JPS63270733A

JPS63270733A - ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法

Info

Publication number: JPS63270733A
Application number: JP10445387A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yamukai; 矢向　直人; Tomoyoshi Murakami; 友良村上; Shigeru Matsuo; 茂松尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリシアノアリールエーテルの製造方法に関
し、更に詳しくは、耐熱老化性に優れたポリシアノアリ
ールエーテルの製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］従来
、種々の構造のポリシアノアリールエーテルが開示され
ている（特開昭４７−１４２７０号公報参照）、この製
造方法は、ジニトロベンゾニトリルと二価フェノールの
アルカリ金属塩を溶媒中で反応させることによりポリシ
アノアリールエーテルを得るという方法である。上記方
法で製造されたポリシアノアリールエーテルは機械的性
質などの優れた性質を有しており、エンジニアリングプ
ラスチックスとして有望な樹脂の一つである。

しかしながら、上記ポリシアノアリールエーテルは熱的
安定性、具体的には耐熱老化性を充分に有しているとは
言い難いなどの問題があった。

本発明は、上記問題点を解決し、耐熱老化性に優れたポ
リシアノアリールエーテルの製造方法を提供することを
目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシン及び／又
はナフタレンジオールのアルカリ金属塩とを反応させて
得られた生成物に、反応停止剤として後述する特定の化
合物を反応させるとポリシアノアリールエーテルの耐熱
老化性は向上するとの知見を得、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明のポリシアノアリールエーテルの製造
方法は。

（ただし１式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示され
るジハロゲノベンゾニトリルと、式：　　　ＭＯ−Ａｒ
−ＯＭ　　・・・（ＩＩ）（ただし１式中、Ｍはアルカ
リ金属を表わし；オールのアルカリ金属塩とを溶媒の存
在下で反応させ、次いで、得られた反応生成物に、又ハ式：　（Ｒ＋１ｌ−５Ｉ　−ヘｘ）４−、　　　ｍ
　（ＶＴ　）　弓（ただし、これら式中、Ｑは一〇Ｎ　
、−Ｎｏ２゜−ＣＯＣＨ３を表わし；Ｘはハロゲン原子
を表わし；Ｙは−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−又は−５０２
−を表わし；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル
基を表わしｌ　ａ　ｌ　ｂｌｃ、ｄはそれぞれＯ≦ａ≦
２．１≦ｂ≦６゜１≦Ｃ≦５．ｌ≦ｄ≦３，０≦ａ＋ｂ
≦６を満足する整数を表わす）で示される化合物の群から選ばれる１種又は２種以上を
反応させることを特徴とする。

本発明のポリシアノアリールエーテルの製造方法を以下
に説明する。

まず、式（Ｉ）で示されるジハロゲノベンゾニトリルと
式（ＩＩ　）で示されるレゾルシン及び／又はナフタレ
ンジオールのアルカリ金属塩とを後述する溶媒に溶解さ
せて後述の条件下で反応させる。

式（Ｉ）で示される化合物において、ハロゲンＸとして
は、特に、フッ素原子、塩素原子が好ましく、式（Ｉ）
で示される化合物としては、２゜４−ジフルオロベンゾ
ニトリル、２．４−ジクロロベンゾニトリル、２．６−
ジフルオロベンゾニトリル、２．６−ジクロロベンゾニ
トリルが好ましい。

式（ＩＩ）で示される化合物は、レゾルシン及び／又は
ナフタレンジオールと、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どの炭酸水素塩；のようなアルカリ金属化合物との中和
反応によって調製される。用いるナフタレンジオールと
しては、２．６−シヒドロキシナフタレン、２，７−シ
ヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレ
ン、１．６−シヒドロキシナフタレンなどがあげられる
。

なお１反応を進めるにあたっては、当初から式（ＩＩ）
の化合物を用いることなく、例えば、反応系にレゾルシ
ン及び／又はナフタレンジオールの使用量ｌに対して上
記したアルカリ金属化合物を２〜２．５の相対量（モル
比）添加してもよい。

この場合には、反応の進行に伴って式（■）の化合物が
生成することになる。

式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、目的とする重合
体の重合度との関係から決定される０両者は、はぼ等モ
ル使用されればよいが、等モルでなくても不都合はなく
、式（ＩＩ）で示される化合物の使用量ｌに対して１式
ＣＩ）の化合物０．９８〜１．０３の相対量（モル比）
が好ましい。

反応は、溶媒中で行なわれる。使用する溶媒としては、
中性溶媒、例えば硫黄を含まない中性溶媒、好ましくは
含窒素化合物、具体的にはＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチ
ルホルムアミド。

Ｎ−エチルピロリドン、ジエチルアセトアミド、ジエチ
ルホルムアミド等をあげることができ、その使用量は、
式（１）９式（ＩＩ　）の各化合物を溶解せしめるに充
分な量であればよい。

反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２
２０℃９反応時間は、０．３〜６時間である。また、反
応は、常圧下もしくは加圧下で行なえばよい。

次に、上記過程で得られた反応生成物の溶液中に、反応
停止剤として式（■）１式（■）９式（Ｖ）１式（ＶＩ
）で示される化合物の群から選ばれる１種又は２種以上
の化合物を添加して後述の条件下で反応させる。

式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、ヘキサフルオ
ロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２．４−ジフルオ
ロベンゼン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオ
ロベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリル
、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロ
ベンゾニトリル、２−フルオロニトロベンゼン、２′−
フルオロアセトフエノン、４′−フルオロアセトフェノ
ン、２’、４’−ジフルオロアセトフェノン、２’　、
３’、４’　、５’　、６’−ペンタフルオロアセトフ
ェノン、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラフ
ルオロイソフタロニトリル、２−クロロ−６−二トロベ
ンゾニトリルなどをあげることができる。

式（■）で示される化合物としては、デカフルオロビフ
ェニル、２．２’、３．３’。

５．５’、６．６’−オクタフルオロビフェニルなどを
あげることができる。

式（Ｖ）で示される化合物としては、デカフルオロジフ
ェニルエーテル、デカフルオロジフェニルスルフィド、
２−フルオロベンゾフェノン。

４−フルオロベンゾフェノン、２．４−ジフルオロベン
ゾフェノン、２．４′−ジフルオロベンゾフェノン、２
．６−ジフルオロベンゾフェノン、４．４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン、２’、３’、４’、５’、６’−ペ
ンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェ
ノン、４−フルオロジフェニルスルホン、４．４’−ジ
フルオロジフェニルスルホン、２．４−ジフルオロジフ
ェニルスルホン、デカフルオロジフェニルスルホンなど
をあげることができる。

式（ＶＩ）で示される化合物としては、ジクロロジメチ
ルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、フェニルト
リクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェ
ニルフルオロシランなどをあげることができる。

なお、式（ｍ）１式（■）２式（Ｖ）９式（ＶＩ）で示
される化合物の群から選ばれる１種又は２種以上の化合
物の使用量は、重合反応条件によって決められ、式（Ｉ
）で示される化合物の使用量１に対して０．０１−０．
２の相対量（モル比）が好ましい。

反応温度は１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２８
０℃、反応時間はｌ−１８０分、好ましくは５〜１２０
分間である。また、反応は、常圧下もしくは加圧下で行
なえばよい。

このように、上記の式（■）９式（■）９式（Ｖ）１式
（ＶＩ）で示される化合物の１種又は２種以上で１反応
生成物の末端を処理することにより、得られる重合体は
耐熱老化性に優れたものになる。

（実施例）実施例１精留装置、攪拌装置およびアルゴンガス吹込み管を備え
た内容植３００−の反応器中に、２．６−シクロロベン
ゾニトリル２６．０６０ｇ（０，１５２モル）と、レゾ
ルシン１６．５１７ｇ（０，１５モル）、炭酸水素ナト
リウム２６．４６２ｇ　（０，３１５モル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン１５０−およびトルエン７０−を仕込み、
室温においてアルゴンガスを流通させながら溶解させた
０次いで、反応器をオイルバスに入れて２００℃まで４
０分間かけて昇温し、２００℃において２時間２０分反
応させた後、停止剤として２，６−シフルオロベンゾニ
トリル２ｇ（０，０１４モル）を加えて１０分間反応さ
せた。

反応終了後、反応生成物を室温にまで冷却して重合体の
粉末３０ｇ（収率９６％）を得た。

この重合体のｐ−クロルフェノールを溶媒とする濃度０
．２ｇ／ｄｉの溶液の６０℃における還元粘度（ηｓｐ
／ｃ）を測定したところ、０．９１ｄｆＬ／ｇであった
。

この重合体を３６０℃において、フィルムにし、２８０
℃における５０，７５，１００゜１２５時間後の重量減
少率を測定し、その結果を図に示した。

実施例２２．６−シフルオロベンゾニトリル２ｇの代わりに４，
４′−ジフルオロフェニルスルホン３．５ｇ（０，０１
４モル）を停止剤として用いたことを除いては、実施例
１と同様にして反応を行った０重合体の収量は３０ｇ（
収率９６％）であった、得られた重合体の重量減少率を
実施例１と同様にして測定し、その結果を図に示した。

実施例３２．６−シフルオロベンゾニトリル２ｇの代わりに４−
フルオロベンゾニトリル１．７ｇ（０，ＯＬ、４モル）
を停止剤として用いたことを除いては、実施例１と同様
にして反応を行った。

重合体の収量は３０ｇ（収率９６％）であった。

得られた重合体の重量減少率を実施例１と同様にして測
定し、その結果を図に示した。

実施例４２．６−シフルオロベンゾニトリル２ｇの代わりに２−
フルオロベンゾニトリル１．７ｇ（０，０１４モル）を
停止剤として用いたことを除いては、実施例１と同様に
して反応を行った。

重合体の収量は３０ｇ（収率９６％）であった。

実施例５２．６−ジクロロンゾニトリル２ｇの代ワリにペンタフ
ルオロベンゾニ）！Ｊル２．７ｇ（０，０１４モル）を
停止剤として用いたことを除いては、実施例１と同様に
して反応を行った０重合体の収量は３０ｇ（収率９６％
）であった。

次に、この重合体を３６０℃においてフィルムにし、３
００℃における５０時間後の重量減少率を測定し、その
結果を表に示した。

実施例６２．６−シフルオロベンゾニトリル２ｇの代わりにフェ
ニルメチルジクロロシラン２．９ｇ（０，０１５モル）
を停止剤として用いたことを除いては、実施例１と同様
にして反応を行った６重合体の収量は３０ｇ（収率９６
％）であった。

得られた重合体の重量減少率を実施例５と同様にして測
定し、その結果を表に示した。

比較例１停止剤を用いなかったことを除いては、実施例１と同様
にして反応を行った０重合田の収量は３０ｇ　（収率９
６％）であった、得られた重合体の２８゛Ｏ度における
重量減少率を実施例１と同様にして、３００度における
重量減少率を実施例５と同様にして測定し、その結果を
図及び表に示した。

実施例７レゾルシン１６．５１７ｇの代わりに２，７−シヒドロ
キシナフタレン２４．０３ｇ　（０，１５モル）を用い
、２，６−シフルオロベンゾニトリル２ｇの代わりに４
，４′−ジフルオロベンゾフェノン３．１ｇ（０，０１
４モル）を停止剤として用いたことを除いては実施例１
と同様にして反応を行った０重合体の収量は３７ｇ（収
率９５％）であった。

次に、得られた重合体の３３０℃における２８時間後の
重量減少率を測定し、その結果を表に示した。

比較例２停止剤を用いなかったことを除いては、実施例７と同様
にして反応を行った０重合体の収量は３７ｇ（収率９５
％）であった、得られた重合体の３３０℃における２８
時間後の重量減少率を測定した。結果を表に示した。

表［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の方法で製造され
たポリシアノアリールエーテルは耐熱老化性に優れ、電
子・電気機器や各種の機械部品の素材として有用であり
、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

図は１本発明の方法で製造されたポリシアノアリールエ
ーテルの２８０℃における重量減少率を、従来の方法で
製造されたポリシアノアリールエーテルと比較して示し
た図である。手続補正書昭和６３年４月２０日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示昭和６２年特許願第１０４４５３号２、発明の名称ポリシアノアリールエーテルの製造方法３、補正をする
者事件との関係　特許出願人名称　出光興産株式会社４、代理人６、補正により増加する発明の数　１８、補正の内容 ■、明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正する。ＩＩ　、明細書の発明の詳細な説明を以下の通りに補正
する。（１）明細書の第７頁第６〜７行目に記載の「アルカリ
金属化合物を−・・・・・の相対量」を「アルカリ金属
化合物を水酸化物又は炭酸水素塩の場合は２〜２，５、
また、炭酸塩の場合は１．０〜１．３の相対量」と補正
する。（２）明細書の第１４頁第１８行目に記載の「重合田」
を「重合体」と補正する。（３）明細書の第１４頁第２０行目及び第１５頁第１行
目に記載の「度」を「℃」と補正する。（４）明細書の第１６頁の表に記載の「保持温度（％）
」を「保持温度（℃）」と補正する。４、ν訂請求の範囲（ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示され
るジハロゲノベンゾニトリルと、式：　　　ＭＯ−Ａ　
ｒ−ＯＭ　　＝　（ＩＩ）（ただし、式中、Ｍはアルカ
リ金属を表わし；で示されるレゾルシン及び／又はナフ
タレンジオールのアルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反
応させ、次いで、得られた反応生成物に。又は式：　（Ｒ）　−３ｉ　−（Ｘ）　　　　・・・（
■）；ｄ　　　　　　　４−ｄ（ただし、これらの式中、Ｑは一〇Ｎ　、−Ｎｏ２゜−
ＣＯＣＨｓを表わし；Ｘはハロゲン原子を表わし；Ｙは
一〇−、−Ｓ−、−Ｃｏ−又は−５Ｏ２−を表わし；Ｒ
は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基を表わしｌ　
ａｌ　ｂｌｃ、ｄはそれぞれＯ≦ａ≦２．１≦ｂ≦６゜
１≦Ｃ≦５．１≦ｄ≦３，０≦ａ＋ｂ≦６を満足する整
数を表わす）で示される化合物の群から選ばれる１種又は２種以上を
反応させることを特徴とする、（式中、Ａｒは上と同じ意味を有する）で示される繰返
し単位を有するポリシアノアリールエーテルの製造方法
。民互ｊ工六さ　　し゛ルシン　び　　はす　　レンジ・　　　　
・させ　こルエーール　　′

Claims

【特許請求の範囲】式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示され
るジハロゲノベンゾニトリルと、式：ＭＯ−Ａｒ−ＯＭ・・・（II）（ただし、式中、Ｍはアルカリ金属を表わし；Ａｒは▲
数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
表等があります▼を表わす）で示されるレゾルシン及び／又はナフタレンジオールの
アルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反応させ、次いで、得られた反応生成物に、式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）
；式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）；式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ）；又は式：（Ｒ）−＿ｄ−Ｓｉ−（Ｘ）＿４＿−＿ｄ・・
・（VI）；（ただし、これら式中、Ｑは−ＣＮ、−ＮＯ
＿２、−ＣＯＣＨ＿３を表わし；Ｘはハロゲン原子を表
わし；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−
を表わし；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基
を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦２、１≦ｂ≦６、１≦ｃ≦５
、１≦ｄ≦３、０≦ａ＋ｂ≦６を満足する整数を表わす
）で示される化合物の群から選ばれる１種又は２種以上を
反応させることを特徴とする、式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VII）（式中、Ａｒは上と同じ意味を有する）で示される繰返し単位を有するポリシアノアリールエー
テルの製造方法。