JP5079323B2 - 高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを混合する工程が、固体及び液体からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態の芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を、不活性ガス存在下で、溶融状態のジアリールカーボネートに溶解させることを特徴とする高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。本発明の方法によると、着色が無く、末端水酸基比率と分子量の変動の少ない高品質芳香族ポリカーボネートを効率よく得ることができる。

近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。

このような問題を解決するために、ホスゲンの替わりにジアリールカーボネートやジアルキルカーボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が数多く提案されている。ジアルキルカーボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法として、（ｉ）ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による方法や（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、（ｉｉ）ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応による方法（特許文献４参照）等が提案されている。このジアルキルカーボネートを用いる方法では、反応の際に、重合系内から脂肪族モノヒドロキシ化合物やその誘導体、及びジアルキルカーボネート等が蒸溜塔の塔頂溜分として溜出するが、これらは通常常温で液体であるため、上記ジアリールカーボネートを用いる方法に比べ、その取扱いは容易である。しかしながら、これらの方法においては、前者の方法（ｉ）は反応が遅くて、高分子量体を得るのが困難である等の欠点を有し、後者の方法（ｉｉ）は、原料製造時にケテンの様な不安定かつ有毒物質が生成する上に工程が複雑であって、工業プロセスとして満足しうる方法とはいえない。又、ジアルキルカーボネートを用いる方法では、得られる芳香族ポリカーボネートの末端にはアルキルカーボネート基が導入されるが、このアルキルカーボネートを有するポリマーは熱安定性に劣るという品質上の問題も有していた。

一方、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とから、エステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法は以前から知られており、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネートを得ることができる。この方法は、高粘度ポリカーボネートの溶融体中から、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）を留去しなければ重合度が上がらないことから、（１）高温で重合するため、副反応によって分岐や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得にくいこと、（２）着色を免れないこと等、種々の欠点を有していた（非特許文献１参照）。

これらの欠点を克服するため、触媒や安定剤、重合方法等に関して数多くの試みがなされている。特に本出願人等は、特許文献５の明細書において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を、自由に落下させながら重合する方法を開示しており、この方法によれば着色のない高品質のポリカーボネートを製造することが可能である。

この着色と言った樹脂の性質を表す指標は極めて多岐にわたるが、製造する樹脂の物性、特に粘度などの基本的な物性は分子量で決まることが多く、目標とする分子量の樹脂を効率よく製造することは、製造技術開発の重要な課題である。それに加えて、成形性、耐熱性といった樹脂の諸物性は、分子量のみならず、例えば末端水酸基の割合などで大きく影響を受けるため、その安定した制御方法の確立も重要な技術課題である。

芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させる場合、安定した分子量、安定した水酸基末端比率、着色のない樹脂という特徴を実現するためには、特に、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのモル比を安定させることが重要であり、そのための技術開発がなされているものの（特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）充分ではなく、さらなる改良が求められていた。

日本国特開昭５７−２３３４号公報 日本国特開昭６０−１６９４４４号公報 日本国特開昭６０−１６９４４５号公報 日本国特開昭５９−２１０９３８号公報 松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹脂」日本国日刊工業新聞社刊行（昭和４４年）、第６２〜６７ページ参照 国際公開第９５／０３３５１号 日本国特開２００３−１８３３７９号公報 日本国特開２００３−２０１３４３号公報 日本国特開２００３−１９２７８２号公報

本発明の課題は、着色が無く、末端水酸基比率と分子量の変動の少ない高品質芳香族ポリカーボネートの効率的な製造方法を提供することである。

本願発明者らが検討を重ねたところ、上記課題を解決するためには、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのモル比を安定させて反応させることのみならず、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと重合触媒の混合の順序とタイミングが重要であることを見出した。この知見に基づき、さらに研究を重ね、本件発明を完成させた。

従って、本発明の１つの目的は、着色が無く、末端水酸基比率と分子量の変動の少ない高品質芳香族ポリカーボネートの効率的な製造方法を提供することである。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。

本発明の方法によると、着色が無く、末端水酸基比率と分子量の変動の少ない高品質芳香族ポリカーボネートを効率よく製造することができる。

本件発明の実施例１のシステムの概略図である。

符号の説明

１ 原料
２ 調合槽
３ 第１撹拌型重合器
４ 第２撹拌型重合器
５ 第１ワイヤ型重合器
６ 第２ワイヤ型重合器

本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを触媒の存在下溶融状態で重合させて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを混合する工程が、固体及び液体からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態の芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を、不活性ガス存在下で、溶融状態のジアリールカーボネートに溶解させることを特徴とする高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。

次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

１．芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを触媒の存在下溶融状態で重合させて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを混合する工程が、不活性ガス存在下で、ジアリールカーボネートを調合槽に投入して溶融させ、次に、触媒を該調合槽に投入し、引き続き、固体及び液体からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態の芳香族ジヒドロキシ化合物を該調合槽に投入して溶解させることを特徴とする高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。

２．該混合工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物に対するジアリールカーボネートのモル比が１．０５〜１．２０の範囲で、かつ、該モル比の変動幅が±０．００５になるように混合することを特徴とする前項１に記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。

３．該混合工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応を行わせる反応工程でもあって、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が１０％〜８０％であることを特徴とする前項２に記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。

４．該混合工程が、８０℃以上２５０℃以下で運転されることを特徴とする前項１から３のいずれかに記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。

５．溶解させる芳香族ジヒドロキシ化合物が、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の不活性ガス存在下で処理されたものであることを特徴とする前項１から４のいずれかに記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。

６．溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガス中の酸素濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。

以下、本件発明を具体的に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、例えば好ましくは−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。

２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。

複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。

２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式（１）で示される有機基である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式（２）で示されるものが挙げ
られる。

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）

さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²−で示されるものであっても良い。（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式（３）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。ここでの置換基は前述のとおりである。

本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、固体であっても液体であってもよく、固体の場合はフレークまたはプリル、液体の場合は溶融状態で用いられることが好ましい。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわないが、製造される複数のポリカーボネートの内全てに共通で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物であることが必要である。現在は一般に、ビスフェノールＡポリカーボネートが主流であることから、ビスフェノールＡを単独で用いることが好ましい。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記式（４）で表される。

（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ³とＡｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。

１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記式（５）などが挙げられる。

ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記式（６）で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）

このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネートが好適である。
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本件発明における芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、目標とするポリカーボネートの分子量範囲や末端水酸基比率、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０５モルから１．２０モルの割合で用いられることが好ましい。

さらに、このモル比の変動幅が±０．００５に納まるように混合することが好ましい。
このモル比が±０．００５を外れて変動すると、分子量の変動が大きくなったり、水酸基末端比率の変動が大きくなったり、所望の分子量に至るまでの重合時間が長くかかったりといった不都合が生じる場合があり好ましくない。

該モル比を制御する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ジフェニルカーボネートは融点が約８０℃であるので、１００℃程度に温めて液体状態でマスフローメーターを用いて秤量する方法が好ましく例示される。計量機は、市販の計量機を使用することが可能であるが、秤量精度は本件発明にとって重要な諸元性能であり、±０．５％、好ましくは０．２５％以内の秤量誤差を満足する計量機が望ましい。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常の荷姿はフレーク又はプリルであり、ハンドリング時にホッパーや貯蔵タンク内に微粉が残留したりして、ジアリールカーボネートに比較すると秤量が困難ではある。しかしながら、それも、たとえば、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯蔵タンク重量を、投入前後で秤量して、その差から実際の投入量を求めるという方法、ロードセル計量機を用いて秤量するなどの方法を採用すれば、現実的な方法としてプラント操業上好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物が液体の場合は、投入量を重量で直接秤量することができ、あるいは、予め比重を測定した上で体積で直接秤量でき、好ましい。

さらに、実験室的には、有機金属錯体を取り扱う際に用いるドライボックスを用意し、その中に窒素を常時流通させ、その中で芳香族ジヒドロキシ化合物をハンドリングする方法が好ましく例示される。ドライボックスの中に流す窒素は、液体窒素ボンベより供給し、大型オキシゲントラップ（ＧＬサイエンス社製酸素除去管の商品名）などの脱酸素塔と水素化カルシウムや五酸化リンを充填した脱水分塔を通した窒素を循環させながら常時脱酸素脱水分操作を行うことが好ましい。
また、設定投入量に対して、例えば９８％程度を粗く秤量して投入し、一旦投入量を正確に把握した後、足りない分を、より秤量精度の高い計量機を用いて秤量してから追添するなどの方法も好ましく例示される。

本件発明の重要な要件の一つは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと触媒を混合する順序である。
本件発明では、溶融状態のジアリールカーボネートに固体及び／または液体の芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を溶解させることが重要である。

固体の芳香族ジヒドロキシ化合物に溶融状態のジアリールカーボネートを混合すると、得られる芳香族ポリカーボネートの着色が酷くなる場合があったり、末端水酸基比率の変動が大きくなる場合があったりして好ましくない。
液体の芳香族ジヒドロキシ化合物に溶融状態のジアリールカーボネートを混合する場合も、得られる芳香族ポリカーボネートが着色する場合があり好ましくない。

また、触媒を、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを混合した後に混合すると、分子量分布が広がる場合があったり、射出成型時に金型にモールドデポジットが出やすくなる場合があったり、樹脂の透明性を低下させるゲル状の高分子量体が生成する場合があったりして好ましくない。

芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒は、別々の供給口から同時に溶融状態のジアリールカーボネートに投入してもよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を予め混合しておき、その混合物を溶融状態のジアリールアーボネートに投入しても良い。

芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を、溶融状態のジアリールカーボネートに溶解させる際には、不活性ガス存在下で行うことが必須であり、やはり、本件発明の重要な要件である。

不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガス、アルゴンやヘリウムなどの希ガス類、低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスが挙げられるが、窒素が工業的に大量に容易に入手できるため好ましい。

不活性ガスを用いる際、不活性ガス中に含まれる酸素濃度は好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
通常工業的に入手可能な、空気を深冷分離して得られる窒素は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であり、本件発明に用いるに好ましい。

混合槽の圧力は、減圧で行うことは、混合操作時あるいはその後の攪拌時に重合に伴って発生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去して少しでも重合を進行させる効果を期待できて好ましく、常圧で混合操作を行うことも工業的に簡便な設備で実施できるため好ましく、混合工程を不活性ガスの微加圧下で行う方法も、空気の微量な漏れ込みを防ぐことができて不活性ガス存在下という条件を維持できるため好ましく例示される。

上記のように、混合工程でエステル交換反応を行わせることは、少しでも重合を進行させることができて好ましく、さらには、混合工程での攪拌時間を長めに調整して、意図的に混合工程でエステル交換反応を充分に進行させてから、引き続き重合工程に溶融液を送ることも、本件発明の好ましい実施様態である。

この場合は、混合工程においてエステル交換反応を成り行きで進行させるのではなく、該混合工程での温度圧力等の条件から計算されるエステル交換反応の平衡転化率に近い値まで進行させることが上記主旨に照らして好ましい。混合工程の運転条件にも依るが、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率で示すならば１０％〜８０％であることが好ましく、例えば、１４０℃、常圧、密閉系、ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡの仕込みモル比１．１０という条件では、平衡転化率は約３０％であり、本件発明者らの経験では、数時間の充分な攪拌でほぼ平衡転化率までエステル交換反応を進めることができる。

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートは、予め窒素等の不活性ガスを用いて真空置換しておくことが好ましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートのどちらか一方を、もしくは両方を酸素が除去された溶融状態でハンドリングする方法も好ましい。特に芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートの製造工場が隣接する場合、配管等で接続して直接移送することが好ましい。その際、混合槽の後にフィルターを設置しても良い。

芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常の荷姿は粉体であり、空気を粉体表面に吸着している場合がほとんどである。このような吸着空気は、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽に単に窒素を吹き込むだけでは除去しきれないというのが、本件発明者らの検討結果である。

したがって、本発明において、不活性ガスで処理するとは、不活性ガスを単に貯槽内に流通させたり、芳香族ジヒドロキシ化合物を不活性ガス下に放置したりという簡便な成り行きの方法ではなく、吸着空気のような除去し難い空気も積極的に除去する操作を行うことを指し、例えば、一旦貯槽内を真空脱気したのち、窒素を導入するという置換操作を、少なくとも１回、好ましくは複数回繰返して行うことを指す。

これらの不活性ガスによる処理を済ませた芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを保存する場合には、窒素を封入したり窒素を流通させたりしている貯槽に保存することが好ましい。
溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスの酸素濃度も１０ｐｐｍ以下が好ましい。

溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスとは、混合槽や貯槽の気相部分のガスのみならず、ジアリールカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物に溶存したり吸着したりしていて、混合槽に持ち込まれてしまったガスも、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触するガスに該当するため、混合前に、溶存ガスや吸着ガスを不活性ガスで置換したり、真空で取り除いたりしておくことが好ましい。上記真空脱気−窒素置換を繰返して行っておくことは、その点でも好ましい実施様態である。

このように酸素濃度が極めて低い条件を維持するために、窒素などの不活性ガスを貯槽に常時吹き込んでおく方法も、一般によく用いられる方法であり、本件発明においても好ましく例示されるが、この常時吹き込むガスもまた、溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガスである。したがって、貯槽に、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガスを常時吹き込んでおくことも、本件発明の要件を実現するための好ましい実施様態である。

芳香族ジヒドロキシ化合物と触媒を、溶融状態のジアリールカーボネートに溶融させる際の温度は、混合物が均一な溶融状態を保てる温度であれば良く、該温度の上限は２５０℃、好ましくは２００℃、さらに好ましくは１８０℃である。該温度の下限は８０℃、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１２０℃である。

該温度が２５０℃を上回ると、ジアリールカーボネートの熱変性に拠ると思われる着色が著しくなる場合がほとんどで好ましくなく、該温度が８０℃を下回ると、芳香族ジヒドロキシ化合物が溶融状態のジアリールカーボネートに溶解しない場合が多くなり好ましくない。

本発明に用いる触媒は、この分野で用いられているものであれば種々のものを例示でき、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなど（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＮＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＰＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記式（１）の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム化合物類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などのアンモニウムヒドロオキシド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、エチルフェニルアミンなどの二級アミン類；メチルアミン、エチルアミン、フェニルアミン、トルイルアミンなどの一級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類などの触媒を挙げることができる。

これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類、アンモニウムヒドロオキシド類等の含窒素化合物、ホウ素化合物が単独もしくは併用で好ましく用いられる。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００質量部に対して、通常１０^-8〜１質量部、好ましくは１０^-7〜１０^-2質量部、特に好ましくは１０^-6〜１０^-4質量部の範囲で選ばれる。

本発明の混合工程の後、溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを触媒の存在下で重合させる訳であるが、該重合に用いられる反応器としては、ポリカーボネートの反応器として広く使用されているものが使用でき、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる（例えば、ＧＢ１，００７，３０２、米国特許第３，８８８，８２６号、日本国特開平０２−１５３９２３、日本国特公昭５０−１９６００、特公昭５２−３６１５９、特公昭４８−８３５５及び米国特許第５，５８９，５６４号参照）。これらの反応器の材質は特に限定されないが、鉄を２０％以上含む材質が好ましく、特にＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌが好ましく用いられる。また、特に着色を防止するために、鉄含有量が２０％以下の材質を用いても良いし、ニッケルやチタン等の非鉄材料を用いても良い。

重合工程のプロセスは、バッチ式、連続式いずれの方式でも、本件発明の混合工程に好ましくつなぎこむことができる。
該重合工程での反応温度は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。特に好ましくは１８０〜２８０℃の範囲にある。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０Ｔｏｒｒ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０Ｔｏｒｒ以下、特に１０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、２Ｔｏｒｒ以下とすることが更に好ましい。

本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。

重合工程の温度や減圧度、滞留時間等を変更することで、分子量が異なるポリカーボネートを製造できる。また、重合工程に前述の芳香族ジヒドロキシ化合物や、水酸基末端のポリカーボネートプレポリマー（低重合度ポリカーボネート）、前述のジアリールカーボネート類やアリールカーボネート末端のポリカーボネートプレポリマー、ｔ−ブチルフェノールやｔ−オクチルフェノール等の単官能置換フェノール類等公知の末端調節剤を添加することで、水酸基末端比率や末端構造の異なるポリカーボネートを製造することができる。

さらに、重合工程に前述の芳香族ジヒドロキシ化合物類やそれらの重合体や、両末端にヒドロキシル基やカルボシキル基を有する化合物等の共重合成分を添加することで、繰り返し単位や比率の異なるポリカーボネートを製造することができる。

本発明で得られたポリカーボネートに触媒失活剤を添加することもできる。
本発明に使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。

これらの触媒失活剤の使用量は前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

更に、重合工程にＡＢＳやＰＥＴ等の他樹脂や、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染顔料、難燃剤等の添加剤等を添加することで、さまざまな用途に合わせたポリカーボネート組成物を製造することができる。
更に、これらを組み合わせることで、多様なポリカーボネートを製造できる。

耐熱安定剤や酸化防止剤として、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができ、光安定剤や紫外線吸収剤として、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。

離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
その他にも、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤など、目的に応じて使用することができる。
これらはいずれも２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの添加剤は、直接に、または適当な溶剤またはポリマーに溶解または分散させて、あるいはマスターペレットとして、溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸押出機等が好ましく、添加剤を溶液の形で供給する場合はプランジャーポンプ等の定量ポンプが用いられ、添加剤をマスターペレットの形で供給する場合はサイドフィーダー等が一般に使用される。添加剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの２軸押出機が特に好ましく使用される。

次に、本件発明を実施例および比較例によって説明する。
数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388
（Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの分子量）

水酸基末端比率の測定は、ポリカーボネートポリマー０．３ｇを５ｍｌの重水素置換クロロホルムに溶解し、２３℃で¹Ｈ−ＮＭＲ装置（日本国日本電子株式会社製ＥＸ−４００）を用いて末端基を測定した。水酸基末端比率（モル％）は全末端数に対する水酸基の割合により計算した。

次に、本件発明を実施するプロセスの概略を図１に示す。
原料１である芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと触媒は、調合槽２に投入され混合される。ここまではバッチ操作で行った。混合された調合液は第一攪拌型重合器３、第二攪拌型重合器４に送られて重合し、さらに、第一ワイヤ型重合器５、第二ワイヤ型重合器６に送られて所望の分子量まで重合反応を進行させた後、第二ワイヤ型重合器６より取り出される。第一攪拌型重合器３以降の操作は連続式で行った。

第一攪拌型重合器３及び第二攪拌型重合器４は攪拌槽型重合器で、第一攪拌型重合器３は内液量４０リットルを維持するように運転し、第二攪拌型重合器４は内液量２０リットルを維持するように運転する。第一ワイヤ型重合器５はワイヤー付多孔板型重合器で、孔径５ｍｍの孔を２０個有する多孔板を備えており、孔の中心から鉛直に２ｍｍ径のＳＵＳ製ワイヤーを重合器下部の液溜めまで垂らしてあり、落下する高さは８ｍである。第二ワイヤ型重合器６は孔の数を５０個有している以外は第一ワイヤ型重合器５と同様である。

第一ワイヤ型重合器５は、重合器下部の液溜めの液量が２０リットルに達したら、液量２０リットルを保つように溶融ポリマーを第二ワイヤ型重合器６に移送する。第二ワイヤ型重合器６は、重合器下部の液溜めの液量が２０リットルに達したら、液量２０リットルを保つように溶融ポリマーを払い出した。

本件発明では、第一攪拌型重合器３以降の温度圧力条件は以下のように決めて運転した。
第一攪拌型重合器３は、反応温度２３５℃、反応圧力９８Ｔｏｒｒである。
第二攪拌型重合器４は、反応温度２５２℃、反応圧力６Ｔｏｒｒである。
第一ワイヤ型重合器５は、反応温度２７０℃、反応圧力３Ｔｏｒｒである。
第二ワイヤ型重合器６は、反応温度２７２℃、反応圧力０．８Ｔｏｒｒである。

用いた芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートはそれぞれ、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートで、いずれも、５０Ｔｏｒｒで真空脱気し、酸素濃度０．５ｐｐｍである窒素ガスで置換する操作を５回繰返す不活性ガス処理を行った。これら原料の秤量は、ジフェニルカーボネートは、日本エマソン社製マイクロモーション質量流量計で概略の重量を計測し、クボタ社製ロードセル計量機（低床式上皿天秤）で精秤した。マイクロモーションの秤量精度は±０．２％以下であり、ロードセル計量機の秤量精度は±０．０５％以下である。ビスフェノールＡは、ホッパー自体をロードセル計量した後調合槽に移送した。

実施例１
調合槽の温度を１４０℃に設定し、酸素濃度０．５ｐｐｍである窒素ガスを用いて常圧よりも５０Ｔｏｒｒ微加圧した。ジフェニルカーボネート粉体４０．８１ｋｇを投入し、溶融させた。次に、水酸化ナトリウム７ｍｇを投入し、引き続き、ビスフェノールＡ粉体３９．１９ｋｇを調合槽に投入した。投入したビスフェノールＡに対する投入したジフェニルカーボネートのモル比は１．１１であった。また、ビスフェノールＡの投入には約１．５時間をかけ、さらに充分溶解させるために５．５時間攪拌を続けた。
その結果、重合が進行し、投入したビスフェノールＡの約３０％が転化していた。

このようにして調合した溶融ポリマーを、２０ｋｇ／ｈｒで第一攪拌型重合槽へ移送し、重合に供した。
この運転を、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡのモル比の変動幅が±０．００５になるようにして、都合５回行い、分子量の変動、水酸基末端比率の変動、ポリマーの着色を比較した。
その結果、分子量は１２，４００±４００、水酸基末端比率は１７％±１％、着色は無く、性状の良好な樹脂を安定して得ることができた。

比較例１
粉体のビスフェノールＡを最初に調合槽に仕込み、次に水酸化ナトリウムを投入し、そこに、溶融状態のジフェニルカーボネートを投入した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、水酸基末端比率は１７％±２％で、樹脂は、若干ではあるが、目視で判別できる程度に茶色に着色していた。

比較例２
５回の運転中、投入したビスフェノールＡに対するジフェニルカーボネートのモル比を、±０．０２の範囲で意図的にずらした以外は、比較例１と同様の運転を行ったところ、得られた樹脂の、分子量は１２，６００±９００、水酸基末端比率は１６％±５％で、着色は無かった。

比較例３
調合槽の微加圧、および不活性ガス処理に用いる窒素ガスを、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素に変えた以外は、比較例１と同様の運転を行った。得られた樹脂は紅茶色に変色していた。

本発明の方法によると、着色が無く、末端水酸基比率と分子量の変動の少ない高品質芳香族ポリカーボネートを効率的に製造することができる。

Claims (6)

1. 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを触媒の存在下溶融状態で重合させて高品質芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを混合する工程が、不活性ガス存在下で、ジアリールカーボネートを調合槽に投入して溶融させ、次に、触媒を該調合槽に投入し、引き続き、固体及び液体からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態の芳香族ジヒドロキシ化合物を該調合槽に投入して溶解させることを特徴とする高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 該混合工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物に対するジアリールカーボネートのモル比が１．０５〜１．２０の範囲で、かつ、該モル比の変動幅が±０．００５になるように混合することを特徴とする請求項１記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
3. 該混合工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応を行わせる反応工程でもあって、芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率が１０％〜８０％であることを特徴とする請求項２記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法
4. 該混合工程が、８０℃以上２５０℃以下で運転されることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
5. 溶解させる芳香族ジヒドロキシ化合物が、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の不活性ガス存在下で処理されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。
6. 溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物に接触する不活性ガス中の酸素濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法。

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