TWI665013B - 高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，其係含有以下步驟：混合下述一般式(1)表示之二醇化合物與第一觸媒，得到觸媒組成物的步驟，混合觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物，得到預聚物混合物的步驟，及將預聚物混合物在減壓條件下進行加熱處理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯之高分子量化步驟。

一般式(1)中，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、烷基等。Q表示2價基或單鍵。

Description

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法

本發明係有關高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法。

聚碳酸酯樹脂由於耐熱性、耐衝擊性、透明性優異，故被廣泛用於許多領域中。關於該聚碳酸酯樹脂之製造方法，以往有許多檢討。例如提案保持芳香族聚碳酸酯樹脂之良好的品質，且可達成充分的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法(參照例如國際公開第2012/157766號)。

一般，藉由熔融法所得之聚碳酸酯中含有自然產生之異質結構已為人知，異質結構之產生增加的重要原因之一為鹼金屬或鹼土金屬等之酯交換觸媒之參與已為人知。關於此，提案在具有多階段之反應步驟之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，適當追加酯交換觸媒之必要量的方法(參照例如日本特開平8-333446號公報)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]國際公開第2012/157766號

[專利文獻2]日本特開平8-333446號公報

〔發明概要〕

但是以往的製造方法，有時無法充分抑制異質結構之發生。因此，本發明欲解決的課題係提供經濟上有利可製造異質結構(heterogeneous structure)之發生被抑制的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之改良的製造方法。

本發明人等為了解決上述課題而精心研究的結果，發現使芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物連結高分子量化反應的步驟中，藉由以特定供給方法供給高分子量化用的觸媒，可解決上述課題，而達成本發明。解決上述課題用之具體的手段如下述，本發明包含以下的態樣。

(1)一種高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵係含有以下步驟：混合下述一般式(1)表示之二醇化合物與第一觸媒，得到觸媒組成物的步驟，混合觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物，得到預聚物混合物的步驟，及 將預聚物混合物在減壓條件下進行加熱處理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯之高分子量化步驟，

(一般式(1)中，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基，Q表示由脂肪族烴基、芳香族烴基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基甲矽烷基及二芳基甲矽烷基所成群選出之至少1種所構成，可具有取代基之2價基或單鍵)。

(2)如前述(1)項之製造方法，其中前述觸媒組成物經脫水處理或脫氣處理。

(3)如前述(1)或(2)項之製造方法，其中第一觸媒為由鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽所成群選出之至少1種。

(4)如前述(1)~(3)項中任一項之製造方法，其係進一步含有使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物在第二觸媒之存在下，進行聚縮合反應，得到芳香族聚碳酸酯預聚物的步驟。

(5)如前述(4)項之製造方法，其中第一觸媒與第二觸媒之莫耳比為1：9~9：1。

(6)如前述(4)或(5)項之製造方法，其中第一觸媒及第二觸媒之合計量係相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，為1×10^-6莫耳以下。

(7)如前述(4)~(6)中任一項之製造方法，其中得到芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟為在助觸媒之共存下進行。

(8)如前述(1)~(7)中任一項之製造方法，其中前述二醇化合物為以下述一般式(1a)表示，

(一般式(1a)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基，n表示0~30之整數)。

(9)如前述(1)~(8)中任一項之製造方法，其中前述二醇化合物為以下述一般式(1b)表示，

(一般式(1b)中，Ra及Rb各自獨立表示 氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環)。

(10)如前述(9)項之製造方法，其中前述二醇化合物為選自由2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群。

(11)如前述(1)~(10)項中任一項之製造方法，其係進一步含有將於前述高分子量化步驟生成之環狀碳酸酯之至少一部分去除至反應系外之環狀碳酸酯去除步驟。

(12)如前述(11)項之製造方法，其中前述環狀碳酸酯去除步驟為將含有於前述高分子量化步驟生成之環狀碳酸酯之至少一部分的餾出液(distillate)去除至反應系外的步驟。

(13)如前述(11)或(12)項之製造方法，其中前述環狀碳酸酯為以下述一般式(2a)表示之化合物，

(一般式(2a)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基，n表示0~30之整數)。

(14)如前述(11)或(12)項之製造方法，其中前述環狀碳酸酯為以下述一般式(2b)表示之化合物，

(一般式(2b)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環 烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環)。

依據本發明時，可提供經濟上有利可製造異質結構之發生被抑制的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之改良的製造方法。

1Ra‧‧‧原料混合槽

1Rb‧‧‧原料混合槽

1P‧‧‧原料供給泵

1Ma‧‧‧供給口

1Mb‧‧‧供給口

1Ya‧‧‧Maxblend攪拌翼

1Yb‧‧‧Maxblend攪拌翼

1Bp‧‧‧切換閥

3R‧‧‧反應鍋

3R‧‧‧第1縱型攪拌反應器

4R‧‧‧第2縱型攪拌反應器

5R‧‧‧第3縱型攪拌反應器

6R‧‧‧第4縱型攪拌反應器

3Y、4Y、5Y‧‧‧Maxblend攪拌翼

6Y‧‧‧雙螺帶攪拌翼

7R‧‧‧第5橫型攪拌反應器

3H、4H、5H、6H‧‧‧預熱器

3P、4P、5P、6P‧‧‧齒輪泵

3F、4F、5F、6F‧‧‧餾出管

3C、4C、5C、6C‧‧‧冷凝器

3V、4V、5V、6V‧‧‧減壓裝置

2Cata、2Catb‧‧‧觸媒溶液導入管線

2Ya、2Yb‧‧‧攪拌翼

2Fa、2Fb‧‧‧脫水或脫揮發分管線

2Ra、2Rb‧‧‧連結劑調製裝置

[圖1]表示本實施形態之製造方法所用之製造裝置之一例的概略圖。

本說明書中，「步驟」之用語並非指獨立的步驟，即使無法與其他的步驟明確區別時，只要能達成該步驟所期望之目的時，均包含於本用語內。又使用「~」表示的數值範圍係表示「~」之前後所記載的數值包含各自最小值及最大值的範圍。此外，組成物中之各成分的含量係組成物中，相當於各成分之物質複數存在時，無特別聲明時，係指存在於組成物中之該複數物質之合計量。以下，依據該實施形態說明本發明。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法

本實施形態之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法係包含以下步驟：混合下述一般式(1)表示之二醇化合物與第一觸媒，得到觸媒組成物的步驟(以下也稱為「第一步驟」)，混合觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物，得到預聚物混合物的步驟(以下也稱為「第二步驟」)，及將預聚物混合物在減壓條件下進行加熱處理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯之高分子量化步驟(以下也稱為「第三步驟」)。

下述一般式(1)中，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基，Q表示由脂肪族烴基、芳香族烴基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基甲矽烷基及二芳基甲矽烷基所成群選出之至少1種所構成，可具有取代基之2價基或單鍵。

本實施形態之製造方法係藉由使用觸媒組成物，進行芳香族聚碳酸酯預聚物(以下有時僅稱為「預聚物」)之連結高分子量化，可在經濟上有利於製造更抑制異質結構之發生之優異品質的高分子量芳香族聚碳酸酯樹 脂。此外，本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂係充分高分子量化，N值低且色相優異者。

此可考慮如下述。藉由將催化高分子量化反應之第一觸媒(以下有時僅稱為「觸媒」)與二醇化合物混合所得之觸媒組成物，供給芳香族聚碳酸酯預聚物，變得可穩定供給觸媒與二醇化合物，又，可以優異的分散性供給觸媒。藉此，可有效地抑制異質結構之發生，更有效地抑制預聚物主鏈之斷裂(分斷)反應之發生，可縮短連結高分子量化反應所需的時間。又，可抑制預聚物混合物中之觸媒局部的濃度上昇，因而可有效地抑制預聚物本身產生異質結構。此外，添加觸媒時，不需要以水、有機溶劑等稀釋，因此可抑制未參與反應之成分所造成之反應條件之變動(例如反應器之減壓度降低)、副反應之發生等，可抑制異質結構之發生，更有效地進行連結高分子量化反應。

以往之熔融法，有時將觸媒與有機溶劑等之溶劑或成為預聚物之原料的芳香族單羥基化合物(酚化合物)混合添加的情形。但是以往的方法，對於高分子量化有時需要長時間，有時高分子量化未充分進行。又，預聚物中混合觸媒，作為母料(master batch)使用時，母料調製時，觸媒以高濃度存在，有時因此導致分子量降低。對此，本實施形態中，藉由將觸媒與二醇化合物混合使用，可解決以往技術中之分子量降低的課題。

第一步驟

第一步驟中，混合上述一般式(1)表示之二醇化合物與第一觸媒，得到觸媒組成物。第一觸媒作為觸媒組成物，藉由與芳香族聚碳酸酯預聚物混合，可將第一觸媒均勻分布於所得之預聚物混合物中。

觸媒組成物所含之二醇化合物及第一觸媒之詳細內容如下述。

第一步驟中，混合二醇化合物與第一觸媒之方法無特別限定。混合方法，例如直接混合二醇化合物與第一觸媒的方法、將第一觸媒溶解或分散於溶劑中，調製觸媒溶液或分散液，將此與二醇化合物混合的方法等。此等之中，較佳為觸媒溶液或分散液與二醇化合物進行混合的方法。

觸媒溶液或分散液之調製所用的溶劑，只要是可溶解第一觸媒之至少一部分的溶劑時，即無特別限定。其中，溶劑可在常溫下使用，反應性低，適合藉由脫氣除去之沸點的溶劑較佳。

溶劑可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；二乙基醚、二異丙基醚等之醚溶劑；戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴溶劑等之有機溶劑、酚化合物、水、此等之混合物等。

溶劑較佳為金屬成分之含有率較低者。溶劑 中之金屬成分之含有率，例如鹼金屬為10ppm以下、重金屬之鐵為3ppm以下、鎳為2ppm以下、鉻為1ppm以下者更佳。例如溶劑使用水時，較佳為使用離子交換水或蒸餾水。

觸媒溶液或分散液中之第一觸媒之濃度可適宜選擇，例如可為0.0005~0.05mol/L，較佳為0.001~0.01mol/L。

第一步驟可在室溫下進行，也可經加溫後進行。加溫時，所得之觸媒組成物之溫度例如可為二醇化合物之熔點以上，較佳為熔點以上且比熔點高80℃的溫度以下、更佳為熔點以上且比熔點高50℃之溫度以下。

第一步驟進一步含有將觸媒組成物進行脫水處理或脫氣處理的步驟較佳。藉由將觸媒組成物進行脫水處理或脫氣處理，成為觸媒組成物中之水、有機溶劑等之含有率降低的乾燥狀態，可更有效率進行高分子量化反應。又，可形成更均勻的觸媒組成物，可更安定地供給，可更安定的製造運轉。藉此，可以更高生產性製造更高品質的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。

脫水處理或脫氣處理可在混合二醇化合物與第一觸媒時進行或在混合後進行。

脫水處理或脫氣處理可將觸媒組成物所含有之二醇化合物及第一觸媒以外之水及其他揮發性成分的至少一部分除去時，則無特別限定，可由通常使用之脫水或脫氣方法適宜選擇來進行。

脫水處理或脫氣處理，具體而言，例如有將觸媒組成物與脫水劑接觸的方法、使觸媒組成物置於減壓下的方法、將觸媒組成物加熱的方法、使觸媒組成物在減壓下加熱的方法等。此等可單獨使用1種進行或組合2種以上來進行。其中，脫水處理或脫氣處理，較佳為使觸媒組成物在減壓下進行加熱的方法。

脫水劑可使用一般的脫水劑。脫水劑具體而言，例如有矽凝膠、氯化鈣、五氧化二磷、分子篩、硫酸鈉、硫酸鎂等。將觸媒組成物在減壓下放置時的減壓度，例如300torr(40kPa)以下、較佳為100torr(13.3kPa)以下、更佳為0.01torr(1.3Pa)~100torr(13.3kPa)。將觸媒組成物加熱時之觸媒組成物之溫度，例如二醇化合物之熔點以上、較佳為二醇化合物之熔點以上且比熔點高80℃之溫度以下、更佳為二醇化合物之熔點以上且比熔點高50℃之溫度以下、例如可為50~120℃、較佳為60~90℃。將觸媒組成物在減壓下加熱時之減壓度及溫度，例如300torr(40kPa)以下、二醇化合物之熔點以上，較佳為0.01torr(1.3Pa)~100torr(13.3kPa)下、二醇化合物之熔點以上且比熔點高50℃之溫度以下。

脫水處理或脫氣處理之處理時間可配合處理方法等適宜選擇。處理時間例如10~70分鐘、較佳為30~60分鐘。

進行第一步驟的裝置，可使用例如具備攪拌手段與加熱手段的攪拌槽。攪拌手段無特別限定，可由一般的攪拌裝置適宜選擇。攪拌手段可使用例如錨型翼、槳 翼等之一般的攪拌翼。又，攪拌槽進一步具備減壓手段為佳。

觸媒組成物中之二醇化合物及第一觸媒之含有比率，無特別限定，可配合第一觸媒之種類等適宜選擇。第一觸媒相對於二醇化合物之含有比率(第一觸媒/二醇化合物、質量%)，例如0.0001~0.1質量%、較佳為0.0005~0.01質量%、更佳為0.0005~0.007質量%、特佳為0.001~0.005質量%。

觸媒組成物可含有二醇化合物及第一觸媒以外之其他的成分。其他的成分，例如有水、有機溶劑、酚化合物等。

觸媒組成物所含之二醇化合物及第一觸媒以外之其他的成分的含量，在觸媒組成物中，較佳為3質量%以下、更佳為1質量%以下、又更佳為0.3質量%以下、特佳為0.03質量%以下。

觸媒組成物中之水的含量，例如可以Karl Fischer法測定。又，觸媒組成物中之有機溶劑、酚化合物等之含量，例如可以氣體色譜測定。

觸媒組成物所含的二醇化合物係指分別與非芳香族性之碳原子上鍵結之具有2個醇性羥基的化合物。二醇化合物可在分子結構中具有含有芳香族環之部分結構，但是與芳香族環鍵結之具有羥基的酚化合物不包含於二醇化合物中。

本實施形態之製造方法所用的二醇化合物係以下述一 般式(1)表示。

一般式(1)中，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈烷基。從高分子量化反應之反應效率的觀點，R¹~R⁴各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子或碳數1~3之烷基較佳，更佳為氫原子、氟原子或甲基，又更佳為氫原子。

又，R¹~R⁴係R¹及R²之至少一方及R³及R⁴之至少一方為氫原子較佳，R¹~R⁴全部為氫原子更佳。即，一般式(1)表示之二醇化合物，較佳為二級二醇化合物或一級二醇化合物，更佳為一級二醇化合物。

Q表示由脂肪族烴基、芳香族烴基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基甲矽烷基及二芳基甲矽烷基所成群選出之至少1種所構成，可具有取代基之2價基或單鍵。

以Q表示之脂肪族烴基，例如有來自碳數1~20之直鏈或支鏈之烷烴之2價基、來自碳數1~20之直鏈或支鏈之烯烴之2價基、來自碳數3~30之環烷烴或環烯烴之基團等。其中，來自烷烴等之2價基係指由烷烴等中，去除2個氫原子而形成的基團，氫原子被去除之位置 無特別限定。環烷烴或環烯烴可為雙環烷烴、三環烷烴等之交聯環，也可為與其他的脂肪族環、芳香族環等的縮合環。

以Q表示之芳香族烴基，例如有碳數6~40之2價芳香族烴基。

Q可為由脂肪族烴基、芳香族烴基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基甲矽烷基及二芳基甲矽烷基所成群選出之至少2種予以組合而形成的2價基。組合而形成的基團包含伸烷氧基烷基、伸烷基磺醯基烷基、亞聯苯基(Biphenylene)、聚伸芳基、聚碳酸酯基等之鏈狀2價基、氧環伸烷基、二氧環伸烷基、二氧環亞烷基、亞茀基等之環狀2價基。

Q可具有取代基。取代基例如有碳數1~12之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、氟原子、氯原子等之鹵素原子等。Q具有取代基時，取代基之數在可取代的範圍內，無特別限定。

一般式(1)表示之二醇化合物，較佳為下述一般式(1a)表示者。

一般式(1a)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環。鹵素原子較佳為氟原子。

R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基。鹵素原子較佳為氟原子。

n表示0~30、較佳為1~6、更佳為1~3之整數，特佳為1。

一般式(1a)中，Ra及Rb較佳為各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~8之直鏈或支鏈烷基、碳數3~8之環烷基、碳數6~10之芳基、或碳數1~8之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成3~8之脂環式環。鹵素原子較佳為氟原子。

R¹~R⁴較佳為各自獨立為氫原子、氟原子或甲基。

n較佳為1~6之整數。

一般式(1a)中，Ra及Rb更較佳為各自獨立為氫原子或碳數1~5之直鏈或支鏈烷基，更佳為碳數1~4之直鏈或支鏈烷基。較佳的具體例，例如有甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、異戊基等，更佳的具體例，例如有甲基、乙基、丙基、正丁基及異丁基。R¹~R⁴更佳為各自為氫原子。n更較佳為1~3之整數。

一般式(1)表示之二醇化合物之更佳者為下述一般式(1b)表示之化合物。一般式(1b)中，Ra及Rb係各自與一般式(1a)中之Ra及Rb相同。

一般式(1b)中，Ra及Rb更佳為各自獨立為氫原子或碳數1~5之直鏈或支鏈烷基，更佳為碳數1~4之直鏈或支鏈烷基、又更佳為碳數2~4之直鏈或支鏈烷基。較佳的具體例，例如有甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、異戊基等，更佳為乙基、丙基、n-丁基、及異丁基。

一般式(1b)表示之二醇化合物，例如有2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二異戊基丙烷-1,3-二醇及2-甲基丙烷-1,3-二醇，由此等所成群中選出之至少一種較佳。

將上述一般式(1)表示之二醇化合物之具體例分類成一級二醇化合物及二級二醇化合物如下所示，但是本發明中之二醇化合物不限於以下具體例。

一級二醇：含有2-羥基乙氧基的化合物

本實施形態中之二醇化合物，較佳為以「HO-(CH₂)₂-O-Y-O-(CH₂)₂-OH」表示之含有2-羥基乙氧基的化合物。其中，Y例如具有以下所示之結構的有機基(A)、有機基(B)、選自二價伸苯基或伸萘基的有機基(C)、或選自下述結構式之伸環烷基(D)。

其中，X係表示單鍵或由下述結構式群所選出的2價基團。結構式(A)及(B)中之R₁及R₂係各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或環烷基，彼等 可含有氟原子。R₁及R₂較佳為氫原子或甲基。p及q係各自獨立表示0~4(較佳為0~3)的整數。

上述結構中，Ra及Rb係各自獨立表示氫原子、碳數1~30，較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~4之直鏈或分支之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數6~12之環烷基，或互相鍵結可形成環。

Ra及Rb所形成的環，例如有脂環、雜環(含有氧原子及/或硫原子)、或彼等之任意組合。Ra、Rb為烷基或互相形成環時，彼等可含有氟原子。

r表示1~20、較佳為1~12之整數。

Re及Rf係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~10直鏈或分支之烷基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之環烷基、碳數1~20之烷氧基，彼等可含有氟原子。又，彼等互相鍵結可形成環。直鏈或分支之烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~4者，特佳為甲基或乙基。碳數1~20之烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基。

更具體的二醇化合物例如以下所示。下述式中，n及m係各自獨立表示0~4之整數。R₁及R₂係各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基、 異丁基、苯基、或環己基。

<Y為有機基(A)時>

Y為有機基(A)時之較佳的化合物如以下所示。

<Y為有機基(B)時>

Y為有機基(B)時，X較佳為表示-CRaRb-(Ra及Rb係各自獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，較佳為甲基)。具體而言，例如有以下所示的化合物。

<Y為有機基(C)時>

Y為有機基(C)時之較佳化合物如以下所示。

上述含有2-羥基乙氧基之化合物中，特佳者為以下所示。

一級二醇：含有羥基烷基之化合物

本實施形態中之二醇化合物較佳為以「HO-(CH₂)_r-Z-(CH₂)_r-OH」表示之含有羥基烷基的化合物。其中，r係1或2。亦即，羥基烷基例如有羥基甲基及羥基乙基。

Z例如有以下所示的有機基。

較佳之含有羥基烷基的化合物如以下所示。下述式中，n及m係各自獨立表示0~4之整數。

一級二醇：碳酸酯二醇系化合物

本實施形態之二醇化合物之較佳者，例如有以下述式表示的碳酸酯二醇系化合物。其中，R例如具有以下所示 之結構的有機基。下述式中，n係1~20，較佳為1~2之整數。m係3~20、較佳為3~10之整數。

上述聚碳酸酯二醇系化合物較佳為以下所示的二醇(環己烷二甲醇或新戊二醇之二聚物)或以此等為主成分者。

本實施形態之二醇化合物係使用選自上述之(i)含有2-羥基乙氧基的化合物、(ii)含有羥基烷基的化合物、及(iii)碳酸酯二醇系化合物所成群的一級二醇較佳。

二醇化合物不限於上述特定的一級二醇，而上述一級二醇以外的一級二醇化合物、或二級二醇化合物中也有可使用者。可使用之其他的一級二醇化合物或二級二醇化合物，例如以下所示。

下述式中，R₁及R₂係各自獨立為氫原子、鹵素原子、胺基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數 6~20之環烷氧基、或碳數6~20之芳氧基，較佳為氫原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、環己基、苯基、苄基、甲氧基、或乙氧基。

R₅、R₆、R₇、R₈各自獨立為氫原子或碳數1~10之1價烷基。R₉及R₁₀各自獨立為碳數1~8，較佳為1~4之直鏈或分支之烷基。

Ra及Rb係各自獨立表示氫原子、碳數1~30、較佳為1~12、更佳為1~6、特佳為1~4之直鏈或分支之烷基、碳數6~12之芳基、或碳數6~12之環烷基，或互相鍵結可形成環。環例如有芳香環、脂環、雜環(含有氧及/或硫)、或彼等之任意組合。Ra、Rb為烷基或互相形成環時，彼等可含有氟原子。

R’係碳數1~10，較佳為1~8之伸烷基。Re及Rf各自獨立為氫原子、鹵素原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、甲氧基或乙氧基。m’係4~20、較佳為4~12之整數。m”係1~10、較佳為1~5之整數。e係1~10之整數。

<其他之一級二醇>

<二級二醇>

本實施形態中之二醇化合物之更具體例，例如有1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、五環十五烷二甲醇、異山梨醇(Isosorbide)、甘露糖醇(Isomannide)、1,3-金剛烷二甲醇等含有環狀結構的二醇類；p-苯二甲醇(xylylene glycol)、m-苯二甲醇、萘二甲醇、聯苯二甲醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2’-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)、9,9-雙(羥基甲基)茀、9,9-雙(羥基乙基)茀、茀乙二醇(glycol)、茀二乙醇等含有芳香環的二醇類；聚己內酯二醇、聚(1,4-丁二醇己二酸酯)二醇、聚(1,4-丁二醇琥珀酸酯)二醇等之脂肪族聚酯二醇；2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG)、2,2- 二乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙二醇、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇等之分支狀脂肪族二醇；雙(3-羥基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯等之碳酸酯二醇系化合物等，由此等所成群選出之至少一種較佳。

二醇化合物可單獨使用或組合二種以上使用。實際使用的二醇化合物，有時因反應條件等，較適合使用的化合物種而不同，可藉由採用的反應條件等來適當選擇。

二醇化合物之沸點的上限，無特別限定。例如沸點的上限為500℃以下。根據本實施形態之方法時，即使沸點比較低的二醇化合物，亦可有效地參與連結高分子量化反應。因此，二醇化合物更佳為沸點350℃以下之沸點較低者。其中，添加率(固定化率)係指經添加的二醇化合物之中，在第三步驟中，與芳香族聚碳酸酯預聚物反應，參與連結高分子量化者的比例。

二醇化合物之沸點的下限並無特別限制。考量餾除伴隨芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物之反應所副產(by-product)芳香族單羥基化合物時，二醇化合物較佳為具有沸點較該芳香族單羥基化合物更高者。此外，考慮必須在一定溫度及壓力下，不會揮發且確實地進行反應，選擇二醇化合物之沸點的下限較佳。

因此，二醇化合物之更佳的具體例，例如有1,4-環己烷二甲醇、1,6-環己烷二甲醇(沸點；283℃)、 十氫萘-2,6-二甲醇(341℃)、五環十五烷二甲醇、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2’-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)、9,9-雙(羥基甲基)茀、9,9-雙(羥基乙基)茀、茀乙二醇(glycol)、茀二乙醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(271℃)、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇(250℃)、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇(280℃)、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇(226℃)、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇(230℃)、丙烷-1,2-二醇(188℃)、雙(3-羥基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯等，由此等所成群選出之至少一種較佳。

二醇化合物係選自由五環十五烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、三環癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群者，更佳為2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇。

二醇化合物之使用量係相對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量1莫耳而言，較佳為0.01~1.0莫耳，更佳為0.1~1.0莫耳，又更佳為0.1~0.5莫耳，特佳為0.2~0.4莫耳。

二醇化合物之使用量為上述上限值以下時，有產生二醇化合物作為共聚合成分插入於芳香族聚碳酸酯樹脂之主鏈中的插入反應被抑制，可抑制因共聚合比率上升導致對物性之影響的傾向。此外，超過上限值提高共聚 合比率時，雖可容易使用二醇化合物來改良物性，但作為芳香族聚碳酸酯之高分子量化的效果不佳。又，二醇化合物之使用量為上述下限值以上時，高分子量化的效果變得更大，故較佳。

觸媒組成物所含之第一觸媒，只要是可催化芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物之連結高分子量化反應時，則無特別限定。例如第一觸媒可使用作為通常聚碳酸酯製造用觸媒使用之鹼性化合物觸媒等之酯交換觸媒。

鹼性化合物觸媒，例如有鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物、含氮化合物等。

鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物，例如有鹼金屬及鹼土金屬的有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物及(Phenoxide)。含氮化合物例如有四級銨氫氧化物及彼等之鹽、胺類等。此等化合物可單獨或組合2種以上使用。

鹼金屬化合物的具體例，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉(Sodium Borohydride)、苯基化硼鈉、四苯基硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽及二鋰鹽、酚的鈉鹽、鉀鹽、銫鹽及鋰鹽等。

鹼土金屬化合物的具體例，可列舉出氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。

含氮化合物的具體例，可列舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等之具有烷基及/或芳基等之四級氫氧化銨類；三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等之三級胺類；二乙基胺、二丁基胺等之二級胺類；丙基胺、丁基胺等之一級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類；或氨、四甲基硼氫化銨(Tetrabutylammonium borohydride)、四丁基硼氫化銨、四丁基銨四苯基硼酸酯、四苯基銨四苯基硼酸酯等之鹼或鹼性鹽等。

以上以外之其他觸媒，可較佳為使用鋅、錫、鋯、鉛的金屬鹽，此等可單獨或組合2種以上使用。

其他觸媒具體而言，例如有乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸酯、氧化二丁基錫、二甲氧化二丁基錫、乙醯丙酮酸鋯、氧基乙酸鋯、四丁氧化鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。

本實施形態之製造方法，較佳為使用作為鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之由碳酸銫 (Cs₂CO₃)、碳酸氫鈉(NaHCO₃)、四苯基硼鈉、苯基磷酸二鈉及碳酸鉀所成群中選出之至少一種。其中特佳為碳酸銫及碳酸鉀中之至少一種。此等觸媒可單獨使用或組合使用。

此等觸媒係相對於構成芳香族聚碳酸酯預聚物之芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，例如以1×10^-6莫耳以下的比例使用，較佳為以1×10^-8~1×10^-6莫耳、又更佳為以1×10^-7~1×10^-6莫耳之比例使用。

又，含氮化合物觸媒較佳為使用四甲基氫氧化銨。含氮化合物觸媒可單獨使用或組合上述鹼金屬及/或鹼土金屬等使用。此等之含氮化合物觸媒係相對於構成芳香族聚碳酸酯預聚物之芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，為1×10^-3莫耳以下、較佳為1×10^-7~1×10^-3莫耳、更佳為1×10^-6~1×10^-4莫耳之比例使用。

以第一步驟所得之觸媒組成物，較佳為含有至少1種的二醇化合物與由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所成群中選出之至少一種的第一觸媒，更佳為含有一般式(1b)表示之二醇化合物與由鹼金屬化合物所成群中選出之至少一種的第一觸媒。

觸媒組成物含有二醇化合物與由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所成群中選出之至少一種的第一觸媒時，第一觸媒之含有率較佳為0.0001~0.01質量%、更佳為0.0005~0.007質量%、又更佳為0.0005~0.007質量%。

以第一步驟所得之觸媒組成物使用於第二步 驟時，以液狀為佳，也可為藉由加熱成為液狀者。觸媒組成物在第二步驟使用時的黏度，較佳為0.1~10000P(poise；0.01~1000Pa．s)、更佳為1~100P(0.1~10Pa．s)。

第二步驟

第二步驟表示將第一步驟所得之觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物(以下僅稱為「預聚物」或「PP」)予以混合得到預聚物混合物。

藉由將二醇化合物與第一觸媒以觸媒組成物形態混合於芳香族聚碳酸酯預聚物，可有效地抑制高分子量化反應中之異質結構之發生。特別是第一觸媒使用鹼金屬及/或鹼土金屬化合物時，可充分此等優異的觸媒能，可有效地抑制異質結構之發生。

觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物之混合比，可配合觸媒組成物及芳香族聚碳酸酯預聚物之構成等，適宜選擇。例如相對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量1莫耳，可混合二醇化合物成為0.01~1.0莫耳、更佳為0.1~1.0莫耳、又更佳為0.1~0.5莫耳、特佳為0.2~0.4莫耳。

第二步驟中，混合觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物，調製預聚物混合物的方法無特別限定，可由以往公知之調製樹脂混合物的方法適宜選擇。調製預聚物混合物之方法，例如可使用管內攪拌器(In-line mixer)的方法。

管內攪拌器係指在配管線中直接混合2種以上的流體(氣體及/或液體)，可使其均質化的混合機。該管內攪拌器例如有靜態混合器(靜止型混合器)、動態混合器、行星型混合器、鋤刀型混合器、捏合機、押出機、雙軸高速混練機、連續式摻合機等。

靜態混合器可列舉出Sulzer公司製的Sulzer Mixer(SMX型、SMB-H型等)、Tokyo Nisshin Jabara股份公司製的靜態混合器(WB-32A等)、Noritake股份公司製的靜態混合器等。

捏合機可列舉出股份公司栗本鐵工所製KRC捏合機及KRC反應器及Chemical Engineering股份公司製的NES.KO捏合機等。

雙軸高速混練機可列舉出美國Farrel公司製的FCM型混練機、神戶製鋼股份有限公司製的LCM型混練機、日本製鋼所股份有限公司製的CIM及CPM型混練機。

押出機可列舉出德國Werner und Pfleiderer公司製的ZSK型雙軸押出機等。

連續式摻合機可列舉出Chemical Engineering股份有限公司製的NES.KO捏合機等。

第二步驟中之芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物混合係在超過200torr(26.7kPa)的壓力下、較佳為500torr(66.7kPa)以上的壓力下、更佳為700torr(93.3kPa)以上的壓力下、又更佳為常壓(760torr、0.10MPa)下進行。以200torr(26.7kPa)以上的壓力下 進行混合時，即使沸點較低的二醇化合物，也可抑制其揮發，有提高添加率(固定化率)的傾向。

本實施形態之製造方法所用的芳香族聚碳酸酯預聚物，較佳為封閉末端基的比率較高，且末端羥基濃度較低者(較佳為該末端羥基濃度為1,500ppm以下)。將二醇化合物添加於這種芳香族聚碳酸酯預聚物時，芳香族聚碳酸酯預聚物的末端與二醇化合物之反應極迅速地進行。

芳香族聚碳酸酯預聚物中之封閉末端基、末端羥基濃度之詳細如後述。

因斷裂(分斷)反應使末端羥基濃度過度上升時，由於供給第三步驟(高分子量化步驟)之預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的分子量過度降低，因此，有時無法充分提升分子量(無法得到高分子量體)。或為了得到充分高分子量化之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂，必須延長第三步驟之反應時間(滯留時間)。延長第三步驟的反應時間(滯留時間)時，有時N值變高、著色、異質結構量增加等，所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的品質會降低。

因此，高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物在超過200torr(26.7kPa)之壓力下予以混合形成預聚物混合物後，在該預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物之末端羥基濃度到達2000ppm之前，將該預聚物混合物供給第 三步驟中之減壓條件下之連結高分子量化反應較佳。

供給連結高分子量化反應器時之預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度，較佳為未達1800ppm、更佳為未達1600ppm。

更理想而言，較佳為設定第二步驟之混合時間、混合溫度及其他的混合條件，使僅二醇化合物之單末端與芳香族聚碳酸酯預聚物反應。亦即，第二步驟所得之預聚物混合物中，包含芳香族聚碳酸酯預聚物、二醇化合物、該二醇化合物與芳香族聚碳酸酯預聚物反應所得之反應物(更佳為僅二醇化合物之單末端與芳香族聚碳酸酯預聚物反應所得之反應物)及添加的觸媒。

又，前述預聚物混合物中，除上述成分外，有時包含作為反應副產物之來自二醇化合物之環狀碳酸酯或苯酚等之芳香族羥基化合物。又，有時也包含未反應之原料單體。

第二步驟中之混合時間，只要是上述芳香族聚碳酸酯預聚物之末端羥基濃度未達2000ppm之程度的時間時，則無特別限定，可因應其他的混合條件(混合溫度、混合機之種類等)來適宜設定。混合時間較佳為7分鐘以下、更佳為5分鐘以下、特佳為3分鐘以下。即，第二步驟中，芳香族聚碳酸酯預聚物中添加含有二醇化合物之觸媒組成物開始7分鐘以內、較佳為5分鐘以內、特佳為3分鐘以內，將所得之預聚物混合物供給第三步驟中之連結高分子量化反應器中，供給減壓條件下之連結高分子 量化反應較佳。

藉由縮短第二步驟之混合時間，抑制芳香族聚碳酸酯預聚物之斷裂(分斷)反應之進行，第三步驟中，連結高分子量化反應更有效率地進行，所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之品質有更提昇的傾向。

第二步驟中之混合溫度，只要是可混合芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物時，則無特別限定。第二步驟之混合溫度，較佳為220~300℃、更較佳為260~300℃。

又，第二步驟所得之預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量，無特別限定，較佳為10000~40000、更較佳為12000~35000(藉由GPC之聚苯乙烯換算值)。

第二步驟使用的芳香族聚碳酸酯預聚物，可為芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟所得者或可為市售品等。高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，除第一至第三步驟外，更含有芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟(以下也稱為第四步驟)較佳。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟，含有將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，在第二觸媒之存在下進行聚縮合反應，得到芳香族聚碳酸酯預聚物的步驟較佳。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中之主原料的芳香族二羥基化合物，例如有以下述一般式(3)表示的化合物。

一般式(3)中，2個伸苯基各自獨立可為對伸苯基、間伸苯基或鄰伸苯基中任一者，但較佳為兩者均為對伸苯基。

一般式(3)中之R³¹及R³²各自獨立表示鹵素原子、硝基、胺基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、碳數6~20之芳氧基或碳數6~20之芳烷基。

R³¹及R³²之較佳的具體例為氟、胺基、甲氧基、甲基、環己基、苯基。

p及q表示0~4的整數，較佳為0~2的整數。X表示單鍵或選自由下述連結基群(3a)之二價基。連結基群(3a)中，R³³及R³⁴各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基(較佳為1~6)或碳數6~10的芳基，或R³³與R³⁴鍵結形成的脂肪族環。

這種芳香族二羥基化合物，具體可列舉出雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、2,2-雙(3-三級丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基聯苯、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥 苯基)環戊烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羥基苯硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯硫醚、4,4’-二羥基苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、2,2’-二苯基-4,4’-二羥基二苯基磺醯、2,2’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基磺醯、1,3-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥苯基)三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、及1,3-雙(4-羥苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。

其中，從作為單體之穩定性、以及容易取得其中所含有之雜質量較少的觀點等理由，更佳者可列舉2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以係也稱為雙酚A或BPA)。上述芳香族二羥基化合物，可因應必要可組合複數種。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中，必要時，與上述芳香族二羥基化合物一同併用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之二羧酸化合物，調製含有聚酯碳酸酯之芳香族聚碳酸酯預聚物。

此外，芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中，也可併用於一分子中具有3個以上，較佳為3~6個官能基之多官能化合物。此種多官能化合物，較佳為使用具有酚性羥基、羧基之化合物等，特佳為使用1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中之碳酸二 酯，可列舉下述一般式(4)表示之化合物。

在此，一般式(4)中的A各自獨立為可經取代之碳數1~10之直鏈、支鏈或環狀的1價烴基。2個A可為同一或相異。其中，A較佳為可具有取代基之芳香族烴基。

碳酸二酯的具體例，可列舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(2-氯苯基)酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(4-苯基苯基)酯等之芳香族碳酸二酯。其他亦可因應期望來使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。此等當中，從反應性、所得之樹脂對著色之穩定性、以及成本的觀點，較佳為碳酸二苯酯。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟，為了在芳香族聚碳酸酯預聚物中導入封閉末端基，因此，相對於芳香族二羥基化合物，較佳係過剩地使用碳酸二酯。更佳為將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之投入比設為碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.0~1.3(莫耳比)之比率。亦即，碳酸二酯相對於芳香族二羥基化合物的合計1莫耳，較佳為以1.0~1.3莫耳的比率來使用，更佳為以1.02~1.20莫耳的比率，特佳為以1.02~1.15莫耳的比率來使用。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之聚縮合反應係在第二觸媒之存在下進行。第二觸媒可使用通常作為聚碳酸酯製造用觸媒使用之鹼性化合物觸媒等之酯交換觸媒。第二觸媒之詳細係與第一步驟中之第一觸媒同樣。

第二觸媒較佳為由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所成群中選出之至少一種，更佳為由碳酸銫、碳酸氫鈉、四苯基硼鈉、苯基磷酸二鈉及碳酸鉀所成群中選出之至少一種，特佳為碳酸銫及碳酸鉀中之至少一種。此等第二觸媒可單獨使用或組合使用。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中之第二觸媒係相對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，例如以1×10^-6莫耳以下的比例使用，較佳為以1×10^-8~1×10^-6莫耳、又更佳為以1×10^-7~1×10^-6莫耳之比例使用。

第一觸媒與第二觸媒之使用量之莫耳比，較佳為1：9~9：1、更佳為3：7~8：2、又更佳為4：6~7：3、特佳為5：5~7：3。該莫耳比較佳為在第一觸媒與第二觸媒均為由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所成群中選出之至少一種的情形使用。

此外，第一觸媒及第二觸媒之使用量之合計係相對於芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟所用之芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，例如為1×10^-6莫耳以下、較佳為1×10^-8~1×10^-6莫耳、更佳為1×10^-7~1×10^-6莫耳。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟，除在第二 觸媒(較佳為由鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所成群中選出之至少一種)外，在助觸媒之共存下進行較佳。藉由使用助觸媒，可更有效率調製芳香族聚碳酸酯預聚物。

助觸媒較佳為使用酯交換觸媒中之含氮化合物。含氮化合物之詳細以如前述。助觸媒具體而言，較佳為使用由四級氫氧化銨類所成群中選出之至少一種、更佳為使用由四烷基氫氧化銨所成群中選出之至少一種，更佳為使用四甲基氫氧化銨。

助觸媒之使用量係相對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，例如1×10^-3莫耳以下、較佳為1×10^-7~1×10^-3莫耳、又更佳為1×10^-6~1×10^-4莫耳。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中，使主原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在第二觸媒之存在下，在聚縮合反應器內藉由使聚縮合反應，製造芳香族聚碳酸酯預聚物較佳。此聚縮合反應係基於酯交換反應的熔融聚縮合反應。

實施芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟之聚縮合反應器，可使用例如1反應器或2反應器以上的反應器。使用2反應器以上的反應器時，只要直列連接即可。反應器較佳為2反應器以上、更佳為2~6反應器、特佳為3~5反應器之反應器直列連結使用。聚縮合反應器可為縱型及橫型之任一者，較佳為縱型。

各自之聚縮合反應器可設置以往公知的攪拌翼等之攪拌裝置。攪拌翼之具體例有錨型攪拌翼、大量混 合攪拌翼、螺旋帶型攪拌翼等。

聚縮合反應器中之反應條件係與聚縮合反應進行同時分別分別設定為高溫、高真空、低攪拌速度較佳。聚縮合反應期間，各反應器中之平均滯留時間，例如添加連結劑前之反應器係控制液面水平，使成為30~120分鐘左右較佳。又各反應器中，與熔融聚縮合反應同時副產之酚，係藉由安裝於各反應器之餾出管餾出於系統外即可。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中之減壓度，較佳為0.0075~100torr(1Pa~13.3kPa)，反應器之內溫較佳為140~300℃。

反應器之攪拌翼之轉數無特別限定，較佳為保持10~200rpm。隨著反應進行，將副產之酚等由餾出管餾出，同時將液面水平保持一定，使成為所定之平均滯留時間，以進行聚縮合反應較佳。各反應器中之平均滯留時間無特別限定，通常為30分鐘~120分鐘。

以芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟所得之芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量，無特別限定，較佳為10000~50000、更佳為15000~35000(藉由GPC之苯乙烯換算值)。

芳香族聚碳酸酯預聚物係至少一部分之末端基經封閉末端基封端較佳。構成封閉末端基之化合物無特別限定，較佳為使用例如芳香族單羥基化合物。芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端量中所佔有之芳香族單羥基化合物 所構成之封閉末端量的比例，無特別限定，例如60莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上。

芳香族聚碳酸酯預聚物之末端羥基濃度，較佳為1,500ppm以下、更佳為1,000ppm以下、又更佳為750ppm以下、特佳為500ppm以下。若為此範圍內之末端羥基濃度或此範圍內之封閉末端量時，有可以良好的生產性得到充分高分子量的芳香族聚碳酸酯樹脂的傾向。

本說明書中，封閉末端量相對於聚合物(包含芳香族聚碳酸酯預聚物及高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂)的全體末端量之比率及羥基濃度，可藉由聚合物之¹H-NMR解析來分析。具體的¹H-NMR解析法如後述實施例所記載。此外，聚合物中的末端羥基濃度亦可藉由Ti複合物之分光測定來測定。具體而言係依據Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231所記載的方法，在二氯甲烷溶液中，藉由以聚合物與四氯化鈦所形成之複合物之紫外線可見光分析(波長：546nm)測定聚合物中之末端羥基濃度(OH濃度)的方法。裝置可使用例如日立U-3500紫外線可見光分光光度計。以由濃度已知的BPA與四氯化鈦所形成之複合物的紫外線可見光分析(波長：546nm)為基準，可求取聚合物中的末端羥基濃度(OH)濃度。

在此所謂「芳香族聚碳酸酯預聚物的全體末端基量」係指例如只要無分支的聚碳酸酯(或直鏈聚碳酸酯)具有0.5莫耳，則全體末端基量以1莫耳計算。

封閉末端基的具體例，可列舉出苯基、甲苯基(crsyl)、鄰甲苯基、對甲苯基、對三級丁基苯基、聯苯基、鄰甲氧基羰基苯基、對異丙苯基苯基等來自芳香族單羥基化合物之末端基。此等中，較佳為與二醇化合物之連結高分子量化反應中容易由反應系統中被去除之低沸點的芳香族單羥基化合物中，較佳為末端基，特佳為苯基、對三級丁基苯基等。

熔融法係在芳香族聚碳酸酯預聚物的製造時，藉由相對於芳香族二羥基化合物過剩地使用碳酸二酯，可導入封閉末端基。雖因反應所使用之裝置及反應條件有所不同，但具體而言，相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，較佳以1.0~1.3莫耳，更佳為以1.02~1.20莫耳，特佳為以1.02~1.15莫耳來使用碳酸二酯。藉此可得到滿足上述封閉末端量的芳香族聚碳酸酯預聚物。

第三步驟(高分子量化步驟)

第三步驟係藉由將預聚物混合物在減壓條件下，加熱處理進行高分子量化，製造高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。

第三步驟係於直列連接於第二步驟中之混合機而設置的連結高分子量化反應器中進行較佳。第三步驟所用的連結高分子量化反應器，可使用1反應器或2反應器以上的反應器，較佳為1反應器(單一反應器)。

第三步驟之減壓條件，例如為10torr (1.33kPa)以下、較佳為2.0torr以下(267Pa以下)、更佳為0.01~1.5torr(1.3~200Pa)、又更佳為0.01~1.0torr(1.3~133Pa)。

第三步驟中之加熱處理的溫度條件，例如為240~320℃、較佳為260~310℃、更佳為280~310℃。

第三步驟中，連結高分子量化反應器內之氧濃度，較佳為0.0001~10vol%、更佳為0.0001~5vol%。藉此，可有效地抑制二醇化合物之氧化劣化。為了得到此氧濃度條件，將氧濃度10vol%以下之氣體(較佳為氮、氬等惰性氣體)取代反應器內的氣體，再進行脫氣較佳。

第三步驟所使用之連結高分子量化反應器，可使用橫型攪拌反應器。較佳為使用具有1個攪拌軸之單軸或是具有複數個攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，且前述攪拌軸之至少一個具有水平旋轉軸與該水平旋轉軸大致呈直角安裝之互相不連續的攪拌翼，並且水平旋轉軸的長度設為L，攪拌翼的旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，較佳為2~10者。更佳為上述中具有複數個攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器。

此外，亦可使用押出機所代表之具有1個連續螺桿型之攪拌軸之單軸或具有複數之多軸的橫型攪拌反應器，且攪拌軸的長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100，更佳為40~80者。更佳為上述中具有複數攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器。

此等橫型攪拌反應器，均具有在與預聚物混 合物的供給口及其相反側生成之高分子量聚碳酸酯樹脂的排出口較佳。

連結高分子量化反應器，可設置以往公知之攪拌翼等的攪拌裝置。安裝有攪拌翼的具體例，列舉出雙軸型式的攪拌翼、槳翼、格子翼、眼鏡翼、螺桿的押出機型等。

此外，前述連結高分子量化反應器，可設置排出機。於前述連結高分子量化反應器所得之高分子量聚碳酸酯樹脂(聚碳酸酯共聚物)係流動性為280℃時為2500Pa‧s(或依據ISO 1133之融熔流速約5.3g/10分鐘)之高黏度樹脂，因有時難以從連結高分子量化反應器中排出，故較佳為使用排出裝置。排出機的具體例，可列舉出齒輪泵、螺桿拉引機等，較佳為使用螺桿拉引機。

此外，於各自反應器中，可設置排出因反應所生成之副產物等用的餾出管、冷凝器、乾冰捕集器等之冷凝器及回復槽等之接受器、保持在所定之減壓狀態用的減壓裝置等。

此外，前述橫型攪拌反應器中，較佳係在與預聚物混合物的供給口相反側上，具有所得之聚碳酸酯樹脂的拉引機。拉引機較佳為齒輪泵或螺桿拉引機，特佳為螺桿拉引機。

再者，前述旋轉軸的軸封，較佳為採用包含機械軸封之軸封機構。

為了有效率地去除所副產之芳香族單羥基化 合物，在第三步驟所用之連結高分子量化反應器的表面更新性並無特別限制，由下列數學式(II)表示之表面更新效果，較佳為0.01~500，更佳為0.01~100，特佳為0.01~50的範圍。

表面更新效果=A×Re^0.5×n÷V‧‧‧(II)

A：表面積(m²)

n：轉數/s

V：液容量(m³)

Re(雷諾數(Reynolds number))：Re=ρ×n×r²÷μ

ρ：液密度(kg/m³)

r：攪拌機的直徑(m)

μ：液黏度(kg/m‧s)

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法所用的反應器的材質，在接觸其原料單體或反應混合物之部分(以下稱為「接液部」)之佔有全部表面積之至少90%的區域中，較佳為由(a)鐵的含有率為20質量%以下的金屬、(b)含有1質量%以上之由Mo、Ti、Zr、及Nb所成群組所選出之金屬的不鏽鋼及(c)玻璃所組成之群組選出的至少1種。前述材質為玻璃時，更佳為於50℃之純水中浸漬120小時時之鹼金屬的溶出量為15ppb/cm²以下的玻璃。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法所使用之全部反應器的接液部，最佳為由上述材質所構成， 但並不一定需要全部反應器的接液部均由上述材質所構成，至少前述第三步驟使用之連結高分子量化反應器的接液部由上述材質所構成較佳。

此外，高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法所使用之反應器的接液部佔有該接液部之全部表面積的至少90%的區域，較佳為經電解研磨者。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法所使用之全部反應器的接液部經電解研磨者最佳，但並不一定全部反應器的接液部需要經電解研磨，至少第三步驟所使用之連結高分子量化反應器的接液部經電解研磨為佳。

以下列舉上述較佳反應器的具體例，但並不限定於此等。

1)具有複數攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，前述攪拌軸的至少一個具有水平旋轉軸與該水平旋轉軸大致呈直角安裝之相互相不連續的攪拌翼，且水平旋轉軸的長度設為L，攪拌翼的旋轉直徑設為D時之L/D為1~15的具體例，可列舉眼鏡翼聚合機(股份公司日立製作所製)、Continuous LIST Kneader Reactor(LIST公司製)、AP-Reactor(LIST公司製)、SCR(三菱重工業股份公司製)、KRC Reactor(股份公司栗本製作所製)。

2)具有1個攪拌軸之單軸的橫型攪拌反應器，前述攪拌軸具有水平旋轉軸與該水平旋轉軸大致呈直角安裝之互相不連續的攪拌翼，且水平旋轉軸的長度設為L，攪拌翼的旋轉直徑設為D時之L/D為1~15者之具體例，可列 舉出Continuous LIST Kneader Reactor(LIST公司製)。

3)具有複數個連續螺桿型的攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，且在攪拌軸的長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100者之具體例，可列舉出雙軸押出機TEX系列(日本製鋼所股份公司製)、雙軸押出機TEM系列(東芝機械股份公司製)、ZSK型雙軸押出機(德國Werner und Pfleiderer公司製)，

4)具有1個連續螺桿型的攪拌軸之單軸的橫型攪拌反應器，且攪拌軸的長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100者的具體例，可列舉出BussKo Kneader(Buss公司製)。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，較佳為進一步含有將高分子量化步驟(第三步驟)生成之環狀碳酸酯之至少一部分排除至反應系外的環狀碳酸酯除去步驟，更佳為環狀碳酸酯除去步驟含有將高分子量化步驟生成之含有環狀碳酸酯之至少一部分的餾出液排除至反應系外的步驟。

亦即，高分子量化步驟(第三步驟)中，芳香族聚碳酸酯預聚物以二醇化合物作為連結劑進行連結形成高分子量化，同時藉由將該反應副產之環狀碳酸酯之至少一部分排除至反應系外，更有效地進行芳香族聚碳酸酯預聚物之高分子量化反應。

高分子量化步驟(第三步驟)與環狀碳酸酯除去步驟在物理及時間上，形成各自的步驟，也可同時進行，較佳 為同時進行。

副產之環狀碳酸酯，較佳為具有以下述一般式(2a)表示之結構的化合物。

一般式(2a)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環。鹵素原子以氟原子為佳。

R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈烷基。鹵素原子以氟原子為佳。

n為1~30，以1~6為佳，較佳為1~3的整數，特佳為1。

一般式(2a)中，Ra及Rb較佳為各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之直鏈或支鏈的烷基、碳數3~8之環烷基、碳數6~10之芳基、或碳數1~8之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成碳數3~8的脂環式 環。鹵素原子以氟原子為佳。

R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、氟原子或甲基。

n較佳表示1~6的整數。

一般式(2a)中，Ra及Rb更佳為各自獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈或支鏈的烷基，更佳為碳數1~4之直鏈或支鏈的烷基。特佳的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基及異丁基。R¹~R⁴更佳為各自為氫原子。n更佳為1~3的整數。

前述一般式(2a)所示之環狀碳酸酯，更佳為以下述一般式(2b)所示的化合物。一般式(2b)中，Ra及Rb各自與上述一般式(2a)中之Ra及Rb相同。

上述環狀碳酸酯之具體例，可舉出以下所示結構的化合物。

使用具有一般式(1)所示結構的二醇化合物的本實施形態的製造方法，相較於以往藉由熔融法之聚碳酸酯的製造方法，具有可更高速進行高分子量化的優點。

本實施形態的製造方法係進行高分子量化反應(第三步驟)，同時有時會副產特定結構的環狀碳酸酯。欲將副產之環狀碳酸酯排除至反應系統外後，可得到具有幾乎與均聚碳酸酯樹脂相同骨架的高分子量聚碳酸酯樹脂。副產之環狀碳酸酯具有對應高分子量化步驟所使用之二醇化合物的結構，應為來自二醇化合物的環狀物，但與如此高分子量化反應同時副產的環狀碳酸酯的反應機構則尚不明確。

例如考慮以下流程(1)或(2)所示機構，但未必明確。使用具有前述一般式(1)所示結構之二醇化合物的製造方法係使作為連結劑之二醇化合物與芳香族聚碳酸酯預聚物反應，連結芳香族聚碳酸酯預聚物形成高分子量化，同時除去對應其副產之二醇化合物之結構的環狀碳酸酯者，只要在該範圍內即不限於特定反應機構。

流程(1)：

流程(2)：

藉由使用具有一般式(1)所示結構之二醇化合物的製造方法所得之高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂，幾乎不含來自二醇化合物之結構單位，樹脂的骨架幾乎與均聚碳酸酯樹脂相同。

亦即，骨架中不含來自連結劑之二醇化合物的結構單位，或即使含有也為極少量，故熱安定性極高、耐熱性優良。此外，具有與以往均聚碳酸酯樹脂相同的骨架，卻可具備N值低、具有異質結構之單元比率較少，色調優良等優異品質。

藉由高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法所得之高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之骨架中，含有來自二醇化合物的結構單位時，對於高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的全結構單位量之來自二醇化合物之結構單位量的比率為1莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以下。

將副產之環狀碳酸酯排除至反應系統外的方法，具體而言，例如有將前述高分子量化步驟所生成之餾出液餾出至反應系統外的方法。亦即，副產之環狀碳酸酯係與在同步驟同樣副產之酚等芳香族單羥基化合物及未反應之原料化合物(二醇化合物、碳酸二酯等)，一同以含有此等化合物之餾出液的形態，由反應系統餾除。餾除條件並無特別限制，將該餾出液自反應系餾除時之反應器內的溫度，較佳為240℃~320℃，更佳為260℃~310℃，又更佳為280℃~310℃。

除去副產環狀碳酸酯的至少一部分。除去副 產環狀碳酸酯之全部最佳，但一般而言難以完全除去。無法完全除去時，可容許在製品化之芳香族聚碳酸酯樹脂中殘存環狀碳酸酯。製品中之殘存量之較佳上限為3000ppm，更佳上限為1000ppm，又更佳上限為500ppm，特佳上限為300ppm。

本實施形態之製造方法之特徵之一，例如有由第三步驟開始可以短時間達成高分子量化。

更具體而言，根據本實施形態之製造方法時，芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量(Mw_PP)，與第三步驟所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)之關係，可由下列數學式(IV)表示。在此，下列數學式(IV)中，k’(單位；Mw上升量/分鐘)為400以上的數。

(Mw-Mw_PP)/加熱時間(分鐘)=k’．．．(IV)

依據本實施形態之製造方法時，上述數學式(IV)中之數k’可設為400以上，較佳為500以上。亦即，從第三步驟之反應開始，可以短時間內使分子量增加而有效率地達成所定的高分子量。

本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)，較佳為35,000~100,000，更佳為35,000~80,000，特佳為40,000~75,000。

具有高分子量之聚碳酸酯樹脂，由於熔融張力高且不易產生垂流(Draw down)，故可適合用於吹塑 成形、押出成形等用途。此外，即使用於射出成形，亦不會產生拉絲等，成形性良好。再者，所得之成形品，其機械物性、耐熱性、耐有機溶劑性等物性優異。

本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂中，由下列數學式(I)表示之N值(結構黏性指數)，較佳為1.30以下，更佳為1.28以下，又更佳為1.25以下，特佳為1.22以下。

N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)‧‧‧(I)

上述數學式(I)中，Q160值表示在280℃、160kg的荷重下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)(使用(股)島津製作所製：CFT-500D型來測定(以下相同)，並從行程=7.0~10.0mm中算出)，Q10值表示在280℃、10kg的荷重下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)(從行程=7.0~10.0mm中算出)。噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm。

結構黏性指數「N值」係作為芳香族聚碳酸酯之分支化度的指標。本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂中之N值較低，分支結構的含有比率少，直鏈結構的比率高。芳香族聚碳酸酯樹脂，一般而言在相同的Mw下，即使增加分支結構的比率，流動性亦有增高(Q值增高)的傾向，但本實施形態之連續製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂，可在保持較低的N值下達成高流動性(高Q值)。

又，本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂具有良好色相。

芳香族聚碳酸酯樹脂的色相評估一般以YI值表示。一般，自界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的YI值顯示0.8~1.0。另一方面，藉由熔融聚合法所得之芳香族聚碳酸酯的高分子量體會隨著製造步驟而品質降低，YI值顯示1.7~2.0。然而，由本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之YI值顯示與藉由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯同等的YI值，未見到色相惡化。

本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂具有含有異質結構之結構單位之含量少的優異品質。具有異質結構之結構單位係指具有可能帶來不佳作用效果之某結構的結構單位，例如以往熔融法所得之聚碳酸酯中含有許多之分支點結構單位等。具有異質結構之結構單位在聚碳酸酯樹脂之骨架中，以重複結構存在的情形或可為無規方式存在的情形中任一種。

芳香族聚碳酸酯樹脂中之異質結構量係以後述之PSA表示，在全結構單位中，較佳為1000ppm以下、更佳為800ppm以下。

本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂中所含有的末端羥基濃度，無特別限定，配合目的等適宜選擇。末端羥基濃度例如為1000ppm以下、較佳為600ppm以下。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，可含有在分子量被提高之芳香族聚碳酸酯樹脂中，添加觸媒失活劑的步驟。一般而言，較佳為實施藉由添加公知之酸性物質使觸媒失活的方法。此等之物質(觸媒失活劑)，具體而言，可列舉對甲苯磺酸等芳香族磺酸、對甲苯磺酸丁酯等芳香族磺酸酯類、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等芳香族磺酸鹽、硬脂酸氯化物、酪酸氯化物、氯化苯甲醯、甲苯磺酸氯化物、苄基氯等有機鹵化物、二甲基硫酸等烷基硫酸鹽、磷酸類、亞磷酸類等。

此等中，較佳為使用由對甲苯磺酸、對甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽及對甲苯磺酸四丁基銨鹽所成群中選出之觸媒失活劑。

觸媒失活劑之添加，可在高分子量化反應後，以習知方法混合於聚碳酸酯樹脂中。可適當選擇例如以轉鼓式混合器(tumbling mixer)或高速混合機(Henschel Mixer)、帶式混合機、超級混合機為代表的高速混合機進行分散混合後，以押出機、班伯里混合機、輥等進行熔融混練的方法。

觸媒失活後，亦可設置以0.013~0.13kPa(0.1~1torr)之壓力、200~350℃之溫度使高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂中的低沸點化合物脫氣除去之步驟，為了達到此目的，適合使用具備槳翼、格子狀翼、眼鏡形翼等表面更新能力優異的攪拌翼的橫型裝置或薄膜蒸發器。

較佳為具有聚合物油封(seals)，且具有排氣構造的2軸押出機或橫型反應機。

此外，高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，可含有添加耐熱安定化劑、水解安定化劑、抗氧化劑、顏料、染料、強化劑或填充劑、紫外線吸收劑、滑劑、脫模劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材、抗靜電劑等的步驟。

耐熱安定劑可使用三苯基膦(P-Ph₃)等公知者。

抗氧化劑可使用例如三-(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯(phosphite)、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇(pentaerythrityl)-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙酸酯)、3,9-雙[2-{3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基(propionyloxy)}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三-(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基(Biphenylene)二膦酸酯、三甲苯基(Tricresyl)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。此等之中，較佳者為三-(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯及n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯。

此等之添加劑，與觸媒失活劑同樣，可以習知方法混合於聚碳酸酯樹脂中。可適當選擇例如使各成分以轉鼓式混合器(tumbling mixer)或高速混合機(Henschel Mixer)、帶式混合機、超級混合機為代表的高速混合機進行分散混合後，以押出機、班伯里混合機、輥等進行熔融混練的方法。添加劑之添加步驟可與觸媒失活劑同時或也可不同時。

依據本實施形態之製造方法時，藉由將芳香族聚碳酸酯預聚物與含有二醇化合物及第一觸媒的觸媒組成物預先在混合機內混合後，供給連結高分子量化反應器，進行連結高分子量化反應，製造高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的方法中，藉由預先將第一觸媒添加於二醇化合物中，可精度良好穩定供給第一觸媒，且可更能抑制自然發生之熔融法特有的異質結構量。藉此，藉由熔融法可有效率地製造N值低、色調良好，異質結構之增加被極力抑制之高品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法可以分批式實施或以連續式實施。以下，參照圖面更具體說明以連續式進行的製造方法之一例，但是本發明不限於此等。又，圖1將第一步驟作為連結劑調製步驟，第二步驟為以混合器6Mix實施的步驟，第三步驟為連結聚合步驟。又，芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟(第四步驟)為聚縮合步驟。

圖1所示之連續製造方法之一例係經由以下 步驟(A)~步驟(C)，製造高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。首先在調製主原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之主原料調製步驟及在熔融狀態下使此等原料進行聚縮合反應而生成芳香族聚碳酸酯預聚物之聚縮合步驟(芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟(第四步驟)、以下也稱為步驟(A))之後，在步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物中，添加在連結劑調製步驟(第一步驟)混合二醇化合物(連結劑)及第一觸媒所得之觸媒組成物，成為預聚物混合物的步驟(第二步驟、以下也稱為步驟(B))及將步驟(B)所得之預聚物混合物在減壓條件下進行連結高分子量化反應的步驟(第三步驟、以下也稱為步驟(C))。

然後停止反應，經過使聚合反應液中的未反應原料或反應副產物脫氣去除之步驟(無圖示)或添加熱穩定劑、脫模劑、色劑等之步驟(無圖示)及將所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂形成所定粒徑之顆粒的步驟(無圖示)，形成高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的顆粒。

圖1所示的製造方法係採用多段反應步驟，分別使用不同反應器來實施步驟(A)與步驟(C)。實施步驟(A)之聚縮合反應器與實施步驟(C)之連結高分子量化反應器(酯交換反應器)係經由實施步驟(B)之混合機而直列連結。供給步驟(B)之觸媒組成物係以另外的反應器，使二醇化合物熔融，然後以鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物等之酯交換觸媒之水溶液及/或有機 溶液的形態添加、混合或分散後，經脫水處理及/或脫揮發分處理較佳。

步驟(A)之聚縮合反應器可由單一反應器所構成或由直列地連結之複數個反應器所構成。較佳為直列地連結2個反應器以上，較佳為直列地連結2~6個反應器。

另一方面，步驟(C)之連結高分子量化反應器，可由單一反應器來構成，或由直列地連結之複數個反應器來構成，較佳為由1個反應器(單一反應器)來構成。

調製供給步驟(B)之觸媒組成物的反應器，為了連續進行反應時，較佳為具備2個反應器以上。

主原料調製步驟係調製主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯。

主原料調製步驟中所使用的裝置設置有原料混合槽(圖1中，1Ra及1Rb)及將調製的原料供給聚縮合步驟用的原料供給泵(圖1中，1P)。於氮氣體氣氛下，從供給口1Ma及1Mb將主原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在熔融狀態下連續地供給至原料混合槽1Ra及1Rb中。原料混合槽1Ra及1Rb係於氮氣體氣氛下，將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯以所定莫耳比(較佳為碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.0~1.3(莫耳比))混合及熔融，調製原料混合熔融液。原料混合槽1Ra及1Rb的規格並無特別限制，可使用以往習知者。例如可使用設置有Maxblend攪拌翼(圖1中，1Ya及1Yb)者。

為了連續製造，如圖1所示，在主原料調製步驟設置2個混合槽為佳。藉由設置2個混合槽，可交互進行混合及熔融，並切換閥1Bp可連續地供給反應鍋3R。

實施步驟(A)之聚縮合反應器，可使用1或2個以上的反應器。使用2個以上的反應器時係直列連接。較佳為直列連結2個以上，更佳為2~6個，特佳為3~5個反應器來使用。聚縮合反應器可為縱型或橫型中之任一種，但較佳為縱型。

例如，圖1中，可設置第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R及第4縱型攪拌反應器6R，作為步驟(A)之聚縮合反應器。

各自的聚縮合反應器中，可設置以往習知之攪拌翼等之攪拌裝置。攪拌翼的具體例，可列舉錨型攪拌翼、Maxblend攪拌翼、螺帶型攪拌翼等。

例如，圖1的第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R中，分別設置有Maxblend攪拌翼3Y、4Y、5Y及第4縱型攪拌反應器6R中分別設置有雙螺帶攪拌翼6Y。

此外，各自的反應器中可設置預熱器、齒輪泵、將藉由聚縮合反應生成之副產物等排出用的餾出管、冷凝器、乾冰捕集器等之冷凝器及回復槽等之接受器、保持在所定之減壓狀態用的減壓裝置等。

一連串的連續製造方法中所使用之反應器均開始調整到達預先設定的範圍的內溫及壓力。

使用圖1所示之製造裝置之連續製造方法例係首先將直列連接之5個反應器(步驟(A)；第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R及第4縱型攪拌反應器6R，步驟(B)；混合機(6Mix)，步驟(C)；第5橫型攪拌反應器7R)預先設定在配合各自反應(熔融聚縮合反應及連結高分子量化反應)的內溫及壓力。

例如，圖1的裝置中設置有3H、4H、5H、6H的預熱器與3P、4P、5P、6P的齒輪泵。此外，4個反應器中裝設有餾出管3F、4F、5F、6F。餾出管3F、4F、5F、6F分別連接於冷凝器3C、4C、5C、6C，此外，各反應器藉由減壓裝置3V、4V、5V、6V保持在所定的減壓狀態。

聚縮合反應器中的反應條件係伴隨著聚縮合反應的進行，分別被設定成為高溫、高真空、低攪拌速度。聚縮合反應之間，各反應器中的平均滯留時間，例如連結劑添加前的反應器中，控制液面水平使成為約30~120分鐘左右。此外，各反應器中，熔融聚縮合反應同時副產的酚係藉由裝設於各反應器之餾出管3F、4F、5F、6F餾出至系統外。步驟(A)中的減壓度，較佳為0.0075~100torr(1Pa~13.3kPa)，反應器之內溫較佳為140~300℃。

更具體而言，圖1所示的方法中，以4個反應器(第1~第4縱型攪拌反應器)進行步驟(A)，通常設定在以下溫度及壓力。以下，針對直列連接於步驟(A)之4個反應器之步驟(B)的混合機及步驟(C)的連結高分子量化反應器(第5橫型攪拌反應器)一同說明。

(預熱器1H)180℃~230℃

(第1縱型攪拌反應器3R)

內溫：150℃~250℃、壓力：200torr(26.6kPa)、加熱介質的溫度220℃~280℃

(預熱器3H)200℃~250℃

(第2縱型攪拌反應器4R)

內溫：180℃~250℃、壓力：100torr(13.3kPa)~200torr(26.6kPa)、加熱介質的溫度220℃~280℃

(預熱器4H)230℃~270℃

(第3縱型攪拌反應器5R)

內溫：220℃~270℃、壓力：1torr(133Pa)~100torr(13.3kPa)、加熱介質的溫度220℃~280℃

(預熱器5H)230℃~270℃

(第4縱型攪拌反應器6R)

內溫：220℃~280℃、壓力：0.0075torr(1Pa)~1torr(133Pa)、加熱介質的溫度220℃~300℃

(預熱器6H)270℃~340℃

混合機(6Mix)

內溫：220℃~300℃、壓力：200torr(26.6kPa)~3700torr(0.5MPa)、加熱介質的溫度220℃~320℃

(第5橫型攪拌反應器7R)

內溫：260℃~340℃、壓力：10torr以下(1333Pa以下)、加熱介質的溫度260℃~340℃

然後，在本實施形態之連續製造方法所使用之全部反應器的內溫及壓力，到達各自之設定值之-5%~+5%的範圍內後，另外，以原料混合槽1R(1Ra及1Rb)所調製之原料混合熔融液，經由原料供給泵1P、預熱器1H連續地供給第1縱型攪拌反應器3R內。此外，在原料混合熔融液之供給開始，同時，觸媒從原料混合熔融液之移送配管途中之觸媒供給口1Cat連續地供給第1縱型攪拌反應器3R內，開始依據酯交換反應之熔融聚縮合。

反應器之攪拌翼的轉數並無特別限制，較佳為保持在200~10rpm。伴隨反應進行所副產的酚從餾出管中餾出，同時液面水平保持一定，使成為所定的平均滯留時間，進行聚縮合反應。各反應器中的平均滯留時間並無特別限定，通常為30~120分鐘。

例如圖1之製造裝置中，於第1縱型攪拌反應器3R內，在氮氣體氣氛下，例如設定在溫度200℃、壓力200torr(27kPa)，將Maxblend攪拌翼3Y的轉數保持在160rpm，進行熔融聚縮合。然後一邊將副產的酚 從餾出管3F中餾出，一邊液面水平保持一定，使平均滯留時間成為60分鐘，進行聚縮合反應。

然後，聚合反應液係由第1縱型攪拌反應器3R的槽底，藉由齒輪泵3P排出，並依序通過預熱器3H往第2縱型攪拌反應器4R，接著藉由齒輪泵4P，通過預熱器4H往第3縱型攪拌反應器5R，然後藉由齒輪泵5P，通過預熱器5H往第4縱型攪拌反應器6R連續地供給，進行聚縮合反應生成芳香族聚碳酸酯預聚物。

以聚縮合反應器(在步驟(A)中使用複數反應器時為最後的反應器)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物係被供給至步驟(B)的混合機。另一方面，在連結劑調整裝置被熔融，混合觸媒溶液後，在減壓下經脫水或脫揮發分處理後的觸媒組成物係從連結劑供給裝置中直接供給(送液)至混合機。被供給至混合機之芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物，在混合機內混合，以預聚物混合物被連續供給至步驟(C)的連結高分子量化反應器中。

例如，圖1所示之製造裝置中，從第4縱型攪拌反應器6R所排出的預聚物，藉由齒輪泵6P，通過預熱器6H依序連續地供給至混合機6Mix。

將含有第一觸媒及二醇化合物(連結劑)之觸媒組成物供給步驟(B)之混合機時，預先在連結劑調製槽等中經調製後進行供給。例如在連結劑調製裝置(2Ra、2Rb)中，使二醇化合物形成熔融液狀。此時，二醇化合物之黏度較佳為0.1~10000P(poise； 0.01~1000Pa．s)、更佳為1~100P(poise；0.1~10Pa．s)。二醇化合物之黏度在此範圍內，可穩定且定量供給連結高分子量化反應器，可均勻且迅速與芳香族聚碳酸酯預聚物反應。此外，藉由觸媒溶液導入管線(2Cata、2Catb)導入觸媒溶液(水溶液及/或有機溶液)。藉由攪拌翼(2Ya、2Yb)攪拌，觸媒被混合或分散，藉由脫水或脫揮發分管線(2Fa、2Fb)由觸媒組成物中除去水及/或有機溶劑。觸媒組成物係以熔融狀態進行脫水處理或脫揮發分處理。脫水處理或脫揮發分處理為了在不影響連結高分子量化反應的程度進行脫水，例如在300torr(40kPa)以下、較佳為100torr(13.3kPa)以下、更佳為0.01torr(1.3Pa)以上、100torr(13.3kPa)以下之減壓下進行。脫水處理之溫度係因二醇化合物種，使熔融黏度不同，因此較佳的溫度設定係因二醇化合物而異，例如二醇化合物之熔點以上、較佳為熔點以上且比熔點高80℃的溫度以下、更佳為熔點以上且比熔點高50℃的溫度以下之溫度範圍下進行。脫水處理之標準無特別限定，較佳為脫水處理後之觸媒組成物中之水分含量為3質量%以下、更佳為1質量%以下、又更佳為0.3質量%以下、特佳為0.03質量%以下。藉此操作，可更定量、穩定供給觸媒組成物。

例如連結劑之二醇化合物使用2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPG)時，BEPG之熔點為43℃前後，因此例如以75~80℃熔融，添加所定量之觸媒水溶液後，進行 攪拌，以1torr、30分鐘左右為標準進行脫水。

連結劑調製裝置(2Ra、2Rb)係可加熱至50~200℃的裝置，在連結劑調製裝置(2Ra、2Rb)所具備的攪拌翼(2Ya、2Yb)，除了錨型翼、槳翼、渦輪(turbine)翼、錨型攪拌翼、大量混合攪拌翼、螺旋帶型攪拌翼、格子翼等一般的攪拌翼外，只要可攪拌不拘形狀。

又，連續製造方法係如圖1所示，在連結劑調製步驟設置有2個連結劑調製裝置較佳。藉由設置有2個連結劑調製裝置，可交互進行混合及熔融，切換閥2Bp，將觸媒組成物經由連結劑定量供給泵2P，連續供給混合機6Mix。

藉由混合機6Mix排出之預聚物混合物，依序連續被供給第5橫型攪拌反應器7R，在第5橫型攪拌反應器7R內，以適合進行連結高分子量化反應之溫度．壓力條件下進行連結高分子量化反應。副產的酚及一部分未反應的單體經由排出用導管7F，除去至體系外。

觸媒組成物之供給管線(送液配管)、閥及泵等的機器，為了防止觸媒組成物之固化，可使用內側為觸媒組成物、外側為熱介質所流動之雙重管及夾套式，更佳為使用全夾套式的閥及泵等機器。

步驟(C)中，連結高分子量化反應器中之反應混合物的滯留時間(供給預聚物混合物後，至所得之高分子量聚碳酸酯樹脂被排出為止的時間)係有依存於所使用之反應裝置(反應器)的傾向，無法一概而論，但較佳 為60分鐘以下，更佳為1~60分鐘，又更佳為5~60分鐘，又更佳為20~60分鐘，又更佳為25~60分鐘，特佳為30~60分鐘。

依據本實施形態之製造方法時，預先在混合機內混合芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物後，連續供給連結高分子量化反應器中，藉由連結高分子量化反應，可精度良好安定供給觸媒組成物，且更能抑制自然產生之熔融法特有的異質結構量。藉此，以熔融法可製造N值低、色調良好、異質結構之增加被極力抑制之高品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。

步驟(C)中之反應條件係設定為在高溫、高真空下，藉由選擇適當的聚合裝置及攪拌翼，可確保更高的界面更新性。

步驟(C)中之連結高分子量化反應器內之反應溫度，例如240~320℃、較佳為260~310℃、更佳為280~310℃之範圍，反應壓力為10torr以下(1333Pa以下)、較佳為2.0torr以下(267Pa以下)、更佳為0.01~1.5torr(1.3~200Pa)、又更佳為0.01~1.0torr(1.3~133Pa)。因此，攪拌軸的軸封，較佳係採用包含機械軸封的軸封機構。

步驟(C)中，連結高分子量化反應之反應混合物之平均滯留時間，較佳為60分鐘以下、更佳為1~60分鐘、又更佳為5~60分鐘、又更佳為20~60分鐘、又更佳為25~60分鐘、特佳為30~60分鐘，以控制液面水平為 佳。又，反應器中，使副產的酚由餾出管餾出。

又，如圖1所示之製造裝置係從分別裝設於第1縱型攪拌反應器3R與第2縱型攪拌反應器4R的冷凝器3C、4C，連續地液化回收酚等之副產物。冷凝器3C、4C係分別分成2個以上的冷凝器，將最接近反應器之冷凝器所冷凝之餾出物之一部分或全部回流至第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R時，原料莫耳比變得容易控制，故較佳。此外，分別裝設於第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R及第5橫型攪拌反應器7R之冷凝器5C、6C、7C的下流側，設置有冷卻捕集器(無圖示)，可連續地固化回收副產物。

又，回收後之副產物，其後經水解、純化等步驟，可再利用(回收)。主要的副產物例如有酚等之芳香族單羥基化合物、未反應的二醇化合物及來自二醇化合物之環狀碳酸酯等。特別是酚回收後，可供給碳酸二苯酯之製造步驟再利用。此外，副產來自二醇化合物之環狀碳酸酯時，該環狀碳酸酯亦同樣可回收再利用。

如此，圖1所示之連續製造裝置中，在5個反應器的內溫及壓力到達所定數值後，經由預熱器連續供給原料混合熔融液與觸媒，開始依據酯交換反應之熔融聚縮合。因此，各反應器中之聚合反應液的平均滯留時間係由熔融聚縮合之開始隨後，與恆常運轉時相同。再者，酯交換反應速度快的二醇化合物，由於連結低分子量的預聚物彼此而在短時間進行高分子量化，因此，不須接受超過 必要的熱經歷，而不易引起分支化。此外，色調亦良好。

〔實施例〕

以下藉由實施例，更具體說明本發明，但是本發明不限於此等實施例。

實施例中之物性值係如下述方式測定。

(1)重量平均分子量：

藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定者，從預先製作之標準聚苯乙烯檢量線所求得之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

首先使用已知分子量(分子量分布=1)的標準聚苯乙烯(東曹股份有限公司製“PStQuick MP-M”)作成檢量線。自測定之標準聚苯乙烯描繪出各波峰之溶離時間與分子量值，由3次式算出近似值作為校正曲線。重量平均分子量(Mw)由以下計算式求得。

Mw=Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i)

其中，i表示分割分子量M時的第i個分割點，W_i表示第i個重量，M_i表示第i的分子量。又所謂分子量M表示在與校正曲線之同溶離時間下的聚苯乙烯分子量值。

〔測定條件〕

裝置；東曹股份有限公司製、HLC-8320GPC

管柱；保護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1支

分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3支

溶劑；HPLC等級氯仿

注入量；10μL

試料濃度；0.2w/v% HPLC等級氯仿溶液

溶劑流速；0.35ml/min

測定溫度；40℃

檢測器；RI

(2)末端苯基量及末端苯基濃度：

將樹脂樣品0.05g溶解於1ml的重氫取代氯仿(含有0.05w/v%TMS)中，在23℃下使用核磁共振分析裝置，以下述條件測定¹N-NMR光譜，算出預聚物(PP)的末端苯基濃度。

〔測定條件〕

裝置：日本電子JEOL LA-500(500MHz)

測定核：¹H

relaxation delay：1s

x_angle：45deg

x_90_width：20us

x_plus：10us

scan：500times

〔算出方法〕

藉由7.4ppm前後之末端苯基與7.0~7.3ppm附近之伸苯基(來自BPA骨架)之積分比，求得PP之末端苯基量及末端苯基濃度。

(3)末端羥基濃度：

將樹脂樣品0.05g溶解於1ml的重氫取代氯仿(含有0.05w/v%TMS)中，在23℃下使用核磁共振分析裝置，與上述同樣條件測定¹N-NMR，測定預聚物(PP)及高分子量化之聚碳酸酯(PC)中之末端羥基濃度(OH濃度)。

〔算出〕

藉由4.7ppm之羥基波峰與7.0~7.5ppm附近之苯基及伸苯基(末端苯基及來自BPA骨架之伸苯基)之積分比，算出PP及高分子量化之PC中之末端羥基濃度(OH濃度)。

(4)N值：

藉由下述數學式算出。

N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)

Q160值係在280℃、荷重160kg下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)，使用(股)島津製作所製：CFT-500D型測定，藉由行程=7.0~10.0mm算出。使 用噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm者。

Q10值係在280℃、荷重10kg下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)，使用(股)島津製作所製：CFT-500D型測定，藉由行程=7.0~10.0mm算出。使用噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm者。

(5)YI值(黃色度)：

係指從無色或白色，色相往黃色方向偏離的程度。將樹脂樣品6g溶解於60ml的二氯甲烷而呈液狀，使用分光色差儀(日本電飾工業股份公司製：SE2000)，依據JIS K7105的規格來測定。

(6)異質結構量：

將樹脂樣品0.05g溶解於1ml的重氫取代氯仿(含有0.05w/v%TMS)中，在23℃下使用核磁共振分析裝置，與上述同樣條件使用¹N-NMR，測定高分子量化之聚碳酸酯(PC)中之異質結構量。具體而言，藉由文獻Polymer 42(2001)7653-7661中之P.7659所記載之¹H-NMR之歸納，由Ha及Hb之存在比測定以下之異質結構(PSA)量。

〔算出〕

藉由上述異質結構單元中之Ha(8.01ppm附近)及Hb(8.15ppm附近)之訊號與7.0~7.5ppm附近之苯基及伸苯基(末端苯基及來自BPA骨架之伸苯基)之訊號之積分比，算出異質結構量。

〔實施例1〕

藉由具有如圖1所示之主原料調製槽2個(1Ra、1Rb)、連結劑調整槽2個(2Ra、2Rb)、縱型攪拌反應器4個(3R~6R)及橫型攪拌反應器1個(7R)之連續製造裝置，在下列條件下製造聚碳酸酯樹脂。

首先將各反應器及各預熱器預先設定於配合以下所示之反應條件的內溫及壓力。

(預熱器1H)225℃

(第1縱型攪拌反應器3R)

內溫：215℃、壓力：200torr(26.6kPa)、加熱介質之溫度245℃

(預熱器3H)235℃

(第2縱型攪拌反應器4R)

內溫：225℃、壓力：150torr(20kPa)、加熱介質之溫度255℃

(預熱器4H)245℃

(第3縱型攪拌反應器5R)

內溫：235℃、壓力：100torr(13.3kPa)、加熱介質之溫度265℃

(預熱器5H)270℃

(第4縱型攪拌反應器6R)

內溫：260℃、壓力：0.1torr(13.3Pa)、加熱介質之溫度280℃

於氮氣體氣氛下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.125的方式，以24.05kg/hr的流量，經隨時混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R，控制設置在槽底部之聚合物排出管線之閥開放度，使液面水平保持一定，使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘。此時，以相對於BPA的1莫耳而言，以0.25×10^-6mol之比例(2.6ml/hr)，藉由1Cat添加0.005mol/L之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液。

從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合 反應液，接著被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、捏合機6Mix。

同時，在具備有錨型翼之連結劑調製槽中，將二醇化合物(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG)5000g以75~80℃加熱熔融，添加作為第一觸媒：0.005mol/L之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液102ml，再以0.1torr進行脫水處理(最終水分含量0.03質量%)調製觸媒組成物。

將預聚物(PP)以流速13200g/hr供給混合機6Mix，同時以定量泵，以125g/hr(相對於PP的全體末端量(封閉末端苯基量)1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)將含有如上述調製之熔融黏度40P(poise)之觸媒的二醇化合物，連續供給至捏合機6Mix。此時，第一觸媒之添加量係相對於構成預聚物之BPA之1莫耳，為0.25×10^-6mol之比例。又，預熱器6H之溫度為290℃、混合機6Mix之溫度為280℃、壓力為760torr(0.10MPa)、加熱介質之溫度為290℃。

連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為31000，末端苯基濃度為5.9mol%，末端羥基濃度為230ppm。

由觸媒組成物添加於PP至供給至減壓條件下之連結高分子量化(酯交換)反應為止的時間為3分鐘。

第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速13325g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌 反應器7R的器內壓力設定為0.5torr(66.7Pa)的減壓條件，但是減壓度係如設定的壓力，可無變動穩定運轉。又，加熱介質之溫度設定為320℃、內溫度(反應溫度)設定為310℃。

於聚合反應(高分子量化反應)之間，控制液面水平使各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R的平均滯留時間成為60分鐘，此外，餾除與聚合反應同時副產的酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。

以捏合機6Mix進行混合後所得之預聚物混合物的末端羥基濃度為200ppm，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為27000。

以第5橫型攪拌反應器7R，反應溫度310℃、壓力0.5torr下進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為59000，添加觸媒組成物後，至以第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間每1分鐘內之Mw上升量為533。此外，所得之聚碳酸酯樹脂的N值為1.21，末端羥基濃度為330ppm，YI值為1.1，異質結構(PSA)量為700ppm。

實施例1所使用之反應器如下所述。

第1~第4縱型攪拌反應器

製造者；住友重機械工業股份有限公司

材質；SUS316L電解研磨

攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend攪拌翼

第4縱型攪拌反應器為雙螺帶攪拌翼

捏合機(管內混合器)

(股)栗本鐵工所製S1KRC反應器

大小；L/D=10.2、胴體有效容積=0.12L

觸媒組成物之送液泵

Fuji Techno Industries股份公司製連續無脈衝定量泵送液配管

雙重管保溫(機械軸封)

第5橫型攪拌反應器

製造者；日立製作所股份有限公司

機器種類；眼鏡翼聚合機、有效容積=13L

材質；SUS316L電解研磨

拉引機；螺桿型拉引機

器內之氧濃度的調整方法；依據氮之加壓脫氣取代

反應混合物的滯留時間係從橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口，至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂的出口為止之反應混合物的平均滯留時間。

本實施例1中，在開始連續製造前，預先將13200g的預聚物(PP)混合物填充於前述第5橫型攪拌反應器後，將液面保持一定，在反應器內PP混合物滯留60分鐘之條件為齒輪泵6P與螺桿型拉引機7P設定在13200g/hr的流速，並藉由追蹤器實測滯留時間並予以確 認。

〔實施例2〕

藉由與實施例1同樣的裝置，使用以下的條件製造聚碳酸酯。首先，將各反應器及各預熱器預先設定於配合與實施例1同樣的反應條件的內溫及壓力。

於氮氣體氣氛下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.110的方式，以24.07kg/hr的流量，經隨時混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R，控制設置在槽底部之聚合物排出管線之閥開放度，將液面水平保持一定，使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘。此時，以相對於BPA的1莫耳，以0.17×10^-6mol之比例添加作為第二觸媒之0.005mol/L之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液及以相對於BPA的1莫耳，以20×10^-6mol之比例(1.7ml/hr)由1Cat添加作為助觸媒之0.59mol/L之四甲基氫氧化銨(Me₄NOH)水溶液。

從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合反應液，接著被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、捏合機6Mix。

同時，在具備有錨型翼之連結劑調製槽中，將二醇化合物(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG)5320g 以75~80℃加熱熔融，添加作為第一觸媒：0.005mol/L之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液136ml，再以0.1torr進行脫水處理(最終水分含量0.03質量%)調製觸媒組成物。

將預聚物(PP)以流速13280g/hr供給混合機6Mix，同時以定量泵，以133g/hr(相對於PP的全體末端量(封閉末端苯基量)1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)將含有如上述調製之熔融黏度40poise之觸媒的二醇化合物，連續供給至捏合機6Mix。此時，第一觸媒之添加量係相對於構成預聚物之BPA之1莫耳，為0.25×10^-6mol之比例。

連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為25000，末端苯基濃度為6.3mol%，末端羥基濃度為150ppm。

由觸媒組成物添加於PP至供給至減壓條件下之連結高分子量化(酯交換)反應為止的時間為3分鐘。

第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速13413g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌反應器7R的器內壓力設定為0.5torr的減壓條件，但是減壓度係如設定的壓力，可無變動穩定運轉。又，加熱介質之溫度設定為310℃、內溫度(反應溫度)設定為300℃。

於聚合反應(高分子量化反應)之間，控制液面水平使各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R的平均滯留時間成為60分 鐘，此外，餾除與聚合反應同時副產的酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。

以捏合機6Mix進行混合後所得之預聚物混合物的末端羥基濃度為250ppm，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為23000。

以第5橫型攪拌反應器7R，反應溫度300℃、壓力0.5torr下進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為57000，添加觸媒組成物後，至以第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間每1分鐘內之Mw上升量為567。此外，所得之聚碳酸酯樹脂的N值為1.21，末端羥基濃度為430ppm，YI值為1.1，異質結構(PSA)量為300ppm。

實施例2所使用之反應器係與實施例1使用的反應器相同。

實施例2中，在開始連續製造前，預先將13280g的預聚物(PP)混合物填充於前述第5橫型攪拌反應器後，將液面保持一定，在反應器內PP混合物滯留60分鐘之條件為齒輪泵6P與螺桿型拉引機7P設定在13280g/hr的流速，並藉由追蹤器實測滯留時間並予以確認。

由表1得知，採用本實施形態之方法時，可穩定供給觸媒組成物，結果裝置可穩定運轉。此外，可得到可達到所望的高分子量，抑制異質結構量，N值低、YI 值低，且色相良好的聚碳酸酯樹脂。

〔比較例1〕

又，除了在第四步驟(步驟(A))，以0.5×10^-6mol/BPA添加作為觸媒之碳酸銫(Cs₂CO₃)，未將觸媒添加於二醇化合物外，與實施例1同樣操作，可得到異質結構量較多的聚碳酸酯樹脂。

〔比較例2〕

又，除了未將觸媒添加於二醇化合物，未進行脫水處理外，與實施例1同樣操作時，第三步驟之減壓度不穩定，難以穩定運轉。

〔產業上之可利用性〕

依據本發明時，在含有使芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，藉由以作為高分子量化反應之觸媒與二醇化合物混合之觸媒組成物的形態供給，可有效地抑制異質結構之發生，可符合經濟效益製造N值低、色相良好之優異品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。

Claims (13)

1. 一種高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵係含有以下步驟：混合下述一般式(1)表示之二醇化合物與第一觸媒，得到觸媒組成物的步驟，混合觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物，得到預聚物混合物的步驟，及將預聚物混合物在減壓條件下進行加熱處理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯之高分子量化步驟；且前述觸媒組成物經脫水處理或脫揮發分處理；(一般式(1)中，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基，Q表示由脂肪族烴基、芳香族烴基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基甲矽烷基及二芳基甲矽烷基所成群選出之至少1種所構成，可具有取代基之2價基或單鍵)。
2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中第一觸媒為由鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽所成群選出之至少1種。
3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其係進一步含有使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物在第二觸媒之存在下，進行聚縮合反應，得到芳香族聚碳酸酯預聚物的步驟。
4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中第一觸媒與第二觸媒之莫耳比為1：9~9：1。
5. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中第一觸媒及第二觸媒之合計量係相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，為1×10^-6莫耳以下。
6. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中得到芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟為在助觸媒之共存下進行。
7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述二醇化合物為以下述一般式(1a)表示，(一般式(1a)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基，n表示0~30之整數)。
8. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述二醇化合物為以下述一般式(1b)表示，(一般式(1b)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環)。
9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中前述二醇化合物為選自由2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群。
10. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其係進一步含有將於前述高分子量化步驟生成之環狀碳酸酯之至少一部分去除至反應系外之環狀碳酸酯去除步驟。
11. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中前述環狀碳酸酯去除步驟為將含有於前述高分子量化步驟生成之環狀碳酸酯之至少一部分的餾出液去除至反應系外的步驟。
12. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中前述環狀碳酸酯為以下述一般式(2a)表示之化合物，(一般式(2a)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基，n表示0~30之整數)。
13. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中前述環狀碳酸酯為以下述一般式(2b)表示之化合物，(一般式(2b)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環)。