WO2023090101A1 - ポリエーテルニトリルの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルニトリルの製造方法 Download PDF

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WO2023090101A1
WO2023090101A1 PCT/JP2022/039962 JP2022039962W WO2023090101A1 WO 2023090101 A1 WO2023090101 A1 WO 2023090101A1 JP 2022039962 W JP2022039962 W JP 2022039962W WO 2023090101 A1 WO2023090101 A1 WO 2023090101A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
general formula
group
dihalobenzonitrile
polyethernitrile
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/039962
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明弘 橋川
智明 下田
泰宏 中野
Original Assignee
本州化学工業株式会社
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 本州化学工業株式会社, ダイキン工業株式会社 filed Critical 本州化学工業株式会社
Publication of WO2023090101A1 publication Critical patent/WO2023090101A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyethernitrile having a high molecular weight at a practical polymerization rate.
  • Aromatic ether copolymers are not only excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance and mechanical strength, but are also thermoplastic and can be melt-molded by heating. It is one of the useful resins that can be obtained into various molded articles such as filaments, films, sheets, tubes, pipes, and round bars by molding methods such as hot compression molding.
  • the (co)polymer is generally made into a molding material (resin composition) such as pellets and chips after heating, melting and kneading by adding a resin material, and processing this into various molded products.
  • Ether-based copolymers are useful as base resins for molding materials (resin compositions).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyethernitrile having a high molecular weight at a practical polymerization rate.
  • the present inventors have found that by polymerizing using a raw material having a specific compound in the raw material impurities in a specific range, a high molecular weight polymer can be obtained at a practical polymerization rate.
  • the present inventors have completed the present invention by discovering that a polyether nitrile having a high molecular weight can be obtained.
  • the present invention is as follows. 1. A method for producing a polyethernitrile, comprising subjecting the aromatic dihydroxy compound composition (I) and the dihalobenzonitrile compound composition (II) to a polycondensation reaction in the presence of a basic compound,
  • the aromatic dihydroxy compound composition (I) contains an aromatic dihydroxy compound (Ia) and an aromatic monohydroxy compound (Ib), and the total of (Ia) and (Ib) containing (Ia) in the range of 99.0 to 99.995 mol% and (Ib) in the range of 1 to 0.005 mol%
  • the dihalobenzonitrile compound composition (II) comprises a dihalobenzonitrile compound (II-a) and a monohalobenzonitrile compound (II-b), and the sum of (II-a) and (II-b) , (II-a) in the range of 99.0 to 99.995 mol% and (II-b) in the range of 1 to 0.005 mol
  • the aromatic dihydroxy compound (Ia) is a compound represented by the following general formula (1)
  • the aromatic monohydroxy compound (Ib) is a compound represented by the following general formula (2)
  • the dihalobenzonitrile compound (II-a) is a compound represented by the following general formula (3)
  • the monohalobenzonitrile compound (II-b) is a compound represented by the following general formula (4)
  • a compound represented by 1. The method for producing a polyethernitrile according to .
  • R represents a divalent group represented by the following general formula (1a) or the following general formula (1b).
  • each R 1 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, or a 10 phenylalkyl groups
  • m is an integer of 0 to 4
  • n is 0 or 1
  • p and q are each independently 0, 1 or 2
  • Y is an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an alkylidene group having 1 to 15 carbon atoms, and 2 to 15 fluorine-containing alkylidene groups, cycloalkylidene groups having 5 to 15 carbon atoms, phenylmethylidene groups, phenylethylidene groups, phenylene groups or fluorenylidene groups, and Z is an oxygen atom, a sulfur atom or non-bridged.
  • Ar each independently represents an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and * represents each bonding position.
  • R 1 , m, and p are the same as defined in general formula (1a).
  • each X independently represents a halogen atom, and r represents an integer of 1 to 4.
  • R in the compound represented by the general formula (1) is the following general formula (1a′) or the following general formula (1a′′), and p in the compound represented by the general formula (2) is 0 2.
  • the aromatic dihydroxy compound (Ia) is 4,4'-biphenol, the aromatic monohydroxy compound (Ib) is phenol, and the dihalobenzonitrile compound (II-a) is 2, 2. is 6-dichlorobenzonitrile and said monohalobenzonitrile compound (II-b) is 2-chlorobenzonitrile; The method for producing a polyethernitrile according to . 5.
  • the content of the aromatic dihydroxy compound (Ia) is 99.0% by weight or more with respect to the entire aromatic dihydroxy compound composition (I), and the dihalobenzo 1.
  • the content of the dihalobenzonitrile compound (II-a) is 99.0% by weight or more with respect to the entire dihalobenzonitrile compound composition (II).
  • the method for producing a polyethernitrile according to . 6. 1. The resulting polyethernitrile has a reduced viscosity of 2.0 or more. ⁇ 5.
  • a high-molecular-weight polyethernitrile can be obtained at a practical polymerization rate, which is extremely useful.
  • the present invention provides a method for producing a polyethernitrile by subjecting an aromatic dihydroxy compound composition (I) and a dihalobenzonitrile compound composition (II) to a polycondensation reaction in the presence of a basic compound, wherein the aromatic dihydroxy Compound composition (I) contains an aromatic dihydroxy compound (Ia) and an aromatic monohydroxy compound (Ib), and the total of (Ia) and (Ib) is -a) in the range of 99.0 to 99.995 mol% and (Ib) in the range of 1 to 0.005 mol%, the dihalobenzonitrile compound composition (II) is a dihalobenzo Nitrile compound (II-a) and monohalobenzonitrile compound (II-b) are included, and (II-a) is 99.0 to 99.0 with respect to the total of (II-a) and (II-b).
  • the aromatic dihydroxy Compound composition (I) contains an aromatic dihydroxy compound (Ia) and an aromatic mono
  • the aromatic dihydroxy compound composition (I) in the present invention contains an aromatic dihydroxy compound (Ia) and an aromatic monohydroxy compound (Ib), and the sum of (Ia) and (Ib) 99.0 to 99.995 mol% of (Ia) and 1 to 0.005 mol% of (Ib).
  • the content of the aromatic dihydroxy compound (Ia) with respect to the sum of (Ia) and (Ib) is 99.5 to 99.995 mol. %, more preferably 99.6 to 99.995 mol %, particularly preferably 99.7 to 99.995 mol %.
  • the content of the aromatic monohydroxy compound (Ib) in the aromatic dihydroxy compound composition (I) of the present invention is 0.5 to 0.5 to the total of (Ia) and (Ib). 005 mol %, more preferably 0.4 to 0.005 mol %, particularly preferably 0.3 to 0.005 mol %.
  • the aromatic dihydroxy compound composition (I) may contain impurity components other than the aromatic dihydroxy compound (Ia) and the aromatic monohydroxy compound (Ib).
  • the aromatic dihydroxy compound (Ia) content relative to the entire aromatic dihydroxy compound composition (I) is preferably 99.0% by weight or more, more preferably 99.5% by weight or more, It is more preferably 99.7% by weight or more, and particularly preferably 99.8% by weight or more.
  • the aromatic dihydroxy compound (Ia) in the present invention includes all aromatic compounds having two hydroxyl groups, and among them, compounds represented by the following general formula (1) are preferred.
  • R represents a divalent group represented by the following formula (1a) or the following formula (1b).
  • each R 1 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, or a 10 phenylalkyl groups
  • m is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 0 or 1
  • p and q are each independently 0, 1 or 2 * each represents a bonding position show.
  • R 1 and m are the same as defined in general formula (1a)
  • Y is an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an alkyliden
  • R 1 in general formula (1a) is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, or a carbon atom represents a phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms or a phenyl group, and having 1 to 4 carbon atoms; or a phenyl group, and particularly preferably an alkyl group having 1 carbon atom, that is, a methyl group.
  • the "phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms” means a group represented by a phenyl group-alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the “alkylene group having 1 to 4 carbon atoms” means a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 carbon atom (methylene group) or a branched alkylene group having 3 carbon atoms, and is preferably a methylene group or an isopropylidene group. more preferred.
  • n in the general formula (1a) represents 0 or 1, preferably 1.
  • p and q in the general formula (1a) each independently represent 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the above formula (1a) when n is 1 and p and q are 0 is represented as general formula (1a'). (Wherein, R 1 , m and * are the same as defined in general formula (1a).)
  • the position bonding to OH of the general formula (1) is preferably ortho- or para-position relative to the direct bonding position of the two benzene rings, and is preferably para-position.
  • R 1 is preferably meta to the direct bonding position of the two benzene rings.
  • Preferred aspects of R 1 and m are the same as in general formula (1a).
  • General formula (1a) when n, p and q are 0 is represented by the following general formula (1a''). (Wherein, R 1 , m and * are the same as defined in general formula (1a).)
  • the position where the OH of the general formula (1) is bonded is preferably the para-position or the meta-position with respect to the other bonding position, particularly preferably the para-position.
  • R 1 and m are the same as in general formula (1a).
  • R 1 and m in general formula (1b) are the same as defined in general formula (1a), and preferred embodiments are also the same.
  • Y in the general formula (1b) is an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an alkylidene group having 1 to 15 carbon atoms, a fluorine-containing alkylidene group having 2 to 15 carbon atoms, and an alkylidene group having 5 to 15 carbon atoms.
  • cycloalkylidene group a phenylmethylidene group, a phenylethylidene group, a phenylene group or a fluorenylidene group
  • the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms may contain an alkyl group as a branched chain.
  • cycloalkylidene group examples include a cyclopentylidene group (having 5 carbon atoms), a cyclohexylidene group (having 6 carbon atoms), a 3-methylcyclohexylidene group (having 7 carbon atoms), 4 -methylcyclohexylidene group (7 carbon atoms), 3,3,5-trimethylcyclohexylidene group (9 carbon atoms), cycloheptylidene group (7 carbon atoms), cyclododecanylidene group (carbon number of atoms 12) and the like.
  • Y in the general formula (1b) is a sulfonyl group, a carbonyl group, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-containing alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a phenylmethyl A ridene group, a phenylethylidene group, a phenylene group or a fluorenylidene group is preferable, and a sulfonyl group, a carbonyl group, an alkylidene group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkylidene group having 2 or 3 carbon atoms, and a A cycloalkylidene group, a phenylmethylidene group or a fluorenylidene group is more preferable, and an alkylidene group having 3 carbon atoms, namely a propylid
  • Z in the general formula (1b) represents an oxygen atom, a sulfur atom, or no cross-linking, preferably an oxygen atom or no cross-linking, more preferably no cross-linking.
  • Ar in the general formula (1b) represents an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 carbon atoms.
  • R in the general formula (1) is preferably a divalent group represented by the general formula (1a), a divalent group represented by the general formula (1a′) or a general formula (1a′′) A divalent group represented by the general formula (1a′) is particularly preferable.
  • aromatic dihydroxy compound (Ia) in the present invention examples include hydroquinone, resorcinol, 2-phenylhydroquinone, 4,4′-biphenol, 3,3′-biphenol, and 2,6-dihydroxynaphthalene.
  • At least one of these compounds may be used, and only one of them may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • at least one selected from hydroquinone, resorcin and 4,4'-biphenol is preferred, hydroquinone, resorcin and 4,4'-biphenol are more preferred, and 4,4'-biphenol is particularly preferred.
  • the aromatic monohydroxy compound (Ib) includes all aromatic compounds having one hydroxyl group, and among them, compounds represented by the following general formula (2) are preferred.
  • R 1 , m, and p are the same as defined in general formula (1a).
  • Preferred aspects of R 1 , m, and p in general formula (2) are the same as in general formula (1a).
  • Aromatic monohydroxy compounds are usually used as a starting material for the desired aromatic dihydroxy compound, and in some cases as a solvent for purification. is contained in a specific amount in the aromatic dihydroxy compound.
  • Specific examples of the aromatic monohydroxy compound (Ib) in the present invention include phenol, cresol, butylated phenol, phenylphenol, phenoxyphenol, benzylphenol, cumylphenol, and naphthol.
  • the aromatic dihydroxy compound composition (I) should satisfy the above-mentioned content when performing the polycondensation reaction. That is, with respect to the aromatic dihydroxy compound composition (I), a composition satisfying the above-mentioned content may be prepared in advance and supplied to the polycondensation reactor, or a plurality of aromatic dihydroxy compound compositions having different content ratios may be prepared. The substance (I) is supplied into the polycondensation reactor, and the content ratio of the entire aromatic dihydroxy compound composition (I) contained in the reactor is filled in the polycondensation reactor so as to satisfy the above-mentioned content. can be supplied.
  • the dihalobenzonitrile compound composition (II) in the present invention comprises a dihalobenzonitrile compound (II-a) and a monohalobenzonitrile compound (II-b), (II-a) and (II-b) (II-a) in the range of 99.0 to 99.995 mol% and (II-b) in the range of 1 to 0.005 mol% with respect to the total of.
  • the content of the dihalobenzonitrile compound (II-a) with respect to the sum of (II-a) and (II-b) is 99.5 to 99.
  • the content of the monohalobenzonitrile compound (II-b) in the dihalobenzonitrile compound composition (II) of the present invention with respect to the sum of (II-a) and (II-b) is 0.5 to 0. It is preferably in the range of 0.005 mol %, more preferably in the range of 0.4 to 0.005 mol %, particularly preferably in the range of 0.3 to 0.005 mol %.
  • the dihalobenzonitrile compound composition (II) in the present invention may contain impurity components other than the dihalobenzonitrile compound (II-a) and the monohalobenzonitrile compound (II-b).
  • the content of the dihalobenzonitrile compound (II-a) with respect to the entire dihalobenzonitrile compound composition (II) is preferably 99.0% by weight or more, more preferably 99.5% by weight or more. More preferably, it is 99.7% by weight or more, and particularly preferably 99.8% by weight or more.
  • the dihalobenzonitrile compound (II-a) includes all benzonitrile compounds having two halogen groups, but among them, compounds represented by the following general formula (3) are preferred.
  • each X independently represents a halogen atom, and r represents an integer of 1 to 4.
  • X in the general formula (3) each independently represents a halogen atom, preferably each independently a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, each independently a chlorine atom or a bromine atom is more preferred, and it is particularly preferred that both are chlorine atoms.
  • r in the general formula (3) represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, more preferably 1. When r is 1, a structural aspect in which halogen atoms are bonded to both ortho-positions of the cyano group is preferred.
  • dihalobenzonitrile compound (II-a) in the present invention examples include 2,6-difluorobenzonitrile, 2,5-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,6 -dichlorobenzonitrile, 2,5-dichlorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-dibromobenzonitrile, 2,5-dibromobenzonitrile, 2,4-dibromobenzonitrile, 2,6-dinitro benzonitrile, 2,5-dinitrobenzonitrile, 2,4-dinitrobenzonitrile, 1,4-dichloro-2,5-dicyanobenzene.
  • these reactive derivatives may be used.
  • 2,6-difluorobenzonitrile and 2,6-dichlorobenzonitrile are preferably used from the viewpoint of reactivity and economy.
  • These compounds can also be used in combination of two or more.
  • the above-mentioned reactive derivative is, for example, a structure derived from 2,6-dihalobenzonitrile, a compound capable of reacting with an aromatic dihydroxy compound as represented by the following formula. 2,6-dihalobenzonitrile, or a compound derived by reacting 2,6-dihalobenzonitrile with an aromatic dihydroxy compound. (Wherein, R is the same as defined in general formula (1), and X is the same as defined in general formula (3).)
  • the monohalobenzonitrile compound (II-b) in the present invention includes all benzonitrile compounds having one halogen group, but among them, compounds represented by the following general formula (4) are preferred. (Wherein, X and r are the same as defined in general formula (3).)
  • the dihalobenzonitrile compound (II-a) is usually produced by known methods such as ammoxidation of halogenated alkylbenzenes such as dihalotoluene and halogenation of benzonitrile.
  • the monohalobenzonitrile compound (II-b) is derived from monohalogen impurities contained in the respective raw materials or is a by-product of the reaction.
  • Specific examples of the monohalobenzonitrile compound (II-b) in the present invention include 3-fluorobenzonitrile, 2-bromobenzonitrile, 2-chlorobenzonitrile, 3-chlorobenzonitrile, 2-fluorobenzonitrile, nitrile, 3-bromobenzonitrile.
  • the content of the dihalobenzonitrile compound composition (II) should satisfy the above-mentioned content when performing the polycondensation reaction. That is, for the dihalobenzonitrile compound composition (II), a composition satisfying the above-described content may be prepared in advance and supplied to the polycondensation reactor, or a plurality of dihalobenzonitrile compounds having different content ratios may be prepared. Compound composition (II) is supplied into a polycondensation reactor, and polycondensation is performed so as to satisfy the above content as a content ratio of the entire dihalobenzonitrile compound composition (II) contained in the reactor. It may be fed to the reactor.
  • Dihalobenzonitrile compound (II -a) When the compound represented by the general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction in the presence of a basic compound, a polyethernitrile having a repeating unit represented by the following general formula (5) is obtained.
  • the reaction formula in this case is shown below. (Wherein, R is the same as defined in general formula (1), and X and r are defined as defined in general formula (3).)
  • the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound composition (I) and the dihalobenzonitrile compound composition (II) synthesized in advance may be used for the polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction may be divided into an oligomer formation step (A) and a polymerization step (B), and the reaction methods may be changed respectively, or the steps may not be divided.
  • the oligomer-forming step (A) is a step of subjecting the aromatic dihydroxy compound composition (I) and the dihalobenzonitrile compound composition (II) to a polycondensation reaction in the presence of a basic compound to form an oligomer.
  • oligomer There are no particular restrictions on the oligomer as used herein, but a polycondensation reaction product with a polymer reduced viscosity of less than 1 is referred to as an oligomer.
  • the polymer-forming step (B) is a step of further subjecting the oligomer obtained in the step (A) to a polycondensation reaction to form a polymer.
  • the polycondensation reaction solution in step (A) can be used as it is, or an oligomer isolated by performing step (A) separately can be used.
  • the polycondensation reaction includes an operation for removing water generated during the desalting reaction from outside the system. As an operation method thereof, for example, the reaction is carried out in the presence of a solvent that forms an azeotrope with water at a temperature at which the desalting reaction proceeds, and during this time water is distilled off from the reaction mixture with the solvent that forms an azeotrope with water.
  • the temperature at which the desalting reaction starts is usually around 130° C., although it depends on the starting material.
  • 4,4′-biphenol is used as the aromatic dihydroxy compound (Ia) in the aromatic dihydroxy compound composition (I)
  • the dihalobenzonitrile compound (II-a) is used in the dihalobenzonitrile compound composition (II).
  • 2,6-dichlorobenzonitrile, potassium carbonate, sulfolane (boiling point 285° C.) as an aprotic solvent, and toluene as a solvent that forms an azeotrope with water the reaction temperature is 130 to A range of 170° C. is preferred.
  • the reaction system when continuing the reaction, it is preferable to keep the inside of the reaction system substantially anhydrous while removing the water produced by the reaction. If the water produced is not sufficiently removed, it reacts with the components of the dihalobenzonitrile compound composition (II) to form a phenol skeleton by-product, resulting in the production of only low-molecular-weight products. That is, in order to obtain polyethernitrile having a high molecular weight, it is preferable that the reaction system is substantially anhydrous, preferably less than 0.5% by weight.
  • the polycondensation reaction is carried out in an inert atmosphere, such as a nitrogen atmosphere, at atmospheric pressure, but it may be carried out under pressure or under reduced pressure.
  • the aromatic dihydroxy compound composition (I) is preferably used in a molar ratio of 0.99 to 1.005 with respect to the dihalobenzonitrile compound composition (II). It is more preferably used in the range of 0.995 to 1.005, more preferably in the range of 0.998 to 1.002, and particularly preferably in the range of 0.999 to 1.001. .
  • the aromatic dihydroxy compound composition (I) and the dihalobenzonitrile compound composition (II) are used at a molar ratio of substantially 1.000. is preferred.
  • Aromatic dihydroxy compound composition (I) and dihalobenzonitrile compound composition (II) are assumed to be 100% pure aromatic dihydroxy compound (Ia) and dihalobenzonitrile compound (II-a), respectively. However, when used at a molar ratio of substantially 1.000, the contents of the respective impurities, the aromatic monohydroxy compound (Ib) and the monohalobenzonitrile compound (II-b), are within the scope of the present invention. With this, a high-molecular-weight polymer having a degree of polymerization of 94 or more, represented by general formula (5), can be produced at a practical polymerization rate.
  • a degree of polymerization of 94 or more means that when the aromatic dihydroxy compound (Ia) is 4,4′-biphenol and the dihalobenzonitrile compound (II-a) is 2,6-dihalobenzonitrile, It is a value at which the polymer reduced viscosity at 40° C. of the parachlorophenol solution is 2 or more.
  • the contents of the aromatic monohydroxy compound (Ib) and the monohalobenzonitrile compound (II-b) exceed the upper limit range of 1 mol% of the present invention, the polymerization rate becomes low and the polymerization continues for a long time. However, the repetition number represented by the general formula (3) only reaches a degree of polymerization of less than 94.
  • ⁇ Basic compound> any compound, whether organic or inorganic, may be used as long as it promotes the desalting polycondensation reaction and does not affect the quality, but inorganic compounds are preferred. Compounds and alkaline earth metal compounds are preferred, and alkali metal compounds are particularly preferred.
  • Organic bases include tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, N,N-diisopropylethylamine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), 2 ,6-lutidine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 7-methyl -1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) , 1,8-bis(dimethylaminonaphthalene) (DMAN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane, tert-
  • alkali metal compounds include alkali metals such as lithium, rubidium, cesium, potassium and sodium, and alkali metal hydrides such as lithium hydride, rubidium hydride, cesium hydride, potassium hydride and sodium hydride.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate
  • alkali metal hydrogencarbonates such as rubidium hydrogencarbonate, cesium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate.
  • the specific surface area of the alkali metal compound catalyst is preferably 0.8 m 2 /g or more, more preferably 1.2 m 2 /g or more.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate are preferred, and lithium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate are further preferred.
  • Potassium carbonate and sodium carbonate having a specific surface area of 0.3 m 2 /g or more are particularly preferred from the standpoint of availability.
  • the amount of the basic compound to be used in the production method of the present invention for example, in the case of an alkali metal compound, is usually 2 times or more by mol of the aromatic dihydroxy compound composition (I) in terms of alkali metal ions contained. However, if it is used in large excess, side reactions such as cleavage of ether bonds may occur during polymerization. More preferably, it is used in the range of 2 to 2.2 mol times.
  • a reaction solvent can be used, and an aprotic solvent is preferably used as the reaction solvent.
  • aprotic solvents include N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, Sulfolane, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylsulfone, diethylsulfone, diisopropylsulfone, diphenylsulfone, diphenyl ether, benzophenone, dialkoxybenzene (alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms) ) and the like.
  • polar organic solvents having a high dielectric constant such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone and dimethylsulfoxide. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the aprotic solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the raw materials uniformly and the alkali metal salt can be dispersed well with stirring. The amount should be selected so as to maximize the volumetric efficiency of the polymerization vessel for the raw material used and the target polymer. Usually, it is selected in the range of 0.5 to 20 times the total weight of the raw material and the alkali metal salt.
  • solvents that form an azeotrope with water include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole. These can be used singly or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole. These can be used singly or in combination of two or more.
  • a solvent that forms an azeotrope with water it is preferable to use a solvent that forms an azeotrope with water in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aprotic solvent. From the viewpoint of
  • the reaction temperature in the polycondensation reaction is in the range of 140-300°C. Within this range, the reaction may be continued at a constant temperature, or the temperature may be raised as the polycondensation reaction proceeds.
  • the oligomer formation step (A) is preferably in the range of 140 to 200°C, more preferably in the range of 150 to 170°C. More preferably, it is in the range of 155 to 165 ° C.
  • the polymerization step (B) is preferably in the range of 200 to 300 ° C., preferably in the range of 210 to 270 ° C.
  • aromatic dihydroxy compound (Ia) in the aromatic dihydroxy compound composition (I)
  • dihalobenzonitrile compound (II-a) is used in the dihalobenzonitrile compound composition (II).
  • 2,6-dichlorobenzonitrile, potassium carbonate, sulfolane (boiling point 285 ° C.) as an aprotic solvent, and toluene as a solvent that forms an azeotrope with water, 190 to 280 ° C. is preferred.
  • the reaction time of the polycondensation reaction depends on the reaction conditions and raw materials used, but it is usually 3 to 20 hours.
  • the reaction time of the step (A) is preferably continued until the generation of carbon dioxide and water is almost completely eliminated. , is not particularly limited. It is usually 1 to 6 hours, preferably about 2 to 4 hours.
  • the time is 0.5 to 3 hours, preferably 0.5 to 2.5 hours, more preferably 0.5 to 2 hours from the time the final polymerization temperature is reached.
  • the polycondensation reaction product is extracted from the reactor, cooled and solidified, pulverized, and subjected to the following steps of washing, drying, and molding material (pellets, chips), or the reaction
  • the material extracted from the reactor may be directly put into the washing tank in the washing process, or the solvent used in the washing process described below may be injected into the reactor after the polycondensation reaction is completed to obtain a slurry state or a wax. You may transfer to a washing process in a state.
  • the washing step is a step of washing to remove salts, reaction solvents, and the like contained in the polycondensation reaction product obtained by the polycondensation reaction.
  • a solvent such as alcohol, ketone, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, water or the like is used in a known manner to extract and wash the reaction solvent in the polycondensation reactant, and then preferably It is preferable to wash and remove the salt produced by the desalting reaction in the polycondensation reaction product by washing with water.
  • the polycondensation reaction product in a pulverized, slurry or wax state is transferred to a container equipped with a stirrer, and stirred and washed with a washing solvent until the content of the reaction solvent and salt is less than the target content. , repeat the filtration operation.
  • a washing tank and a pressurized filter or a centrifugal separator a multifunctional filtration apparatus or the like capable of washing, filtering and drying with one apparatus may be used.
  • alcohols other than water as extraction and washing solvents for the reaction solvent include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and n-amyl alcohol. , isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexanol, n-octyl alcohol, capryl alcohol and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl-t-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, di-n- amyl ketone, diacetyl, acetylacetone, cyclohexanone, benzophenone and the like.
  • aliphatic hydrocarbons examples include n-hexane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3 -saturation of methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, cyclohexane, etc.
  • Examples include aliphatic hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons such as 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and cyclohexene.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, cumene, n-butylbenzene, t-butylbenzene, styrene, and allylbenzene. mentioned.
  • methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, and the like are preferable, and acetone and methanol are particularly preferable in terms of operability and ease of distillation recovery of the reaction solvent after washing.
  • Water is preferable for washing the alkali metal salt such as potassium chloride produced in the desalting polycondensation reaction, and acidic water containing a low concentration of oxalic acid or acetic acid may be used.
  • the amount of washing solvent used, the number of times of washing, and the washing temperature may be appropriately selected according to the amount of residual reaction solvent and residual alkali metal salt to be removed.
  • the drying step is a step of drying the polycondensation reaction product obtained in the washing step.
  • the water-containing polycondensation reaction product after washing is dried by a known method.
  • a known device such as an evaporator, a tray oven, or a tumbler can be used.
  • the target moisture content is typically 0.5 wt% or less, preferably 0.4 wt% or less, more preferably 0.3 wt% or less.
  • the conditions for this drying step may be any conditions as long as the temperature is below the melting point of the polycondensation reaction product and the conditions are such that moisture can be removed. It is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas (nitrogen, argon, etc.), under an inert gas stream, or under reduced pressure so as not to come into contact with air as much as possible.
  • an inert gas nitrogen, argon, etc.
  • the molecular weight of the polyethernitrile produced by the production method of the present invention is the molecular weight at which the number of repetitions represented by the general formula (5) is 94 or more.
  • a degree of polymerization of 94 or more means that when the aromatic dihydroxy compound (Ia) is 4,4′-biphenol and the dihalobenzonitrile compound (II-a) is 2,6-dihalobenzonitrile, It is a value at which the polymer reduced viscosity at 40° C. of the parachlorophenol solution is 2 or more.
  • the polycondensation reaction product dried in the drying step is basically a powder, it is possible to use this powder to produce a molding material (pellets, chips, etc.) in order to produce a molded product. can.
  • the method for producing a molding material by heating and melting this polyethernitrile powder is not particularly limited, but it is preferable to carry out under oxygen shielding or in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • Melt-kneading devices such as single-screw, twin-screw or multi-screw extruders, Banbury mixers, kneaders, and rollers are usually used for the production of molding materials such as pellets and chips.
  • a sheet produced using a compression molding machine may be cut to produce molding materials such as pellets and chips.
  • An industrially preferred process for producing molding materials is as follows.
  • the polyethernitrile powder that has been subjected to polycondensation, pulverization, washing and vacuum drying is directly transferred and stored in a silo or the like sealed with nitrogen gas or the like without being exposed to the outside air.
  • it is molded into pellets or chips, it is transferred to an extruder together with nitrogen gas through a pipe. Then, without contact with oxygen (air), melt-kneading is performed, and the molten polymer from the die is cut underwater or the strand is water-cooled and cut for pelletizing.
  • the melt processing conditions are such that the above operation is carried out at a temperature sufficient to melt the polymer.
  • the upper limit of the temperature during melt processing is 500° C. or less. Since the polyethernitrile powder using biphenol used in the examples had a melting point of 364°C, it is preferable to process at a temperature higher than 380°C. C. or less, more preferably 450.degree. C. or less, even more preferably 430.degree. C. or less, and particularly preferably 400.degree.
  • a polyethernitrile powder or a molding material obtained by the production method of the present invention is mixed with at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin material (A), an additive (B), and a filler (C). may be used as a polyethernitrile resin composition.
  • polyethernitrile resin composition In the case of producing a polyethernitrile resin composition, it can be carried out in the same manner as in the process for producing the molding material described above, and the mixing of each component is performed by: 1) polyethernitrile powder or preformed A method of pre-mixing a polyethernitrile molding material and other components (above (A) to (C)) and then transferring to an extruder, 2) polyethernitrile powder or pre-shaped polyethernitrile for molding Materials and other components (above (A) to (C)) are prepared in advance as molding materials of a plurality of polyethernitrile resin compositions with different compositions, and the molding materials are adjusted to a desired content ratio. 3) polyethernitrile powder or pre-shaped polyethernitrile molding material and other components (the above (A) to (C)) are transferred to the extruder and the like can be adopted, and these methods are preferably carried out under an inert atmosphere.
  • thermoplastic resin material (A) contained in the polyethernitrile resin composition include, for example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, isotactic polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, Acrylonitrile/styrene (AS) resin, acrylic resin, fluorine resin (polytetrafluoroethylene, etc.), polyester, polycarbonate, polyarylate, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone , polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyesterimide, and modified polyphenylene oxide.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AS Acrylonitrile/styrene
  • acrylic resin polytetrafluoroethylene, etc.
  • polyester polycarbonate, polyarylate, aliphatic polyamide, aromatic polyamide
  • additive (B) contained in the polyethernitrile resin composition include, for example, a hydrophilic agent, an antioxidant, a secondary antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, and a lubricant.
  • release agent anti-fogging agent, weather stabilizer, light stabilizer, hydrolysis resistance improver, fluidity improver, ultraviolet absorber, antistatic agent, metal deactivator, near-infrared absorber, coloring agents (dyes, pigments).
  • the filler (C) contained in the polyethernitrile resin composition include various metal powders, inorganic acid metal salts (calcium carbonate, zinc borate, calcium borate, zinc stannate, sulfuric acid, calcium, barium sulfate, etc.) powder, metal oxide (magnesium oxide, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.) powder, metal hydroxide (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina water Boehmite, etc.) powder, metal sulfide (zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, etc.) powder, silver nanowire, carbon fiber, glass fiber, carbon nanotube, graphene, ceramic materials such as silica. .
  • These (A) to (C) can be blended in appropriate amounts depending on the purpose of use.
  • These (A ) to (C) is preferably 90% by weight or less of the total weight of the polyethern
  • the polyethernitrile obtained by the method of the present invention can be used as a molding material by the above-described method, can be used for manufacturing molded articles and parts using it, and has heat resistance, chemical resistance, and flame retardancy. and high mechanical properties.
  • it can be used for electrical and electronic applications such as personal computers and semiconductor parts, automotive applications such as gears, bearings, housings around engines, medical instruments, and applications in the aerospace field.
  • the analysis method in the present invention is as follows.
  • (1) Method for measuring reduced viscosity ⁇ red (dL/g) As described above, 0.1 g of sample is dissolved in about 5 g of parachlorophenol at 180 ° C., transferred to a 10 mL volumetric flask, and diluted at 40 ° C. Then, this was fixed volume with a 5 mL whole pipette, placed in an Ostwald tube (capillary tube 0.75 mm), left to stand in a constant temperature bath at 40.0 ° C. for 15 minutes, the flowing time T was measured, and the following calculation Calculated by the formula.
  • Example 1 40 ppm of 2-chlorobenzonitrile (hereinafter referred to as "MCBN”) in a four-necked 3 L reactor equipped with a mechanical stirrer equipped with a torque gauge, thermometer, dry nitrogen inlet, and reflux.
  • MCBN 2-chlorobenzonitrile
  • DCBN 2,6-dichlorobenzonitrile
  • PhOH phenol
  • BP 4,4'-biphenol
  • PhOH is 0.005 mol % with respect to the total number of moles of BP and PhOH
  • MCBN is 0.005 mol % with respect to the total number of moles of DCBN and MCBN.
  • This mixture was heated from room temperature in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 160° C. while stirring at 250 rpm and heating under reflux. Above 130° C., carbon dioxide evolved from the reaction of potassium carbonate and biphenol. After 3 hours at 160° C., the oligomerization reaction between “DCBN” and “BP” was completed, and then the temperature was raised to 220° C. by removing water and toluene from the outlet of the reflux vessel by switching the cooling water to hot water. polymerization was carried out.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 4> A polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aromatic dihydroxy compound composition (I) and the dihalobenzonitrile compound composition (II) used were changed as shown in Table 1. , the reduced viscosity was measured. Table 1 shows the results.
  • the aromatic dihydroxy compound composition (I) containing in the range of 1 to 0.005 mol%, and the monohalobenzonitrile compound (II-b) as an impurity, the dihalobenzonitrile compound (II-a) and the monohalobenzonitrile compound (II-a).
  • the production method of the present invention in which the content ratio of the aromatic monohydroxy compound (Ib) or the monohalobenzonitrile compound (II-b) is within the above range, has a high polymerization rate and achieves a reduced viscosity of 2 or more. It was confirmed that this is an excellent production method for obtaining a high-molecular-weight polyethernitrile.

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Abstract

実用的な重合速度で、高分子量であるポリエーテルニトリルの製造方法を提供する。芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を塩基性化合物の存在下に重縮合反応させるポリエーテルニトリルの製造方法において、前記芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）と芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）を含み、（Ｉ－ａ）と（Ｉ－ｂ）の合計に対して、（Ｉ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（Ｉ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有し、前記ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）を含み、（ＩＩ－ａ）と（ＩＩ－ｂ）の合計に対して、（ＩＩ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（ＩＩ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とする。

Description

ポリエーテルニトリルの製造方法
　本発明は、実用的な重合速度で高い分子量を有するポリエーテルニトリルの製造方法に関する。
　芳香族エーテル系共重合体は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、機械強度に優れているのみならず、熱可塑性であり加熱による溶融成形が可能であるため、射出成形、押出成形、加熱圧縮成形等の成形方法によりフィラメント、フィルム、シート、チューブ、パイプ、丸棒などの各種成形品を得ることが可能であり有用な樹脂の１つである。
　（共）重合体は、樹脂材料を加え加熱溶融混練してからペレットやチップ等の成形用材料（樹脂組成物）とし、これを各種成形品に加工することが一般的であるが、芳香族エーテル系共重合体は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として有用である。
　しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物とジハロベンゾニトリル化合物を原料として重合されるポリエーテルニトリル（例えば、特許文献１、２）は、それぞれの原料の純度や不純物の含有量によって、重合速度や到達できる分子量に、大きな影響を受ける問題があった。
特開昭６０－１４７４３９号公報 特開昭６１－０５５１２０号公報
　本発明は、実用的な重合速度で高分子量を有するポリエーテルニトリルの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者は、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、原料不純物中の特定の化合物を特定の範囲にて有する原料を使用して重合することにより、実用的な重合速度で、高分子量なポリエーテルニトリルが得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を塩基性化合物の存在下に重縮合反応させるポリエーテルニトリルの製造方法であって、
　前記芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）と芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）を含み、（Ｉ－ａ）と（Ｉ－ｂ）の合計に対して、（Ｉ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（Ｉ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有し、
　前記ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）を含み、（ＩＩ－ａ）と（ＩＩ－ｂ）の合計に対して、（ＩＩ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（ＩＩ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とする、
　ポリエーテルニトリルの製造方法。
２．前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物であり、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物であり、前記モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）が、下記一般式（４）で表される化合物である、１．に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表される２価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５又は６の環状アルキル基、フェニル基、フェノキシ基又は炭素原子数７～１０のフェニルアルキル基を示し、ｍは０～４の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは各々独立して０、１又は２を示し、＊は各々結合位置を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１及びｍは一般式（１ａ）の定義と同じであり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数１～１５のアルキリデン基、炭素原子数２～１５のフッ素含有アルキリデン基、炭素原子数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニレン基又はフルオレニリデン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、Ａｒは各々独立して炭素原子数６～８のアリール基を示し、＊は各々結合位置を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１、ｍ、ｐは、一般式（１ａ）の定義と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘは各々独立してハロゲン原子を示し、ｒは１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘ及びｒは、一般式（３）の定義と同じである。）
３．前記一般式（１）で表される化合物におけるＲが、下記一般式（１ａ’）又は下記一般式（１ａ”）であり、前記一般式（２）で表される化合物におけるｐが０であり、前記一般式（３）で表される化合物及び前記一般式（４）で表される化合物におけるｒが１である、２．に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１、ｍ及び＊は、一般式（１ａ）の定義と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１、ｍ及び＊は、一般式（１ａ）の定義と同じである。）
４．前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）が４，４’－ビフェノールであり、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）がフェノールであり、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）が２，６－ジクロロベンゾニトリルであり、前記モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）が２－クロロベンゾニトリルである、２．に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
５．前記芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）において、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）全体に対する、前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）含有量が９９．０重量％以上であり、前記ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）において、ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）全体に対する、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）の含有量が９９．０重量％以上である、１．に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
６．得られるポリエーテルニトリルの還元粘度が２．０以上である、１．～５．何れか１項に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
　本発明のポリエーテルニトリルの製造方法によれば、高分子量なポリエーテルニトリルを実用的な重合速度で得ることが出来るため、極めて有用である。
　本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を塩基性化合物の存在下に重縮合反応させるポリエーテルニトリルの製造方法であって、前記芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）と芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）を含み、（Ｉ－ａ）と（Ｉ－ｂ）の合計に対して、（Ｉ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（Ｉ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有し、前記ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）を含み、（ＩＩ－ａ）と（ＩＩ－ｂ）の合計に対して、（ＩＩ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（ＩＩ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とする、ものである。
　芳香族モノヒドロキシ化合物もモノハロベンゾニトリル化合物も、ポリエーテルニトリルの重縮合反応停止剤になるものであるが、上記の範囲の含有量である芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を用いれば、実用的な重合速度で、高分子量のポリエーテルニトリルを得ることが出来る。
＜芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）＞
　本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）と芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）を含み、（Ｉ－ａ）と（Ｉ－ｂ）の合計に対して、（Ｉ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（Ｉ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有する。
　本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）における、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）の、（Ｉ－ａ）と（Ｉ－ｂ）の合計に対する含有量は、９９．５～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、９９．６～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、９９．７～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
　本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）における、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）の、（Ｉ－ａ）と（Ｉ－ｂ）の合計に対する含有量は、０．５～０．００５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、０．４～０．００５ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０．３～０．００５ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
　前記芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）と芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）以外の不純物成分を含有してもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）全体に対する、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）含有量は、９９．０重量％以上であることが好ましく、９９．５重量％以上であることがより好ましく、９９．７重量％以上であることがさらに好ましく、９９．８重量％以上であることが特に好ましい。
＜芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）＞
　本発明における、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）は、２つの水酸基を有する芳香族化合物全てを含むものであるが、中でも、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒは下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される２価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、フェニル基、フェノキシ基又は炭素原子数７～１０のフェニルアルキル基を示し、ｍは０～４の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ｐ及びｑは各々独立して０、１又は２を示し、＊は各々結合位置を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１及びｍは一般式（１ａ）の定義と同じであり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数１～１５のアルキリデン基、炭素原子数２～１５のフッ素含有アルキリデン基、炭素原子数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニレン基又はフルオレニリデン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、Ａｒは各々独立して炭素原子数６～８のアリール基を示し、＊は各々結合位置を示す。）
　一般式（１ａ）におけるＲ１は、各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、フェニル基、フェノキシ基又は炭素原子数７～１０のフェニルアルキル基を示し、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はフェニル基がより好ましく、炭素原子数１のアルキル基、すなわちメチル基が特に好ましい。
　なお、「炭素原子数７～１０のフェニルアルキル基」は、フェニル基－炭素原子数１～４のアルキレン基で表される基を意味する。「炭素原子数１～４のアルキレン基」は、炭素原子数１～４の直鎖状のアルキレン基又は炭素原子数３若しくは４の分岐鎖状のアルキレン基を意味する。炭素原子数１～４のアルキレン基は、炭素原子数１のアルキレン基（メチレン基）又は炭素原子数３の分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はイソプロピリデン基であることがより好ましい。
　一般式（１ａ）におけるｍは０～４の整数を示し、０、１又は２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
　一般式（１ａ）におけるｎは、０又は１を示し、１が好ましい。
　一般式（１ａ）におけるｐ及びｑは、各々独立して０、１又は２を示し、０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
　ｎが１、ｐ及びｑが０であるときの上記式（１ａ）は、一般式（１ａ’）として表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１、ｍ及び＊は、一般式（１ａ）の定義と同じである。）
　一般式（１ａ’）における、一般式（１）のＯＨと結合する位置は、２つのベンゼン環の直接結合位置に対して、オルソ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることが特に好ましい。Ｒ１の結合位置は、ｍが１又は２であるときは、２つのベンゼン環の直接結合位置に対してメタ位であることが好ましい。Ｒ１及びｍの好ましい態様は、一般式（１ａ）と同じである。
　ｎ、ｐ及びｑが０であるときの一般式（１ａ）は、下記一般式（１ａ”）として表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１、ｍ及び＊は、一般式（１ａ）の定義と同じである。）
　一般式（１ａ”）における、一般式（１）のＯＨと結合する位置は、他方の結合位置に対してパラ位又はメタ位であることが好ましく、パラ位であることが特に好ましい。Ｒ１及びｍの好ましい態様は、一般式（１ａ）と同じである。
　一般式（１ｂ）におけるＲ１及びｍは、一般式（１ａ）の定義と同じであり、好ましい態様も同じである。
　一般式（１ｂ）におけるＹは、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数１～１５のアルキリデン基、炭素原子数２～１５のフッ素含有アルキリデン基、炭素原子数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニレン基又はフルオレニリデン基を示し、前記、炭素原子数５～１５のシクロアルキリデン基は、分岐鎖としてのアルキル基を含んでいてもよい。シクロアルキリデン基としては、具体的には、例えば、シクロペンチリデン基（炭素原子数５）、シクロヘキシリデン基（炭素原子数６）、３－メチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数７）、４－メチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数７）、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数９）、シクロヘプチリデン基（炭素原子数７）、シクロドデカニリデン基（炭素原子数１２）等が挙げられる。
　一般式（１ｂ）におけるＹは、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数１～６のアルキリデン基、炭素原子数２～６のフッ素含有アルキリデン基、炭素原子数５～１２のシクロアルキリデン基、フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニレン基又はフルオレニリデン基が好ましく、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数１～３のアルキリデン基、炭素原子数２若しくは３のフッ素含有アルキリデン基、炭素原子数６～１２のシクロアルキリデン基、フェニルメチリデン基又はフルオレニリデン基がより好ましく、炭素原子数３のアルキリデン基すなわちプロピリデン基、炭素原子数３のフッ素含有アルキリデン基すなわちフッ素含有プロピリデン基、炭素原子数６～１２のシクロアルキリデン基、フルオレニリデン基が更に好ましく、２，２’－イソプロピリデン基、２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン基、シクロドデカニリデン基、フルオレニリデン基が特に好ましい。
　一般式（１ｂ）におけるＺは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、酸素原子又は無架橋であることが好ましく、無架橋であることがより好ましい。
　一般式（１ｂ）におけるＡｒは、炭素原子数６～８のアリール基を示し、炭素原子数６のアリール基がより好ましい。
　一般式（１）におけるＲは、一般式（１ａ）で表される２価の基であることが好ましく、一般式（１ａ’）で表される２価の基又は一般式（１ａ”）で表される２価の基であることがより好ましく、一般式（１ａ’）で表される２価の基であることが特に好ましい。
　本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）として、具体的には、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２－フェニルヒドロキノン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，１’－ビ－２－ナフトール、２，２’－ビ－１－ナフトール、１，３－ビス［１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－（４－ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４－（４－ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４’－イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ－Ａ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビスヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ビスヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、４，４’－イソプロピリデンビス（２－フェニルフェノール）、ビスフェノールＺ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン等が挙げられる。これらの化合物は少なくとも１種を用い、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　この中でも、ハイドロキノン、レゾルシン及び４，４’－ビフェノールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ハイドロキノン、レゾルシン又は４，４’－ビフェノールがより好ましく、４，４’－ビフェノールが特に好ましい。
＜芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）＞
　本発明における、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）は、１つの水酸基を有する芳香族化合物全てを含むものであるが、中でも、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１、ｍ、ｐは一般式（１ａ）の定義と同じである。）
　一般式（２）における、Ｒ１、ｍ、ｐの好ましい態様は、一般式（１ａ）と同じである。
　通常、芳香族モノヒドロキシ化合物は、目的の芳香族ジヒドロキシ化合物の原料として、場合によっては精製溶媒として使用されたり、反応中に副生したりするものであり、反応や精製条件により、不純物として製品である芳香族ジヒドロキシ化合物に特定量含まれるものである。
　本発明における芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）として、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、ブチル化フェノール、フェニルフェノール、フェノキシフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、ナフトールが挙げられる。
　本発明の製造方法において、重縮合反応を行うときに芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）が上述の含有量を満たせばよい。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）について、予め上述の含有量を満たす組成物を用意して重縮合反応装置に供給してもよいし、含有量比の異なる複数の芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）を重縮合反応装置内に供給して、その反応装置内に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）全体の含有量比として上述の含有量を満たすように重縮合反応装置に供給してもよい。
＜ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）＞
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）を含み、（ＩＩ－ａ）と（ＩＩ－ｂ）の合計に対して、（ＩＩ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（ＩＩ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有する。
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）における、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）の、（ＩＩ－ａ）と（ＩＩ－ｂ）の合計に対する含有量は、９９．５～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、９９．６～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、９９．７～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）における、モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）の、（ＩＩ－ａ）と（ＩＩ－ｂ）の合計に対する含有量は、０．５～０．００５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、０．４～０．００５ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０．３～０．００５ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）以外の不純物成分を含有してもよい。ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）全体に対する、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）の含有量は、９９．０重量％以上であることが好ましく、９９．５重量％以上であることがより好ましく、９９．７重量％以上であることがさらに好ましく、９９．８重量％以上であることが特に好ましい。
＜ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）＞
　ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）は、２つのハロゲン基を有するベンゾニトリル化合物全てを含むものであるが、中でも、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｘは各々独立してハロゲン原子を示し、ｒは１～４の整数を示す。）
　上記一般式（３）中のＸは、各々独立してハロゲン原子を示し、各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、各々独立して塩素原子又は臭素原子であることがより好ましく、共に塩素原子であることが特に好ましい。
　上記一般式（３）中のｒは、１～４の整数を示し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｒが１の場合、シアノ基の両オルソ位にハロゲン原子が結合する構造態様が好ましい。
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）としては、具体的には、例えば、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，５－ジクロロベンゾニトリル、２，４－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジブロモベンゾニトリル、２，５－ジブロモベンゾニトリル、２，４－ジブロモベンゾニトリル、２，６－ジニトロベンゾニトリル、２，５－ジニトロベンゾニトリル、２，４－ジニトロベンゾニトリル、１，４－ジクロロ－２，５－ジシアノベンゼンが挙げられる。また、これらの反応性誘導体であってもよい。これらの中でも、反応性及び経済性等の観点から、２，６－ジフルオロベンゾニトリル及び２，６－ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　上記反応性誘導体とは、２，６－ジハロベンゾニトリルから誘導される構造を例に挙げると、下記式で表されるような、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応し得る化合物であり、これらは２つの２，６－ジハロベンゾニトリルや、２，６－ジハロベンゾニトリルと芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して誘導される化合物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒは一般式（１）の、Ｘは一般式（３）の定義と同じである。）
＜モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）＞
　本発明における、モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）は、１つのハロゲン基を有するベンゾニトリル化合物全てを含むものであるが、中でも、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｘ及びｒは、一般式（３）の定義と同じである。）
　通常、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）は、ジハロトルエンのようなハロゲン化アルキルベンゼン類のアンモ酸化やベンゾニトリルのハロゲン化などの公知の方法で製造される。モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）は、それぞれの原料に含まれるモノハロゲン不純物から誘導されたり、反応で副生したりし、精製条件などにより、不純物として製品であるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）に特定量含まれるものである。
　本発明におけるモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）として、具体的には、例えば、３－フルオロベンゾニトリル、２－ブロモベンゾニトリル、２－クロロベンゾニトリル、３－クロロベンゾニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、３－ブロモベンゾニトリルが挙げられる。
　本発明の製造方法において、重縮合反応を行うときにジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）が上述の含有量を満たせばよい。すなわち、ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）について、予め上述の含有量を満たす組成物を用意して重縮合反応装置に供給してもよいし、含有量比の異なる複数のジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を重縮合反応装置内に供給して、その反応装置内に含まれるジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）全体の含有量比として上述の含有量を満たすように重縮合反応装置に供給してもよい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）における芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）として一般式（１）で表される化合物を、ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）におけるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）として一般式（３）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下に重縮合反応させる場合、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルが得られる。この場合の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒは一般式（１）の、Ｘ及びｒは一般式（３）の定義と同じである。）
　また、あらかじめ合成された芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）のアルカリ金属塩とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を使用して重縮合反応を行ってもよい。
　ポリエーテルニトリルを製造するにあたり、重縮合反応は、オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて、それぞれ反応方法を変えて行ってもよいし、特に工程を分けずに行ってもよい。
　上記オリゴマー形成工程（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を、塩基性化合物存在下において重縮合反応を行い、オリゴマーを形成する工程である。ここでいうオリゴマーには特に制限はないが、およそポリマー還元粘度が１未満となるような重縮合反応物をオリゴマーと称する。
　上記ポリマー形成工程（Ｂ）は、工程（Ａ）により得られたオリゴマーを、さらに重縮合反応を行い、ポリマーを形成する工程である。この時、オリゴマーは、工程（Ａ）の重縮合反応液をそのまま使用することができるし、別途工程（Ａ）を実施して単離したオリゴマーを使用することもできる。
　重縮合反応においては、脱塩反応の際に発生する水分を系外より除去する操作が含まれる。その操作方法としては、例えば、水と共沸体を形成する溶媒存在下に、脱塩反応が進行する温度で反応させ、この間、反応混合物から水と共沸体を形成する溶媒により水を留出除去する方法が挙げられる。これにより、反応を実質的に無水の状態で維持することができる。脱塩反応が始まる温度は、原料にもよるが通常１３０℃付近である。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）における芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）として４，４’－ビフェノールを、ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）におけるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）として２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用して、炭酸カリウム、非プロトン性溶媒にスルホラン（沸点２８５℃）、水と共沸体を形成する溶媒にトルエンを用いた場合、反応温度は１３０～１７０℃の範囲が好適である。
　また、反応を継続する際は、反応により生成した水を除去しながら、反応系内を実質的に無水の状態に維持することが好ましい。生成した水の除去が十分でない場合は、ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）の成分と反応してフェノール骨格の副生成物が形成され、低分子量の生成物のみが生成してしまう。すなわち、高分子量のポリエーテルニトリルを得るために、反応系中は実質的に無水、好ましくは０．５重量％未満とすることが好ましい。
　重縮合反応は、不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、大気圧で行なわれるが、加圧下でも減圧下でもよい。
＜原料使用量＞
　本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）をジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）に対して、モル比で０．９９～１．００５の範囲で使用することが好ましく、０．９９５～１．００５の範囲で使用することがより好ましく、０．９９８～１．００２の範囲で使用することがさらに好ましく、０．９９９～１．００１の範囲で使用することが特に好ましい。上記工程（Ｂ）の重合速度を最大限にするためには、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を、実質的にモル比１．０００で使用することが好適である。
　芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を、それぞれ、１００％純度の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）とジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）と想定し、実質的にモル比１．０００で使用した場合、それぞれの不純物である芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）の含有量が本発明の範囲であると、一般式（５）で表される繰り返し数が９４以上の重合度の高分子量のポリマーが、実用的な重合速度で製造できる。
　９４以上の重合度とは、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）が、４，４’－ビフェノールでジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）が、２，６－ジハロベンゾニトリルである場合、パラクロロフェノール溶液の４０℃のポリマー還元粘度が２以上となる値である。
　芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）の含有量が本発明の上限の範囲１ｍｏｌ％を超えると、重合速度が小さくなり、長時間、重合を継続しても、一般式（３）で表される繰り返し数が９４未満の重合度にしか達しない。
＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、脱塩重縮合反応を促進し、品質に影響を及ぼさないものであれば、有機、無機を問わず任意の化合物で構わないが、無機化合物が好ましく、その中でも、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が好ましく、アルカリ金属化合物が特に好ましい。
　有機塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，６－ルチジン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、１，８－ビス（ジメチルアミノナフタレン）（ＤＭＡＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ２－Ｅｔ、ホスファゼン塩基Ｐ２－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ３－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ４－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ４－ｔ－Ｏｃｔが挙げられる。
　無機塩基のうち、アルカリ金属化合物としては、リチウム、ルビジウム、セシウム、カリウム及びナトリウム等のアルカリ金属、水素化リチウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化カリウム及び水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　これらのアルカリ金属化合物の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であるものを用いることによって、脱塩重縮合反応を高い効率で行うことが出来る。アルカリ金属化合物触媒の比表面積は、０．８ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。より大きな比表面積をもったアルカリ金属化合物を用いることによって、触媒と反応原料との接触機会がより増加し、更に高い効率で脱塩重縮合反応を行うことが可能となる。比表面積が０．３ｍ２／ｇより小さい場合、触媒量を増やさなければ脱塩重縮合反応を充分に高い効率で行うことができないことになるが、触媒の量を増やすと、重合体の品質に影響するために好ましくない。
　以上のことから、本発明の製造方法における塩基性化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムがさらに好ましく、特に、入手性の観点より、比表面積０．３ｍ２／ｇ以上の炭酸カリウムと炭酸ナトリウムが好ましい。
　本発明の製造方法における塩基性化合物の使用量としては、例えば、アルカリ金属化合物の場合は、含まれるアルカリ金属イオンとして芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）に対して、通常２モル倍以上であることが好ましいが、大過剰に使用すると重合中に、エーテル結合の切断などの副反応が起こるので、２～４モル倍の範囲で使用することがより好ましく、２～２．４モル倍の範囲で使用することがさらに好ましく、２～２．２モル倍の範囲で使用することが特に好ましい。
＜溶媒＞
　本発明の製造方法では、反応溶媒を使用することができ、反応溶媒として非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
　非プロトン性溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１～４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１～４）等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　非プロトン性溶媒の使用量については、原料を均一に溶解するほか、アルカリ金属塩の撹拌分散が良好であるような量であれば、特に制限はない。使用する原料、目的のポリマーに対して、重合器の容積効率を最大になるような量を選べば良い。通常、原料とアルカリ金属塩の合計重量の、０．５～２０倍の範囲で選択される。
　前記水と共沸体を形成する溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　水と共沸体を形成する溶媒を使用する場合は、非プロトン性溶媒１００重量部に対して、水と共沸体を形成する溶媒を１～１００重量部の範囲で使用することが好ましく、容積効率や溶媒の回収の観点からは、１～１０重量部の範囲がより好ましく、２～５重量部の範囲がさらに好ましい。
＜反応温度＞
　重縮合反応における反応温度は１４０～３００℃の範囲である。この範囲内で、一定の温度で反応を継続してもよいし、重縮合反応が進行するに伴い温度を高くしてもよい。
　オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて重縮合反応を行う場合、オリゴマー形成工程（Ａ）は１４０～２００℃の範囲であることが好ましく、１５０～１７０℃の範囲であることがより好ましく、１５５～１６５℃の範囲であることがさらに好ましく、ポリマー化工程（Ｂ）は、２００～３００℃の範囲であることが好ましく、２１０～２７０℃の範囲であることがより好ましく、２１０～２４０℃の範囲であることがさらに好ましく、２１５～２３０℃の範囲が特に好ましい。
　例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）における芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）として４，４’－ビフェノールを、ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）におけるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）として２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用して、炭酸カリウム、非プロトン性溶媒にスルホラン（沸点２８５℃）、水と共沸体を形成する溶媒にトルエンを用いた場合は、１９０～２８０℃の範囲が好適である。
　重縮合反応の反応時間は、反応条件や用いる原料により、一概には言えないが、通常３～２０時間である。
　オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて重縮合反応を行う場合、工程（Ａ）の反応時間は、二酸化炭素や水の生成が殆ど無くなるまで継続することが好ましいが、特に限定されない。通常、１～６時間であり、好ましくは２～４時間程度である。工程（Ｂ）では、最終の重合温度に達した時点より、０．５～３時間、好ましくは０．５～２．５時間、さらに好ましくは０．５～２時間である。
（反応後の処理）
　重縮合反応の終了後、反応器から重縮合反応物を抜き出し、冷却固化後、粉砕して、次工程の洗浄工程、乾燥工程、成形用材料（ペレット、チップ）の製造工程を行うか、反応器から抜き出したものを直接、洗浄工程の洗浄槽へ投入しても良いし、重縮合反応の終了後の反応器中に、後述の洗浄工程で使用する溶媒を注入して、スラリー状態やワックス状態で洗浄工程に移送しても良い。
　洗浄工程は、重縮合反応により得られた重縮合反応物に含まれる塩や反応溶媒等を除去するために洗浄する工程である。
　この洗浄工程は、公知の方法で、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、水等の溶媒を使用して、重縮合反応物中の反応溶媒を抽出洗浄し、次いで、好ましくは水により重縮合反応物中の脱塩反応で生成した塩を洗浄して除去することが好ましい。
　具体的な操作としては、粉砕、スラリー又はワックス状態の重縮合反応物を、撹拌機を備えた容器に移送し、反応溶媒や塩が目標とする含有量以下となるまで、洗浄溶媒で撹拌洗浄、ろ過の操作を繰り返す。
　装置としては、洗浄槽と加圧ろ過機又は遠心分離機の他、１つの装置で洗浄、ろ過、乾燥が可能な多機能ろ過装置等を用いてもよい。
　反応溶媒の抽出洗浄溶媒として水以外の具体例として、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ－オクチルアルコール、カプリルアルコール等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、ジエチルケトン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、メチル－ｔ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ－ｎ－アミルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘキサン、２－メチルへブタン、３－メチルへブタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－へブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、キュメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。
　これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン等が好ましく、操作性や洗浄後の反応溶媒の蒸留回収の容易さから、特に、アセトンやメタノールが好ましい。
　脱塩重縮合反応で生成した塩化カリウムなどのアルカリ金属塩の洗浄には、水が好ましく、シュウ酸や酢酸を低濃度で含んだ酸性水を使用しても良い。
　この洗浄工程の条件は、除去目標とする残留反応溶媒、残留アルカリ金属塩の量にあわせて、洗浄溶媒の使用量、洗浄回数、洗浄温度を適宜選択すればよい。
　乾燥工程は、上記洗浄工程により得られた重縮合反応物を乾燥する工程である。
　洗浄終了後の水分を含む重縮合反応物を、公知の方法により乾燥する。乾燥機は、エバポレーター、棚段式オーブン、タンブラーなど、公知の装置を用いることができる。
　目標の水分含有率は、通常、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
　この乾燥工程の条件は、重縮合反応物の融点以下の温度で、水分の除去が可能な条件であればよい。できるだけ空気に触れないよう、不活性ガス（窒素、アルゴン等）の雰囲気下や、不活性ガス気流下、減圧下で行うのが好ましい。
　本発明の製造方法により製造されるポリエーテルニトリルの分子量は、一般式（５）で表される繰り返し数が９４以上の重合度の分子量である。
　９４以上の重合度とは、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）が、４，４’－ビフェノールでジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）が、２，６－ジハロベンゾニトリルである場合、パラクロロフェノール溶液の４０℃のポリマー還元粘度が２以上となる値である。
　上記乾燥工程により乾燥された重縮合反応物は、基本的に粉体であるため、成形品を製造するために、この粉体を用いて成形用材料（ペレット、チップ等）を製造することができる。このポリエーテルニトリル粉体を加熱溶融して、成形用材料を製造する方法については、特に制限はないが、酸素遮断下や、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　通常、ペレットやチップ等の成形用材料の製造には、１軸、２軸若しくは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー等の溶融混錬装置が用いられるが、下記に説明する実施例で使用されたような、圧縮成形機を用いて作成されたシートを切断して、ペレットやチップ等の成形用材料を製造しても良い。
　成形用材料を製造する際の工業的に好ましいプロセスは以下のとおりである。重縮合、粉砕、洗浄、真空乾燥されたポリエーテルニトリル粉体は外気にさらすことなく、直接、窒素ガス等でシールされたサイロなどに移送、貯蔵しておく。ペレットやチップなどの形状に成形するときは、そのまま配管を通して、窒素ガスとともに押出機に移送する。そして、酸素（空気）との接触のない状態で、溶融混錬して、ダイからの溶融ポリマーを、水中カット又はストランドを水冷切断してペレタイジングを行う。
　この成形用材料（ペレット、チップ）の製造工程の条件としては、溶融加工条件は、ポリマーが溶融するのに十分な温度で、上記の操作を行う。溶融加工の際の温度の上限は５００℃以下で行う。実施例で用いられたビフェノールを使用したポリエーテルニトリル粉体は、融点が３６４℃であったので、それより高い温度の３８０℃以上で加工を行うことが好適であり、温度の上限は、４８０℃以下で行うことが好ましく、４５０℃以下で行うことがより好ましく、４３０℃以下で行うことがさらに好ましく、４００℃以下で行うことが特に好ましい。
　本発明の製造方法により得られたポリエーテルニトリルの粉体や成形用材料と、熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を混合して、ポリエーテルニトリル樹脂組成物としてもよい。
　ポリエーテルニトリル樹脂組成物を製造する場合においては、上述の成形用材料を製造する際の工程と同様に行うことができ、各成分の混合は、１）ポリエーテルニトリル粉体若しくは予め成形されたポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を予め混合した後に押出機に移送する方法、２）ポリエーテルニトリル粉体若しくは予め成形されたポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を、予め組成の異なる複数のポリエーテルニトリル樹脂組成物の成形用材料を調製し、その成形用材料を所望の含有量比となるように所定量混合した後に押出機に移送する方法、３）ポリエーテルニトリル粉体若しくは予め成形されたポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を押出機に直接仕込む方法等を採ることができ、これらの方法は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂材料（Ａ）としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる添加剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、親水剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、防曇剤、耐候安定剤、耐光安定剤、耐加水分解性向上剤、流動性向上剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、近赤外線吸収剤、着色剤（染料、顔料）が挙げられる。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる充填剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、各種金属粉末、無機酸金属塩（炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、スズ酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）の粉末、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）の粉末、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ水和物（ベーマイト）等）の粉末、金属硫化物（硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン等）の粉末、銀ナノワイヤー、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリカ等のセラミック材料が挙げられる。
　これら（Ａ）～（Ｃ）は、使用目的に応じて適当量配合することができる。
　本発明におけるポリエーテルニトリル樹脂組成物を、酸素遮断下又は不活性雰囲気下で溶融成形することにより、溶融流動性に優れたポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を得るためには、これら（Ａ）～（Ｃ）の配合量は、ポリエーテルニトリル樹脂組成物の全重量に対して、９０重量％以下とすることが好ましい。
　本発明の方法により得られたポリエーテルニトリルは、上述の方法により成形用材料とすることや、それを利用した成形品や部品の製造に供することができ、耐熱性、耐薬品性、難燃性、高い機械的特性を有するものである。例えば、パーソナルコンピューターや半導体部品等の電気・電子用途、ギアやベアリング、エンジン周りのハウジング等の自動車用途、又は医療器具、宇宙航空分野の用途などに利用することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本発明における分析方法は以下のとおりである。
（１）還元粘度ηｒｅｄ（ｄＬ／ｇ）の測定方法
　上記に説明したとおり、サンプル０．１ｇを５ｇ程度のパラクロロフェノールに１８０℃で溶解し、１０ｍＬメスフラスコへ移して４０℃でメスアップし、これを５ｍＬホールピペットで定容し、オストワルド管（毛細管０．７５ｍｍ）に入れたものを、４０．０℃の恒温槽で１５分間静置し、流下時間Ｔを測定し、以下の計算式により算出した。
［計算式］
　還元粘度ηｒｅｄ＝｛（Ｔ／Ｔ０）－１｝／Ｃ
　Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）
　Ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
　Ｔ０：パラクロロフェノールの流下時間（秒）
（２）熱的性質：融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、下記条件により、サンプルの熱的性質を測定した。
　条件：試料約１０ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、変温領域５０℃～４５０℃、変温速度１０℃／ｍｉｎ
（３）原料不純物の分析
　芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）及びその他の不純物の含有量並びに、ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）に含まれるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）、モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）、及びその他の不純物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ）により定量した。
＜実施例１＞
　トルク計を備えた機械的撹拌機と、温度計と、乾燥窒素入口と、還流器を備えた４つ口の３Ｌ反応器に、２－クロロベンゾニトリル（以下、「ＭＣＢＮ」という）を４０ｐｐｍ含有した、純度９９．９０重量％の２，６－ジクロロベンゾニトリル（以下、「ＤＣＢＮ」という。）２９８．４５ｇ、フェノール（以下、「ＰｈＯＨ」という）を２５ｐｐｍ含有した、純度９９．９５重量％の４，４’－ビフェノール（以下、「ＢＰ」という。）３２３．０８ｇ、無水炭酸カリウム２５１．７９ｇ（１．８２２モル）、トルエン６０ｇ及び無水スルホラン１５６２ｇを仕込んだ。
　尚、ＰｈＯＨは、ＢＰとＰｈＯＨの合計のモル数に対して、０．００５ｍｏｌ％、ＭＣＢＮは、ＤＣＢＮとＭＣＢＮの合計のモル数に対して、０．００５ｍｏｌ％である。
　この混合物を窒素気流中で室温より加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１６０℃まで加熱還流をかけながら昇温した。１３０℃以上で、炭酸カリウムとビフェノールの反応から二酸化炭素が発生した。１６０℃で３時間後、「ＤＣＢＮ」と「ＢＰ」とのオリゴマー化反応が完了し、次いで、水及びトルエンを還流器の冷却水を温水に切り替え出口より除去することによって温度を２２０℃まで上げて重合を行った。温度を２２０℃まで上げてから、１．５時間後にサンプリングを行い、更に３０分間、重合を継続した時点で反応を終了し、重縮合反応物を反応器底部より抜出し、放冷して固化させた。
　Ｗａｒｉｎｇブレンダーでこの固形生成物を粉砕した後、この物質をアセトンと蒸留水で数回洗浄して、真空オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥しポリエーテルニトリルの粉体を得た（収率９５％）。
　ポリマー粉体の還元粘度は５．９８であった。
　因みに、反応温度を２２０℃まで上げてから１．５時間後にサンプリングした重縮合反応物を上記と同様に処理して得たポリマー粉体の還元粘度は、２．５２であった。
　表１に、使用した芳香族ジヒドロキシ化合物とジハロベンゾニトリル化合物の詳細と、重合後の還元粘度を示す。
＜実施例２～６、比較例１～４＞
　使用した芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作で、ポリマー粉体を得て、還元粘度を測定した。
　結果を表１に示す。
[規則91に基づく訂正 27.02.2023]
Figure WO-DOC-TABLE-1
　表１に示すとおり、本発明の製造方法である芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）を不純物として芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）と芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）の合計に対して、１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含む芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）と、モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）を不純物としてジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）の合計に対して、１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含むジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を用いる実施例１から６は、比較例１から４に比べて、得られるポリマーの還元粘度は、重合時間２時間以内に２以上となることが明らかとなった。
　芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）やモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）の含有割合が、上記範囲内とする本発明の製造方法は、重合速度が大きく、到達する還元粘度も２以上となる、高分子量のポリエーテルニトリルが得られる優れた製造方法であることが確認された。
 

Claims (6)

  1. 　芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）を塩基性化合物の存在下に重縮合反応させるポリエーテルニトリルの製造方法であって、
    　前記芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）と芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）を含み、（Ｉ－ａ）と（Ｉ－ｂ）の合計に対して、（Ｉ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（Ｉ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有し、
    　前記ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）とモノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）を含み、（ＩＩ－ａ）と（ＩＩ－ｂ）の合計に対して、（ＩＩ－ａ）を９９．０～９９．９９５ｍｏｌ％の範囲で、（ＩＩ－ｂ）を１～０．００５ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とする、
    　ポリエーテルニトリルの製造方法。
  2. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物であり、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物であり、前記モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表される２価の基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５又は６の環状アルキル基、フェニル基、フェノキシ基又は炭素原子数７～１０のフェニルアルキル基を示し、ｍは０～４の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは各々独立して０、１又は２を示し、＊は各々結合位置を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びｍは一般式（１ａ）の定義と同じであり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭素原子数１～１５のアルキリデン基、炭素原子数２～１５のフッ素含有アルキリデン基、炭素原子数５～１５のシクロアルキリデン基、フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニレン基又はフルオレニリデン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、Ａｒは各々独立して炭素原子数６～８のアリール基を示し、＊は各々結合位置を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、ｍ、ｐは、一般式（１ａ）の定義と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは各々独立してハロゲン原子を示し、ｒは１～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘ及びｒは、一般式（３）の定義と同じである。）
  3. 　前記一般式（１）で表される化合物におけるＲが、下記一般式（１ａ’）又は下記一般式（１ａ”）であり、前記一般式（２）で表される化合物におけるｐが０であり、前記一般式（３）で表される化合物及び前記一般式（４）で表される化合物におけるｒが１である、請求項２に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１、ｍ及び＊は、一般式（１ａ）の定義と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１、ｍ及び＊は、一般式（１ａ）の定義と同じである。）
  4. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）が４，４’－ビフェノールであり、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｉ－ｂ）がフェノールであり、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）が２，６－ジクロロベンゾニトリルであり、前記モノハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ｂ）が２－クロロベンゾニトリルである、請求項２に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
  5. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）において、芳香族ジヒドロキシ化合物組成物（Ｉ）全体に対する、前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ－ａ）含有量が９９．０重量％以上であり、前記ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）において、ジハロベンゾニトリル化合物組成物（ＩＩ）全体に対する、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ－ａ）の含有量が９９．０重量％以上である、請求項１に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
  6. 　得られるポリエーテルニトリルの還元粘度が２．０以上である、請求項１～５何れか１項に記載のポリエーテルニトリルの製造方法。
     
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