JPS63189435A - ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法 - Google Patents
ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリシアノアリールエーテルの製造方法に関し
、更に詳しくは、従来と同等かそれ以上の高分子量を有
し、耐熱性に優れる重合体が得られ、しかも高分子量化
が早いので生産性を高めることができるポリシアノアリ
ールエーテルの製造方法に関する。
、更に詳しくは、従来と同等かそれ以上の高分子量を有
し、耐熱性に優れる重合体が得られ、しかも高分子量化
が早いので生産性を高めることができるポリシアノアリ
ールエーテルの製造方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］
従来、種々の構造のポリシアノアリールエーテルが開示
されている（特開昭４７−１４２７０号公報参照）、こ
の製造方法は、ジニトロベンゾニトリルと二価フェノー
ルのアルカリ金属塩を溶媒中で反応させることによりポ
リシアノアリールエーテルを得るという方法であるが、
二価フェノールとしてレゾルシンを用いた場合、高分子
量の重合体が得られない、又二価フェノールとしてビス
フェノールＡとレゾルシンの等景況合物を用いた場合、
得られた重合体は、確かに高分子量であるが、しかしそ
れは熱分解開始温度が３９０℃と低くて充分な耐熱性を
有しているとは言い難いなどの問題点があった。
されている（特開昭４７−１４２７０号公報参照）、こ
の製造方法は、ジニトロベンゾニトリルと二価フェノー
ルのアルカリ金属塩を溶媒中で反応させることによりポ
リシアノアリールエーテルを得るという方法であるが、
二価フェノールとしてレゾルシンを用いた場合、高分子
量の重合体が得られない、又二価フェノールとしてビス
フェノールＡとレゾルシンの等景況合物を用いた場合、
得られた重合体は、確かに高分子量であるが、しかしそ
れは熱分解開始温度が３９０℃と低くて充分な耐熱性を
有しているとは言い難いなどの問題点があった。
これを解決するために本発明者はレゾルシンのアルカリ
金属塩とジハロゲノベンゾニトリルを溶媒中で反応させ
る方法を提案した（特願昭６１−６４７４６号公報参照
）、この方法で製造されたポリシアノアリールエーテル
は高分子量であり、耐熱性に優れるが、しかしこの製造
方法では、目的とする高分子量の重合体を得るための反
応時間が長く、生産性が低いという問題点があった。
金属塩とジハロゲノベンゾニトリルを溶媒中で反応させ
る方法を提案した（特願昭６１−６４７４６号公報参照
）、この方法で製造されたポリシアノアリールエーテル
は高分子量であり、耐熱性に優れるが、しかしこの製造
方法では、目的とする高分子量の重合体を得るための反
応時間が長く、生産性が低いという問題点があった。
本発明は、上記した問題点を解決し、従来と同等かそれ
以上の高分子量を有し、耐熱性に優れる重合体が得られ
、高分子量化が早いので生産性を高めることできるポリ
シアノアリールエーテルの製造方法を提供することを目
的とする・［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、ジハロゲノベンゾニトリルのうち、先ずジクロ
ロベンゾニトリルとレゾルシンのアルカリ金属塩を反応
させ、しかるのちに、更にジフルオロベンゾニトリルを
反応させるとポリシアノアリールエーテルの生産性は向
上するとの知見を得、本発明方法を開発するに至った。
以上の高分子量を有し、耐熱性に優れる重合体が得られ
、高分子量化が早いので生産性を高めることできるポリ
シアノアリールエーテルの製造方法を提供することを目
的とする・［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、ジハロゲノベンゾニトリルのうち、先ずジクロ
ロベンゾニトリルとレゾルシンのアルカリ金属塩を反応
させ、しかるのちに、更にジフルオロベンゾニトリルを
反応させるとポリシアノアリールエーテルの生産性は向
上するとの知見を得、本発明方法を開発するに至った。
すなわち１本発明のポリシアノアリールエーテルの製造
方法は、ジハロゲノベンゾニトリルトレゾルシンのアル
カリ金属塩との反応によりポリシアノアリールエーテル
を製造する方法において、 式： で示されるジクロロベンゾニトリルと。
方法は、ジハロゲノベンゾニトリルトレゾルシンのアル
カリ金属塩との反応によりポリシアノアリールエーテル
を製造する方法において、 式： で示されるジクロロベンゾニトリルと。
式：
（ただし、式中１Ｍはアルカリ金属を表わす）で示され
るレゾルシンのアルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反応
させる工程（第１工程）と；次いで得られた反応生成物
に。
るレゾルシンのアルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反応
させる工程（第１工程）と；次いで得られた反応生成物
に。
式：
で示されるジフルオロベンゾニトリルを溶媒の存在下で
反応させる工程（第２工程）：とからなることを特徴と
する。
反応させる工程（第２工程）：とからなることを特徴と
する。
本発明のポリシアノアリールエーテルの製造方法を以下
に説明する。
に説明する。
まず１式（Ｉ）で示されるジクロロベンゾニトリルと式
（■）で示されるレゾルシンのアルカリ金属塩とを後述
する溶媒に溶解させて後述の条件下で反応させる。
（■）で示されるレゾルシンのアルカリ金属塩とを後述
する溶媒に溶解させて後述の条件下で反応させる。
おいて、Ｍはアルカリ金属であり、ナトリウム、カリウ
ムが好ましい。この式（ＩＩ ）の化合物は、レゾルシ
ンと炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属塩との中和
反応によって調製される。
ムが好ましい。この式（ＩＩ ）の化合物は、レゾルシ
ンと炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属塩との中和
反応によって調製される。
なお１反応を進めるにあたっては、当初から式（ＩＩ
）の化合物を用いることなく、例えば１反応系にレゾル
シンの使用量１に対して上記したようなアルカリ金属塩
を１．０〜３．０の相対量（モル比）添加しておいても
よい、この場合には、反応の進行に伴って反応系内で式
（ＩＩ ）の化合物が生成することになる。
）の化合物を用いることなく、例えば１反応系にレゾル
シンの使用量１に対して上記したようなアルカリ金属塩
を１．０〜３．０の相対量（モル比）添加しておいても
よい、この場合には、反応の進行に伴って反応系内で式
（ＩＩ ）の化合物が生成することになる。
式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、目的とする重合
体の重合度との関係から決定される０両者は、はぼ等モ
ル量使用されればよいが、等モル量でなくても不都合は
なく、レゾルシンの使用量ｌに対して１式（Ｉ）の化合
物０．９５〜１．００９の相対量（モル比）が好ましい
。
体の重合度との関係から決定される０両者は、はぼ等モ
ル量使用されればよいが、等モル量でなくても不都合は
なく、レゾルシンの使用量ｌに対して１式（Ｉ）の化合
物０．９５〜１．００９の相対量（モル比）が好ましい
。
反応は、溶媒中で行なわれる。使用する溶媒としては、
中性溶媒、例えば硫黄を含まない中性溶媒、好ましくは
含窒素化合物、具体的にはＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルイミダゾ
リジノンをあげることができ、その使用量は、式（１）
２式（ＩＩ ）の各化合物を溶解せしめるに充分な量で
あればよい。
中性溶媒、例えば硫黄を含まない中性溶媒、好ましくは
含窒素化合物、具体的にはＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルイミダゾ
リジノンをあげることができ、その使用量は、式（１）
２式（ＩＩ ）の各化合物を溶解せしめるに充分な量で
あればよい。
反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２
１０℃、反応時間は、２〜５時間、好ましくは２．５〜
４時間である。また１反応は、常圧下もしくは加圧下で
行なえばよい。
１０℃、反応時間は、２〜５時間、好ましくは２．５〜
４時間である。また１反応は、常圧下もしくは加圧下で
行なえばよい。
なお、この過程で分子量調節剤として、式：
（ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基のいずれ
かを表わす） で示されるｍ個フエノールを添加することが好ましい０
式（Ｖ）で示されるｍ個フエノールとしては、例えば、 フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
クミルフェノール、イソプロピルフェノール、メトキシ
フェノール、シアンフェノールが挙げられる。
キル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基のいずれ
かを表わす） で示されるｍ個フエノールを添加することが好ましい０
式（Ｖ）で示されるｍ個フエノールとしては、例えば、 フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
クミルフェノール、イソプロピルフェノール、メトキシ
フェノール、シアンフェノールが挙げられる。
また、（Ｖ）式の分子量調節剤の添加量は、目的とする
重合体の分子量との関係から決められる。
重合体の分子量との関係から決められる。
次に、上記過程を経て得られた反応生成物の溶液中、式
（ｍ）で示されるジフルオロベンゾニトリルを前述した
溶媒に溶解させた溶液を添加して後述の条件下で反応さ
せる。
（ｍ）で示されるジフルオロベンゾニトリルを前述した
溶媒に溶解させた溶液を添加して後述の条件下で反応さ
せる。
Ｎ
ト
なお１式（ｍ）の化合物の使用量は、レゾルシンの使用
量１に対して式（ｍ）の化合物０．００１−０．０５の
相対量（モル比）が好ましい。
量１に対して式（ｍ）の化合物０．００１−０．０５の
相対量（モル比）が好ましい。
反応温度は１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２２
０℃、反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１．０〜
２．０時間である。また圧力は、常圧下もしくは加圧下
で行なえばよい。
０℃、反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１．０〜
２．０時間である。また圧力は、常圧下もしくは加圧下
で行なえばよい。
なお、この過程で分子量調節剤としてモノハロゲン化炭
化水素を添加することが好ましい、このようなモノハロ
ゲン化炭化水素としては１例えば、メチルクロライド、
２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニト
リル、２−フロオロベンゾフェノン、４−クロロジフェ
ニルスルフォノが挙げられる。
化水素を添加することが好ましい、このようなモノハロ
ゲン化炭化水素としては１例えば、メチルクロライド、
２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニト
リル、２−フロオロベンゾフェノン、４−クロロジフェ
ニルスルフォノが挙げられる。
また、上記の分子量調節剤の添加量は、目的とする重合
体の分子量との関係から決められる。
体の分子量との関係から決められる。
（実施例）
実施例１
精留装置、撹拌装置およびアルゴンガス吹込み管を備え
た内容積３００＋ｎｌの反応器中に、？、６−シクロロ
ベンゾニトリル２５．８０１ｇ（０，１５モル）と、レ
ゾルシン１６．５１６ｇ（０，ｔｓモル）、炭酸水素ナ
トリウム２６．４６１ｇ （０，３１５モル）、Ｎ−メ
チルピロリドン１５０−およびトルエン７０ａ（を仕込
み、室温においてアルゴンガスを流通させながら溶解さ
せた。次いで、反応器をオイルバスに入れて２００℃ま
で４０分間かけて昇温し、２００℃において３時間反応
させた０反応終了後、得られた反応生成物の溶液中に、
２．６−シフルオロベンゾニトリル０．２６１ｇ （０
，００１９モル）をＮ−メチルピロリドン３−に溶解し
た溶液を加えた後、２００°Ｃにおいて１時間反応させ
た。
た内容積３００＋ｎｌの反応器中に、？、６−シクロロ
ベンゾニトリル２５．８０１ｇ（０，１５モル）と、レ
ゾルシン１６．５１６ｇ（０，ｔｓモル）、炭酸水素ナ
トリウム２６．４６１ｇ （０，３１５モル）、Ｎ−メ
チルピロリドン１５０−およびトルエン７０ａ（を仕込
み、室温においてアルゴンガスを流通させながら溶解さ
せた。次いで、反応器をオイルバスに入れて２００℃ま
で４０分間かけて昇温し、２００℃において３時間反応
させた０反応終了後、得られた反応生成物の溶液中に、
２．６−シフルオロベンゾニトリル０．２６１ｇ （０
，００１９モル）をＮ−メチルピロリドン３−に溶解し
た溶液を加えた後、２００°Ｃにおいて１時間反応させ
た。
反応終了後、反応生成物を室温にまで冷却して重合体の
粉末３１ｇ（収率９６％）を得た。
粉末３１ｇ（収率９６％）を得た。
この重合体のｐ−クロルフェノールを溶媒とする濃度０
．２ｇ／ｄｉの溶液の６０°Ｃにおける還元粘度（ηｓ
ｐ／ｃ）を測定した。
．２ｇ／ｄｉの溶液の６０°Ｃにおける還元粘度（ηｓ
ｐ／ｃ）を測定した。
熱的性質については、ガラス転移温度（Ｔ ｇ）、融点
（Ｔｍ）、空気中での熱分解開始温度（Ｔｄ）をそれぞ
れ測定した。
（Ｔｍ）、空気中での熱分解開始温度（Ｔｄ）をそれぞ
れ測定した。
この重合体の還元粘度、熱的性質の測定結果を反応時間
と共に表に示した。
と共に表に示した。
実施例２
２．６−ジフルオロベンゾニトリルの使用量を０．２５
７ｇ （０，００１８５モル）としたことを除いては、
実施例１と同様にして反応を行なった０重合体の収量は
３１ｇ（収率９６％）であった、この重合体の還元粘度
、熱的性質を実施例１と同様にして測定し、その結果を
反応時間と共に表に示した。
７ｇ （０，００１８５モル）としたことを除いては、
実施例１と同様にして反応を行なった０重合体の収量は
３１ｇ（収率９６％）であった、この重合体の還元粘度
、熱的性質を実施例１と同様にして測定し、その結果を
反応時間と共に表に示した。
比較例１
２．６−シクロロベンゾニトリルの使用量ヲ２６．０５
９ｇ （０，１５１５モル）とし、２゜６−ジフルオロ
ベンゾニトリルを使用せず１反応時間を４時間としたこ
とを除いては、実施例１と同様にして反応を行なった０
重合体の収量は３０．７ｇ（収率９５％）であった、こ
の重合体の還元粘度、熱的性質を実施例１と同様にして
測定し、その結果を反応時間と共に表に示した。
９ｇ （０，１５１５モル）とし、２゜６−ジフルオロ
ベンゾニトリルを使用せず１反応時間を４時間としたこ
とを除いては、実施例１と同様にして反応を行なった０
重合体の収量は３０．７ｇ（収率９５％）であった、こ
の重合体の還元粘度、熱的性質を実施例１と同様にして
測定し、その結果を反応時間と共に表に示した。
比較例２
２．６−シクロロベンゾニトリルの使用量を２６．０５
９ｇ （０，１５１５モル）とし、２゜６−ジフルオロ
ベンゾニトリルを使用せず、反応時間を６時間としたこ
とを除いては、実施例１と同様にして反応を行なった０
重合体の収量は３１ｇ（収率９６％）であった、この重
合体の還元粘度、熱的性質を実施例１と同様にして測定
し、その結果を反応時間と共に表に示した。
９ｇ （０，１５１５モル）とし、２゜６−ジフルオロ
ベンゾニトリルを使用せず、反応時間を６時間としたこ
とを除いては、実施例１と同様にして反応を行なった０
重合体の収量は３１ｇ（収率９６％）であった、この重
合体の還元粘度、熱的性質を実施例１と同様にして測定
し、その結果を反応時間と共に表に示した。
［発明の効果］
以上の説明で明らかなように、本発明のポリシアノアリ
ールエーテルの製造方法によれば、従来と同等かそれ以
上の高分子量を有し、耐熱性に優れる重合体が得られ、
しかも高分子量化が早いので生産性を高めることができ
る。したがって、本発明の方法により製造されたポリシ
アノアリールエーテルは、電子電気部品、機械部品とし
て有用であり、その工業的価値が大である。
ールエーテルの製造方法によれば、従来と同等かそれ以
上の高分子量を有し、耐熱性に優れる重合体が得られ、
しかも高分子量化が早いので生産性を高めることができ
る。したがって、本発明の方法により製造されたポリシ
アノアリールエーテルは、電子電気部品、機械部品とし
て有用であり、その工業的価値が大である。
手続補正書
昭和６３年 ２月 ３日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
１、事件の表示
昭和６２年特許願第 ２０４４４号
２、発明の名称
ポリシアノアリールエーテルの製造方法３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 名称 出光興産株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正により増加する発明の数 １７、補正の対象
明細書の特許請求の範囲の橢特許請求の範囲 １、 ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンのアルカ
リ金属塩との反応によりポリシアノアリールエーテルを
製造する方法において、 式： で示されるジクロロベンゾニトリルと、（ただし、式中
、Ｍはアルカリ金属を表わす）で示されるレゾルシンの
アルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反応させる工程（第
１工程）と；次いで、得られた反応生成物に、 式： で示されるジフルオロベンゾニトリルを溶媒の存在下で
反応させる工程（第２工程）；とからなることを特徴と
する、 式： で示される繰り返し単位からなるポリシアノアリールエ
ーテルの製造方法。
者 事件との関係 特許出願人 名称 出光興産株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正により増加する発明の数 １７、補正の対象
明細書の特許請求の範囲の橢特許請求の範囲 １、 ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンのアルカ
リ金属塩との反応によりポリシアノアリールエーテルを
製造する方法において、 式： で示されるジクロロベンゾニトリルと、（ただし、式中
、Ｍはアルカリ金属を表わす）で示されるレゾルシンの
アルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反応させる工程（第
１工程）と；次いで、得られた反応生成物に、 式： で示されるジフルオロベンゾニトリルを溶媒の存在下で
反応させる工程（第２工程）；とからなることを特徴と
する、 式： で示される繰り返し単位からなるポリシアノアリールエ
ーテルの製造方法。
２、 該第１工程において。
式：
（ただし、式中、Ｒは水＊ｉ子、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基のいずれ
かを表わす）で示される一価フエノールを分子量調節剤
として用いるか、又は、該第２工程において、モノハロ
ゲン化炭化水素を分子量調節剤として用いる特許請求の
範囲第ｌ頃記載のポリシアノアリールエーテルの製造方
法。
キル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基のいずれ
かを表わす）で示される一価フエノールを分子量調節剤
として用いるか、又は、該第２工程において、モノハロ
ゲン化炭化水素を分子量調節剤として用いる特許請求の
範囲第ｌ頃記載のポリシアノアリールエーテルの製造方
法。
犬ユ
式二
ニュ」Ｌ特ＪしＬｔ」−
り
よユ
汎工
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンのアルカリ
金属塩との反応によりポリシアノアリールエーテルを製
造する方法において、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
（ I ） で示されるジクロロベンゾニトリルと、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
（II） （ただし、式中、Ｍはアルカリ金属を表わす）で示され
るレゾルシンのアルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反応
させる工程（第１工程）と；次いで、得られた反応生成
物に、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
（III） で示されるジフルオロベンゾニトリルを溶媒の存在下で
反応させる工程（第２工程）；とからなることを特徴と
する、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
（IV） で示される繰り返し単位からなるポリシアノアリールエ
ーテルの製造方法。 ２、該第１工程において、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
（Ｖ） （ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基のいずれ
かを表わす）で示される一価フェノールを分子量調節剤
として用いるか、又は、該第２工程において、モノハロ
ゲン化炭化水素を分子量調節剤として用いる特許請求の
範囲第１項記載のポリシアノアリールエーテルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2044487A JPS63189435A (ja) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2044487A JPS63189435A (ja) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63189435A true JPS63189435A (ja) | 1988-08-05 |
| JPH048449B2 JPH048449B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=12027219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2044487A Granted JPS63189435A (ja) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63189435A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03281531A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ｎ―メチル―２―ピロリドンの回収方法 |
| US5239107A (en) * | 1990-05-28 | 1993-08-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing polycyanoaryl ether powder |
| WO2023090101A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 本州化学工業株式会社 | ポリエーテルニトリルの製造方法 |
| WO2023090099A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 本州化学工業株式会社 | ポリエーテルニトリルの製造方法 |
-
1987
- 1987-02-02 JP JP2044487A patent/JPS63189435A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03281531A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ｎ―メチル―２―ピロリドンの回収方法 |
| US5239107A (en) * | 1990-05-28 | 1993-08-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing polycyanoaryl ether powder |
| WO2023090101A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 本州化学工業株式会社 | ポリエーテルニトリルの製造方法 |
| WO2023090099A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 本州化学工業株式会社 | ポリエーテルニトリルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH048449B2 (ja) | 1992-02-17 |
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