JPS60179424A - シアンアリ−ルオキシ系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はシアンアリールオキシ系重合体の製造方法に関
し、更に詳しくは、この製造工程において分子量調節剤
としてモノハロゲノベンゾニトリルを用いる方法に関す
る。

［発明の技術的背景とその問題点］ 種々のシアンアリールオキシ系重合体が特開昭４７−１
４２７０号公報に開示されている。これらシアンアリー
ルオキシ系重合体は、例えば、２．４−ジニトロベンソ
ニトリル、２．６−ジニトロベンゾニトリルのようなジ
ニトロベンゾニトリルとビスフェノールＡのような二価
フェノールとを溶媒の存在下で反応させて製造されてい
る。このとき、製造されるべきシアンアリールオキシ系
重合体の分子量を調節してその耐熱性などの緒特性を制
御するために、分子量調節剤が反応系に添加される０通
常、用いられる分子量調節剤としては、ｐ−クミルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、フェノー
ル、塩化メチルなどである。

しかしながら、上記したような分子量調節剤をこの反応
に用いた場合、必ずしも分子量調節剤の反応性が充分で
はなかった。

［発明の目的］ 本発明は、分子量調節剤として七ノ／＼ロゲノベンゾニ
トリルを用いたシアンアリールオキシ系重合体の新規な
製造方法の提供を目的とする。

［発明の概要］ 本発明のシアンアリールオキシ系重合体の製造方法は、 （式中、ＸはＦ、（４の少なくとも１種のハロゲン原子
を表わす） で示されるジハロゲノベンゾニトリルと、４パト、÷０
十 ＋Ｒ＋　（ただし、　Ｒは炭素数　１ 〜１３の炭化水素二価の・基を表わす）のいずれか１種
を表わし；　Ｎはアルカリ金属を表わす） で示される二価フェノールのアルカリ金属塩の少なくと
も１種とを、溶媒の存在下で反応させ、ついで、水又は
アルコールで処理するシンアリールオキシ系重合体の製
造方法において、分子量調節剤として、 （式中、　ＸはＦ、ＣＪＩのいずれか１種のハロゲン原
子を表わす） で示されるモノハロゲノベンゾニトリルを用いることを
特徴とする。

本発明方法は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ　）の化合
物を出発原料とする。

式（Ｉ）の化合物で×はＦ、Ｃ１のハロゲン原子を表わ
し、これらは同じであっても異なっていてもよい。また
、２個のハロゲンＸのベンゼン環への置換位置は格別限
定されるものではない。

式（ＩＩ　）の化合物でＭはアルカリ金属を表わすのよ
うなものが好適である。

式（ＩＩ　）の化合物はＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（Ａｒは」−
と同じ意味を有する）で示される二価フェノールと炭酪
カリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩との中
和反応又は加水分解反応によって容易に調製することが
できる。

なお、本発明の反応を進めるにあたっては、反応の当初
から式（ＩＩ　）の化合物１冊いることなく、例えば、
反応系に上記二価フェノールと更に１６記のようなアル
カリ金属塩とを一諸に添加しておいてもよい。この場合
には、反応の進行に伴って反応系には式（ＩＩ　）の化
合物が生成することになる。

本発明方法にあっては、上記した２種類の出発原料を後
述する溶媒に溶解させて後述の条件下で反応させる。

このとき、用いる式（ＩＩ　）の化合物は１種類である
必要はなく、例えば、Ａｒの異なる２種類以」二の化合
物を一緒に用いてもよい。その場合には、Ａｔの異なる
複数種の単位が連結した重合体を得ることができる。

各化合物の使用量は、［１的とするシアンアリールオキ
シ系重合体の重合度との関係から決めればよい。

反応は溶媒中で行なわれる。使用する溶媒としては各種
の有機溶媒１例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
フェニルスルホンをあげることができ、その使用量は式
（Ｈ）、式（ｍ）の各化合物を溶解せしめるに充分な量
であればよい。

反応温度は　１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３
００℃、反応時間は０．１〜３．０時間、好ましくは０
．５〜２．０時間である。また、反応は常圧下で行なっ
ても、若干の加圧下で行なってもよい。

本発明方法は、この重合反応の過程で分子量調節剤とし
てモノハロゲノペンツニトリルを用いることを特徴とす
る。

具体的には、４−クロロベンゾニトリル、４−フルオロ
ベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、２−フル
オロベンゾニトリルをあげることがでキる。その使用量
は、式（ｒｒ　）の化合物の使用量にだいし０．１〜５
モル％程度がよい。また、これら分子量調節剤は重合反
応の初期段階で反応系に添加することが好ましい。

また、本発明方法にあっては、重合反応を進めている過
程で例えば塩化メチレンのようなメチレンシバライドあ
るいはジハロゲノジフェニルスルホンを反応系に供給し
てもよい。このときには、メチレン基などが鎖状骨格の
中に組込まれた共重合体が得られる。

次に、上記した過程を経て得られた反応生成物を、木、
アルコールで処理し１反応生成物の末端に存在するアル
カリ゛金属にを脱離させると同時Ｎ りする。アルコールとしては、メタノール、エタノール
が好ましく、また処理方法は上記反応生成物を水、アル
コールの中に投入するだけでよい。

このようにして製造された本発明のシアンアれている。

式（ＩＩ　）の化合物を上記したように種々のものを用
いることにより、この重合体は、Ｎ なるブロックを直鎖状に連結した共重合体となる。

［発明の実施例］ 実施例１ 攪拌装置、精留装置ならびにアルゴンカス吹込管を備え
た２００■立のセパラブルフラスコに、式（Ｉ）の化合
物として２．６−シクロロベンゾニトリル８．５１ｇ（
０，０５モル）　、　ｐ、ｐ’−ビフェノール９．３ｇ
　（０，０５モル）、炭酸カリウム７．０５ｇ（０，０
５モル）、分子量調節剤として４−クロロベンゾニトリ
ル０．１３７ｇ（０，００１モル）および溶媒としてス
ルホラン４０＋ｏＪＬを入れ、ここにアルゴンカスを吹
込みながら全体を攪拌し、　２３０°Ｃにｙ１温して３
０分間、ついで２５０℃に塀温して２時間反応させた。

反応の終了後、反応生成物をメタノール中に投入して重
合体を析出させて回収し、これをワーリング社製のブレ
ンダーにより粉砕した。得られた粉末状重合体を、熱水
１１、熱メタノールｌｉで順次洗浄し、　１１０℃で８
時間減圧乾帰した。重合体の収ｊｉ１１４．４ｇ（収率
　１００％）。

この重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解して濃度Ｑ、
２ｇ／ｄ文の樹脂液を調製し、この樹脂液を用いて３０
″Ｃで還元粘度（ηｓｐ／ｃ　：ｄ文／ｇ）を測定した
。

ηｓｐ／ｃ＝　０．８ｄ文／ｇ。

また、この重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析の
結果、３０３０　ｃ　ｍ　’、　８３０ｃｍ−’にベン
ゼン環のＣ４１結合による吸収、１５９０　ｃ　ｍ−’
にヘンセン環のＣ−Ｇ結合による吸収、１２４０　ｃ　
ｍ−’に芳香族エーテル結合による吸収、ならびに２２
２０　ｃ　ｍ−’に二トリルノ、（による吸収が認めら
れた。さらに、この重合体のカラス転移温度（Ｔｇ）は
　１８８℃、熱分解開始温度（Ｔｄ）　（空気中）は５
４７°０−１’あツタ。

実施例２ 分子量調節剤の４−クロロベンゾニトリルの使用量を０
．２７５ｇ（０，００２モル）としたほかは実施例１と
同様にして重合体を得た。収Ｊｉ１１．８２ｇ（収率８
２％）。

得られた重合体の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．２１ｄ
ｌ／ｇであった。このもののＩＲ分析の結果は実施例１
と同じであり、Ｔｇ、、−２１９℃、Ｔｄ＝　５２３℃
であった。

実施例３ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、２．６−シフ
ルオロベンゾニトリル”−８８５ｇ　（０，０４９５モ
ル）　、　２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパｙ１１．４ｇ（０，０５モル）　、炭酸カリウム
７．０５１ｇ（０，０５モル）　、　２−クロロベンゾ
ニトリＪＬｚＯ，１３７ｇ（０，００１％Ｊｌ／）　オ
よびスＪｌ／ホ７７４０１１Ｊｌを入れ、実施例１と同
様にして反応を行なって重合体な得た。収ｒ＋）　１８
．２０ｇ　（収率９８．８％）。

得られた重合体の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］は０．４２ｄ
１７ｇであった。また、このもののＩＲ分析の結果は実
施例１と同じ吸収のほか、２８５０ｃｍ−’にイソプロ
ピル基による吸収がみられた。Ｔｇ＝　１８１１°Ｃ１
Ｔｄ＝　４７８℃であった。

実施例４ 実施例３で用いた２、２°−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに代えて、４，４°−チオジフェノール
１０．９１３ｇ、（０，０５モル）を用いたほかは実施
例３と同様にして重合体を得た。収量１５．８７ｇ　（
収率８８．６％）。

得られた重合体の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．５０ｄ
ｌ／ｇであった。また、このものの！Ｒ分析の結果は実
施例１と同じであり、Ｔｇ＝　１４８℃、Ｔｄ＝７６℃
であった。

実施例５ 実ｍ例３で用いた二価フェノールの２，２°−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、ｐ、ｐ’−
ビフェノール４．ｔｉ５ｇ（０，０２５モル）とヒドロ
キシ７２．７５２ｇ（０，０２５モル）との混合物を用
いたほかは実施例３と同様にして重合体を得た。収量１
２．４０ｇ　（収率１００％）。還元粘度［ηｓｐ／ｃ
ｌは０．７３　ｄｌ　／ｇであった。また、このものの
ＩＲ分析の結果は実施例１と同じであり、Ｔｇ＝　１９
１（℃、Ｔｄ＝５３４°Ｃであった。

実施例６ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、２．６−ジク
ロロベンゾニトリル７．７４ｇ（０，０４５モル）　、
　２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
　Ｉｌ、４１ｇ（０，０５モル）、炭酸カリウム８．９
８ｇ（０，０ｆｆ５モル）、４−クロロベンゾニトリル
０．１３７ｇ（０，００１モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン１００ｍ文およびトルエン４０ｒａｌを仕込み、　１
５０℃において２時間保持し生成した水をトルエンとと
もに除去した。

ついで、全体を　ＩＨ℃に列温して残存するトルエンを
除去したのち、　１１１０℃において３時間反応させた
。つぎに、　１５５℃において、塩化メチレンを０．４
８ｇ／分の供給速度で３時間にわたり反応器に吹き込み
反応を進めた。

反応終了後、冷却し、生成した塩を７戸別したのち、メ
タノール中に投入して共重合体を析出させてこれを１２
取した。ついで、　１３０℃において１０時間真空乾燥
し、共重合体を得た。収量ｔｅ、ｏｇ（収率１００％）
。還元粘度［ηｓｐ／ｃｌは０．５１ｄ文／ｇであった
。また、このもののＩＲ分析の結果は実施例１と同じで
あり、Ｔｇ＝　１６４℃、Ｔｄ＝　４８５℃であった。

実施例７ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、２．６−シク
ロロベンゾニトリル４．３０ｇ（０，０２５モル）。

ｐ、ｐ’−ビフェノール９．３７ｇ（０，０５モル）　
、　４．４°−ジクロロジフェニルスルホン７．１８ｇ
（０，０２５モル９．４−クロロベンゾニトリル０．１
０３ｇ　（０，０００，８モル）。

炭酸カリウム　８．９８ｇ（ｏ、ｏθ５モル）、Ｎ−メ
チルピロリドン１００ｓ＋ＪＪおよびトルエン４０ｍＪ
１を仕込み。

以降の操作は実施例６と同様にして共重合体を得た。収
量１？、３ｇ（収率　１００％）。還元粘度０．７７ｄ
交／ｇ、　Ｔｇ＝　２１９℃、Ｔｄ＝　５５４℃であっ
た。

比較例１ 分子量ｍ節剤である４−クロロベンゾニトリルを淫加し
なかったほかは実施例１と同様にして重合体を得た。収
量１４．３ｇ（収率１０（１％）。

得られた重合体の還元粘度［ηｓＰ／Ｃ］は２．２３ｄ
ｆｌＩｇであった。また、ＩＩ？分析の結果は実施例１
と同様であり、丁ｇ＝　２１９℃、Ｔｄ＝　５２０℃で
あった。

比較例２ 分子量調節剤として４−クロロベンゾニトリルに代えて
ｐ−クミルフェノール０．２１２ｇ（０，００１モル）
を用いたほかは実施例１と同様にして重合体を得た。収
ｉ　１４．５ｇ（収率　１００％）。得られた重合体の
還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は　１．０８ｄ立／ｇであった
。また、このもののＩＲ分析の結果は実施例１と同じ吸
収のほか、２８５０　ｃ　ｍ　’にイソプロピル基によ
る吸収があった。７ｇ＝　２１１℃、Ｔｄ＝　５４２℃
。

比較例３ 分子量調節剤として４−クロロベンゾこトリルに代えて
、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール０．１５ｇ（０，
００１モル）を用いたほかは実施例１と同様にして重合
体を１１１た。収量１４．３ｇ（収率１００％）。

得られた重合体の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は１．１４ｄ
ｉ／ｇであった。また、このもののＩＲ分析の結果は実
施例１と同じ吸収のほか、２８５０　ｃ　ｍ　’にター
シャリ−ブチル基による吸収があった。Ｔｇ＝　２１９
℃、Ｔｄ＝　５２３℃。

［発明の効果］ 本発明の方法による場合、分子量調節剤として用いる七
ノハロゲノベンゾニトリルの反応性が大きいので、分子
量調節剤の添加量を少なくしても充分に分子量を調節す
ることができる。したがって、従来に比べて分子量調節
剤の使用量が少なくてすみ、経済的に資すること大であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｎ （式中、　ＸはＦ、Ｃ１の少なくとも１種のハロゲン原
   子を表わす） で示されるジハロゲノベンゾニトリルと、〜１３の炭化
   水素二価の基を表わす）のいずれか１種を表わし；　に
   はアルカリ金属を表わす） で示される二価フェノールのアルカリ金属塩の少なくと
   も１種とを、 溶奴の存在下で反応させ、ついで、水又はアルコールで
   処理するシアンアリールオキシ系重合体の製造方法にお
   いて、分子量調節剤として、（式中、ＸはＦ、（４のい
   ずれか１種のハロゲン原子を表わす） で示されるモノハロゲノベンゾニトリルを用いることを
   特徴とするシアンアリールオキシ系重合体の製造方法。