JPH0229431A - 蛍光性重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な蛍光性重合体及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、表示材料
や装飾材料などとして有用な、耐熱性に優れ、かつ蛍光
を発する芳香族ポリエーテル系重合体、及びこのものを
簡単な工程で効率よく製造する方法に関するものである
。

［従来の技術］ 従来、夜間の標識や装飾などの素材として、蛍光を発す
る重合体や樹脂組成物、例えばビニル系重合体に、側鎖
として、アミド結合を介してフルオレセイン残基を導入
したらのく特開昭４９６２５８９号公報）、あるいはフ
ルオレセインやローダミン−Ｂなどの有機蛍光体を重合
体に配合して成る樹脂組成物などが提案されている。

しかしながら、前者の側鎖としてフルオレセイン残基を
導入して成るビニル系重合体においては、製造工程が煩
雑である上に、該フルオレセイン残基に遊離の水酸基が
存在するため、耐熱性に劣るのを免れないなどの欠点が
ある。一方後者の樹脂組成物においては、有機蛍光体を
混練するのに要するエネルギーが大きい上、該蛍光体の
ブリードが起こりやすいなどの問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、表示材料や装飾材
料などとして有用な、耐熱性に優れた蛍光性重合体、及
びこのものを入手の容易な原料を用い、かつ簡単な工程
で効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、重合体鎮め末端にフルオレセイン類の残基を
有する特定−構造の芳香族ポリエーテル系重合体が耐熱
性に優れ、かつ蛍光を発すること、及びこのものは、極
性溶媒中において、アルカリ金属化合物の存在下、特定
のジハロゲノ芳香族化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合
物及びフルオレセイン類とを反応させることにより、効
率よく製造しうろことを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、−最大 ％式％ 基である） で表される繰り返し単位から成る重合体鎖を有し、かつ
重合体鎖の末端に一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基又はアリール基、Ｒ３は炭素数１
〜６のアルキル基又はアリール基、ｍ及びｎは０又は１
〜３の整数、ｐは０又は１〜４の整数である） て表される基を有することを特徴とする蛍光性重合体を
提供するものである。

この蛍光性重合体は、本発明に従えば、中性極性溶媒中
において、アルカリ金属化合物の存在下、（Ａ）−最大 ％式％ （式中のＸｌ及び×２はそれぞれハロゲン原子であり、
Ａｒ’は前記と同じ意味をもつ） で表されるジハロゲノ芳香族化合物と、（Ｂ）−最大 ％式％ （式中のＡｒ２は前記と同じ意味をもつ）で表される芳
香族ジヒドロキシ化合物及び（Ｃ）−最大 （式中のＲ１、Ｒ″、Ｒコ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ
意味をもつ） で表されるフルオレセイン類とを反応させることにより
、製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、原料の（Ａ＞成分として、前記−最
大（ＩＩＩ）で表されるジハロゲノ芳香族化合物が用い
られる。このジハロゲノ芳香族化き物としては、−最大 （式中のＸｌ及びＸｌは前記と同じ意味をもつ）て表さ
れるジハロゲノジフェニルスルホン、又は−取代 （式中の×１及びＸｌは前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるジハロゲノベンゾニトリルが用いられる。これらの
ジハロゲノ芳香族化合物におけるＸｌ及びＸｌは、同一
のハロゲン原子であってもよいし、たがいに異なるハロ
ゲン原子であってもよい。好ましいハロゲン原子はフッ
素原子及び塩素原子であるが、特に、ＸＩ及びＸｌが同
一であるものが好適である。

前記−最大（Ｖｌ）で表されるジハロゲノジフェニルス
ルホンの具体例としては、４．４′−ジフルオロジフェ
ニルスルホン、４．４°−ジクロロジフェニルスルホン
、４−クロロ−４′−フルオロジフェニルスルホンなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい、また、前記−最
大（■）で表されるジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．６
−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロ
ベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリル、
２．４−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フ
ルオロベンゾニトリル、２−フルオロ−４−クロロベン
ゾニトリルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以」二を組み合わせて用いてもよい
。

本発明においては、原料の（Ｂ）成分として、前記−最
大（ＩＶ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が用い
られる。該−最大ＮＶ）におくｊるＡ　ｒ　２は二価の
芳香族残基であり、その具体例となどの置換基を有しな
い二価の芳香族残基及びこれらのベンゼン環にハロゲン
原子や炭素数１〜６のアルキル基、アリール基などの置
換基を有する二価の芳香族残基、並びに−最大 （式中のＲ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基又はアリール基であり、それらは同一
であっても、たがいに異なっていてもよいし、また、た
がいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基
又はアリール基であり、それらは同一であってもよいし
、たがいに異なっていてもよい） で表される二価の芳香族残基などを挙げることができる
。

前記−最大（ＩＶ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合
物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、メチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセチルハ
イドロキノン、アセ１−キジハイドロキノン、４．４°
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ３．５−
ジクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）ケトン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−シクロへキシルフェニル）プロパン、２．２
−ビス［４−ヒドロキシ−３−（フェニル）フェニルコ
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジクロロフエニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）メタン、１．１ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−ビス（フェニル）メタン、】、１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１−フェニルメ
タン、フェノールフタリン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ
る。これらの芳香族ジヒドロキシ化き物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

本発明においては、原料の（Ｃ）成分として、前記−最
大（Ｖ）で表されるフルオレセイン類が用いられる。該
−最大（Ｖ）において、Ｒ１はｍが２又は３の場き、　
Ｒ２はｎが２又は３の場合、Ｒ″はＰが２〜４の場合、
それぞれにおいて異なるものであってもよい、このフル
オレセイン類は１種用いてもよいし、２種以上を組み３
わせて用いてもよいが、好ましいフルオレセイン類とし
ては、フロキシンＢ及びフルオレセインを挙げることが
できる。

本発明においては、この（Ｃ）成分のフルオレセイン類
の使用量は、前記（Ａ）成分のジハロゲノ芳香族化合物
と（Ｂ）成分の芳香族ジヒドロキシ化合物との合計モル
量に対し、通常０．００１〜１モル％め範囲で選ばれる
。この量が０．００１モル％未満では得られる重合体は
蛍光を発しないおそれがあるし、１モル％を超えると蛍
光強度が極端に小さくなる傾向が生じる。また、前記（
Ａ）成分のジハロゲノ芳香族化合物は、（Ｂ）成分の芳
香族ジヒドロキシ化合物に対し、実質上等モルになるよ
うな割合て・用いることが望ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属化合物としては
、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩が好ま
しく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙
げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの中で、
特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムが好適である。

本発明において用いられる中性極性溶媒としては、例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン５Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソ
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−３−メチル−２−ビ１７リドン、Ｎ−メチ
ル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、
Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１
−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホ
ラン、１−メチル−１−オキソホスファン、］、−］ｎ
−プロピルー１−オキソホスファン１−フェニル−１−
オキソホスファン、ジメチルイミダゾリジノン、ジフェ
ニルスルホンなどが挙げられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。

次に、本発明の好適な実施態様の１例について説明する
と、まず、前記の中性極性溶媒中に、所要量のアルカリ
金属化音物、（Ａ）原料成分のジハロゲノ芳香族化合物
、（Ｂ）原料成分の芳香族ジヒドロキシ化合物及び（Ｃ
）原料成分のフルオレセイン類を添加する。この際、該
アルカリ金属化合物は、全ジオール成分の１／２モルに
対し、アルカリ金属原子の量が通常０．３〜２．５グラ
ム原子、好ましくは０．５〜２０グラム原子になるよう
な割合で用いられる。アルカリ金属の量が０３グラム原
子未満ては反応速度が遅くて、所望の高分子量重合体が
得られにくいし、アルカリ金属化音物を過剰に用いると
反応が激しく起こり、好ましくない副反応が起こ、る原
因となる。したがって、反応速度と副反応抑制とのバラ
ンスから、最適使用量が選ばれる。

また、中性極性溶媒の使用量は、通常（Ａ）成分、（Ｂ
）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部当たり、１
０〜１０００重量部の範囲で選ばれる。

次に、前記の溶媒、アルカリ金属化合物、単量体の混合
物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下
で加熱し、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５
０″Ｃの範囲の温度において重き反応を行う。この温度
が１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的でない
し、３５０°Ｃを超えると生成ポリマーの劣化による着
色がひどくなる。重き時の昇温は、穏やかにし、かつ重
合系が均一な温度に保たれるように工夫することがゲル
や着色のない良好なポリマーを得るために重要である。

また、重合中に発生する水分は系外に除去することが望
ましい。この除去方法としては、例えば反応器のガス置
換やガスフローによる方法、水と共沸する溶媒を重合系
に加えて、水分を系外へ留去する方法などが用いられる
。重合時間は反応温度や原料の種類によって左右され一
概に定めることができないが、通常は０．５〜１０時間
、好ましくは１〜３時間の範囲で選ばれる。

このようにして得られた本発明の蛍光性重き体は、一般
式 ％式％（） （式中のＡｒ’及びＡｒ２は前記と同じ意味をもつ）で
表される繰り返し単位から成る重合体鎖を有し、かつそ
の末端に、一般式 （式中のＲ’、Ｒ２、Ｒ３、ｍ−ｎ及びｐは前記と同じ
意味をもつ） て質される基か、前記繰り遅し単位に対して、好ましく
は０００２〜２モル％の割合で導入された芳香族ポリエ
ーテル系重合体であって、蛍光を発する特性を有する上
に、耐熱性に優れている。

本発明の蛍光性重合体は、このような特徴を有している
ので、特に耐熱性が要求される表示材料や装飾材料など
としての利用が可能である。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。

（実施例１） 撹拌装置、アルゴンガス吹込管、及びトルエンを満たし
たディーンスタルクトランプを備えた内容積３００ｗ、
ｅの反応器中に、２．６−シフルオロペンゾニトリル１
６．８６ＦＩ（０，１２モル）、ビスフェノールＡ２７
．３６ｇ（０，１２モル）、フロキシンＢ０．１９！？
（２，４ｘ　１０−’モル）、炭酸カリウム１９．９９
（０，１４４モル）、Ｎメチルピロリドン１５０ｚＮを
投入し、室温にてアルゴンガスを流通させながら溶解さ
せた１次いで、反応器をオイルバスに入れて２００℃ま
で５０分間を要して昇温し、ここで、反応系にトルエン
５ｘｌｌを加えて、トルエンを還流させながら、１９５
℃で６０分間反応を行った。

冷却後、重き溶液をメタノール中にあけて、ポリマーを
析出させ、ワーニング社製ブレンダーで粉砕して、メタ
ノール１１、水１Ｆ３回、メタノール１１で洗浄、乾燥
してポリマー３８．４ｙ（収率９７％）を得た。このポ
リマーはガラス転移温度Ｔｇ１７９℃、熱分解開始温度
Ｔｄ（５％、空気中）４３０℃、還元粘度［ηｓ　ｐ／
ｃ　］　０．８６ＪＮ／ｙ（２０°Ｃ１塩化メチｌ／７
溶媒、０．５ｇ／Ｊｔり　であり、かつ強い赤色の蛍光
を発した。

また、このポリマーは赤外線吸収スペクトル分析および
ＩＨ−ＮＭＲによる分析結果より、次に示す繰り返し単
位および分子末端構造を有することが確認された。

（実施例２） 実施例１において、ビスフェノールＡの代わりにフェノ
ールフタリン３８．４４ｙ（０，１２モル〉を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリマー４７．６５ｙ（収
＄９４％）を得た。このポリマーはＴｇ２１．６℃、Ｔ
ｄ　（５％、空気中）４２０℃、［７７ＳＰ／Ｃ］　１
．２８，１１／ｇ（３０℃、ＮＭＰ溶媒、０．５ｇ／Ｉ
Ｉ）であり、かつ強いオレンジ色の蛍光を発した。

なお、このポリマーの重合体鎖は次に示す繰り返し単位
および分子末端構造を有することが確認された。

（実施例３） 実施例１において、フロキシンＢの使用量を０．１９ｙ
（２，４Ｘ１０−’モル）から１．９ｇ（２，４Ｘ１０
−３モル）に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリ
マーを得た。このポリマーの蛍光強度は極めて弱いもの
であった。

（実施例４） 実施例１において、２．６−シフルオロベンゾニトリル
の代わりに４．４゛−ジクロロフェニルスルホン３４．
８０ｙ（０，１２モル）を、フロキシンＢの代わりにフ
ルオレセイン０．０７９ｇ（２，４Ｘ１０−’モル）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー３７．６
ｙ（収率９５％）を得た。このポリマーはＴｇ１９０℃
、Ｔｄ４６０°Ｃ（５％、空気中）、［７７ｓ　ｐ／　
ｃ　］　０．４７ｄｌ／ｇ（３０℃、ＮＭＰン容媒、０
．５ｙ／、、ｉｌ’）であり、かつ黄色の蛍光を発した
。

なお、このポリマーの重合体鎖は次に示す繰り返し単位
および分子末端構造を有することが確認された。

ＣＨ。

（比較例１） 実施例１において、フロキシンＢを用いなかったこと以
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。

このポリマーは蛍光を全く発しなかった。

［発明の効果］ 本発明の蛍光性重合体は重合体鎖末端にフルオレセイン
類の残基をもつ芳香族ポリエーテル系重合体であって、
蛍光を発する特性を有する上に、耐熱性に優れており、
特に耐熱性が要求される表示材料や装飾材料などとして
有用である。

また、本発明方法によると、前記蛍光性重合体は、容易
に入手しうる原料を用い、簡単な工程で効率よく製造す
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ■Ａｒ＾１−Ｏ−Ａｒ＾２−Ｏ■ ・・・（ I ） （式中のＡｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼
   又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ａｒ＾２は二価の
   芳香族残 基である） で表される繰り返し単位から成る重合体鎖を有し、かつ
   該重合体鎖の末端に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれハロゲン原子、
   炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基、Ｒ＾３は炭
   素数１〜６のアルキル基又はアリール基、ｍ及びｎは０
   又は１〜３の整数、ｐは０又は１〜４の整数である） で表される基を有することを特徴とする蛍光性重合体。
2. （２）一般式（II）で表される基の含有量が一般式（
   I ）で表される繰り返し単位に対し、０．００２〜２モ
   ル％である請求項１記載の蛍光性重合体。
3. （３）中性極性溶媒中において、アルカリ金属化合物の
   存在下、（Ａ）一般式 Ｘ＾１−Ａｒ＾１−Ｘ＾２ ・・・（III） （式中のＡｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼
   又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ＾１及びＸ＾２
   はそれぞれ ハロゲン原子である） で表されるジハロゲノ芳香族化合物と、 （Ｂ）一般式 ＨＯ−Ａｒ＾２−ＯＨ・・・（IV） （式中のＡｒ＾２は二価の芳香族残基である）で表され
   る芳香族ジヒドロキシ化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれハロゲン原子、
   炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基、Ｒ＾３は炭
   素数１〜６のアルキル基又はアリール基、ｍ及びｎは０
   又は１〜３の整数、ｐは０又は１〜４の整数である） で表されるフルオレセイン類とを反応させることを特徴
   とする請求項１記載の蛍光性重合体の製造方法。
4. （４）（Ｃ）成分の使用量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
   の合計モル量に対し、０．００１〜１モル％である請求
   項３記載の製造方法。