JPS60147439A - 新規重合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規重合体とその製造方法に関し、更に詳しく
は、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、耐放射能性に優れた新
規なシア／アリールオキシ重合体とその製造方法に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

種々のシアンアリールオキシ重合体が特開昭４７−１４
２７０号に開示されている。これらの重合体は優れた耐
熱性を有しているが、そのガラス転移温度拡１３６〜１
７８℃であって、いまだ光分とはいい難だい。

それゆえ、更に耐熱性の向上したシアンアリールオキシ
重合体の開発が強くめられている。

〔発明の目的〕

本発明は耐熱性、難燃性に優れ、更には耐溶剤性にも優
れ九新規なシアンアリールオキシ重合体とその製造方法
の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の新規重合体杖、 で示される繰返し単位を有し、末端が−Ｈ，−ＯＨ。

のいずれかを表わすン。

を有する）のいずれかであり、かつ、Ｎ−メチルピロリ
ドンを溶媒とし濃度０．２ｔ／ｄｔ　における３０’ｃ
　ｏ還元粘度（１７ＢＰ／Ｃ）が０．３４１７１以上で
あるこ（式中、Ｘはハロダン原子を表わす） で示されるソハロｒノペンゾニトリルと、（式中、Ｍは
アルカリ金属を表わす） で示されるｐ　、ｐ’−ビフェノールのアルカリ金［塩
とを、溶媒の存在下で反応させ、ついで、得られた反応
生成物を水又はアルコールで処理することを特徴とする
。

本発明の新規重合体は、式（１）の繰返し単位が複数個
直鎖状に連結して成る骨格を有し、全体の末において、
Ｒは９水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基のいずれかでおる。

大８凶日日　θ）Ｖ　イト伏しｔｒ　θ）１＆　春イ太
　シ　ネＪ　−シ　手　ル　−ロリドンに溶解してその
濃度を０．２ｔ／ｄｔ　にしたとき、この樹脂溶液の３
０℃における還元粘度（ηｓｐ７’ｃ）が０．３’ｄｌ
ｙ乍以上であ乏ようを分子量を有する重合体である。こ
のηＳｐ７’Ｃが０．３　ｄυ−梁溝であるような重合
度の場合には、重合体は低分子量であるため耐熱性が低
くなる。

本発明の重合体は次のようにして製造される。

すなわち、弐〇）で示されるジハロゲノベンゾニトリル
と式（イ）で示されるｐ　、ｐ’−ビフェノールのアル
カリ金属塩とを後述する溶媒に溶解させて後述の条件下
で反応させる。

式ωンの化合物で、、ハロゲンＸとしては、ｈ’、ｃｔ
が好ましい。式（至）の化合物でＭはアルカリ金属であ
れば何であってもよいが、とくにＫは好ましいものであ
る。この式（２）の化合物は、ｐ　、ｐ’−ビフェノー
ルと炭酸カリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金
属塩との中和反応によって調製される。

なお、反応金進めるにあたって扛、当初から式（…）の
化合物を用いることな“く、例えば、反応系にｐ、ｐ’
−ｔ’フェノールと上記したようなアルカリ金属塩とを
一緒に添加してもよい。この場合には、反応の進行に伴
なって反応系内で弐〇）の化合物が生成することになる
。

式（１）の化合物と式（ト）の化合物の使用量は、目的
とする重合体の重合度との関係から決められる。

両者は＃１は等モル量使用されればよいが、□等モル量
でなくても不都合はない。

反応は溶媒中で行なわれる。使用する溶媒としては各種
の有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド。スルホラ
ン、ソフェニルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドをあけることができ、その使用量標式
（■）、弐０１Ｄの各化合物を溶解せしめるに充分な量
であればよい３、反応温度は１００〜３５０℃、好まし
くは１５０〜２８０℃、反応時間は０．１〜３．０時間
、好ましくは０．５〜２．０時間である。また、反応は
常圧下で行なっても、若干の加圧下で行なってもよい。

ガお、との過程で分□子量調節剤として一価フエノール
を添加することが好ましい。用いる一価フあげることが
できる。また、その使用量は、目的とする重合体の分子
量との関係から□決められる。

次に、上記過程を経て得られた反応生成物を水。

アルコールで処理して、反応生成物の末端に存在するア
ルカリ金属を脱離せしめてＨ、ＯＨで置換する。アルコ
ールとして扛、メタノール、メタノールが好ましい。ま
た処理方法としては、上記反応生成物を水、アルコール
の中に投入するだけでよい。

〔発明の実施例〕

実施例１ 攪拌装置、精留装置、アルゴン吹込管、温度計ｔｍえｆ
Ｃ３００ｍｅ　Ｏ＊　ｚ４９１　ｋ　７５２　：ｌ　＃
ｐ　Ｋ　、’　Ｐ　、　’ｐ′−ビフェノール９．３０
　ｔ　（０，０５モル）と炭酸カリウム９．Ｏｆ　（０
，０６５モル）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍ、）ル
エン４０−を入れ、アルゴンを吹込みながら攪拌して、
１６０’Ｇで２時間保持し生成水とトルエンを共沸留去
した。、　ｐ　−ｐ’−ビフェノールのカリウム塩が得
られた。次に、ここに、２，６−シフルオロベンゾニト
リル６．９６ｆ　（０，０５そル）をトルエン５ｏ−に
溶解せしめた液を加え、全体を１５０℃で０．５時間保
持してトルエンを留去した。ひきつづき、１８０℃で０
．５時間反応を進め、得られた反応生成物を室温下でメ
タノール中に投入して重合体を析出させた。この重合体
を粉砕し、熱水１ｔと熱メタノールＩＬで順次洗浄した
のち、１１０℃で８時間減圧乾燥した。収量１４．３　
ｒ　（収率１００％）。

得られた１合体を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析にか
けたところ、３０３０（７Ｆ＋−”と８３０６ｎ−’の
位置にベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収、１５９０ｍ−１
の位置にベンゼン環のＣ−Ｃ結合の吸収、１２４０３−
”の位置に芳香族エーテルの吸収、２２２０ｍ−’の位
置にニトリルの吸収が認められた。

コノ重合体の還元粘度（＋７　ｓｐ７’ｃ　）は４．９
５　ｄｔ／ｌ、ガラス転移温度は２２１　℃、熱分解開
始温度（空気中）紘５２０℃であった。

また、この重合体ｆ：３４０℃でプレス成形してフィル
ムとし、このフィルムの折シ曲げた部分をメタノール、
アセトン、塩化メチレ／、クロロホルムに浸漬して該部
分へのクラックの発生の有無　゛を詞べた。いずれの溶
剤の場合にあってもクラック発生はなかった。

更に、このフィルムにライターの炎を１０秒間あてたの
ち炎を遠ざけて難燃性を調べた。フィルムの炎れすぐに
消え、溶融滴下の現象は認められなかった。

実施例２ 実施例１と同じセノぐラブルフラスコに、ｐ　、　ｐ’
−ビフェノール９．３０　ｆ　（０，０５モル）、２．
６−ジフルオロベンゾニトリル６．９６　ｆ　（０，０
５モル）、炭酸カリウム７．０５　ｔ　（０，０５モル
）およびスルホラン４０−を仕込みアルゴンガスを吹込
みながら、２００℃において０．５時間、２５０℃で１
時間、ついで２８０℃で１０分間保持して反応をおこな
った。得られた重合体に実施例１と同様にメタノール処
理を施したのち洗浄・乾燥して重合体を得た。収量１４
．３　ｔ　（収率１００％）。

還元粘度（１ＢＰ／Ｃ）　２．１９　ｄｔ／ｆ　、ガラ
ス転移温度２１９℃、熱分解開始温度（空気中）５２３
℃であった。また、ＩＲ分析の結果、耐溶剤性試験の結
果、難燃性試験の結果はいずれも実施例１と同様であっ
た。

実施例３ 実施例１で用いた２、６−ジフルオ、ロベンゾニトリル
に代えて、２．６−ソクロロベンゾニトリル８．６０　
ｆ　（０，０５モル）を用いかつ反応時間を２時間とし
た＃１かは、実施例１と同様にしてＮ合体を得た。収量
１４．３　ｙ　（収率１００チ）。還元粘度（ηｓｐ／
ｃ　）　０．７０　ｄｔ／ｆ　、ガラス転移温度２０８
℃、熱分解開始温度（空気中）５２０℃であった。

また、ＩＲ分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難燃性試
験の結果はいずれも実施例１と同様であった。

実施例４ 実施例１におけるｐ　、ｐ’−ビフェノールの仕込み時
に、分子量ｗＩＩｔｉｎ剤としてｐ−クミルフェノール
０．２１２　ｆ　（０，００１モル）を加えたｔｌかは
、実施例１と同様にして重合体を得た。収ｉ１４．３ｔ
（収率９８％）、還元粘度（ＩＰ／Ｃ）　１．１８　ｃ
１ｔ／ｆ。

ガラス転移温度２１１℃、熱分解開始温度（空気中）５
４２℃。

ＩＲ分析の結果は、実施例１と同じ吸収の外に２８５０
ｃｍ−”の位置にイソプロピル基による吸収が認められ
た。耐溶剤性試験の結果、難燃性試験の結果はいずれも
実施例１−と同様であらた。

実施例５ 実施例１におけるＰ　Ｉ　Ｐ’−ピフェノールノ仕込み
時に、分子量調節剤としてｐ−ターシャリ−ブチに７：
ｒ−／−ル０．１５　ｆ　（０，００１％ル）を加えた
＃１か扛実施例１と同様にしてＮ合体を得た。収量１４
．３９　（収率１０（１）、還元粘＃　（’７　Ｓ　ｐ
７’Ｃ）１．２４　ｄｔ／ｌ　、　ｆｆ　９　スＥ移温
＆　２１９℃、ａ分解ｓｉ　ｒ始温度（空気中ン５２０
℃。

ＩＲ分析の結果扛、実施例１と同じ吸収の外に２８５０
３−”の位置にターシャリ−ブチル基の吸収が認められ
た。耐溶剤性試験の結果、難燃性試験の結果はいずれも
実施例１と同様であった。

・〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明の重合体□・は、
従来のシアン了り−ルオギシ」（合体に比べてその耐熱
性に優れ、また難燃性も良好であるのみならず、耐溶剤
性にも優れている。しかも、本発明の重合体はその構造
中に分枝アルキルを含まないので耐放射能性にも優れて
いると推考される。

本発明の重合体は、電気・電子機器、各種の機械部品の
素材として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で示される繰返し単位を有し、末端が−ＩＩ。 アルアルキル基のいずれかを表わす）。 意味を有する）のいずれかであシ、がっ、Ｎ・　−メチ
   ルピロリドンを溶媒とし濃度０．２ｆ／／ｄｔ、におけ
   る３０℃の還元粘度（η８Ｐ／Ｃ）が０．３ｄｔ／ｆ　
   以上で、あることを特徴とする新規重合体。 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるソハロｒノペンゾニトリルと、（式中、Ｍは
   アルカリ金属を表わす） で示されるｐ　、　ｐ’−ビフェノールのアルカリ金属
   塩とを、溶媒の存在下で反応させ、ついで、得られた反
   応生成物を水又はアルコールで処理することを特徴とす
   る、 で示される繰返し単位を有・し、末端が−Ｈ１数１〜１
   ＋００アルキル基、アリール基若しくはアルアルキル基
   のいずれかを表わす）。 意味を有する）のいずれかであり、かつ、Ｎ−メチルピ
   ロリドｙｔ−溶媒とし濃度０．２ｆ／ｃｌｔにおける３
   ０℃の還元粘度（？ＳＰ／Ｃ）が０．３ｄｔ／？以上で
   ある新規重合体の製造方法。 ３１．−価フエノールを彷子量調節剤として用いる特許
   請求の範囲第２項記載の新規重合体の製造方法。