た。薄膜蒸発機下部からは３００℃での溶融粘度約３０
０００ポイズ、ＮＭＰの残存量が０．００１重量％であ
るポリエーテルスルホン溶融物を排出し、溶融物をペレ
ット化した。ペレットのηｓｐ／ｃは０．５５であった
。

【発明の効果】本発明において、有機溶媒に溶解したポ
リエーテルスルホンと有機溶媒との混合物から、連続し
た二台の遠心式薄膜蒸発機を用い、簡単な操作で溶媒を
除去することによって、重合体の物性、特に粘度変化を
伴わず、溶媒の残存量が少ないポリエーテルスルホン溶
融物を製造する方法を見出した。

【発明の効果】本発明において、ポリエーテルスルホン
と有機溶媒との混合物から、一個あるいは連続した二個
の遠心式薄膜蒸発機を用いた簡単な操作で、有機溶媒な
どの揮発成分を蒸発除去することによって、蒸発除去操
作中に重合体の粘度などの物性に影響を与えずに、溶媒
の含有量が少ないポリエーテルスルホン溶融物を製造す
る方法を見出した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において使用できる薄膜蒸発機の一例で
あって、構造の概略図である。

【図２】本発明において使用できる二段方式の薄膜蒸発
機の一例であって、構造の概略図である。

【符号の説明】

１　　薄膜蒸発機、 ２　　薄膜蒸発機上部入口、 ３　　減圧排気口、 ４　　排出口。 ５　　第１段目の薄膜蒸発機、 ６　　薄膜蒸発機上部入口、 ７　　減圧排気口、 ８　　第２段目の薄膜蒸発機、 ９　　排出口。 １０　　減圧排気口、 １１　　ポンプ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエーテルスルホンと有機溶媒との混合
   物を遠心式薄膜蒸発機に供給し、有機溶媒を蒸発除去す
   るポリエーテルスルホン溶融物の製造方法。
2. 【請求項２】有機溶媒の含有率が５０〜９５重量％であ
   るポリエーテルスルホンと有機溶媒との混合物を、内部
   温度１５０〜３５０℃の遠心式薄膜蒸発機に供給し、ポ
   リエーテルスルホン溶融物中の有機溶媒の残存量が１．
   ０重量％以下になるまで有機溶媒を蒸発除去するポリエ
   ーテルスルホン溶融物の製造方法。
3. 【請求項３】有機溶媒の含有率が０．５〜１０重量％で
   あるポリエーテルスルホンと有機溶媒との混合物を、内
   部温度２００〜３８０℃の遠心式薄膜蒸発機に供給し、
   ポリエーテルスルホン溶融物中の有機溶媒の残存量が０
   ．１重量％以下で、３００℃における溶融粘度が５００
   〜５０００００ポイズになるまで有機溶媒を蒸発除去す
   るポリエーテルスルホン溶融物の製造方法。
4. 【請求項４】有機溶媒の含有率が５０〜９５重量％であ
   るポリエーテルスルホンと有機溶媒との混合物を、内部
   温度１５０〜３３０℃の第１段目の遠心式薄膜蒸発機に
   供給し、ポリエーテルスルホン溶融物中の有機溶媒の残
   存量が０．５〜３０重量％になるまで有機溶媒を蒸発除
   去し、さらに連続的に前記の濃縮されたポリエーテルス
   ルホン溶媒混合物を、内部温度２００〜３８０℃の第２
   段目の遠心式薄膜蒸発機に供給し、ポリエーテルスルホ
   ン溶融物中の有機溶媒をその残存量が０．１重量％以下
   になるまで蒸発除去し、３００℃における溶融粘度が５
   ００〜５０００００ポイズのポリエーテルスルホン溶融
   物の製造方法。