JPH03153737A - ポリエーテルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性ポ
リエーテルスルホンの製造法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリエーテルスルホンは、二価フェノール、アルカリ金
属化合物、およびジハロゲノジフェニルスルホンとを有
機極性溶媒中で反応させて、反応系で二価フェノールの
アルカリ金属二塩を合成して、または二価フェノールの
アルカリ金属二塩を予め合成しておいて、ジハロゲノジ
フェニルスルポンと有機極性溶媒中で反応させることに
よって製造されることが知られている（特公昭４２−７
７９９号、特公昭４５−２１３１８号、特開昭４８−１
９７００号）。

二価フェノールを使う重縮合反応においては水が副成し
、この水が反応系内に存在する七ジハロゲノジフェニル
スルホンが加水分解し、低分子量生成物のみを生成する
ため、所望の成形品として実用的な高分子量のポリマー
が得られない０例えば、ジメチルスルホキサイド中、１
２０″Ｃでジハロゲノジフェニルスルポンと水酸化カリ
ウム水溶液との反応によって、へロフェノールおよび二
価フェノールが生成することが知られている（Ｊ、Ｂ。

Ｒｏｓｅ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ　１３．（８）、　４６５
（１９７２））、この例のようにジハロゲノジフェニル
スルホンは、ジメチルスルホキサイド中で水の存在下、
アルカリ金属水酸化物によって極めて容易に加水分解さ
れる。

従って、ポリエーテルスルホンの製造においては、二価
フェノールのアルカリ金属二塩を予め合成しておいて、
実質的に無水の状態でジハロゲノジフェニルスルポンと
反応させるか、二価フェノールを直接用いた場合には、
副成した水を取り除くために、水と共沸物を形成する少
量の有機溶媒が反応系に添加される。

しかし、共沸物形成溶媒を使用すると、反応終了後、重
縮合反応溶液に水あるいはアルコールなどを混合して重
合体を析出、分離し、共沸物形成溶媒の混じった重縮合
反応用の有機極性溶媒を、水あるいはアルコールなどの
混じった溶液から回収する際に、溶液が多成分系である
ため、蒸留等による溶媒回収が複雑である。

これまで、二価フェノールと４．４“−ジクロルジフェ
ニルスルホンから、不活性スルホン系有機溶媒中で高分
子量の重縮合体を製造する際に、含水共沸物形成溶媒の
不存在下で水を除去する方法（特開昭５９−３０８２２
号）が提案されているが、重縮合反応の速度が遅く、重
合時間を長くしないと高分子量のポリマーが得られない
、という欠点があった。

Ｃ問題点解決のための技術的手段〕 本発明者らは、重縮合反応の溶媒系に水との共沸溶媒を
混合使用することなく、簡単な装置、操作で短時間の重
縮合反応によって、成形品が実用的な強度を有する新た
なポリエーテルスルホンの製造法を見出し本発明に至っ
た。

本発明は、無水アルカリ金属化合物の存在下、有機極性
溶媒中で、ジハロゲノジフェニルスルホンと二価フェノ
ール化合物を加熱、攪拌してポリエーテルスルホンを製
造する際に、有機極性溶媒として環状置換アミドを使用
し、含水共沸物形成溶媒の不存在下で、反応溶液を１７
０〜２５０℃で加熱、攪拌しながら副生ずる水を蒸留除
去することを特徴とする高分子量のポリエーテルスルホ
ンの製造法を提供するものである。

以下、本発明のポリエーテルスルホンの製造法について
詳しく説明する。

本発明で環状置換アミド溶媒とは次式で示されるもので
ある。

式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族あるいは芳香族炭化
水素基、ｍは２〜４の整数、ｎはＯ〜２の整数である。

環状置換アミド溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｌビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、
Ｎ−フェニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒
、Ｎ−メチル、２−ピペリドンなどのピペリトン系溶媒
を挙げることができる。

本発明で用いられるジハロゲノジフェニルスルホンとは
次式で示されるものである。

式中、ＸおよびＸ゛は同一あるいは異なったハロゲン原
子である。特に好ましいジハロゲノジフェニルスルポン
としては、４．４“−ジクロルジフェニルスルホンであ
る。

本発明で用いられる二価フェノール化合物としては、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、４．４“−ビ
フェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、
ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン環の水素
の少なくとも一つが、適当な置換基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基などのアルコキシ基などの置換基）で
置換されたものが挙げられる。二価フェノール化合物と
して、上記の化合物を二種類以上混合して用いることが
できる。

二価フェノール化合物は実質上ジハロゲノジフェニルス
ルホンと等モル量で使用されることが好ましい、製造す
るポリエーテルスルホンの分子世を調節するために、等
モルから僅かに過剰量あるいは過少量で使用することが
できる。この目的のためには、少量のモノハロゲノジフ
ェニルスルホンあるいはｍ個フエノール化合物を重合溶
液中に添加することができる。

本発明で用いられる無水アルカリ金属化合物としては、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物などが挙げ
られる。特に、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好
ましい。

前記の無水アルカリ金属化合物の使用量は、二価フェノ
ール化合物の水酸基に対してアルカリ金属原子が化学量
論量、あるいは極僅か過剰量であることが好ましい、ア
ルカリ金属化合物の使用量が化学量論量未満であると、
成形体の機械強度が大きい高分子量の重合体を得ること
ができない。

重合温度は使用する溶媒の特性によって決められるが、
１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２００℃が特に
好ましい温度範囲である６重合温度が１７０℃未満であ
ると、高分子量の重合体を２〜４時間で製造するこ七が
できない。

本発明においては、二価フェノール化合物とジハロゲノ
ジフェニルスルホンの重縮合反応を、無水アルカリ金属
化合物の存在下、前記の環状置換アミド溶媒中、１７０
〜２５０℃で行うことによって、副成する水は反応中に
系外に留去され、２〜４時間の比較的短い時間で高分子
量のポリエーテルスルホンを製造することができる。水
の留去を促進したり、重縮合反応の際にフェノール化合
物あるいは生成した重合体が酸化によって着色されるの
を防止するために、反応を僅かの不活性ガス気流下で行
うことが好ましい。

本発明の重縮合反応溶液に重合体の末端停止剤としてク
ロロメタンを、例えば、９０〜１５０℃で吹き込み添加
してもよい。

前記製造方法において、所望の分子量を有する重合体が
環状置換アミド溶媒の反応溶液として得られる０反応溶
液中に残存している無水アルカリ金属化合物、アルカリ
金属のハロゲン化物などの無機固体は、反応溶液を濾過
あるいは遠心分離によって、分離することができる０反
応溶液中に含まれている無機固体を濾過あるいは遠心分
離によって分離した後、または、無機物固体を分離せず
に、反応溶液に貧溶媒（メタノール、水など）を加えて
ポリエーテルスルホンを析出固体として分離することが
できる。析出固体を水洗後、９０〜１２０℃で乾燥させ
ることによって、ポリエーテルスルホンの粉末を得るこ
とができる。

本発明によれば、水と共沸混合物を形成する溶媒を使用
する従来法に比べて、重合体製造工程が簡素化され、耐
熱、耐酸化、耐薬品性に優れたポリエーテルスルホンを
製造することができ、この成形品は優れた機械的特性を
有している。このため成形品の用途としては、電気絶縁
部品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、摺動部
品などが挙げられる。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例および比較例における還元粘度η１．／、は次式
によって表される。

ηｓｐ／ｃ　”　（ｔ−ｔａ）／ｌｏ／ｃｔ：重合体溶
液の粘度計における標線間の通過時間（秒） ｔｏ：純溶媒の粘度計における標線間の通過時間（秒） Ｃ：重合体溶液の濃度（ｇ／１００ｍｇ溶媒）粘度の測
定は、３０”Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用
いて、重合体溶液の濃度０．５／１００−で行った。

実施例１ 溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｄ、無水
炭酸カリウム３８．０ｇ　、　４．４°−ジクロルジフ
ェニルスルホン７１．７９ｇ、ハイドロキノン２７．５
３ｇを、攪拌機、窒素導入管、温度計、水冷コンデンサ
ー付カラムを設けた５００ｍ四ロセパラプルフラスコに
仕込み、窒素気流下、油浴上で反応溶液を撹拌しながら
加熱昇温を開始した１反応溶液の温度が１９０゛Ｃにな
った時、重合開始時間とし、この温度を保った０重合反
応中、一定時間で一部の反応溶液を採取し、この反応溶
液をメタノール、水の混合溶液に注入し、ポリエーテル
スルホンを固体として析出、分離した。析出固体を水洗
し、１００″Ｃで減圧乾燥してポリエーテルスルホンの
粉末を得た。

得られたポリエーテルスルホンの還元粘度を第１表に示
す。

実施例２ ハイドロキノンの代わりに４，４゛−ビフェノール４６
．５５ｇを用い、重合温度を１８５℃とした以外は、実
施例１と同様に行った。得られたポリエーテルスルホン
の還元粘度を第１表に示す。

実施例３ ハイドロキノン１３．７６ｇ、さらに４，４゛−ビフェ
ノール２３．２８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
行った。得られたポリエーテルスルホンの還元粘度を第
１表に示す。

比較例１ 重合温度を１６５℃にした以外は、実施例１と同様に行
った。得られたポリエーテルスルホンの還元粘度を第１
表に示す。

比較例２ 溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにスル
ホランを用い、重合温度を１８５℃とした以外は、実施
例１と同様に行った。得られたポリエーテルスルホンの
還元粘度を第１表に示す。

第１表に示されている各重合時間における重合体の還元
粘度の結果から、重合温度が低い場合、あるいは溶媒と
してスルホランを用いた場合は、比較的短い重合時間で
は高分子量のポリエーテルスルホンが得られないことが
わかる。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無水アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で、
   ジハロゲノジフェニルスルホンと二価フェノール化合物
   を加熱、攪拌してポリエーテルスルホンを製造する際に
   、有機極性溶媒として環状置換アミドを使用し、含水共
   沸物形成溶媒の不存在下で、反応溶液を１７０〜２５０
   ℃で加熱、攪拌しながら副生する水を蒸留除去すること
   を特徴とする高分子量のポリエーテルスルホンの製造法
   。