CN105705550A - 高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括如下工序：混合下述通式(1)所示的二醇化合物和第一催化剂，得到催化剂组合物的工序；混合催化剂组合物和芳香族聚碳酸酯预聚物，得到预聚物混合物的工序；和将预聚物混合物在减压条件下进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯的高分子量化工序。通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、烷基等。Q表示2价基团或单键。

Description

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此，在许多领域被广泛使用。关于该聚碳酸酯树脂的制造方法，以往进行了许多研究。例如提出有一种保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好品质、且能够实现充分的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法(例如参照国际公开第2012/157766号)。

通常，已知通过熔融法得到的聚碳酸酯中含有自然产生的异质结构(heterogeneousstructure)，作为异质结构的产生增加的主要原因之一，已知有碱金属或碱土金属等酯交换催化剂的参与。对此，提出有一种在具有多阶段的反应工序的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，适当追加酯交换催化剂的所需量的方法(例如参照日本特开平8-333446号公报)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157766号

专利文献2：日本特开平8-333446号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在现有的制造方法中，有时无法充分抑制异质结构的产生。因此，本发明所要解决的课题在于，提供一种能够在经济上有利地制造异质结构的产生得到抑制的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的经改良的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明的发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现在使芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物进行连接高分子量化反应的工序中，通过以特定的供给方法供给用于高分子量化的催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。用于解决上述课题的具体的手段如下所述，本发明包括以下的方案。

(1)一种高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括如下工序：混合下述通式(1)所示的二醇化合物和第一催化剂，得到催化剂组合物的工序；混合催化剂组合物和芳香族聚碳酸酯预聚物，得到预聚物混合物的工序；和将预聚物混合物在减压条件下进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯的高分子量化工序。

通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。Q表示由选自脂肪族烃基、芳香族烃基、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成且可以具有取代基的2价基团或单键。

(2)根据(1)所述的制造方法，其中，上述催化剂组合物经过脱水处理或脱挥处理。

(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，第一催化剂为选自碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其还包括使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物在第二催化剂的存在下进行缩聚反应，得到芳香族聚碳酸酯预聚物的工序。

(5)根据(4)所述的制造方法，其中，第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为1：9～9：1。

(6)根据(4)或(5)所述的制造方法，其中，第一催化剂和第二催化剂的合计量相对于芳香族二羟基化合物1摩尔为1×10^-6摩尔以下。

(7)根据(4)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，得到芳香族聚碳酸酯预聚物的工序在助催化剂的共存下进行。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，上述二醇化合物由下述通式(1a)表示。

通式(1a)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环。R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。n表示0～30的整数。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的制造方法，其中，上述二醇化合物由下述通式(1b)表示。

通式(1b)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环。

(10)根据(9)所述的制造方法，其中，上述二醇化合物选自2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇和2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的制造方法，其还包括将上述高分子量化工序中生成的至少一部分环状碳酸酯除去至反应体系外的环状碳酸酯除去工序。

(12)根据(11)所述的制造方法，其中，上述环状碳酸酯除去工序为将含有上述高分子量化工序中生成的至少一部分环状碳酸酯的馏出液除去至反应体系外的工序。

(13)根据(11)或(12)所述的制造方法，其中，上述环状碳酸酯为下述通式(2a)所示的化合物。

通式(2a)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环。R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。n表示0～30的整数。

(14)根据(11)或(12)所述的制造方法，其中，上述环状碳酸酯为下述通式(2b)所示的化合物。

通式(2b)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环。

发明的效果

通过本发明，能够提供一种能够在经济上有利地制造异质结构的产生得到抑制的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的经改良的制造方法。

附图说明

图1为表示本实施方式的制造方法中使用的制造装置的一个例子的概略图。

具体实施方式

本说明书中所谓“工序”这样的术语并非仅为独立的工序，即使在无法明确与其它工序区分的情况下，只要能实现该工序的预期的目的，则也包含于本术语中。另外，使用“～”所示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进而，在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的含量表示存在于组合物中的该多个物质的合计量。以下，依据该实施方式说明本发明。

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

本实施方式的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法包括如下工序：混合下述通式(1)所示的二醇化合物和第一催化剂，得到催化剂组合物的工序(以下也称为“第一工序”)；混合催化剂组合物和芳香族聚碳酸酯预聚物，得到预聚物混合物的工序(以下也称为“第二工序”)；和将预聚物混合物在减压条件下进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯的高分子量化工序(以下也称为“第三工序”)。

下述通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。Q表示由选自脂肪族烃基、芳香族烃基、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成且可以具有取代基的2价基团或单键。

在本实施方式的制造方法中，通过使用催化剂组合物进行芳香族聚碳酸酯预聚物(以下有时也简称为“预聚物”)的连接高分子量化，能够在经济上有利地制造异质结构的产生进一步得到抑制的优异品质的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。进而，通过本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂被充分高分子量化，N值低且色相优异。

其可如下考虑。例如制成将催化高分子量化反应的第一催化剂(以下有时也简称为“催化剂”)与二醇化合物混合而得到的催化剂组合物，供给到芳香族聚碳酸酯预聚物，从而能够容易稳定地供给催化剂和二醇化合物，还能够以优异的分散性供给催化剂。可以认为是因为，由此可有效地抑制异质结构的产生，可进一步有效地抑制预聚物主链的断裂(分裂)反应的产生，能够缩短连接高分子量化反应所需的时间。另外，可以认为是因为能够抑制预聚物混合物中的催化剂局部的浓度上升，可有效地抑制预聚物本身产生异质结构。进而，可以认为是因为在添加催化剂时，不需要用水、有机溶剂等进行稀释，因此，能够抑制因未参与反应的成分所造成的反应条件的变动(例如反应器的减压度的降低)、副反应的发生等，能够抑制异质结构的产生，并且更有效地进行连接高分子量化反应。

在现有的熔融法中，有时将催化剂与有机溶剂等溶剂或成为预聚物的原料的芳香族单羟基化合物(酚化合物)混合而添加。但是，在现有的方法中，有时高分子量化需要长时间，有时高分子量化未充分进行。另外，在预聚物中混合催化剂作为母料使用时，在制备母料时，催化剂以高浓度存在，有时由此导致分子量降低。对此，在本实施方式中，通过将催化剂与二醇化合物混合使用，能够解决现有技术中的分子量降低的课题。

第一工序

在第一工序中，混合上述通式(1)所示的二醇化合物和第一催化剂，得到催化剂组合物。通过将第一催化剂作为催化剂组合物混合于芳香族聚碳酸酯预聚物，能够使第一催化剂均匀地分布在得到的预聚物混合物中。

在后面叙述催化剂组合物中所含的二醇化合物和第一催化剂的详细情况。

在第一工序中，混合二醇化合物和第一催化剂的方法没有特别限制。作为混合方法，例如可以列举：直接混合二醇化合物与第一催化剂的方法；将第一催化剂溶解或分散于溶剂中，制备催化剂溶液或分散液，将其与二醇化合物混合的方法等。其中，优选将催化剂溶液或分散液与二醇化合物混合的方法。

作为用于制备催化剂溶液或分散液的溶剂，只要为能够溶解至少一部分第一催化剂的溶剂就没有特别限制。其中，溶剂优选为可在常温下操作、反应性低、适于通过脱挥除去的沸点的溶剂。

作为溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；二乙基醚、二异丙基醚等醚溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃溶剂等有机溶剂、酚化合物、水、它们的混合物等。

溶剂优选金属成分的含有率低。溶剂中的金属成分的含有率更优选例如作为碱金属为10ppm以下、作为重金属的铁为3ppm以下、作为镍为2ppm以下、作为铬为1ppm以下。例如在使用水作为溶剂的情况下，优选使用离子交换水或蒸馏水。

催化剂溶液或分散液中的第一催化剂的浓度可适当选择，例如能够设为0.0005～0.05mol/L，优选为0.001～0.01mol/L。

第一工序可以在室温进行，也可以加温而进行。在加温的情况下，得到的催化剂组合物的温度例如能够设在二醇化合物的熔点以上，优选设为熔点以上且比熔点高80℃的温度以下，更优选设为熔点以上且比熔点高50℃的温度以下。

第一工序优选还包括将催化剂组合物进行脱水处理或脱挥处理的工序。通过将催化剂组合物进行脱水处理或脱挥处理，成为催化剂组合物中的水、有机溶剂等的含有率降低了的干燥状态，能够更有效地进行高分子量化反应。另外，可形成更均匀的催化剂组合物，可更稳定地供给，能够进行更稳定的制造运转。由此，能够以更高的生产率制造更高品质的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

脱水处理或脱挥处理可以在混合二醇化合物和第一催化剂时进行，也可以在混合后进行。

脱水处理或脱挥处理只要能够将催化剂组合物中所含的二醇化合物和第一催化剂以外的水和其它挥发性成分的至少一部分除去就没有特别限制，可从通常所使用的脱水或脱挥方法中适当选择来进行。

作为脱水处理或脱挥处理，具体而言，可以列举：使催化剂组合物与脱水剂接触的方法；将催化剂组合物置于减压下的方法；将催化剂组合物加热的方法；将催化剂组合物在减压下加热的方法等。这些方法可以单独进行1种，也可以组合2种以上进行。其中，作为脱水处理或脱挥处理，优选将催化剂组合物在减压下加热的方法。

作为脱水剂，可以使用通常的脱水剂。作为脱水剂，具体而言，可以列举：硅胶、氯化钙、五氧化二磷、分子筛、硫酸钠、硫酸镁等。作为将催化剂组合物置于减压下时的减压度，例如为300torr(40kPa)以下，优选为100torr(13.3kPa)以下，更优选为0.01torr(1.3Pa)～100torr(13.3kPa)。将催化剂组合物加热时的催化剂组合物的温度例如为二醇化合物的熔点以上，优选为二醇化合物的熔点以上且比熔点高80℃的温度以下，更优选为二醇化合物的熔点以上且比熔点高50℃的温度以下，例如能够设为50～120℃，优选为60～90℃。将催化剂组合物在减压下加热时的减压度和温度例如为300torr(40kPa)以下、二醇化合物的熔点以上，优选为0.01torr(1.3Pa)～100torr(13.3kPa)下、二醇化合物的熔点以上且比熔点高50℃的温度以下。

脱水处理或脱挥处理的处理时间能够根据处理方法等适当选择。处理时间例如为10～70分钟，优选为30～60分钟。

作为进行第一工序的装置，能够使用例如具备搅拌单元和加热单元的搅拌槽。搅拌单元没有特别限制，可从通常的搅拌装置中适当选择。作为搅拌单元，例如可使用锚式叶片、桨式叶片等通常的搅拌叶片。另外，搅拌槽优选还具备减压单元。

催化剂组合物中的二醇化合物和第一催化剂的含有比率没有特别限制，可根据第一催化剂的种类等适当选择。第一催化剂相对于二醇化合物的含有比率(第一催化剂/二醇化合物、质量％)例如为0.0001～0.1质量％，优选为0.0005～0.01质量％，更优选为0.0005～0.007质量％，特别优选为0.001～0.005质量％。

催化剂组合物可以含有二醇化合物和第一催化剂以外的其它的成分。作为其它的成分，可以列举：水、有机溶剂、酚化合物等。

催化剂组合物中所含的二醇化合物和第一催化剂以外的其它的成分的含量在催化剂组合物中优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。

催化剂组合物中的水的含量例如能够通过卡尔费休法(KarlFischer'smethod)测定。另外，催化剂组合物中的有机溶剂、酚化合物等的含量例如可通过气相色谱测定。

催化剂组合物中所含的二醇化合物是指具有分别与非芳香族性的碳原子结合的2个醇性羟基的化合物。二醇化合物可以在分子结构中具有含有芳香族环的部分结构，但具有与芳香族环结合的羟基的酚化合物不包含于二醇化合物中。

本实施方式的制造方法中所使用的二醇化合物由下述通式(1)表示。

通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。从高分子量化反应的反应效率的观点考虑，R¹～R⁴优选分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子、氟原子或甲基，更优选为氢原子。

另外，R¹～R⁴还优选R¹和R²中的至少一者以及R³和R⁴中的至少一者为氢原子，更优选R¹～R⁴均为氢原子。即，通式(1)所示的二醇化合物优选为仲二醇化合物或伯二醇化合物，更优选为伯二醇化合物。

Q表示由选自脂肪族烃基、芳香族烃基、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成且可以具有取代基的2价基团或单键。

作为Q所示的脂肪族烃基，可以列举：源自碳原子数1～20的直链或支链的烷烃的2价基团、源自碳原子数1～20的直链或支链的烯烃的2价基团、源自碳原子数3～30的环烷烃或环烯烃的基团等。在此，源自烷烃等的2价基团是指从烷烃等中去除2个氢原子而形成的基团，氢原子被去除的位置没有特别限制。环烷烃和环烯烃可以为双环烷烃、三环烷烃等交联环，也可以为与其它的脂肪族环、芳香族环等的缩合环。

作为Q所示的芳香族烃基，可以列举：碳原子数6～40的2价芳香族烃基。

Q可以为组合选自脂肪族烃基、芳香族烃基、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少2种而形成的2价基团。组合而形成的基团中包括亚烷氧基烷基、亚烷基磺酰基烷基、亚联苯基、聚亚芳基、聚碳酸酯基等链状的2价基团、氧环亚烷基、二氧环亚烷基、二氧环次烷基、亚芴基等环状的2价基团。

Q可以具有取代基。作为取代基，例如可以列举：碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、氟原子、氯原子等卤素原子等。Q具有取代基时，取代基的个数只要在能够取代的范围内，就没有特别限制。

通式(1)所示的二醇化合物优选由下述通式(1a)表示。

通式(1a)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环。作为卤素原子，优选氟原子。

R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。作为卤素原子，优选氟原子。

n表示0～30、优选1～6、更优选1～3的整数，特别优选为1。

通式(1a)中，Ra和Rb优选各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的直链或支链的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数1～8的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成碳原子数3～8的脂环式环。作为卤素原子，优选氟原子。

R¹～R⁴优选各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基。

n优选表示1～6的整数。

通式(1a)中，Ra和Rb更优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基。作为优选的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、异戊基等，作为更优选的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基。R¹～R⁴更优选各自为氢原子。n更优选表示1～3的整数。

作为通式(1)所示的二醇化合物，更优选为下述通式(1b)所示的化合物。通式(1b)中，Ra和Rb分别与通式(1a)中的Ra和Rb相同。

通式(1b)中，作为Ra和Rb，更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，更优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数2～4的直链或支链的烷基。作为优选的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、异戊基等，可更优选列举：乙基、丙基、正丁基和异丁基。

作为通式(1b)所示的二醇化合物，可以列举：2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二异戊基丙烷-1,3-二醇和2-甲基丙烷-1,3-二醇，优选为选自它们中的至少一种。

将上述通式(1)所示的二醇化合物的具体例分类为伯二醇化合物和仲二醇化合物表示如下，但本发明中的二醇化合物并不限于以下的具体例。

伯二醇：含有2-羟基乙氧基的化合物

作为本实施方式中的二醇化合物，可优选列举：“HO-(CH₂)₂-O-Y-O-(CH₂)₂-OH”所示的含有2-羟基乙氧基的化合物。在此，作为Y，可以列举：具有以下所示的结构的有机基团(A)、有机基团(B)、选自二价亚苯基或亚萘基的有机基团(C)或者选自下述结构式的亚环烷基(D)。

在此，X表示单键或选自下述结构式组中的2价基团。结构式(A)和(B)中的R₁和R₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或环烷基，它们可以含有氟原子。R₁和R₂优选为氢原子或甲基。p和q各自独立地表示0～4(优选为0～3)的整数。

上述结构中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30、优选为1～12、进一步优选为1～6、特别优选为1～4的直链或支链的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的环烷基，或者可以相互结合而形成环。

作为Ra和Rb所形成的环，可以列举：脂环、杂环(含有氧原子和/或硫原子)或它们的任意的组合。在Ra、Rb为烷基或者互相形成环时，它们可以含有氟原子。

r表示1～20、优选1～12的整数。

Re和Rf各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10直链或支链的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数6～12的环烷基、碳原子数1～20的烷氧基，它们可以含有氟原子。另外，它们可以互相结合而形成环。作为直链或支链的烷基，优选为碳原子数1～6、更优选碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基或乙基。作为碳原子数1～20的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。

将更具体的二醇化合物的例子表示如下。下述式中，n和m各自独立地表示0～4的整数。R₁和R₂各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或环己基。

Y为有机基团(A)的情况

将Y为有机基团(A)时的优选的化合物表示如下。

Y为有机基团(B)的情况

Y为有机基团(B)时，X优选表示-CRaRb-(Ra和Rb各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选为甲基)。具体而言，可以列举：以下所示的化合物。

Y为有机基团(C)的情况

将Y为有机基团(C)时的优选的化合物表示如下。

上述含有2-羟基乙氧基的化合物中，将特别优选的化合物表示如下。

伯二醇：含有羟基烷基的化合物

作为本实施方式中的二醇化合物，可优选列举：“HO-(CH₂)_r-Z-(CH₂)_r-OH”所示的含有羟基烷基的化合物。在此，r为1或2。即，作为羟基烷基为羟基甲基和羟基乙基。

作为Z，可以列举以下所示的有机基团。

将优选的含有羟基烷基的化合物表示如下。下述式中，n和m各自独立地表示0～4的整数。

伯二醇：碳酸酯二醇系化合物

作为本实施方式的二醇化合物的优选的化合物，可以列举下述式所示的碳酸酯二醇系化合物。在此，作为R，可以列举具有以下所示的结构的有机基团。下述式中，n为1～20、优选为1～2的整数。m为3～20、优选为3～10的整数。

作为上述聚碳酸酯二醇系化合物，可优选列举以下所示的二醇(环己烷二甲醇或新戊二醇的二聚物)或以它们为主要成分的化合物。

作为本实施方式的二醇化合物，优选使用选自上述的(i)含有2-羟基乙氧基的化合物、(ii)含有羟基烷基的化合物和(iii)碳酸酯二醇系化合物中的伯二醇化合物。

另外，二醇化合物并不特别限定于上述特定的伯二醇，上述伯二醇以外的伯二醇化合物、或仲二醇化合物中也存在可使用的化合物。将可使用的其它的伯二醇化合物或仲二醇化合物的例子表示如下。

另外，下述式中，R₁和R₂各自独立地为氢原子、卤素原子、氨基、硝基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基，优选为氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环己基、苯基、苄基、甲氧基或乙氧基。

R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的1价烷基。R₉和R₁₀各自独立地为碳原子数1～8、优选1～4的直链或支链的烷基。

Ra和Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30、优选1～12、进一步优选1～6、特别优选1～4的直链或支链的烷基、碳原子数6～12的芳基或者碳原子数6～12的环烷基，或者可以相互结合而形成环。作为环，可以列举：芳香环、脂环、杂环(含有氧和/或硫)或它们的任意的组合。在Ra、Rb为烷基或互相形成环时，它们可以含有氟原子。

R'为碳原子数1～10、优选1～8的亚烷基。Re和Rf各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、甲氧基或乙氧基。m'为4～20、优选为4～12的整数。m”为1～10、优选为1～5的整数。e为1～10的整数。

＜其它的伯二醇＞

＜仲二醇＞

作为本实施方式中的二醇化合物的更具体的例子，可以列举：1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0² _, ⁶]癸烷二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、五环十五烷二甲醇、异山梨醇、异二缩甘露醇、1,3-金刚烷二甲醇等含有环状结构的二醇类；对苯二甲醇、间苯二甲醇、萘二甲醇、联苯二甲醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9-双(羟基甲基)芴、9,9-双(羟基乙基)芴、芴乙二醇、芴二乙醇等含有芳香环的二醇类；聚己内酯二醇、聚(1,4-丁二醇己二酸酯)二醇、聚(1,4-丁二醇琥珀酸酯)二醇等脂肪族聚酯二醇；2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG)、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙二醇、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇等支链状脂肪族二醇；双(3-羟基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯等碳酸酯二醇系化合物等，优选选自它们中的至少1种。

二醇化合物可单独使用或组合使用2种以上。另外，实际使用的二醇化合物有时因反应条件等，更适于使用的化合物种类不同，可根据采用的反应条件等适当选择。

关于二醇化合物的沸点的上限没有特别限制。例如沸点的上限为500℃以下。另外，根据本实施方式的方法，即使为沸点较低的二醇化合物，也能够高效地参与连接高分子量化反应。因此，作为二醇化合物，进一步优选沸点为350℃以下的沸点较低的二醇化合物。在此，添加率(固定化率)是指添加的二醇化合物中，在第三工序中与芳香族聚碳酸酯预聚物反应，参与连接高分子量化的化合物的比例。

关于二醇化合物的沸点的下限没有特别限制。考虑蒸馏除去伴随芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物的反应而副产生的芳香族单羟基化合物时，优选二醇化合物为具有比该芳香族单羟基化合物更高沸点的二醇化合物。另外，优选考虑需要在一定温度和压力下不会挥发且可靠地进行反应，来选择二醇化合物的沸点的下限。

因此，作为二醇化合物的更优选的具体例，可以列举：1,4-环己烷二甲醇、1,6-环己烷二甲醇(沸点；283℃)、十氢萘-2,6-二甲醇(341℃)、五环十五烷二甲醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9-双(羟基甲基)芴、9,9-双(羟基乙基)芴、芴乙二醇、芴二乙醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(271℃)、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇(250℃)、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇(280℃)、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇(226℃)、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇(230℃)、丙烷-1,2-二醇(188℃)、双(3-羟基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯等，优选选自它们中的至少1种。

二醇化合物优选选自五环十五烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、三环癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇和2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇，更优选2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇。

作为二醇化合物的使用量，优选相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量1摩尔为0.01～1.0摩尔，更优选为0.1～1.0摩尔，进一步优选为0.1～0.5摩尔，特别优选为0.2～0.4摩尔。

二醇化合物的使用量为上述上限值以下时，具有抑制产生二醇化合物作为共聚成分插入于芳香族聚碳酸酯树脂的主链中的插入反应、能够抑制因共聚比例上升所致的对物性的影响的倾向。另一方面，若提高共聚比例超过上限值，则虽然可容易地使用二醇化合物来改良物性，但作为芳香族聚碳酸酯的高分子量化的效果不理想。另外，二醇化合物的使用量为上述下限值以上时，高分子量化的效果变得更大，故优选。

催化剂组合物中所含的第一催化剂只要能够催化芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物的连接高分子量化反应就没有特别限制。例如第一催化剂可以使用作为通常聚碳酸酯制造用催化剂使用的碱性化合物催化剂等酯交换催化剂。

作为碱性化合物催化剂，可以列举：碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮化合物等。

作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，可以列举：碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐和酚盐。作为含氮化合物，可以列举：氢氧化季铵和它们的盐、胺类等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

作为碱金属化合物的具体例，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼钠、四苯基硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐和二锂盐、酚的钠盐、钾盐、铯盐和锂盐等。

作为碱土金属化合物的具体例，可以列举：氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

作为含氮化合物的具体例，可使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基和/或芳基等的氢氧化季铵类；三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类；二乙基胺、二丁基胺等仲胺类；丙基胺、丁基胺等伯胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类；或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基铵四苯基硼酸酯、四苯基铵四苯基硼酸酯等碱或碱性盐等。

作为上述以外的其它的催化剂，可优选使用锌、锡、锆、铅等的金属盐，这些可以单独使用或组合使用2种以上。

作为其它的催化剂，具体地可以列举：乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮酸锆、氧基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。

在本实施方式的制造方法中，优选使用作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物的选自碳酸铯(Cs₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、四苯基硼钠、苯基磷酸二钠和碳酸钾中的至少一种。其中，更优选碳酸铯和碳酸钾中的至少一者。这些催化剂可单独使用或组合使用。

这些催化剂相对于构成芳香族聚碳酸酯预聚物的芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，例如以1×10^-6摩尔以下的比例使用，优选以1×10^-8～1×10^-6摩尔、进一步优选1×10^-7～1×10^-6摩尔的比例使用。

另外，作为含氮化合物催化剂，优选使用四甲基氢氧化铵。含氮化合物催化剂可单独使用或与上述碱金属和/或碱土金属等组合使用。这些含氮化合物催化剂相对于构成芳香族聚碳酸酯预聚物的芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，以1×10^-3摩尔以下，优选1×10^-7～1×10^-3摩尔、进一步优选1×10^-6～1×10^-4摩尔的比例使用。

第一工序中得到的催化剂组合物优选含有至少1种二醇化合物和选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种第一催化剂，更优选含有通式(1b)所示的二醇化合物和选自碱金属化合物中的至少一种第一催化剂。

在催化剂组合物含有二醇化合物和选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种第一催化剂时，第一催化剂的含有率优选为0.0001～0.01质量％，更优选为0.0005～0.007质量％，进一步优选为0.0005～0.007质量％。

第一工序中得到的催化剂组合物用于第二工序时，优选为液状，也可以为通过加热成为液状的物质。催化剂组合物用于第二工序时的粘度优选为0.1～10000P(poise；0.01～1000Pa·s)，更优选为1～100P(0.1～10Pa·s)。

第二工序

在第二工序中，将第一工序中得到的催化剂组合物和芳香族聚碳酸酯预聚物(以下也简称为“预聚物”或“PP”)混合而得到预聚物混合物。

通过将二醇化合物和第一催化剂作为催化剂组合物混合于芳香族聚碳酸酯预聚物，能够有效地抑制高分子量化反应中的异质结构的产生。特别是在使用碱金属和/或碱土金属化合物作为第一催化剂时，能够充分利用这些的优异的催化能力，并且能够有效地抑制异质结构的产生。

催化剂组合物和芳香族聚碳酸酯预聚物的混合比可根据催化剂组合物和芳香族聚碳酸酯预聚物的构成等而适当选择。例如相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量1摩尔，可以混合二醇化合物使其成为0.01～1.0摩尔，更优选为0.1～1.0摩尔，进一步优选为0.1～0.5摩尔，特别优选为0.2～0.4摩尔。

在第二工序中，混合催化剂组合物和芳香族聚碳酸酯预聚物制备预聚物混合物的方法没有特别限制，可以从现有公知的制备树脂混合物的方法中适当选择。作为制备预聚物混合物的方法，例如可以列举：使用管道混合器(In-linemixer)的方法。

管道混合器为在配管线中直接混合2种以上的流体(气体和/或液体)，能够使其均质化的混合机。作为这样的管道混合器，例如可以列举：静态混合器(静止型混合器)、动态混合器、行星混合器、犁片混合器(plowblademixer)、捏合机、挤出机、双轴高速混炼机、连续式掺混机等。

作为静态混合器，可以列举：Sulzer公司制造的SulzerMixer(SMX型、SMB-H型等)、TokyoNisshinJabara株式会社制造的静态混合器(WB-32A等)、株式会社Noritakecompanylimited制造的静态混合器等。

作为捏合机，可以列举：株式会社栗本铁工所制造的KRC捏合机和KRC反应器以及ChemicalEngineering株式会社制造的NES·KO捏合机等。

作为双轴高速混炼机，可以列举：美国Farrel公司制造的FCM型混炼机、神户制钢株式会社制造的LCM型混炼机、株式会社日本制钢所制造的CIM和CPM型混炼机。

作为挤出机，可以列举：德国WernerAndPfleiderer公司制造的ZSK型双轴挤出机等。

作为连续式混合机，可以列举：ChemicalEngineering株式会社制造的NES·KO捏合机等。

第二工序中的芳香族聚碳酸酯预聚物和催化剂组合物的混合在超过200torr(26.7kPa)的压力下、优选500torr(66.7kPa)以上的压力下、更优选700torr(93.3kPa)以上的压力下、进一步优选常压(760torr、0.10MPa)下进行。若在200torr(26.7kPa)以上的压力下进行混合，则即使为沸点较低的二醇化合物，也可抑制其挥发，存在添加率(固定化率)提高的倾向。

用于本实施方式的制造方法的芳香族聚碳酸酯预聚物优选为封端末端基团的比例高且末端羟基浓度较低的物质(优选该末端羟基浓度为1,500ppm以下)。若将二醇化合物添加于这样的芳香族聚碳酸酯预聚物，则芳香族聚碳酸酯预聚物的末端与二醇化合物的反应极为迅速地进行。

在后面叙述芳香族聚碳酸酯预聚物中的封端末端基团、末端羟基浓度的详细情况。

若因断裂(分裂)反应使末端羟基浓度过度上升，则由于供给于第三工序(高分子量化工序)的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量过度降低，因此，有时分子量未充分提高(无法得到高分子量体)。或为了得到充分高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂，需要延长第三工序的反应时间(滞留时间)。若延长第三工序的反应时间(滞留时间)，则有时会N值变高、发生着色、异质结构量增加等，得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的品质降低。

因此，在高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选在将芳香族聚碳酸酯预聚物与催化剂组合物在超过200torr(26.7kPa)的压力下混合而形成预聚物混合物后、且在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，将该预聚物混合物供于第三工序中的减压条件下的连接高分子量化反应。

供给于连接高分子量化反应器时的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度优选低于1800ppm，更优选低于1600ppm。

更理想而言，优选设定第二工序的混合时间、混合温度和其它的混合条件使仅二醇化合物的一个末端与芳香族聚碳酸酯预聚物反应。即，第二工序中得到的预聚物混合物中包含芳香族聚碳酸酯预聚物、二醇化合物、该二醇化合物与芳香族聚碳酸酯预聚物反应而得到的反应物(更优选为仅二醇化合物的一个末端与芳香族聚碳酸酯预聚物反应而得到的反应物)和添加的催化剂。

另外，在上述预聚物混合物中，除上述成分外，有时还含有作为反应副产物的源自二醇化合物的环状碳酸酯或苯酚等芳香族单羟基化合物。另外，有时也含有未反应的原料单体。

第二工序中的混合时间只要为上述芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度未达到2000ppm的程度的时间就没有特别限制，可根据其它的混合条件(混合温度、混合机的种类等)适当设定。混合时间优选为7分钟以下，更优选为5分钟以下，特别优选为3分钟以下。即，在第二工序中，优选在芳香族聚碳酸酯预聚物中添加含有二醇化合物的催化剂组合物后7分钟以内、优选为5分钟以内、特别优选为3分钟以内，将得到的预聚物混合物供给于第三工序中的连接高分子量化反应器中而供于减压条件下的连接高分子量化反应。

通过缩短第二工序的混合时间，可抑制芳香族聚碳酸酯预聚物的断裂(分裂)反应的进行，在第三工序中，连接高分子量化反应更有效地进行，存在得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的品质进一步提高的倾向。

第二工序中的混合温度只要能够混合芳香族聚碳酸酯预聚物和催化剂组合物就没有特别限制。第二工序的混合温度优选为220～300℃，更优选为260～300℃。

另外，第二工序中得到的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量没有特别限制，优选为10000～40000，更优选为12000～35000(基于GPC的聚苯乙烯换算值)。

第二工序中使用的芳香族聚碳酸酯预聚物可以为芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物，也可以为市售品等。高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法除第一至第三工序外，优选还包括芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序(以下也称为第四工序)。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序优选包括将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在第二催化剂的存在下进行缩聚反应而得到芳香族聚碳酸酯预聚物的工序。

作为芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的主原料的芳香族二羟基化合物，可以列举下述通式(3)所示的化合物。

通式(3)中，2个亚苯基分别独立地可以为对亚苯基、间亚苯基或邻亚苯基中的任一者，但优选两者均为对亚苯基。

通式(3)中的R³¹和R³²分别独立地表示卤素原子、硝基、氨基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基或碳原子数6～20的芳烷基。

R³¹和R³²的优选的具体例为氟、氨基、甲氧基、甲基、环己基、苯基等。

p和q表示0～4的整数，优选表示0～2的整数。X表示单键或选自下述连接基基团组(3a)中的2价基团。在连接基团组(3a)中，R³³和R³⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基(优选为1～6)或碳原子数6～10的芳基，或者R³³与R³⁴结合而形成的脂肪族环。

作为这样的芳香族二羟基化合物，具体而言，可以列举：双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3-甲氧苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基联苯、9,9-双(4-羟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羟基苯硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、4,4’-二羟基苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二羟基苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜、2,2’-二苯基-4,4’-二羟基二苯基磺酰、2,2’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基磺酰、1,3-双{2-(4-羟苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟苯基)环己烷、1,3-双(4-羟苯基)环己烷、4,8-双(4-羟苯基)三环[5.2.1.0² _, ⁶]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二酚和1,3-双(4-羟苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。

其中，作为优选的芳香族二羟基化合物，根据作为单体的稳定性、以及容易获得其中所含的杂质的量少的芳香族二羟基化合物等理由，可以列举：2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下也称为双酚A或BPA)。上述芳香族二羟基化合物可以根据需要组合多种。

在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中，也可以根据需要与上述芳香族二羟基化合物一起并用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等二羧酸化合物，制备含有聚酯碳酸酯的芳香族聚碳酸酯预聚物。

另外，在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中，也可以并用在1分子中具有3个以上、优选3～6个官能团的多官能化合物。作为这样的多官能化合物，优选使用具有酚性羟基、羧基等的化合物等，特别优选使用1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。

作为芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的碳酸二酯，可以列举下述通式(4)所示的化合物。

在此，通式(4)中的A分别独立地为可以被取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状的1价烃基。2个A可以相同，也可以互相不同。其中，A优选为可以具有取代基的芳香族烃基。

作为碳酸二酯的具体例，可以列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(4-苯基苯基)酯等芳香族碳酸二酯。此外，也可以根据期望使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中，从反应性、得到的树脂对着色的稳定性以及成本的观点考虑，优选碳酸二苯酯。

在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中，为了在芳香族聚碳酸酯预聚物中导入封端末端基团，优选相对于芳香族二羟基化合物过量地使用碳酸二酯。更优选将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的加料比设为碳酸二酯/芳香族二羟基化合物＝1.0～1.3(摩尔比)的比率。即，碳酸二酯优选相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔以1.0～1.3摩尔的比率使用，进一步优选以1.02～1.20摩尔的比率使用，特别优选以1.02～1.15摩尔的比率使用。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应在第二催化剂的存在下进行。作为第二催化剂，可以使用作为通常聚碳酸酯制造用催化剂使用的碱性化合物催化剂等酯交换催化剂。第二催化剂的详细情况与第一工序中的第一催化剂相同。

第二催化剂优选为选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少1种，更优选为选自碳酸铯、碳酸氢钠、四苯基硼钠、苯基磷酸二钠和碳酸钾中的至少1种，进一步优选为碳酸铯和碳酸钾中的至少一者。这些第二催化剂可单独使用或组合使用2种以上。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的第二催化剂相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，例如以1×10^-6摩尔以下的比例使用，优选以1×10^-8～1×10^-6摩尔、进一步优选以1×10^-7～1×10^-6摩尔的比例使用。

第一催化剂与第二催化剂的使用量的摩尔比优选为1：9～9：1，更优选为3：7～8：2，进一步优选为4：6～7：3，特别优选为5：5～7：3。该摩尔比优选在第一催化剂与第二催化剂均为选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少1种的情况下应用。

进而，第一催化剂和第二催化剂的使用量的合计相对于芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中所使用的芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，例如为1×10^-6摩尔以下，优选为1×10^-8～1×10^-6摩尔，进一步优选为1×10^-7～1×10^-6摩尔。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序除第二催化剂(优选为选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少1种)以外，优选在助催化剂的共存下进行。通过使用助催化剂，能够更有效地制备芳香族聚碳酸酯预聚物。

作为助催化剂，优选使用酯交换催化剂中的含氮化合物。含氮化合物的详细情况如上所述。作为助催化剂，具体而言，优选使用选自氢氧化季铵类中的至少一种，更优选使用选自四烷基氢氧化铵中的至少一种，进一步优选使用四甲基氢氧化铵。

相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，助催化剂的使用量例如为1×10^-3摩尔以下，优选为1×10^-7～1×10^-3摩尔，进一步优选为1×10^-6～1×10^-4摩尔。

在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中，优选通过使主原料的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在第二催化剂的存在下、在缩聚反应器内进行缩聚反应来制造芳香族聚碳酸酯预聚物。该缩聚反应为基于酯交换反应的熔融缩聚反应。

作为实施芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序的缩聚反应器，可使用1台或2台以上的反应器。在使用2台以上的反应器的情况下，只要串联连接即可。就反应器而言，优选将2台以上、更优选2～6台、特别优选3～5台的反应器串联连接而使用。缩聚反应器可以为立式和卧式中的任一者，优选为立式。

各个缩聚反应器中可设置现有公知的搅拌叶片等搅拌装置。作为搅拌叶片的具体例，可以列举：锚型搅拌叶片、Maxblend(最大混合)叶片、双螺带型叶片等。

缩聚反应器的反应条件优选伴随缩聚反应的进行分别设定为高温、高真空、低搅拌速度。缩聚反应期间，各反应器中的平均滞留时间优选例如在添加连接剂前的反应器中控制液面水平使其为30～120分钟左右。另外，在各反应器中，在熔融缩聚反应的同时副产生的酚只要通过安装于各反应器的馏出管馏出至体系外即可。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的减压度优选为0.0075～100torr(1Pa～13.3kPa)，反应器的内部温度优选为140～300℃。

反应器的搅拌叶片的转数没有特别限定，优选保持在10～200rpm。优选一边将伴随反应进行副产生的酚等从馏出管中馏出，一边将液面水平保持一定以成为规定的平均滞留时间来进行缩聚反应。各反应器中的平均滞留时间没有特别限定，通常为30分钟～120分钟。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量没有特别限定，优选为10000～50000，更优选为15000～35000(基于GPC的苯乙烯换算值)。

芳香族聚碳酸酯预聚物优选至少一部分的末端基团被封端末端基团封端。构成封端末端基团的化合物没有特别限制，可优选使用例如芳香族单羟基化合物。由芳香族单羟基化合物构成的封端末端量在芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端量中所占的比例没有特别限制。例如为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上。

作为芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度，优选为1,500ppm以下，进一步优选为1,000ppm以下，进一步优选为750ppm以下，特别优选为500ppm以下。若为该范围内的末端羟基浓度或该范围内的封端末端量，则存在能够以良好的生产率得到足够高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的倾向。

在本说明书中，封端末端量相对于聚合物(包含芳香族聚碳酸酯预聚物和高分子量芳香族聚碳酸酯树脂)的总末端量的比例和羟基浓度可通过聚合物的¹H-NMR解析来分析。具体的¹H-NMR解析法记载于后述的实施例。另外，聚合物中的末端羟基浓度也能够通过利用Ti复合物的分光测定来测定。具体而言为依据MakromolekulareChemie88(1965)215-231中记载的方法在二氯甲烷溶液中通过由聚合物和四氯化钛形成的复合物的紫外可见分光分析(波长：546nm)测定聚合物中的末端羟基浓度(OH浓度)的方法。作为装置，例如可使用日立U-3500紫外可见分光光度计。能够以浓度已知的由BPA和四氯化钛形成的复合物的紫外可见分光分析(波长：546nm)为基准，求出聚合物中的末端羟基浓度(OH浓度)。

在此所谓的“芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量”是指若例如没有支链的聚碳酸酯(或直链状聚碳酸酯)为0.5摩尔，则总末端基量以1摩尔计算。

作为封端末端基团的具体例，可以列举：苯基、甲苯基、邻甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、联苯基、邻甲氧基羰基苯基、对异丙苯基苯基等源自芳香族单羟基化合物的末端基团。其中，优选源自与二醇化合物的连接高分子量化反应中容易从反应体系中除去的低沸点的芳香族单羟基化合物的末端基团，特别优选苯基、对叔丁基苯基等。

在熔融法中，在制造芳香族聚碳酸酯预聚物时，能够通过相对于芳香族二羟基化合物过量地使用碳酸二酯，导入封端末端基团。也取决于反应中使用的装置和反应条件，具体而言，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，使用碳酸二酯1.0～1.3摩尔，更优选使用1.02～1.20摩尔，特别优选使用1.02～1.15摩尔。由此，可得到满足上述封端末端量的芳香族聚碳酸酯预聚物。

第三工序(高分子量化工序)

在第三工序中，通过将预聚物混合物在减压条件下加热处理进行高分子量化来制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

第三工序优选在串联连接于第二工序中的混合机而设置的连接高分子量化反应器中进行。作为第三工序中所使用的连接高分子量化反应器，可使用1台或2台以上的反应器，优选为1台(单一反应器)。

第三工序中的减压条件例如为10torr(1.33kPa)以下，优选为2.0torr以下(267Pa以下)，更优选为0.01～1.5torr(1.3～200Pa)，进一步优选为0.01～1.0torr(1.3～133Pa)。

第三工序中的加热处理的温度条件例如为240～320℃，优选为260～310℃，更优选为280～310℃。

在第三工序中，连接高分子量化反应器内的氧浓度优选设为0.0001～10vol％，更优选为0.0001～5vol％。由此，能够有效地抑制二醇化合物的氧化劣化。为了得到该氧浓度条件，优选用氧浓度10vol％以下的气体(优选为氮、氩等非活性气体)置换反应器内的气体，再进行脱挥。

作为第三工序中所使用的连接高分子量化反应器，可使用卧式搅拌反应器。优选使用具有1个搅拌轴的单轴或具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，其中，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角安装的互相不连续的搅拌叶片，且将水平旋转轴的长度设为L、搅拌叶片的旋转直径设为D时的L/D为1～15，优选为2～10。更优选为上述中具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器。

另外，也可以使用以挤出机为代表的具有1个连续螺杆型的搅拌轴的单轴的、或具有多个的多轴的卧式搅拌反应器，其中，将搅拌轴的长度设为L、螺杆直径设为D时的L/D为20～100，更优选为40～80。更优选为上述中具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器。

这些卧式搅拌反应器优选均具有预聚物混合物的供给口和在其相反侧的生成的高分子量聚碳酸酯树脂的排出口。

连接高分子量化反应器中可设置现有公知的搅拌叶片等搅拌装置。作为搅拌叶片的具体例，可以列举：双轴型的搅拌叶片、桨叶片、格状叶片、眼镜状叶片、装备有螺杆的挤出机型等。

另外，上述连接高分子量化反应器中可以设置排出机。上述连接高分子量化反应器中得到的高分子量聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯共聚物)为流动性在280℃为2500Pa·s左右(或者以基于ISO1133的熔体质量流动速率计为5.3g/10分钟左右)的高粘度树脂，由于有时难以从连接高分子量化反应器中排出，所以优选使用排出装置。作为排出机的具体例，可以列举：齿轮泵、螺杆拉引机等，优选使用螺杆拉引机。

另外，对各个反应器，能够设置用于排出因反应而生成的副产物等的馏出管、冷凝器、干冰捕集器等冷凝器和回收罐等接受器、用于保持在规定的减压状态的减压装置等。

另外，在上述卧式搅拌反应器中，优选在与预聚物混合物的供给口的相反侧具有所得到的聚碳酸酯树脂的排出机。作为排出机，优选齿轮泵或螺杆拉引机，特别优选使用螺杆拉引机。

进而，作为上述旋转轴的轴封，优选采用包含机械密封的密封机构。

为了高效地除去副产生的芳香族单羟基化合物，第三工序中所使用的连接高分子量化反应器的表面更新性没有特别限制，下述数学式(II)所示的表面更新效果优选为0.01～500，进一步优选为0.01～100，特别优选为0.01～50的范围。

表面更新效果＝A×Re⁰ _. ⁵×n÷V···(II)

A：表面积(m²)

n：转数/s

V：液体容量(m³)

Re(雷诺数)：Re＝ρ×n×r²÷μ

ρ：液体密度(kg/m³)

r：搅拌机的直径(m)

μ：液体粘度(kg/m·s)

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中所使用的反应器的材质，在与其原料单体或反应混合物接触的部分(以下称为“接液部”)占总表面积的至少90％的区域中，优选为选自(a)铁的含有率为20质量％以下的金属、(b)含有1质量％以上的选自Mo、Ti、Zr和Nb中的金属的不锈钢以及(c)玻璃中的至少1种。上述材质为玻璃时，进一步优选为在50℃的纯水中浸渍了120小时时的碱金属的溶出量为15ppb/cm²以下的玻璃。

最优选高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中所使用的全部反应器的接液部由上述材质构成，但并不一定需要全部反应器的接液部由上述材质构成，优选至少第三工序中所使用的连接高分子量化反应器的接液部由上述材质构成。

另外，高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中所使用的反应器优选在其接液部占总表面积的至少90％的区域中进行有电解研磨。

最优选高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中所使用的全部反应器的接液部进行有电解研磨，但并不一定全部反应器的接液部需要进行电解研磨，优选至少第三工序中所使用的连接高分子量化反应器的接液部进行有电解研磨。

将上述优选的反应器的具体例表示如下，但本发明并不限定于这些例子。

1)具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，其中，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角安装的相互不连续的搅拌叶片，且将水平旋转轴的长度设为L、搅拌叶片的旋转直径设为D时的L/D为1～15，作为该卧式搅拌反应器的具体例，可以列举：眼镜状叶片聚合机(株式会社日立制作所制造)、ContinuousLISTKneaderReactor(LIST公司制造)、AP-Reactor(LIST公司制造)、SCR(三菱重工业株式会社制造)、KRCReactor(株式会社栗本制作所制造)。

2)具有一个搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器，其中，上述搅拌轴具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角安装的相互不连续的搅拌叶片，且将水平旋转轴的长度设为L、搅拌叶片的旋转直径设为D时的L/D为1～15，作为该卧式搅拌反应器的具体例，可以列举：ContinuousLISTKneaderReactor(LIST公司制造)。

3)具有多个连续螺杆型的搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，且将搅拌轴的长度设为L、螺杆直径设为D时的L/D为20～100，作为该卧式搅拌反应器的具体例，可以列举：双轴挤出机TEX系列(日本制钢所株式会社制造)、双轴挤出机TEM系列(东芝机械株式会社制造)、ZSK型双轴挤出机(德国WernerAndPfleiderer公司制造)。

4)具有一个连续螺杆型的搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器，且将搅拌轴的长度设为L、螺杆直径设为D时的L/D为20～100，作为该卧式搅拌反应器的具体例，可以列举：BussKoKneader(Buss公司制造)。

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法优选还包括将高分子量化工序(第三工序)中生成的至少一部分环状碳酸酯除去至反应体系外的环状碳酸酯除去工序，更优选环状碳酸酯除去工序包括将含有高分子量化工序中生成的至少一部分环状碳酸酯的馏出液除去至反应体系外的工序。

即，在高分子量化工序(第三工序)中，芳香族聚碳酸酯预聚物以二醇化合物作为连接剂进行连接而高分子量化，并且通过将该反应中副产生的环状碳酸酯的至少一部分除去至反应体系外，芳香族聚碳酸酯预聚物的高分子量化反应进一步有效地进行。

高分子量化工序(第三工序)与环状碳酸酯除去工序可以设为物理和时间上分开的工序，也可以同时进行，优选同时进行。

副产生的环状碳酸酯优选为具有下述通式(2a)所示的结构的化合物。

通式(2a)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环。作为卤素原子，优选氟原子。

R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。作为卤素原子，优选氟原子。

n为1～30、优选为1～6、更优选为1～3的整数，特别优选为1。

通式(2a)中，Ra和Rb优选各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的直链或支链的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数1～8的烷氧基，或者Ra和Rb可互相结合而形成碳原子数3～8的脂环式环。作为卤素原子，优选氟原子。

R¹～R⁴优选各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基。

n优选表示1～6的整数。

通式(2a)中，Ra和Rb更优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基。作为特别优选的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基。R¹～R⁴更优选各自为氢原子。n更优选表示1～3的整数。

作为上述通式(2a)所示的环状碳酸酯，更优选为下述通式(2b)所示的化合物。通式(2b)中，Ra和Rb分别与上述通式(2a)中的Ra和Rb相同。

作为上述环状碳酸酯的具体例，可以列举以下所示结构的化合物。

使用具有通式(1)所示的结构的二醇化合物的本实施方式的制造方法与现有的利用熔融法的聚碳酸酯的制造方法相比，具有能够高速进行高分子量化的优点。

另一方面，在本实施方式的制造方法中，伴随高分子量化反应(第三工序)的进行，有时会副产生特定结构的环状碳酸酯。而且，将副产生的环状碳酸酯除去至反应体系外后，得到具有与均聚碳酸酯树脂大致相同骨架的高分子量聚碳酸酯树脂。副产生的环状碳酸酯具有对应于高分子量化工序中使用的二醇化合物的结构，被认为是源自二醇化合物的环状物，但伴随这样的高分子量化反应副产生环状碳酸酯的反应机理尚未明确。

例如可以考虑以下的路线(1)或(2)所示的机制，但尚未明确。使用具有上述通式(1)所示的结构的二醇化合物的制造方法为：使作为连接剂的二醇化合物与芳香族聚碳酸酯预聚物进行反应，连接芳香族聚碳酸酯预聚物而高分子量化，并且除去与在此副产生的二醇化合物的结构对应的结构的环状碳酸酯的方法，只要在该范围内，则并不限定于特定的反应机理。

路线(1)：

路线(2)：

通过使用具有通式(1)所示的结构的二醇化合物的制造方法得到的高分子量化后的芳香族聚碳酸酯树脂几乎不含源自二醇化合物的结构单元，树脂的骨架与均聚碳酸酯树脂大致相同。

即，在骨架中不含源自作为连接剂的二醇化合物的结构单元，或即使含有也为极少量，因此，热稳定性极高且耐热性优异。另一方面，具有与现有的均聚碳酸酯树脂相同的骨架，并且能够具备N值低、具有异质结构的单元比例少、色调优异等优异的品质。

通过高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法得到的高分子量化后的芳香族聚碳酸酯树脂的骨架中含有源自二醇化合物的结构单元时，源自二醇化合物的结构单元量相对于高分子量化后的芳香族聚碳酸酯树脂的总结构单元量的比例为1摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下。

作为将副产生的环状碳酸酯除去至反应体系外的方法，具体而言，可以列举：将上述高分子量化工序中生成的馏出液蒸馏除去至反应体系外的方法。即，副产生的环状碳酸酯与在同工序中同样地副产生的酚等芳香族单羟基化合物和未反应的原料化合物(二醇化合物、碳酸二酯等)一起以含有这些化合物的馏出液的形式从反应体系中蒸馏除去。蒸馏除去条件没有特别限制，将该馏出液从反应体系中蒸馏除去时的反应器内的温度优选为240℃～320℃，更优选为260℃～310℃，进一步优选为280℃～310℃。

对副产生的环状碳酸酯的至少一部分进行除去。最优选除去所有副产生的环状碳酸酯，但一般而言难以完全除去。在无法完全除去时，允许在产品化的芳香族聚碳酸酯树脂中残留环状碳酸酯。产品中的残留量的优选的上限为3000ppm，更优选的上限为1000ppm，进一步优选的上限为500ppm，特别优选的上限为300ppm。

作为本实施方式的制造方法的特征之一，可以列举：能够从第三工序开始以短时间实现高分子量化。

更具体而言，根据本实施方式的制造方法，芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw_PP)与第三工序中得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)的关系可由下述数学式(IV)表示。在此，下述数学式(IV)中，k'(单位；Mw上升量/分钟)为400以上的数。

(Mw-Mw_PP)/加热时间(分钟)＝k’···(IV)

根据本实施方式的制造方法，可以将上述数学式(IV)中的数k'设为400以上，优选设为500以上。即，能够从第三工序的反应开始以短时间使分子量增加而有效地实现规定的高分子量。

本实施方式的制造方法中得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为35,000～100,000，更优选为35,000～80,000，特别优选为40,000～75,000。

具有高分子量的聚碳酸酯树脂由于熔融张力高且不易产生垂落(drawdown)，因此，适于吹塑成形、挤出成形等用途。另外，即使用于注射成形，也没有拉丝等，成形性良好。进而，得到的成形品的机械物性、耐热性、耐有机溶剂性等物性优异。

在本实施方式的制造方法中得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂中，下述数学式(I)所示的N值(结构粘性指数)优选为1.30以下，更优选为1.28以下，进一步优选为1.25以下，特别优选为1.22以下。

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)···(I)

上述数学式(I)中，Q160值表示在280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔体流动体积(ml/sec)((株)岛津制作所制：使用CFT-500D型测定(以下同样)，由冲程＝7.0～10.0mm算出)，Q10值表示在280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔体流动体积(ml/sec)(由冲程＝7.0～10.0mm算出)。另外，喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

结构粘性指数“N值”为芳香族聚碳酸酯树脂的支化度的指标。通过本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚脂的N值低，支链结构的含有比例少，直链结构的比例高。芳香族聚碳酸酯树脂通常在相同的Mw下即使增加支链结构的比例，流动性也存在变高(Q值变高)的倾向，但通过本实施方式的连续制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂可在保持较低N值的状态下实现高流动性(高Q值)。

另外，通过本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂具有良好的色相。

芳香族聚碳酸酯树脂的色相评价通常以YI值表示。通常由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的YI值，显示为0.8～1.0。另一方面，通过熔融聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的高分子量体因品质伴随制造工序而降低，YI值显示为1.7～2.0。然而，通过本实施方式的制造方法得到的高分子量化芳香族聚碳酸酯树脂的YI值显示与通过界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯同等的YI值，未发现色相的变差。

另外，通过本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂具备具有异质结构的结构单元的含量少的优异品质。具有异质结构的结构单元是指具有有可能带来不理想的作用效果的某种结构的结构单元，例如可以列举：现有的通过熔融法得到的聚碳酸酯中大量含有的分支点结构单元等。具有异质结构的结构单元在聚碳酸酯树脂的骨架中，可以为以重复结构存在的情况、随机存在的情况中的任一种情况。

芳香族聚碳酸酯树脂中的异质结构量以后述的PSA计，在总结构单元中优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下。

通过本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂中所含的末端羟基浓度没有特别限制，可根据目的等适当选择。末端羟基浓度例如为1000ppm以下，优选为600ppm以下。

在高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，可包括在分子量提高后的芳香族聚碳酸酯树脂中添加催化剂的失活剂的工序。一般而言，优选实施通过添加公知的酸性物质来进行催化剂的失活的方法。作为这些物质(催化剂失活剂)，具体而言，可以列举：对甲苯磺酸等芳香族磺酸、对甲苯磺酸丁酯等芳香族磺酸酯类、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐等芳香族磺酸盐、硬脂酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲苯磺酰氯、苄基氯等有机卤化物、二甲基硫酸等烷基硫酸盐、磷酸类、亚磷酸类等。

其中，可优选使用选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵盐中的催化剂失活剂。

催化剂失活剂的添加可在上述高分子量化反应结束后以现有公知的方法在聚碳酸酯树脂中混合。例如以转鼓式混合机或亨舍尔混合机、螺带式混合机、超级搅拌机作为代表的高速搅拌机进行分散混合后，适当选择挤出机、班伯里混炼机、辊等进行熔融混炼的方法。

催化剂失活后，也可以设置在0.013～0.13kPa(0.1～1torr)的压力、200～350℃的温度下脱挥除去高分子量芳香族聚碳酸酯树脂中的低沸点化合物的工序，为此，适合使用具备桨叶片、格状叶片、眼镜状叶片等表面更新能力优异的搅拌叶片的卧式装置或者薄膜蒸发器。

优选具有聚合物密封且具有排气口结构的双轴挤出机或者卧式反应机。

进而，在高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，可包括添加耐热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改良材料、防静电剂等的工序。

作为耐热稳定剂，可使用三苯基膦(P-Ph₃)等公知的物质。

作为抗氧化剂，可使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。其中，优选为三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯。

这些添加剂与催化剂失活剂同样地可通过现有公知的方法在聚碳酸酯树脂中混合。例如将各成分以转鼓式混合机或亨舍尔混合机、螺带式混合机、超级搅拌机作为代表的高速搅拌机进行分散混合后，适当选择挤出机、班伯里混炼机、辊等进行熔融混炼的方法。添加剂的添加工序可以与催化剂失活剂同时也可以不同时。

通过本实施方式的制造方法，在通过将芳香族聚碳酸酯预聚物与含有二醇化合物和第一催化剂的催化剂组合物预先在混合机内混合后，供给于连接高分子量化反应器进行连接高分子量化反应来制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的方法中，通过预先将第一催化剂添加于二醇化合物中，能够精度良好地稳定供给第一催化剂，且能够进一步抑制自然产生的熔融法特有的异质结构量。由此，能够通过熔融法高效地制造N值低、色调良好且异质结构的增加被极力抑制的高品质的高分子量聚碳酸酯树脂。

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法可以以批式实施，也可以以连续式实施。以下，参照附图更具体地说明以连续式进行的制造方法的一个例子，但本发明并不限定于该例。需要说明的是，在图1中，将第一工序作为连接剂制备工序，将第二工序作为以混合器6Mix实施的工序，将第三工序作为连接聚合工序。另外，将芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序(第四工序)作为缩聚工序。

在图1所示的连续制造方法的一个例子中，经由如下工序(A)～工序(C)制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂：首先在制备作为主原料的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的主原料制备工序以及在熔融状态下使这些原料进行缩聚反应而生成芳香族聚碳酸酯预聚物的缩聚工序(芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序(第四工序)，以下也称为工序(A))之后，在工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加连接剂制备工序(第一工序)中混合二醇化合物(连接剂)和第一催化剂而得到的催化剂组合物，制成预聚物混合物的工序(第二工序，以下也称为工序(B))和将工序(B)中得到的预聚物混合物在减压条件下进行连接高分子量化反应的工序(第三工序，以下也称为工序(C))。

然后，停止反应，经由使聚合反应液中的未反应原料和反应副产物脱挥除去的工序(无图示)和/或添加热稳定剂、脱模剂、色剂等的工序(无图示)、和将得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂形成为规定粒径的粒料的工序(无图示)，形成高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的粒料。

图1所示的制造方法采用多阶段反应工序，分别使用不同的反应器实施工序(A)和工序(C)。实施工序(A)的缩聚反应器和实施工序(C)的连接高分子量化反应器(酯交换反应器)经由实施工序(B)的混合机串联连接。就供于工序(B)的催化剂组合物而言，优选用另一反应器使二醇化合物熔融，然后以碱金属化合物和/或碱土金属化合物等酯交换催化剂的水溶液和/或有机溶液的形式添加、混合或分散后，进行脱水处理和/或脱挥处理。

工序(A)的缩聚反应器可由单一反应器构成，也可以由串联连接的多个反应器构成。优选串联连接2台以上、优选2～6台反应器。

另一方面，工序(C)的连接高分子量化反应器可由单一反应器构成，也可以由串联连接的多个反应器构成，优选由1台(单一反应器)构成。

制备供于工序(B)的催化剂组合物的反应器为了连续地进行反应，优选装备2台以上。

在主原料制备工序中，制备作为主原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯。

作为主原料制备工序中使用的装置，设有原料混合槽(图1中，1Ra和1Rb)和用于将制备的原料供给于缩聚工序的原料供给泵(图1中，1P)。在氮气气氛下，从供给口1Ma和1Mb将作为主原料的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在熔融状态下连续地供给到原料混合槽1Ra和1Rb中。在原料混合槽1Ra和1Rb中，在氮气气氛下将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯以规定摩尔比(优选为碳酸二酯/芳香族二羟基化合物＝1.0～1.3(摩尔比))混合和熔融，制备原料混合熔融液。原料混合槽1Ra和1Rb的规格没有特别限制，可使用现有公知的原料混合槽。例如可使用设有Maxblend搅拌叶片(图1中，1Ya和1Yb)的原料混合槽。

另外，为了进行连续制造，如图1所示，优选在主原料制备工序设置2个混合槽。通过设置2个混合槽，能够交替进行混合和熔融，且能够切换阀1Bp而连续地向反应釜3R供给。

作为实施工序(A)的缩聚反应器，可使用1或2个以上的反应器。在使用2个以上的反应器的情况下，串联连接。优选将2台以上、更优选2～6台、特别优选3～5台的反应器串联连接而使用。缩聚反应器可以为立式和卧式中的任一者，优选为立式。

例如，在图1中，设有第1立式搅拌反应器3R、第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R和第4立式搅拌反应器6R作为工序(A)的缩聚反应器。

各个缩聚反应器中可设置现有公知的搅拌叶片等搅拌装置。作为搅拌叶片的具体例，可以列举：锚型搅拌叶片、Maxblend叶片、双螺带型叶片等。

例如分别在图1的第1立式搅拌反应器3R、第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R中设有Maxblend叶片3Y、4Y、5Y，且在第4立式搅拌反应器6R中设有双螺带型叶片6Y。

另外，在各个反应器中，可设置预热器、齿轮泵、用于排出因缩聚反应而生成的副产物等的馏出管、冷凝器、干冰捕集器等冷凝器和回收罐等接受器、用于保持在规定的减压状态的减压装置等。

另外，一系列的连续制造方法中所使用的反应器均开始调整以达到预先设定的范围的内部温度和压力。

在使用图1所示的制造装置的连续制造方法的例子中，首先将串联连接的5台反应器(工序(A)：第1立式搅拌反应器3R、第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R、第4立式搅拌反应器6R，工序(B)：混合机(6Mix)，工序(C)：第5卧式搅拌反应器7R)预先设定为对应各自反应(熔融缩聚反应和连接高分子量化反应)的内部温度和压力。

例如，在图1的装置中，设有3H、4H、5H、6H的预热器和3P、4P、5P、6P的齿轮泵。另外，在4台反应器中安装有馏出管3F、4F、5F、6F。馏出管3F、4F、5F、6F分别连接于冷凝器3C、4C、5C、6C，另外，各反应器通过减压装置3V、4V、5V、6V保持在固定的减压状态。

缩聚反应器中的反应条件在缩聚反应进行的同时分别设定为高温、高真空、低搅拌速度。缩聚反应期间，各反应器中的平均滞留时间例如在添加连接剂前的反应器中控制液面水平以成为30～120分钟左右。另外，在各反应器中，在熔融缩聚反应的同时副产生的酚通过安装于各反应器的馏出管3F、4F、5F、6F馏出至体系外。工序(A)中的减压度优选为0.0075～100torr(1Pa～13.3kPa)，反应器的内部温度优选为140～300℃。

更具体而言，在图1所示的方法中，以4台反应器(第1～第4立式搅拌反应器)进行工序(A)，通常设定为如下的温度和压力。以下，还一同记载与工序(A)的4台反应器串联连接的工序(B)的混合机和工序(C)的连接高分子量化反应器(第5卧式搅拌反应器)。

(预热器1H)180℃～230℃

(第1立式搅拌反应器3R)

内部温度：150℃～250℃、压力：200torr(26.6kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器3H)200℃～250℃

(第2立式搅拌反应器4R)

内部温度：180℃～250℃、压力：100torr(13.3kPa)～200torr(26.6kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器4H)230℃～270℃

(第3立式搅拌反应器5R)

内部温度：220℃～270℃、压力：1torr(133Pa)～100torr(13.3kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器5H)230℃～270℃

(第4立式搅拌反应器6R)

内部温度：220℃～280℃、压力：0.0075torr(1Pa)～1torr(133Pa)、加热介质的温度220℃～300℃

(预热器6H)270℃～340℃

(混合机6Mix)

内部温度：220℃～300℃、压力：200torr(26.6kPa)～3700torr(0.5MPa)、加热介质的温度220℃～320℃

(第5卧式搅拌反应器7R)

内部温度：260℃～340℃、压力：10torr以下(1333Pa以下)、加热介质的温度260℃～340℃

接着，本实施方式的连续制造方法中所使用的全部反应器的内部温度和压力到达各自的设定值的-5％～+5％的范围内后，另外，原料混合槽1R(1Ra和1Rb)中制备的原料混合熔融液经由原料供给泵1P、预热器1H连续地供给到第1立式搅拌反应器3R内。另外，在原料混合熔融液的供给开始的同时，催化剂从原料混合熔融液的移送配管中途的催化剂供给口1Cat连续地供给到第1立式搅拌反应器3R内，开始基于酯交换反应的熔融缩聚。

反应器的搅拌叶片的转数没有特别限定，优选保持在200～10rpm。将伴随反应的进行副产生的酚从馏出管中馏出，同时将液面水平保持一定以成为规定的平均滞留时间来进行缩聚反应。各反应器中的平均滞留时间没有特别限定，通常为30分钟～120分钟。

例如在图1的制造装置中，在第1立式搅拌反应器3R内，在氮气氛下，例如设为温度200℃、压力200torr(27kPa)，将Maxblend叶片3Y的转数保持在160rpm，进行熔融缩聚。然后一边将副产生的酚从馏出管3F中馏出，一边将液面水平保持一定使平均滞留时间为60分钟，进行缩聚反应。

然后，聚合反应液从第1立式搅拌反应器3R的槽底由齿轮泵3P排出，依次通过预热器3H向第2立式搅拌反应器4R、接着由齿轮泵4P通过预热器4H向第3立式搅拌反应器5R、然后由齿轮泵5P通过预热器5H向第4立式搅拌反应器6R连续地供给，进行缩聚反应而生成芳香族聚碳酸酯预聚物。

缩聚反应器(工序(A)中使用多个反应器时为其中最后的反应器)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物被供给至工序(B)的混合机。另一方面，在连接剂制备装置中被熔融、混合催化剂溶液后、在减压下进行脱水或脱挥处理得到的催化剂组合物从连接剂供给装置中直接供给(送液)至混合机。供给至混合机的芳香族聚碳酸酯预聚物与催化剂组合物在混合机内混合，以预聚物混合物的形式连续供给至工序(C)的连接高分子量化反应器中。

例如，在图1所示的制造装置中，从第4立式搅拌反应器6R中排出的预聚物由齿轮泵6P，通过预热器6H依次连续地供给至混合机6Mix。

将含有第一催化剂和二醇化合物(连接剂)的催化剂组合物供给于工序(B)的混合机时，预先在连接剂制备槽等中制备后进行供给。例如在连接剂制备装置(2Ra、2Rb)中将二醇化合物熔融制成液状。此时，二醇化合物的粘度优选设为0.1～10000P(poise；0.01～1000Pa·s)，更优选设为1～100P(poise；0.1～10Pa·s)。通过将二醇化合物的粘度设在该范围内，能够稳定且定量地进行向连接高分子量化反应器的供给，能够均匀且迅速地进行与芳香族聚碳酸酯预聚物的反应。进而，通过催化剂溶液导入管线(2Cata、2Catb)导入催化剂溶液(水溶液和/或有机溶液)。通过搅拌叶片(2Ya、2Yb)搅拌，催化剂被混合或分散，通过脱水或脱挥管线(2Fa、2Fb)从催化剂组合物中除去水和/或有机溶剂。催化剂组合物优选以熔融状态进行脱水处理或脱挥处理。脱水处理或脱挥处理为了在不影响连接高分子量化反应的程度下进行脱水，例如在300torr(40kPa)以下、优选100torr(13.3kPa)以下、更优选为0.01torr(1.3Pa)以上且100torr(13.3kPa)以下的减压下进行。脱水处理的温度由于熔融粘度根据二醇化合物种类不同而不同，因此，优选的温度设定根据二醇化合物而异，在二醇化合物的熔点以上、优选熔点以上且比熔点高80℃的温度以下、更优选熔点以上且比熔点高50℃的温度以下的温度范围内进行。脱水处理的标准没有特别限制，优选脱水处理后的催化剂组合物中的水分含量为3质量％以下、更优选为1质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。通过该操作，能够进一步定量地稳定供给催化剂组合物。

例如在使用2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPG)作为连接剂的二醇化合物时，BEPG的熔点为43℃左右，因此，例如在75～80℃熔融，添加规定量的催化剂水溶液后，一边进行搅拌，一边以1torr、30分钟左右为标准进行脱水。

连接剂制备装置(2Ra、2Rb)为能够加热至50～200℃的装置，连接剂制备装置(2Ra、2Rb)中所具备的搅拌叶片(2Ya、2Yb)除锚型叶片、桨叶片、涡轮(turbine)叶片、锚型搅拌叶片、Maxblend搅拌叶片、螺带型搅拌叶片、格状叶片等一般的搅拌叶片以外，只要能够搅拌就不拘于形状。

另外，在连续制造方法中，如图1所示，优选在连接剂制备工序中设置2个连接剂制备装置。通过设置2个连接剂制备装置，能够交替进行混合和熔融，切换阀2Bp，将催化剂组合物经由连接剂定量供给泵2P连续供给至混合机6Mix。

从混合机6Mix排出的预聚物混合物依次连续地供给至第5卧式搅拌反应器7R，在第5卧式搅拌反应器7R内，在适于进行连接高分子量化反应的温度、压力条件下进行连接高分子量化反应。副产生的酚和一部分未反应单体经由排出用导管7F除去至体系外。

为了防止催化剂组合物的固化，催化剂组合物的供给管线(送液配管)、阀和泵等设备可使用内侧为催化剂组合物、外侧为热介质流动的双重管和夹套式，进一步优选使用全夹套式的阀和泵等设备。

在工序(C)中，连接高分子量化反应器中的反应混合物的滞留时间(供给预聚物混合物后，至得到的高分子量聚碳酸酯树脂排出为止的时间)存在依赖于使用的反应装置(反应器)的倾向，无法一概而论，优选为60分钟以下，更优选为1～60分钟，进一步优选为5～60分钟，进一步优选为20～60分钟，进一步优选为25～60分钟，特别优选为30～60分钟。

根据本实施方式的制造方法，预先在混合机内混合芳香族聚碳酸酯预聚物和催化剂组合物后，连续供给至连接高分子量化反应器中进行连接高分子量化反应，由此能够精度良好地稳定供给催化剂组合物，且能够进一步抑制自然产生的熔融法特有的异质结构量。由此，能够通过熔融法制造N值低、色调良好且异质结构的增加被极力抑制的高品质的高分子量聚碳酸酯树脂。

工序(C)中的反应条件设定为在高温、高真空下，通过选择适当的聚合装置和搅拌叶片，能够确保高界面更新性。

工序(C)中的连接高分子量化反应器内的反应温度例如为240～320℃，优选为260～310℃，更优选为280～310℃的范围，反应压力为10torr以下(1333Pa以下)，优选为2.0torr以下(267Pa以下)，更优选为0.01～1.5torr(1.3～200Pa)，进一步优选为0.01～1.0torr(1.3～133Pa)。因此，搅拌轴的密封优选采用包含机械密封的密封机构。

在工序(C)中，连接高分子量化反应的反应混合物的平均滞留时间优选控制液面水平使其优选为60分钟以下，更优选为1～60分钟，进一步优选为5～60分钟，进一步优选为20～60分钟，进一步优选为25～60分钟，特别优选为30～60分钟。另外，在反应器中，使副产生的酚从馏出管中馏出。

另外，在图1所示的制造装置中，从分别安装于第1立式搅拌反应器3R和第2立式搅拌反应器4R的冷凝器3C、4C中连续地液化回收酚等副产物。冷凝器3C、4C分别分为2个以上的冷凝器，将最接近反应器的冷凝器中冷凝的馏出物的一部分或全部回流至第1立式搅拌反应器3R、第2立式搅拌反应器4R，则原料摩尔比的控制变得容易，故优选。此外，在分别安装于第3立式搅拌反应器5R、第4立式搅拌反应器6R和第5卧式搅拌反应器7R的冷凝器5C、6C、7C的下游侧设置有冷却捕集器(无图示)，可连续地固化回收副产物。

另外，所回收的副产物随后可经由水解、精制等工序进行再利用(回收)。作为主要的副产物，可以列举：酚等芳香族单羟基化合物、未反应的二醇化合物和源自二醇化合物的环状碳酸酯等。特别是酚在回收后，可供给至碳酸二苯酯制造工序中进行再利用。另外，在副产生源自二醇化合物的环状碳酸酯时，该环状碳酸酯也可同样地进行回收、再利用。

如上所述，在图1所示的连续制造装置中，在5台反应器的内部温度和压力到达规定数值后，经由预热器连续供给原料混合熔融液和催化剂，开始基于酯交换反应的熔融缩聚。因此，各反应器中的聚合反应液的平均滞留时间从熔融缩聚开始后，与稳定运转时相同。进而，由于用酯交换反应速度快的二醇化合物将低分子量的预聚物彼此连接，以短时间进行高分子量化，因此，不会受到必要以上的热经历，不易引起支化。另外，色调也良好。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例中的物性值的测定如下进行。

(1)重均分子量：

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，为从预先制作的标准聚苯乙烯标准曲线求出的聚苯乙烯换算重均分子量。

首先，使用分子量已知(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造、“PStQuickMP-M”)制作标准曲线。由测定的标准聚苯乙烯绘制各峰的溶出时间和分子量值，利用3次式进行近似，作为校正曲线。重均分子量(Mw)由以下的计算式求得。

Mw＝Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i)

在此，i表示分割分子量M时的第i个分割点、W_i表示第i个重量、M_i表示第i个分子量。另外，所谓分子量M表示在与校正曲线的相同溶出时间下的聚苯乙烯分子量值。

[测定条件]

装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC

柱：保护柱：TSKguardcolumnSuperMPHZ-M×1根

分析柱：TSKgelSuperMultiporeHZ-M×3根

溶剂：HPLC级氯仿

注入量：10μL

试样浓度：0.2w/v％HPLC级氯仿溶液

溶剂流速：0.35ml/min

测定温度：40℃

检测器：RI

(2)末端苯基量和末端苯基浓度：

将树脂样品0.05g溶解于1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，在23℃使用核磁共振分析装置在以下的条件下测定¹H-NMR光谱，算出预聚物(PP)的末端苯基量。

[测定条件]

装置：日本电子JEOLLA-500(500MHz)

测定核：¹H

relaxationdelay(弛豫延迟)：1s

x_angle(x_角度)：45deg

x_90_width(x_90_宽度)：20us

x_plus：10us

scan:500times(扫描：500次)

[计算方法]

由7.4ppm左右的末端苯基和7.0～7.3ppm附近的亚苯基(源自BPA骨架)的积分比，求出PP的末端苯基量和末端苯基浓度。

(3)末端羟基浓度：

将树脂样品0.05g溶解于1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，在23℃使用核磁共振分析装置在与上述相同的条件下测定¹H-NMR，测定预聚物(PP)和高分子量化后的聚碳酸酯(PC)中的末端羟基浓度(OH浓度)。

[计算]

由4.7ppm的羟基峰和7.0～7.5ppm附近的苯基和亚苯基(末端苯基和源自BPA骨架的亚苯基)的积分比，算出PP和高分子量化后的PC中的末端羟基浓度(OH浓度)。

(4)N值：

由下述数学式计算。

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)···(I)

Q160值是在280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔体流动体积(ml/sec)，使用(株)岛津制作所制造：CFT-500D型测定，由冲程＝7.0～10.0mm算出。使用喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

Q10值是在280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔体流动体积(ml/sec)，使用(株)岛津制作所制造：CFT-500D型测定，由冲程＝7.0～10.0mm算出。使用喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

(5)YI值(黄色度)：

是指色相从无色或白色向黄色方向偏离的程度。将树脂样品6g溶解于60ml的二氯甲烷，以液状使用分光色差仪(日本电饰工业股株式会社制造：SE2000)依据JISK7105的标准测定。

(6)异质结构量：

将树脂样品0.05g溶解于1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，在23℃使用核磁共振分析装置在与上述相同的条件下使用¹H-NMR测定高分子量化后的聚碳酸酯(PC)中的异质结构量。具体而言，通过文献Polymer42(2001)7653-7661中的P.7659所记载的¹H-NMR的归属，由Ha和Hb的存在比，测定以下的异质结构(PSA)量。

[计算]

由上述异质结构单元中的Ha(8.01ppm附近)和Hb(8.15ppm附近)的信号与7.0～7.5ppm附近的苯基和亚苯基(末端苯基和源自BPA骨架的亚苯基)的信号的积分比，算出异质结构量。

[实施例1]

通过具有图1所示的主原料制备槽2台(1Ra、1Rb)、连接剂制备槽2台(2Ra、2Rb)、立式搅拌反应器4台(3R～6R)和卧式搅拌反应器1台(7R)的连续制造装置，在以下的条件下制造聚碳酸酯树脂。

首先将各反应器和各预热器预先设定为对应以下所示的反应条件的内部温度、压力。

(预热器1H)225℃

(第1立式搅拌反应器3R)

内部温度：215℃、压力：200torr(26.6kPa)、加热介质的温度245℃

(预热器3H)235℃

(第2立式搅拌反应器4R)

内部温度：225℃、压力：150torr(20kPa)、加热介质的温度255℃

(预热器4H)245℃

(第3立式搅拌反应器5R)

内部温度：235℃、压力：100torr(13.3kPa)、加热介质的温度265℃

(预热器5H)270℃

(第4立式搅拌反应器6R)

内部温度：260℃、压力：0.1torr(13.3Pa)、加热介质的温度280℃

在氮气气氛下，在主原料制备槽1Ra和1Rb中，以原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.125的方式随时混合碳酸二苯酯和双酚A，制备熔融混合物，将得到的熔融混合物以24.05kg/hr的流量连续供给至第1立式搅拌反应器3R，以第1立式搅拌反应器3R中的平均滞留时间为60分钟的方式控制在槽底部的聚合物排出管线设置的阀开度，同时将液面水平保持一定。此时，由1Cat以相对于1摩尔BPA为0.25×10^-6mol的比例(2.6ml/hr)添加作为第二催化剂的0.005mol/L的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液。

从第1立式搅拌反应器3R的槽底排出的聚合反应液接着被连续供给至第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R、第4立式搅拌反应器6R、混合机6Mix。

同时，在具备锚型叶片的连接剂制备槽中，将二醇化合物(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG)5000g在75～80℃加热熔融，添加作为第一催化剂的0.005mol/L的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液102ml，再以0.1torr进行脱水处理(最终水分含量0.03质量％)，制备催化剂组合物。

将预聚物(PP)以流速13200g/hr供给至混合机6Mix，同时用定量泵以125g/hr(相对于PP的总末端量(封端末端苯基量)1摩尔为0.25摩尔)的流量从连接剂制备槽(2Ra、2Rb)将含有如上制备的熔融粘度40P(poise)的催化剂的二醇化合物连续供给至混合机6Mix。此时，第一催化剂的添加量相对于构成预聚物的1摩尔BPA为0.25×10^-6mol的比例。另外，预热器6H的温度为290℃，混合机6Mix的温度为280℃，压力为760torr(0.10MPa)，加热介质的温度为290℃。

连续供给至混合机6Mix的PP的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为31000，末端苯基浓度为5.9mol％，末端羟基浓度为230ppm。

从催化剂组合物添加于PP至供于减压条件下的连接高分子量化(酯交换)反应为止的时间为3分钟。

在第5卧式搅拌反应器7R中，从混合机6Mix以流速13325g/hr供给PP混合物。此时的第5卧式搅拌反应器7R的器内压力设定为0.5torr(66.7Pa)的减压条件，但减压度如所设定的压力，能够没有变动地稳定运转。另外，加热介质的温度设定为320℃，内温度(反应温度)设定为310℃。

在聚合反应(高分子量化反应)期间，以各立式反应器中的平均滞留时间为60分钟，第5卧式搅拌反应器7R的平均滞留时间为60分钟的方式控制液面水平，另外，与聚合反应同时进行副产生的酚的馏出。第5卧式搅拌反应器7R的搅拌叶片7Y以20rpm进行搅拌。

用混合机6Mix进行混合后得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为200ppm，聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为27000。

以第5卧式搅拌反应器7R在反应温度310℃、压力0.5torr进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为59000，添加催化剂组合物后至第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止期间，滞留时间每1分钟的Mw上升量为533。另外，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.21，末端羟基浓度为330ppm，YI值为1.1，异质结构(PSA)量为700ppm。

实施例1中使用的反应器如下所述。

第1～第4立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第1～第3立式搅拌反应器为Maxblend叶片

第4立式搅拌反应器为双螺带型叶片

混合机(管道混合器)

株式会社栗本铁工所制造S1KRC反应器

尺寸：L/D＝10.2、主体有效容积＝0.12L

催化剂组合物的送液泵

富士Techno工业株式会社制连续无脉冲定量泵

送液配管

双重管保温(机械密封)

第5卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

设备种类：眼镜状叶片聚合机、有效容积＝13L

材质：SUS316L电解研磨

排出机：螺杆型拉引机

反应器内的氧浓度的调整方法；利用氮的加压脱气置换

反应混合物的滞留时间为反应混合物从卧式搅拌反应器的芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口至所制造的高分子量聚碳酸酯树脂的出口为止的平均滞留时间。

在实施例1中，在开始连续制造前，预先将13200g的预聚物(PP)混合物填充于上述第5卧式搅拌反应器后，将液面保持一定，作为在反应器内PP混合物滞留60分钟的条件，将齿轮泵6P与螺杆型拉引机7P设定为13200g/hr的流速，通过示踪剂实测滞留时间并确认。

[实施例2]

通过与实施例1同样的装置，在以下的条件下制造聚碳酸酯。首先，将各反应器和各预热器预先设定为对应于与实施例1同样的反应条件的内部温度、压力。

在氮气气氛下，在主原料制备槽1Ra和1Rb中，以原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.110的方式随时混合碳酸二苯酯和双酚A，制备熔融混合物，将得到的熔融混合物以24.07kg/hr的流量连续供给至第1立式搅拌反应器3R，以第1立式搅拌反应器3R中的平均滞留时间为60分钟的方式控制在槽底部的聚合物排出管线设置的阀开度，同时将液面水平保持一定。此时，由1Cat以相对于1摩尔BPA为0.17×10^-6mol的比例添加作为第二催化剂的0.005mol/L的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液和以相对于1摩尔BPA为20×10^-6mol的比例(1.7ml/hr)添加作为助催化剂的0.59mol/L的四甲基氢氧化铵(Me₄NOH)水溶液。

从第1立式搅拌反应器3R的槽底排出的聚合反应液接着被连续供给至第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R、第4立式搅拌反应器6R、混合机6Mix。

同时，在具备锚型叶片的连接剂制备槽中，将二醇化合物(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG)5320g在75～80℃加热熔融，添加作为第一催化剂的0.005mol/L的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液136ml，再以0.1torr进行脱水处理(最终水分含量0.03质量％)，制备催化剂组合物。

将预聚物(PP)以流速13280g/hr供给至混合机6Mix，同时以定量泵以133g/hr(相对于PP的总末端量(封端末端苯基量)1摩尔为0.25摩尔)的流量从连接剂制备槽(2Ra、2Rb)将含有如上制备的熔融粘度40poise的催化剂的二醇化合物连续供给至混合机6Mix。此时，第一催化剂的添加量相对于构成预聚物的BPA1摩尔为0.25×10^-6mol的比例。

连续供给至混合机6Mix的PP的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为25000，末端苯基浓度为6.3mol％，末端羟基浓度为150ppm。

从催化剂组合物添加于PP至供于减压条件下的连接高分子量化(酯交换)反应为止的时间为3分钟。

在第5卧式搅拌反应器7R中，从混合机6Mix以流速13413g/hr供给PP混合物。此时的第5卧式搅拌反应器7R的器内压力设定为0.5torr的减压条件，但减压度如所设定的压力，能够没有变动地稳定运转。另外，加热介质的温度设定为310℃，内温度(反应温度)设定为300℃。

在聚合反应(高分子量化反应)期间，以各立式反应器中的平均滞留时间为60分钟、第5卧式搅拌反应器7R的平均滞留时间为60分钟的方式控制液面水平，另外，与聚合反应同时进行副产生的酚的馏出。第5卧式搅拌反应器7R的搅拌叶片7Y以20rpm进行搅拌。

用混合机6Mix进行混合后得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为250ppm，聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为23000。

以第5卧式搅拌反应器7R在反应温度300℃、压力0.5torr进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为57000，添加催化剂组合物后至第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止期间，滞留时间每1分钟的Mw上升量为567。另外，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.21，末端羟基浓度为430ppm，YI值为1.1，异质结构(PSA)量为300ppm。

实施例2中使用的反应器与实施例1中使用的反应器相同。

在实施例2中，在开始连续制造前，预先将13280g的预聚物(PP)混合物填充于上述第5卧式搅拌反应器后，将液面保持一定，作为在反应器内PP混合物滞留60分钟的条件，将齿轮泵6P与螺杆型拉引机7P设定为13280g/hr的流速，通过示踪剂实测滞留时间并确认。

由表1可知，在采用本实施方式的方法时，能够稳定供给催化剂组合物，其结果装置能够稳定运转。进而，可得到能够达到期望的高分子量、并且异质结构量得到抑制、N值低、YI值低，且色相良好的聚碳酸酯树脂。

[比较例1]

另外，在第四工序(工序(A))中以0.5×10^-6mol/BPA添加作为催化剂的碳酸铯(Cs₂CO₃)，未向二醇化合物添加催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，结果得到了异质结构量多的聚碳酸酯树脂。

[比较例2]

另外，未向二醇化合物添加催化剂，未进行脱水处理，除此以外，与实施例1同样地操作，结果第三工序的减压度不稳定，难以稳定运转。

[表1]

(*1)相对于PP的总末端量1摩尔的摩尔数

工业上的可利用性

根据本发明，在包括使芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物进行连接高分子量化反应的工序的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，通过将催化高分子量化反应的催化剂作为与二醇化合物混合得到的催化剂组合物的形式供给，能够有效地抑制异质结构的产生，能够经济上有利地制造N值低、色相良好的优异品质的高分子量聚碳酸酯树脂。

Claims (14)

1.一种高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，包括：

混合下述通式(1)所示的二醇化合物和第一催化剂，得到催化剂组合物的工序；

混合催化剂组合物和芳香族聚碳酸酯预聚物，得到预聚物混合物的工序；和

将预聚物混合物在减压条件下进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯的高分子量化工序，

通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，Q表示由选自脂肪族烃基、芳香族烃基、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成且可以具有取代基的2价基团或单键。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述催化剂组合物经过脱水处理或脱挥处理。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

第一催化剂为选自碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

还包括使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物在第二催化剂的存在下进行缩聚反应，得到芳香族聚碳酸酯预聚物的工序。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：

第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为1：9～9：1。

6.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于：

第一催化剂和第二催化剂的合计量相对于芳香族二羟基化合物1摩尔为1×10^-6摩尔以下。

7.如权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：

得到芳香族聚碳酸酯预聚物的工序在助催化剂的共存下进行。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述二醇化合物由下述通式(1a)表示，

通式(1a)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，n表示0～30的整数。

9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述二醇化合物由下述通式(1b)表示，

通式(1b)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于：

所述二醇化合物选自2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇和2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇。

11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：

还包括将所述高分子量化工序中生成的至少一部分环状碳酸酯除去至反应体系外的环状碳酸酯除去工序。

12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于：

所述环状碳酸酯除去工序为将含有所述高分子量化工序中生成的至少一部分环状碳酸酯的馏出液除去至反应体系外的工序。

13.如权利要求11或12所述的制造方法，其特征在于：

所述环状碳酸酯为下述通式(2a)所示的化合物，

通式(2a)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，n表示0～30的整数。

14.如权利要求11或12所述的制造方法，其特征在于：

所述环状碳酸酯为下述通式(2b)所示的化合物，

通式(2b)中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数6～30的芳基或可以含有氧原子或卤素原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以互相结合而形成环。