TW202419520A - 提升結晶化速度的聚醚腈及其製造方法、聚醚腈樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種聚醚腈，其可解決「展現出被認為是實用成型週期之未達120秒之半結晶化時間的純聚醚腈」尚未有報導之問題，而可提升成型品的生產性。
關於解決該課題之手段，係提供一種聚醚腈，其藉由輸入補償型示差掃描熱量分析所測得之以每分鐘500℃之冷卻速度從370℃之熔融狀態降溫至275℃時於275℃之半結晶化時間為100秒以下。
Description
本發明係關於成型時之結晶化速度優異的聚醚腈及其製造方法及其組成物。
就芳香族醚系(共)聚合物而言，不僅耐熱性、阻燃性、耐化學藥品性、機械強度優異，且為熱可塑性，並可藉由加熱而成型，因此，能夠藉由射出成型、擠壓成型、加熱壓縮成型等成型方法而獲得細絲(filament)、薄膜(film)、片材(sheet)、管材(tube)、導管(pipe)、圓棒等各種成型品，從而屬於有用的樹脂之一。
屬於芳香族醚系(共)聚合物之一的聚醚腈(例如專利文獻1至4)係在熱可塑性樹脂中具有最高等級的耐熱性且機械強度優異的樹脂。然而，此等聚醚腈之結
晶化速度慢，因此，在藉由射出成型等加熱成型來製造成型品時，有無法充分縮短成型週期的問題。
於是，嘗試了藉由添加氧化鋁或二氧化鈦、滑石、碳黑等各種結晶核劑來使聚醚腈之結晶化速度提升(例如專利文獻5、6)。
此外，關於保持結晶性並降低熔點的方法，已揭示了使用少量共聚成分的聚醚腈(例如專利文獻7)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭59-206433號公報
[專利文獻2]日本特開昭60-147439號公報
[專利文獻3]日本特開昭61-055120號公報
[專利文獻4]日本特開昭62-223226號公報
[專利文獻5]日本特開昭62-240353號公報
[專利文獻6]日本特開平01-193354號公報
[專利文獻7]國際公開第2021/241492號
僅由聚醚腈樹脂所組成的純聚醚腈，係無法達成結晶化速度的提升。
例如，屬於習知之聚醚腈的由間苯二酚(resorcin)與2,6-二氯苯甲腈所合成的聚醚腈(間苯二酚-聚醚腈)、由對苯二酚(hydroquinone)與2,6-二氯苯甲腈所合成的聚醚腈(對苯二酚-聚醚腈)、及由4,4’-聯苯二酚(4,4’-biphenol)與2,6-二氯苯甲腈所合成的聚醚腈(聯苯二酚-聚醚腈)在280℃之半結晶化時間分別被測出為120秒、200秒、685秒(專利文獻6)，而展現出被認為是實用成型週期之未達120秒之半結晶化時間的純聚醚腈則尚未有報導。
就使用少量共聚成分的聚醚腈而言，其在與由單獨成分所組成的聚合物相比時，降溫結晶化溫度變低，但相反地，結晶化速度則變低。
本發明之課題在於提供一種聚醚腈，其係解決耐熱性及機械強度優異的聚醚腈之習知問題，並可提升成型品的生產性。
本發明者等為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現，結晶化所需的時間在特定範圍內的聚醚腈係具有提升結晶化速度，因此，可縮短藉由射出成型等加熱成型而製成的成型品於製造時之成型週期，從而完成本發明。更且發現，藉由設為特定分子量範圍內而具有充分的機械強度，並且，如後述實施例所說明般，經控制等溫結晶化之溫度、結晶化所需的時間、聚醚腈之分子量與分子量分布之關係而符合特定條件的聚醚腈係結晶化速度優異。
本發明係如下所述。
1.一種聚醚腈，其藉由輸入補償型示差掃描熱量分析所測得之以每分鐘500℃之冷卻速度從370℃之熔融狀態降溫至275℃時於275℃之半結晶化時間為100秒以下。
2.如1.所述之聚醚腈，其藉由凝膠滲透層析術分析所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為50,000以上。
3.如2.所述之聚醚腈，其藉由凝膠滲透層析術分析所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係符合數式(i)，
數式(i)：Mw/Mn≧2.4×10-4×Mw-11.8
4.如1.至3.中任一項所述之聚醚腈，其中，前述聚醚腈具有通式(3)所示之重複單元，
5.如4.所述之聚醚腈，其中，前述通式(3)中之R為通式(1a’)或通式(1a”)，
6.如5.所述之聚醚腈，其中，前述通式(3)所示之重複單元為通式(3’)所示之重複單元，
7.如6.所述之聚醚腈，其中，前述通式(3’)所示之重複單元之R為選自下述結構所示2價基中之至少1個基，
8.一種聚醚腈樹脂組成物，其含有：1.所述之聚醚腈；以及由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種。
9.一種1.所述之聚醚腈的製造方法，係將重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈予以混合。
10.如9.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述聚醚腈具有通式(3)所示之重複單元，
11.如10.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈分別為在前述通式(3)所示之重複單元中具有相同重複單元的原料聚醚腈。
12.一種聚醚腈樹脂組成物的製造方法，係將重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈與由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種予以混合；其中，在將該2種以上之原料聚醚腈予以混合之情況下，會成為藉由輸入補償型示差掃描熱量分析所測得之以每分鐘500℃之冷卻速度從370℃之熔融狀態降溫至275℃時於275℃之半結晶化時間為100秒以下之聚醚腈。
13.如12.所述之聚醚腈樹脂組成物的製造方法，其包含：
聚醚腈混合步驟，係將前述重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈予以混合而獲得聚醚腈，該聚醚腈藉由輸入補償型示差掃描熱量分析所測得之以每分鐘500℃之冷卻速度從370℃之熔融狀態降溫至275℃時於275℃之半結晶化時間為100秒以下；以及
樹脂組成物成分混合步驟，係接著將聚醚腈混合步驟所獲得的聚醚腈與由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種予以混合。
由於本發明之聚醚腈具有經提升的結晶化速度，因此，在耐熱性及機械強度優異的聚醚腈之射出成型等加熱成型中，無需退火等後處理，而可在短的成型週期內獲得成型品。此外，由於僅以聚醚腈樹脂成分亦可提升結晶化速
度，因此，與以往習知添加有結晶核劑的聚醚腈樹脂組成物相比，不會有脆化的問題，可提供機械強度優異的聚醚腈成型品。
本發明之聚醚腈的製造方法係使用重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈進行混合，其製造所需的反應時間短且合理，並且能簡單操作。
由於本發明之聚醚腈樹脂組成物係使用本發明之結晶化速度快的聚醚腈，因此，可在短的成型週期內獲得耐熱性優異的聚醚腈樹脂組成物之成型品。此外，本發明之聚醚腈樹脂組成物的用於製造之反應時間短且合理，並且在工業上也可藉由簡單操作來製造。
圖1係聚醚腈之分子量分布(Mw/Mn)與重量平均分子量(Mw)之關係中的Mw為50,000以上80,000以下之範圍、Mw/Mn為1以上10以下之範圍的圖表，於溫度275℃之半結晶化時間為100秒以下的聚醚腈之區域係以陰影部分來表示。
(本發明之聚醚腈)
本發明之聚醚腈，其藉由輸入補償型示差掃描熱量分析所測得之以每分鐘500℃之冷卻速度從370℃之熔融狀態降溫至275℃時於275℃之半結晶化時間為100秒以下。該半結晶化時間較佳為85秒以下，更佳為70秒以下，特佳為50秒以下。該半結晶化時間越短，則聚醚腈之結晶化速度越快，而為較佳，故其範
圍之下限值並無特別限定，惟就聚醚腈之成型品的生產性之觀點而言，可為1秒以上，較佳為10秒以上。
輸入補償型示差掃描熱量分析通常在氮氣環境下進行。
本發明之聚醚腈，係以藉由凝膠滲透層析術(GPC)分析所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為50,000以上者為佳。未達40,000者則有機械強度差之情況，而為不佳。此外，關於該重量平均分子量(Mw)之範圍，因有成型性變困難之情形，故更佳為50,000以上1,000,000以下之範圍，又更佳為50,000以上500,000以下之範圍，特佳為50,000以上300,000以下之範圍。
本發明之聚醚腈，係以藉由凝膠滲透層析術(GPC)分析所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)符合數式(i)者為佳。
數式(i)：Mw/Mn≧2.4×10-4×Mw-11.8
就該關係而言，如後述實施例所說明，是藉由複迴歸分析而發現聚醚腈之重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)之測定值、以及半結晶化時間測定時之溫度(T)與於該溫度之半結晶化時間(τc1/2)之測定值的關係。因此，若為本發明所屬聚醚腈領域中具有通常知識者，自可理解符合該關係的聚醚腈會具有充分的結晶化速度。
在符合數式(i)之關係時，於275℃之半結晶化時間會成為100秒以下。更且，在符合數式(ii)之關係時，於275℃之半結晶化時間會成為85秒以下而為更佳，在符合數式(iii)之關係時，於275℃之半結晶化時間會成為50秒以下而為特佳。
數式(ii)：Mw/Mn≧2.4×10-4×Mw-11.4
數式(iii)：Mw/Mn≧2.4×10-4×Mw-10.4
本發明之聚醚腈所具有的重複單元，並無特別限定，惟較佳為具有通式(3)所示之重複單元的聚醚腈。通式(3)所示之重複單元的範圍中，可僅具有1種重複單元、亦可具有2種以上之複數個重複單元。較佳為僅具有1種重複單元。
通式(1a)中之R1較佳為各別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、或苯基，較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、或苯基，更佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或苯基，特佳為碳原子數1之烷基(亦即甲基)。
通式(1a)中之m表示0至4之整數，較佳為0、1或2之整數，更佳為0或1，特佳為0。
通式(1a)中之n表示0或1，較佳為1。
通式(1a)中之p及q各別獨立地表示0、1或2，較佳為0或1，特佳為0。
n為1、p及q為0時之通式(1a)係表示為通式(1a’)，
關於通式(1a’)中之鍵結的位置，相對於2個苯環的直接鍵結位置，較佳係各別獨立地為鄰位或對位，特佳係皆為對位。關於R1之鍵結位置，在m為1或2時，相對於2個苯環的直接鍵結位置，較佳為間位。R1及m之較佳態樣係與通式(1a)相同。
n、p及q為0時之通式(1a)係表示為通式(1a”)，
通式(1a”)中之鍵結的位置，相對於其他之鍵結位置，較佳為對位或間位，特佳為對位。R1及m之較佳態樣係與通式(1a)相同。
通式(1a)中，較佳係n為1且p及q為0時之通式(1a’)或n、p及q為0時之通式(1a”)的態樣。
通式(1b)中之R1及m係與通式(1a)之定義相同，較佳態樣亦相同。
通式(1b)中之Y表示氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、碳原子數1至15之亞烷基、碳原子數2至15之含氟亞烷基、碳原子數5至15之環狀亞烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基、或亞茀基，前述碳原子數5至15之環狀亞烷基可包含烷基作為支鏈。關於環狀亞烷基，具體上可列舉例如：亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、亞環十二烷基(碳原子數12)等。
通式(1b)中之Y，較佳為磺醯基、羰基、碳原子數1至6之亞烷基、碳原子數2至6之含氟亞烷基、碳原子數5至12之環狀亞烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基、或亞茀基，更佳為磺醯基、羰基、碳原子數1至3之亞烷基、碳原子數2或3之含氟亞烷基、碳原子數6至12之環狀亞烷基、苯基亞甲基、或亞茀基，又更佳為碳原子數3之亞烷基(亦即亞丙基)、碳原子數3之含氟亞烷基(亦即含氟亞丙基)、碳原子數6至12之環狀亞烷基、亞茀基，特佳為2,2’-亞異丙基、2,2’-六氟亞異丙基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、亞環十二烷基、亞茀基。
通式(1b)中之Z表示氧原子、硫原子或無橋聯，較佳為氧原子或無橋聯，特佳為無橋聯。
通式(1b)中之Ar各別獨立地表示碳原子數6至8之芳基，較佳為碳原子數6之芳基。
通式(3)中之R較佳為通式(1a)所示之2價基，更佳為通式(1a’)所示之2價基或通式(1a”)所示之2價基，特佳為選自下述結構所示2價基中之至少1個基。
通式(3)中之r表示1至4之整數，較佳為1或2，更佳為1。在r為1之情況下，較佳係在氰基之兩鄰位具有醚鍵的通式(3’)所示之重複單元，
通式(3)中之R較佳為通式(1a)所示之2價基，更佳為通式(1a’)所示之2價基或通式(1a”)所示之2價基，特佳為選自下述結構所示2價基中之至少1個基，
(本發明之聚醚腈的製造方法)
本發明之聚醚腈的製造方法可列舉如：將預先各別經聚縮合反應而獲得的重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈予以混合的方法(方法1)；藉由聚縮合反應而直接獲得的方法(方法2)。
就方法1而言，用於獲得本方法所使用的原料聚醚腈之聚縮合反應的時間短且合理，並且能以簡單操作而製造，因而為較佳。此外，關於重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈，若分別為使用相同的芳香族二羥基化合物(I)與相同的二鹵苯甲腈化合物(II)而獲得的原料聚醚腈，則能夠以分子等級進行混合，使結晶化速度提升，並獲得高結晶化度且堅固的成型品，因而為較佳，更佳為在前述通式(3)所示之重複單元中具有相同重複單元的原料聚醚腈。
(方法1)
‧原料聚醚腈的製造方法
本發明之聚醚腈的製造方法1中所使用的原料聚醚腈，係可藉由使芳香族二羥基化合物(I)與二鹵苯甲腈化合物(II)在鹼性化合物之存在下進行聚縮合反應而獲得。具有通式(3)所示之重複單元的聚醚腈，係可藉由例如使用作為芳香族二羥基化合物(I)之通式(1)所示之化合物、以及作為二鹵苯甲腈化合物(II)之通式(2)所示之化合物，並在鹼性化合物之存在下進行聚縮合反應而獲得。
將此情況之反應式表示如下。
此外，亦可使用預先合成的芳香族二羥基化合物(I)之鹼金屬鹽與二鹵苯甲腈化合物(II)來進行聚縮合反應。
<芳香族二羥基化合物(I)>
前述芳香族二羥基化合物(I)雖為包含所有具備2個羥基之芳香族化合物者，惟其中較佳為通式(1)所示之化合物，
HO-R-OH (1)(式中，R係與通式(3)之定義相同)。
通式(1)中之R的定義與較佳態樣係與通式(3)相同。
關於芳香族二羥基化合物(I)，具體上可列舉例如：對苯二酚、間苯二酚、2-苯基對苯二酚、4,4’-聯苯二酚、3,3’-聯苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,1’-聯-2-萘二酚(1,1’-bi-2-naphthyl)、2,2’-聯-1-萘二酚、1,3-雙[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯、1,4-雙[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯、1,3-(4-羥基苯甲醯基苯)、1,4-(4-羥基苯甲醯基苯)、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-羥基苯基)苯、1,3-雙(4-羥基苯基)苯、4,4’-亞異丙基聯苯二酚(Bis-A)、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙羥基二苯甲酮、4,4’-雙羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基醚、雙(4-羥基苯基)甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、4,4’-亞異丙基雙(2-苯基酚)、雙酚Z(亦即1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)、雙酚TMC(亦即1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷等。
其中，較佳為對苯二酚、間苯二酚、4,4’-聯苯二酚，特佳為4,4’-聯苯二酚。
<二鹵苯甲腈化合物(II)>
前述二鹵苯甲腈化合物(II)雖為包含所有具備2個鹵素基的苯甲腈化合物者，惟其中較佳為通式(2)所示之化合物。
通式(2)中之X各別獨立地表示鹵素原子，較佳係各別獨立地為氯原子、溴原子或碘原子，更佳係各別獨立地為氯原子或溴原子，特佳係皆為氯原子。
通式(2)中之r表示1至4之整數，較佳為1或2，更佳為1。在r為1之情況下，較佳為在氰基之兩鄰位鍵結有鹵素原子的通式(2’)所示之結構態樣。
關於二鹵苯甲腈化合物(II)，具體上可列舉例如：2,6-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,5-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,6-二溴苯甲腈、2,5-二溴苯甲腈、2,4-二溴苯甲腈、2,6-二硝基苯甲腈、2,5-二硝基苯甲腈、2,4-二硝基苯甲腈、1,4-二氯-2,5-二氰基苯。此外，亦可為此等之反應性衍生物。此等之中，就反應性及經濟性等之觀點而言，較佳係使用2,6-二氟苯甲腈及2,6-二氯苯甲腈。此等化合物亦可組合使用2種以上。
就上述反應性衍生物而言，若要列舉衍生自2,6-二鹵苯甲腈的結構作為例子時，則為如下述通式所示之可與芳香族二羥基化合物反應的化合物，此等係意指使2個2,6-二鹵苯甲腈或2,6-二鹵苯甲腈與芳香族二羥基化合物進行反應所衍生的化合物。
芳香族二羥基化合物(I)相對於二鹵苯甲腈化合物(II)之使用莫耳比，可依據目的之分子量而任意設定，通常為0.5至2.0之範圍。
例如，在欲獲得使通式(3)中之重複單元的平均單元數超過10的分子量之聚合物的情況下，該莫耳比係較佳為0.9至1.1之範圍，更佳為0.95至1.05之範圍，特佳為0.99至1.01之範圍。為了使聚縮合反應的聚合速度最大化，較佳係以實質上為1.00的莫耳比來使用芳香族二羥基化合物(I)與二鹵苯甲腈化合物(II)。
反之，在欲獲得使通式(3)中之重複單元的平均單元數為10以下的低分子量之聚合物的情況下，該莫耳比係較佳為0.5至0.9之範圍或1.1至2.0之範圍。
芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苯甲腈化合物(II)可各別併用2種以上之化合物，惟就結晶化速度之提升、高結晶化度、獲得的成型品之堅固性的觀點而言，較佳為各別僅使用1種化合物。在各別使用2種以上之化合物的情況下，芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苯甲腈化合物(II)之各別的化合物之總量的莫耳比係如上述般使用。
<鹼性化合物>
關於前述鹼性化合物，若為促進脫鹽聚縮合反應且不影響品質者，則可為有機或無機之任意化合物，惟較佳為無機化合物，其中較佳為鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物，特佳為鹼金屬化合物。
就有機鹼而言，可列舉：氫氧化四甲基銨、三乙胺、N,N-二異丙基乙基胺、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、2,6-二甲基吡啶、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-雙(二甲基胺基萘)(DMAN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三級丁基亞胺基-三(吡咯啶基)正膦、三級丁基亞胺基-參(二甲基胺基)正膦、2-三級丁基亞胺基-2-二乙基胺基-1,3-二甲基全氫-1,3,2-二氮雜磷、三級辛基亞胺基-參(二甲基胺基)正膦、磷腈鹼P2-Et、磷腈鹼P2-t-Bu、磷腈鹼P3-t-Bu、磷腈鹼P4-t-Bu、磷腈鹼P4-t-Oct。
無機鹼之中，就鹼金屬化合物而言，可列舉：鋰、銣、銫、鉀及鈉等鹼金屬；氫化鋰、氫化銣、氫化銫、氫化鉀及氫化鈉等氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鉀及氫氧化鈉等氫氧化鹼金屬；碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鉀及碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫銣、碳酸氫銫、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽等。此等亦能夠使用1種或組合使用2種以上。
藉由使用此等鹼金屬化合物之比表面積為0.3m2/g以上者，則能夠以高效率來進行脫鹽聚縮合反應。鹼金屬化合物之比表面積較佳為0.8m2/g以上，更佳為1.2m2/g以上。藉由使用具有較大之比表面積的鹼金屬化合物，更增加觸媒與反應原料之接觸機會，且能夠以更高之效率進行脫鹽聚縮合反應。在比表面積小於
0.3m2/g之情況下，若不增加觸媒量則無法以充分之高效率來進行脫鹽聚縮合反應，但若增加觸媒量則會影響聚縮合物的品質，因而不佳。
從上文而言，本發明的製造方法中之鹼性化合物，較佳為碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鉀及碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽，更佳為碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鈉，尤其就獲取性之觀點而言，較佳為比表面積0.3m2/g以上之碳酸鉀與碳酸鈉。
關於在獲得原料聚醚腈之聚縮合反應中所使用的鹼性化合物之量，例如在為鹼金屬化合物之情況下，相對於芳香族二羥基化合物(I)，所含有的鹼金屬離子通常較佳為2莫耳倍以上，但若過量使用時則會在聚縮合中引起醚鍵斷裂等副反應，因此，較佳係在2至4莫耳倍之範圍內使用，更佳係在2至2.4莫耳倍之範圍內使用，特佳係在2至2.2莫耳倍之範圍內使用。
此外，為了使聚縮合反應之聚合速度最大化，在以實質上為1.00的莫耳比來使用芳香族二羥基化合物(I)與二鹵苯甲腈化合物(II)之情況下，若使鹼金屬離子相對於芳香族二羥基化合物(I)而為2莫耳倍至1莫耳倍之範圍之方式來使用時，則亦可製造使通式(3)之平均單元數為無限大至1為止之分子量的聚醚腈。
<反應溶劑>
在獲得原料聚醚腈之聚縮合反應中可使用反應溶劑，就反應溶劑而言，較佳為使用非質子性溶劑。
關於非質子性溶劑，具體上可列舉如：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯、環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基之碳數1至4)、三烷氧基苯(烷氧基之碳數1至4)等。此等溶劑之中，特佳係使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁
碸、二苯基碸、二甲基亞碸等介電常數高的極性有機溶劑。此等亦能夠使用1種或組合使用2種以上。
針對非質子性溶劑之使用量，只要是能夠均勻地溶解原料且使鹼金屬鹽之攪拌分散良好的量，則無特別限制。相對於所使用的原料及目的聚合物，若選擇使聚縮合反應器之容積效率最大化的量即可。通常係在原料與鹼金屬鹽之合計重量之0.5至20倍之範圍內選擇。
<聚縮合反應的方法>
關於獲得原料聚醚腈之聚縮合反應的步驟，係分成寡聚物形成步驟(A)與聚合物化步驟(B)，可分別改變反應方法而進行，亦可不特別分開步驟而進行。
上述寡聚物形成步驟(A)，係將芳香族二羥基化合物(I)與二鹵苯甲腈化合物(II)在鹼性化合物存在下進行聚縮合反應而形成寡聚物的步驟。於此所述的寡聚物並無特別限制，係將聚合物還原黏度大約未達1的聚縮合反應物稱為寡聚物。
上述聚合物形成步驟(B)，係將由步驟(A)所得的寡聚物進一步進行聚縮合反應而形成聚合物的步驟。此時，就寡聚物而言，可直接使用步驟(A)之聚縮合反應液，亦可使用另外實施步驟(A)而分離出的寡聚物。
在獲得本發明之該聚醚腈的聚縮合反應中，係包含將脫鹽反應時所產生的水分排除至反應系外的操作。其操作方法可列舉例如：在會與水形成共沸物的溶劑存在下，於脫鹽反應會進行的溫度下進行反應，在此期間，藉由會與水形成共沸物的溶劑而從反應混合物中餾除水的方法。藉此，可將反應維持在實質上無水的狀態。
關於脫鹽反應開始的溫度，雖亦取決於原料，但通常為130℃左右。例如，在使用4,4’-聯苯二酚作為芳香族二羥基化合物(I)，並使用2,6-二氯苯甲腈作為
二鹵苯甲腈化合物(II)，且使用碳酸鉀及使用環丁碸(沸點285℃)作為非質子性溶劑，並且使用甲苯作為會與水形成共沸物的溶劑之情況下，反應溫度較佳為130至170℃之範圍。
關於前述會與水形成共沸物的溶劑，具體上可列舉如苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二
烷、四氫呋喃、甲氧苯、乙氧基苯等芳香族烴。此等亦能夠使用1種或組合使用2種以上。
在使用會與水形成共沸物的溶劑之情況下，相對於非質子性溶劑100重量份，較佳為使用1至100重量份之範圍的會與水形成共沸物的溶劑，就容積效率和溶劑回收之觀點而言，較佳為1至10重量份之範圍，更佳為2至5重量份之範圍。
在持續反應時，較佳為一邊去除由反應所產生的水，一邊將反應系內維持在實質上無水的狀態。在未充分除去所產生的水之情況下，會與二鹵苯甲腈化合物(II)反應而形成酚骨架的副產物，並僅產生低分子量的產物。亦即，為了獲得高分子量的聚醚腈，反應系中較佳為實質上無水，更佳為水量未達0.5重量%。
<聚縮合反應條件>
獲得原料聚醚腈之聚縮合反應的溫度為140至300℃之範圍。若在此範圍內，可在恆定的溫度持續反應，亦可伴隨著聚縮合反應的進行而提高溫度。
在將步驟分成寡聚物形成步驟(A)與聚合物化步驟(B)來進行聚縮合反應之情況下，寡聚物形成步驟(A)較佳為140至200℃之範圍，更佳為150至170℃之範圍，又更佳為155至165℃之範圍；聚合物化步驟(B)較佳為200至300℃之範
圍，更佳為210至270℃之範圍，又更佳為210至240℃之範圍，特佳為215至230℃之範圍。
例如，在使用4,4’-聯苯二酚作為芳香族二羥基化合物(I)，並使用2,6-二氯苯甲腈作為二鹵苯甲腈化合物(II)，且使用碳酸鉀及使用環丁碸(沸點285℃)作為非質子性溶劑，並且使用甲苯作為會與水形成共沸物的溶劑之情況下，較佳為190至280℃之範圍。
就壓力而言，可為常壓，亦可為更高或更低的壓力。
聚縮合反應較佳係在非活性氣體環境下(例如氮氣環境下)、大氣壓下進行。
關於獲得原料聚醚腈之聚縮合反應的反應時間，雖亦取決於芳香族二羥基化合物(I)與二鹵苯甲腈化合物(II)之莫耳比、鹼性化合物之使用量，惟可因應作為目標之聚醚腈之分子量而任意設定，通常為3至20小時。
<反應後的處理>
雖亦可直接使用「在獲得原料聚醚腈之聚縮合反應終止後的聚縮合反應物」作為原料聚醚腈，惟較佳係進行反應後的處理。可將聚縮合反應物從反應器中取出，冷卻固化後粉碎，然後進行下一個步驟之洗滌步驟、乾燥步驟、成型用材料(顆粒(pellet)、碎片(chip))的製造步驟，或者可將從反應器取出的聚縮合反應物直接投入洗滌步驟的洗滌槽中，亦可在聚縮合反應之終止後的反應器中注入後述洗滌步驟所使用的溶劑，以漿料狀態或蠟狀態移送至洗滌步驟。
就洗滌步驟而言，係用以除去「由聚縮合反應所獲得的聚縮合反應物中含有的鹽和反應溶劑等」而進行洗滌的步驟。
就此洗滌步驟而言，較佳係以習知方法使用醇、酮、芳香族烴、脂肪族烴、水等溶劑來萃取洗滌聚縮合反應物中的反應溶劑，接著，較佳係以水來洗滌除去聚縮合反應物中之脫鹽反應所產生的鹽。
就具體的操作而言，係進行粉碎，將漿料或蠟狀態之聚縮合反應物移送至具備攪拌機的容器中，重複以洗滌溶劑進行攪拌洗滌、過濾的操作，直到反應溶劑和鹽的含量成為目標量以下為止。
就裝置而言，除了可使用洗滌槽與加壓過濾機或離心機之外，亦可使用以1台裝置即能進行洗滌、過濾、乾燥的多功能過濾裝置等。
關於反應溶劑之萃取洗滌溶劑，除了水以外的具體例，就醇而言，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、三級戊醇、正己醇、環己醇、正辛醇、辛醇等。就酮而言，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙酮、2-己酮、3-己酮、甲基三級丁基酮、二正丙酮、二異丙酮、二異丁酮、二正戊酮、雙乙醯、乙醯丙酮、環己酮、二苯甲酮等。就脂肪族烴而言，可列舉例如：正己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、環己烷等飽和脂肪族烴；1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環己烯等不飽和烴等。就芳香族烴而言，可列舉例如：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、正丙基苯、異丙苯、正丁基苯、三級丁基苯、苯乙烯、烯丙苯等。
此等之中，較佳為甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、甲苯等，就操作性和洗滌後之反應溶劑之蒸餾回收容易度而言，特佳為丙酮和甲醇。
關於脫鹽聚縮合反應中所產生的氯化鉀等鹼金屬鹽的洗滌，較佳係使用水，亦可使用含有低濃度的草酸或乙酸的酸性水。
關於此洗滌步驟的條件，可配合屬於除去目標的殘留反應溶劑、殘留鹼金屬鹽之量，而適當選擇洗滌溶劑之使用量、洗滌次數、洗滌溫度。
乾燥步驟係將已實施上述洗滌步驟後之聚縮合反應物進行乾燥的步驟。
將包含洗滌終止後之水分的聚縮合反應物，藉由習知方法進行乾燥。乾燥機係可使用蒸發器、擱板式烤箱、滾筒乾燥機(tumbler)等習知裝置。
目標之水分含有率，通常為0.5重量%以下，較佳為0.4重量%以下，更佳為0.3重量%以下。
此乾燥步驟的條件，若為能夠在聚縮合反應物之熔點以下的溫度除去水分的條件即可。較佳係在儘量不與空氣接觸的方式下，於非活性氣體(氮氣、氬氣等)之環境下或非活性氣體氣流下、減壓下進行。經乾燥的聚縮合反應物，基本上為粉體。
就原料聚醚腈而言，可為用於製造聚醚腈之成型品之成型用材料(顆粒、碎片等)的形狀。關於製造該成型用材料的方法，並無特別限制，可將如上述般獲得的粉體之原料聚醚腈進行加熱熔融並成型為顆粒、碎片等成型用材料的形狀。該加熱熔融與成型操作，較佳係在氧阻隔下或氮氣等非活性氣體環境下進行。
通常，在製造顆粒或碎片等成型用材料時，可使用1軸、2軸或多軸的擠壓機、班布里混合機、捏合機、滾輪(roller)等熔融捏合裝置，亦可將由使用壓縮成型機所製成的片材予以切割而製造顆粒或碎片等成型用材料。
在製造成型用材料時之工業上較佳步驟係如下所述。將經聚縮合、粉碎、洗滌、真空乾燥的聚醚腈粉體，以不暴露於外部空氣之方式，直接移送至經氮氣等密封的儲倉等並儲存。在成型為顆粒或碎片等形狀時，直接通過配管，與氮氣一起移送至擠壓機。然後，在不與氧氣(空氣)接觸的狀態下，進行熔融捏合，將來自模具的熔融聚合物在水中切割或將股(strand)予以水冷切割，進行造粒。
關於此成型用材料(顆粒、碎片)之製造步驟的條件，就熔融加工條件而言，係在足以使聚合物熔融的溫度進行上述操作。熔融加工時的溫度之上限係在500℃以下進行。由於使用實施例所用的聯苯二酚(biphenol)與2,6-二氯苯甲腈而獲得的原料聚醚腈的熔點為345℃左右，因此，較佳係在比其更高溫度之360℃以上進行加工，溫度之上限較佳係在480℃以下進行，更佳係在450℃以下進行，又更佳係在430℃以下進行，特佳係在400℃以下進行。
‧原料聚醚腈的混合
依據上述方法，分別製造重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈，將適量的各種原料聚醚腈以成為本發明之聚醚腈的方式進行混合，藉此而可製造本發明的聚醚腈。更詳細而言，鑑於各種原料聚醚腈之Mw與Mn，以成為本發明之聚醚腈所期望的Mw與Mn的方式而適量混合。
在製造「於275℃之半結晶化時間為100秒以下的聚醚腈」時，較佳係以符合數式(i)之關係的方式混合原料聚醚腈。在製造「於275℃之半結晶化時間為85秒以下的聚醚腈」時，更佳係以符合數式(ii)之關係的方式混合原料聚醚腈。在製造「於275℃之半結晶化時間為50秒以下的聚醚腈」時，特佳係以符合數式(iii)之關係的方式混合原料聚醚腈。
此外，亦可使用本發明的聚醚腈作為混合的原料聚醚腈之1種，並為了達到期望的成型週期，而製造經縮短或延遲「其使用的聚醚腈之半結晶化時間」之本發明的聚醚腈。
關於混合的原料聚醚腈之形態，並無特別限定，具體上可列舉例如：在獲得原料聚醚腈之聚縮合反應終止後的聚縮合反應物，以及該聚縮合反應物之洗滌物、粉體、成型用材料(顆粒、碎片等)的形狀。其中，較佳為粉體或成型用材料(顆粒、碎片等)之形狀的形態，特佳為粉體。
關於進行混合操作之重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈的形態，並無特別限制，可列舉：所有聚縮合反應物、所有粉體、所有成型用材料之形狀，聚縮合反應物與粉體、聚縮合反應物與成型用材料之形狀，粉體與成型用材料之形狀等。其中，較佳為所有粉體、所有成型用材料之形狀，或粉體與成型用材料之形狀，更佳為所有粉體。
在混合所有粉體之情況、混合所有成型用材料之形狀之情況、或混合粉體與成型用材料之形狀之情況下，此等可在未經熔融之情形下混合，亦可經加熱熔融並混合。在經加熱熔融並混合之情況下，可將其直接提供至後述成型用材料的步驟。
在包含聚縮合反應物、聚縮合反應物之洗滌物的形態進行混合之情況下，較佳係在藉由該混合而獲得本發明之聚醚腈後，依據上述反應後的處理方法進行處理，除去聚縮合反應物中含有的鹽與反應溶劑等，並除去含有的水分。藉由如此的處理，可獲得本發明之聚醚腈的粉體。
為了獲得熔融流動性優異的聚醚腈，該混合操作較佳係在氧阻隔下或氮氣等非活性氣體環境下進行。
(方法2)
在藉由聚縮合反應而直接獲得本發明之聚醚腈的方法(方法2)之情況下，與製造原料聚醚腈之方法同樣地，可藉由使芳香族二羥基化合物(I)與二鹵苯甲腈化合物(II)在鹼性化合物之存在下進行聚縮合反應而獲得。
聚縮合反應中可使用的芳香族二羥基化合物(I)、二鹵苯甲腈化合物(II)及鹼性化合物之種類、反應溶劑之種類與量、聚縮合反應的方法、聚縮合反應條件，係與上述原料聚醚腈之聚縮合反應相同。
芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苯甲腈化合物(II)可各別併用2種以上的化合物，惟就結晶化速度之提升、高結晶化度、獲得的成型品之堅固性之觀點而言，較佳為各別僅使用1種化合物。在分別使用2種以上之化合物的情況下，芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苯甲腈化合物(II)之各別化合物之總量的莫耳比係如上述般使用。
使用芳香族二羥基化合物(I)與二鹵苯甲腈化合物(II)的莫耳比係實質上為1.00，關於鹼性化合物，例如在為鹼金屬化合物之情況下，相對於芳香族二羥基化合物(I)，以使所含的鹼金屬離子為1莫耳倍以上的方式使用鹼性化合物，進行聚縮合反應。
關於聚縮合反應之時間，可藉由「聚縮合反應進行而使聚醚腈的還原黏度增加，使反應持續直到還原黏度達到最大值後降低的區域為止，並直到獲得本發明之聚醚腈為止」而獲得。具體而言，雖依據所使用的鹼性化合物之使用量與反應溫度等條件而定，惟可藉由在15至50小時之範圍(較佳為20至50小時之範圍)持續反應而獲得本發明的聚醚腈。
<反應後的處理>
可將獲得本發明之聚醚腈的聚縮合反應終止後的聚縮合反應物從反應器取出，冷卻固化後粉碎，然後進行下一個步驟之洗滌步驟、乾燥步驟、成型用材料(顆粒、碎片)的製造步驟，或者可直接將從反應器取出的聚縮合反應物投入洗滌步驟的洗滌槽中，亦可在聚縮合反應之終止後的反應器中注入後述洗滌步驟所使用的溶劑，以漿料狀態或蠟狀態移送至洗滌步驟。
對於在獲得本發明之聚醚腈的聚縮合反應終止後的聚縮合反應物實施之洗滌步驟及乾燥步驟，可與上述「對於在獲得原料聚醚腈的聚縮合反應終止後的聚縮合反應物所實施之洗滌步驟及乾燥步驟」同樣地進行。
(本發明之聚醚腈的成型用材料)
由上述方法1或方法2獲得的本發明之聚醚腈，可製成用於製造成型品之成型用材料(顆粒、碎片等)的形狀。關於製造成型用材料的方法，並無特別限制，可將如上述般獲得的本發明之聚醚腈進行加熱熔融，而成型為顆粒、碎片等成型用材料的形狀。該加熱熔融與成型操作較佳係在氧阻隔下或氮氣等非活性氣體環境下進行。
通常，在製造顆粒或碎片等之成型用材料時，可使用1軸、2軸或多軸的擠壓機、班布里混合機、捏合機、滾輪(roller)等熔融捏合裝置，亦可將由使用壓縮成型機所製成的片材予以切割而製造顆粒或碎片等的成型用材料。
在製造成型用材料時之工業上較佳步驟係如下所述。將經聚縮合、粉碎、洗滌、真空乾燥的聚醚腈粉體，以不暴露於外部空氣之方式，直接移送至經氮氣等密封的儲倉等並儲存。在成型為顆粒或碎片等形狀時，直接通過配管，與氮氣一起移送至擠壓機。然後，在不與氧氣(空氣)接觸的狀態下，進行熔融捏合，將來自模具的熔融聚合物在水中切割或將股予以水冷切割，進行造粒。
關於此成型用材料(顆粒、碎片)之製造步驟的條件，就熔融加工條件而言，係在足以使聚合物熔融的溫度進行上述操作。熔融加工時的溫度之上限係在500℃以下進行。由於使用實施例所用的聯苯二酚而成之聚醚腈粉體的熔點為345℃左右，因此，較佳係在比其更高溫度之360℃以上進行加工，關於溫度之上限，較佳係在480℃以下進行，更佳係在450℃以下進行，又更佳係在430℃以下進行，特佳係在400℃以下進行。
(本發明之聚醚腈樹脂組成物)
本發明之聚醚腈係可藉由將熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)所構成之群組中的至少1種予以混合而製成聚醚腈樹脂組成物。在此所使用的本發明之聚醚腈，較佳為由方法1而獲得的聚醚腈。
關於前述聚醚腈樹脂組成物中含有的熱可塑性樹脂材料(A)，具體上可列舉例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、等規聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂(聚四氟乙烯等)、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺、改質聚伸苯醚。
關於前述聚醚腈樹脂組成物中含有的添加劑(B)，具體上可列舉例如：親水劑、抗氧化劑(antioxidant)、助抗氧劑(secondary antioxidant)、阻燃劑、阻燃助劑、塑化劑、潤滑劑、脫模劑、防霧劑、耐候穩定劑、耐光穩定劑、耐水解性提升劑、流動性提升劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬減活化劑、近紅外光吸收劑、著色劑(染料、顏料)。
關於前述聚醚腈樹脂組成物中含有的填充劑(C)，具體上可列舉例如：各種金屬粉末、無機酸金屬鹽(碳酸鈣、硼酸鋅、硼酸鈣、錫酸鋅、硫酸鈣、硫酸鋇等)粉末、金屬氧化物(氧化鎂、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等)粉末、金屬氫氧化物(氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氧化鋁水合物(水鋁石)等)粉末、金屬硫化物(硫化鋅、硫化鉬、硫化鎢等)粉末、銀奈米線、碳纖維、玻璃纖維、奈米碳管、石墨烯、二氧化矽等陶瓷材料。
此等(A)至(C)可因應使用目的而適量調配，惟(A)至(C)之調配量的合計係相對於聚醚腈樹脂組成物之總重量而較佳為90重量%以下。
(本發明之聚醚腈樹脂組成物的製造方法)
就本發明之聚醚腈樹脂組成物的製造方法而言，係將本發明之聚醚腈與由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)所構成之群組中的至少1種予以混合的方法。此時，聚醚腈之形狀較佳為粉體或成型用材料的形狀。
這種混合方法中，在使用由方法1所製造的本發明之聚醚腈的情況下，係將重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈與由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種予以混合；其中，在將該2種以上之原料聚醚腈予以混合時會成為本發明之聚醚腈。
關於此時之將各成分予以混合之步驟，較佳係包含先進行「聚醚腈混合步驟」然後進行「樹脂組成物成分混合步驟」；其中，該「聚醚腈混合步驟」係以前述方法將重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈予以混合而獲得本發明之聚醚腈；該「樹脂組成物成分混合步驟」係接著將「聚醚腈混合步驟」所獲得的聚醚腈與由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種予以混合。
在使用由方法2所製造的本發明之聚醚腈的情況下，係將該聚醚腈之粉體或成型用材料與由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種予以混合。
如此而獲得的本發明之聚醚腈樹脂組成物，可與製造上述成型用材料時的步驟同樣地進行操作，而製造聚醚腈樹脂組成物的成型用材料。為了可獲得熔融流動性優異的聚醚腈樹脂組成物成型用材料，在製成成型用材料的步驟中之熔融成型較佳係在氧阻隔下或非活性氣體環境下進行。
由本發明之方法獲得的聚醚腈，可藉由上述方法而形成成型用材料，並可供於製造利用該材料的成型品和零件，且為具有耐熱性、耐化學藥品性、阻燃性、高機械特性者。可利用於例如個人電腦和半導體零件等電氣與電子用途、齒輪和軸承、引擎周圍的外殼等之汽車用途、或醫療器械、航太領域之用途等。
[實施例]
以下，依據實施例而更具體說明本發明，惟本發明並非限定於此等實施例。
本發明中之分析方法係如下所述。
(1)半結晶化時間
使用輸入補償型示差掃描熱量測定裝置(PerkinElmer製：DSC8500)，依據下述條件，針對後述實施例及比較例所獲得的聚醚腈的顆粒，測定作為「在測定溫度中之總結晶化熱量變成一半的時間」的半結晶化時間。
<條件>
樣品：5mg
測定氣體環境：氮
溫度控制：以500℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至370℃，保持3分鐘後，以500℃/分鐘之冷卻速度降溫至測定溫度，並保持在測定溫度。
(2)分子量的測定
所得的聚醚腈之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，係使用下述裝置、條件，針對將聚醚腈之1%對氯酚溶液以氯仿稀釋10倍後的溶液進行測定。藉由此值而求出分子量分布Mw/Mn。
裝置：凝膠滲透層析術：515HPLC泵、717plus自動注入裝置、2487紫外可見檢測器(日本Waters股份有限公司製)
管柱：2×PLgel5μMIXED-D、7.5×300mm(Agilent Technologies)
管柱溫度：40℃
流量：1.0mL/分鐘
注入量：2.5μL
檢測：紫外可見檢測器：254nm
管柱校準：單分散聚苯乙烯(EasiCal PS-1 Agilent Technologies)
分子量校準：相對校準法(聚苯乙烯換算)
分析軟體：Empower3(日本Waters股份有限公司製)
(3)聚合物之還原黏度ηred(dL/g)的測定方法
將樣品0.1g在180℃溶解於5g左右的對氯酚中，移至10mL容量瓶並於40℃加至標線，將此以5mL全移液管(whole pipette)進行定容，將置於奧士華管(毛細管0.75mm)者在40.0℃之恆溫槽靜置15分鐘，測定流動時間T，藉由以下之計算式算出。
〔計算式〕
還原黏度ηred={(T/T0)-1}/C
C：溶液之濃度(g/dL)
T：樣品溶液之流動時間(秒)
T0：對氯酚之流動時間(秒)
(4)熱特性之分析：熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)、降溫結晶化溫度(Tc)
使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所股份有限公司製：DSC-60)，依據下述條件，使用後述實施例及比較例所獲得的聚醚腈之顆粒來測定熱特性。熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)係在升溫時進行測定，降溫結晶化溫度係在370℃保持1分鐘後於每分鐘降溫10℃時進行測定。
<條件>
樣品：10mg
氮氣流量：50mL/分鐘
變溫區域：50至370℃
變溫速度：10℃/分鐘
<合成例1>
在具備機械攪拌機、溫度計、乾燥氮氣入口及回流器之4頸3公升反應容器中，加入2,6-二氯苯甲腈(以下稱為「DCBN」)298.45g(1.735莫耳)、4,4’-聯苯二酚(以下稱為「BP」)323.08g(1.735莫耳)、無水碳酸鉀251.79g(1.822莫耳：相對於BP而為1.05莫耳倍)、甲苯60g及無水環丁碸1562g。將此混合物在氮氣氣流中從室溫加熱，一邊以250rpm攪拌一邊加熱回流並升溫至160℃為止。在130℃以上，從碳酸鉀與「BP」之反應而產生二氧化碳。在160℃於3小時後，「DCBN」
與「BP」之寡聚化反應完成，接著，將回流器的冷卻水切換為溫水，從出口除去水及甲苯，升溫至220℃為止，進行1.5小時聚縮合反應。
聚縮合反應後，將聚縮合反應物從反應容器底部取出，放置冷卻並使其固化。使用Waring攪拌機將此固形生成物予以粉碎後，以丙酮與蒸餾水來洗滌粉碎物，在真空烘箱中於120℃乾燥16小時，獲得470g粉體的原料聚醚腈(以下稱為「原料樹脂A」)(產率95%)。
又，藉由「DCBN」與「BP」之聚縮合反應所獲得的此原料聚醚腈係具有下述式所示之重複單元。
<合成例2>
在合成例1中，除了於溫度220℃進行8.0小時聚縮合反應以外，與合成例1同樣地操作，而獲得粉體的原料聚醚腈(以下稱為「原料樹脂B」)。
<合成例3>
在合成例1中，除了於溫度220℃進行1.0小時聚縮合反應以外，與合成例1同樣地操作，而獲得粉體的原料聚醚腈(以下稱為「原料樹脂C」)。
<合成例4>
在合成例1中，除了於溫度220℃進行3.0小時聚縮合反應以外，與合成例1同樣地操作，而獲得粉體的原料聚醚腈(以下稱為「原料樹脂D」)。
<合成例5>
在合成例1中，除了將無水碳酸鉀之量設為237.42g(1.718莫耳：相對於BP而為0.90莫耳倍)並於220℃反應1小時以外，與合成例1同樣地操作，而獲得粉體的原料聚醚腈(以下稱為「原料樹脂E」)。
將合成例1至5所獲得的原料聚醚腈(原料樹脂A至E)依據上述分析方法而分析重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、還原黏度ηred。其結果與「Mw/Mn」值係合併示於表1。
表1
<實施例1至3、比較例1至5>
使用上述合成例1至5所獲得的原料聚醚腈(原料樹脂A至E)，依據下述表2中之原料樹脂(1)與原料樹脂(2)之欄位的樹脂種類與其重量份之調配比來混合粉體，在氮氣下於380℃進行熔融捏合。其後，製成顆粒。
針對所得的聚醚腈之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、熱特性、於275℃及300℃之半結晶化時間，係藉由上述方法進行測定。
其結果示於表2。
表2
如表2所示，可知本發明之實施例1至3的聚醚腈的於275℃之半結晶化時間為100秒以下，與以往之比較例1至5的聚醚腈相比，半結晶化時間較短，即使與重量平均分子量相近的聚醚腈(比較例1與實施例1及2、比較例2與實施例3)彼此做比較，亦為半結晶化時間大幅縮短且結晶化速度大幅提升。
此外，可知本發明之聚醚腈亦保持高熔點(Tm)及高玻璃轉移溫度(Tg)。
因此，由於本發明之聚醚腈的結晶化速度快，且能夠以短的成型週期獲得具有高耐熱性的聚醚腈成型品，故非常有用。
更且，亦可知本發明之實施例1至3的聚醚腈具有50,000以上的高重量平均分子量與充分優異的機械特性。
<半結晶化時間(τc1/2：秒)與重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、溫度(T：℃)之關係>
針對實施例1至3與比較例1及3至5所獲得的聚醚腈，使用所測定的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、半結晶化時間測定時之溫度(T)與其溫度中之所測定的半結晶化時間(τc1/2)，對「半結晶化時間(τc1/2)與重量平均分子
量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、溫度(T)之關係」藉由使用Microsoft Excel進行複迴歸分析，而能夠以校正R2為0.94的高精度獲得分析結果，並發現會成為數式(I)之關係式。將複迴歸分析所使用的上述測定值示於表3，並將複迴歸分析結果示於表4。
數式(I)：τc1/2=0.00873×Mw-36.4×Mw/Mn+1.02×T-609.8
表3
表4
藉由數式(I)，可知於溫度275℃之半結晶化時間為100秒以下之聚醚腈的分子量分布(Mw/Mn)與重量平均分子量(Mw)之關係可由下述數式(i)表示。
數式(i)：Mw/Mn≧2.4×10-4×Mw-11.8
亦即，分子量分布(Mw/Mn)與重量平均分子量(Mw)之關係中，可知具有對應於「Mw/Mn=2.4×10-4×Mw-11.8之直線上方區域」的分子量分布(Mw/Mn)與重量平均分子量(Mw)的聚醚腈，係在溫度275℃賦予100秒以下的半結晶化時間。
將分子量分布(Mw/Mn)與重量平均分子量(Mw)之關係中之「Mw為50,000以上80,000以下之範圍、Mw/Mn為0以上10以下之範圍」的圖表示於圖1。聚
醚腈之分子量分布(Mw/Mn)與重量平均分子量(Mw)在直線：「Mw/Mn=2.4×10-4×Mw-11.8」上方陰影部分區域時，在溫度275℃之半結晶化時間為100秒以下。
更且，藉由數式(I)，可知於溫度275℃之半結晶化時間為85秒以下的聚醚腈之分子量分布(Mw/Mn)與重量平均分子量(Mw)的關係可由數式(ii)表示，於溫度275℃之半結晶化時間為50秒以下之聚醚腈的分子量分布(Mw/Mn)與重量平均分子量(Mw)之關係可由數式(iii)表示。
數式(ii)：Mw/Mn≧2.4×10-4×Mw-11.4
數式(iii)：Mw/Mn≧2.4×10-4×Mw-10.4
針對實施例1至3及比較例1至5之聚醚腈的於275℃之半結晶化時間、Mw/Mn、數式(i)至(iii)右邊的計算值，以及符合數式(i)至(iii)與否，彙總示於表5。
又，在表5中之「符合數式(i)」、「符合數式(ii)」、「符合數式(iii)」之欄位中，「○」意指符合數式、「×」意指不符合數式。
表5
可知於275℃之半結晶化時間為100秒以內之本發明的聚醚腈之中，實施例1及2之聚醚腈符合數式(i)及(ii)之關係，實施例3之聚醚腈符合數
式(i)至(iii)之關係，於275℃之半結晶化時間比100秒長之比較例1至5的聚醚腈則不符合數式(i)至(iii)之任何關係。
若為聚醚腈領域中具有通常知識者即可理解，由於以上之實施例之聚醚腈係由結晶化速度較慢的聯苯二酚-聚醚腈所製成者，故結晶化速度比其更快的間苯二酚-聚醚腈或對苯二酚-聚醚腈等聚醚腈包括於本發明中，而為半結晶化時間非常短且結晶化速度非常快的聚醚腈。此外，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可輕易思及將本發明之技術適用於難以結晶化之其他聚醚系樹脂，並且從本發明即可明瞭。
Claims (13)
- 一種聚醚腈，其藉由輸入補償型示差掃描熱量分析所測得之以每分鐘500℃之冷卻速度從370℃之熔融狀態降溫至275℃時於275℃之半結晶化時間為100秒以下。
- 如請求項1所述之聚醚腈，其藉由凝膠滲透層析術分析所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為50,000以上。
- 如請求項2所述之聚醚腈，其藉由凝膠滲透層析術分析所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係符合數式(i)，數式(i)：Mw/Mn≧2.4×10-4×Mw-11.8。
- 如請求項1至3中任一項所述之聚醚腈，其中，前述聚醚腈具有通式(3)所示之重複單元；
式中，R表示通式(1a)或通式(1b)所示之2價基，r表示1至4之整數；
式中，R1各別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、或苯基，m各別獨立地表示0至4之整數，n表示0或1，p及q表示0、1或2，＊各別表示鍵結的位置；
式中，R1及m係與通式(1a)之定義相同，Y表示氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、碳原子數1至15之亞烷基、碳原子數2至15之含氟亞烷基、碳原子數5至15之亞環烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基、或亞茀基，Z表示氧原子、硫原子、或無橋聯，Ar各別獨立地表示碳原子數6至8之芳基，＊各別表示鍵結的位置。 - 如請求項4所述之聚醚腈，其中，前述通式(3)中之R為通式(1a’)或通式(1a”)；
式中，R1、m及＊係與前述通式(1a)之定義相同；
式中，R1、m及＊係與前述通式(1a)之定義相同。 - 如請求項5所述之聚醚腈，其中，前述通式(3)所示之重複單元為通式(3’)所示之重複單元，
式中，R係與前述通式(3)之定義相同。 - 如請求項6所述之聚醚腈，其中，前述通式(3’)所示之重複單元之R為選自下述結構所示2價基中之至少1個基，
- 一種聚醚腈樹脂組成物，其含有：請求項1所述之聚醚腈；以及由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種。
- 一種請求項1所述之聚醚腈的製造方法，係將重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈予以混合。
- 如請求項9所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述聚醚腈具有通式(3)所示之重複單元；
式中，R表示通式(1a)或通式(1b)所示之2價基，r表示1至4之整數；
式中，R1各別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、或苯基，m各別獨立地表示0至4之整數，n表示0或1，p及q表示0、1或2，＊各別表示鍵結的位置；
式中，R1及m係與通式(1a)之定義相同，Y表示氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、碳原子數1至15之亞烷基、碳原子數2至15之含氟亞烷基、碳原子數5至15之亞環烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基、或亞茀基，Z表示氧原子、硫原子、或無橋聯，Ar各別獨立地表示碳原子數6至8之芳基，＊各別表示鍵結的位置。 - 如請求項10所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈分別為在前述通式(3)所示之重複單元中具有相同重複單元的原料聚醚腈。
- 一種聚醚腈樹脂組成物的製造方法，係將重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈與由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種予以混合；其中，在將該2種以上之原料聚醚腈予以混合之情況下，會成為藉由輸入補償型示差掃描熱量分析所測得之以每分鐘500℃之冷卻速度從370℃之熔融狀態降溫至275℃時於275℃之半結晶化時間為100秒以下之聚醚腈。
- 如請求項12所述之聚醚腈樹脂組成物的製造方法，其包含：聚醚腈混合步驟，係將前述重量平均分子量相異的2種以上之原料聚醚腈予以混合而獲得聚醚腈，該聚醚腈藉由輸入補償型示差掃描熱量分析所測得之以每分鐘500℃之冷卻速度從370℃之熔融狀態降溫至275℃時於275℃之半結晶化時間為100秒以下；以及樹脂組成物成分混合步驟，係接著將聚醚腈混合步驟所獲得的聚醚腈與由熱可塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所構成之群組中的至少1種予以混合。
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