EA011129B1

EA011129B1 - Способ получения высококачественного ароматического поликарбоната

Info

Publication number: EA011129B1
Application number: EA200601582A
Authority: EA
Inventors: Косиро Йокота; Хироси Хатия
Original assignee: Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2008-12-30
Also published as: EA200601582A1; JPWO2005121213A1; EP1760106A1; BRPI0510185B1; US7652123B2; CA2559821A1; US20070197764A1; KR100785683B1; CN1946764A; AU2005252558A1; WO2005121213A1; KR20070036036A; BRPI0510185A; AU2005252558B2; JP5079323B2; CN100439416C; EP1760106A4

Abstract

Способ получения высококачественного ароматического поликарбоната, который включает проведение для смеси ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната полимеризации в состоянии расплава в присутствии катализатора, при этом смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната получают в результате проведения стадии смешения, на которой к диарилкарбонату в состоянии расплава в присутствии инертного газа добавляют ароматическое дигидроксисоединение и катализатор, каждое соединение из которых находится в твердом состоянии и/или жидком состоянии, растворяя, таким образом, ароматическое дигидроксисоединение и катализатор в расплавленном диарилкарбонате.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения высококачественного ароматического поликарбоната. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения ароматического поликарбоната, который включает проведение полимеризации в состоянии расплава для смеси ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната в присутствии катализатора, где смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната получают на стадии смешения, на которой к диарилкарбонату в состоянии расплава в присутствии инертного газа добавляют ароматическое дигидроксисоединение и катализатор, каждое соединение из которых находится по меньшей мере в одном состоянии, выбираемом из группы, состоящей из твердого состояния и жидкого состояния, растворяя, таким образом, ароматическое дигидроксисоединение и катализатор в расплавленном диарилкарбонате. По способу настоящего изобретения можно эффективно получать высококачественный ароматический поликарбонат, который демонстрирует отсутствие изменения окраски, и который характеризуется только небольшими вариациями как уровня содержания концевых гидроксильных групп, так и молекулярной массы.

Уровень техники

В последние годы ароматические поликарбонаты стали широко использоваться в различных областях в качестве конструкционных пластиков, обладающих превосходными свойствами в том, что касается термостойкости, ударной вязкости и прозрачности. К настоящему моменту были проведены разнообразные исследования в отношении способов получения ароматических поликарбонатов. В числе исследованных способов на коммерческую основу был переведен способ использования межфазной поликонденсации между ароматическим дигидроксисоединением и фосгеном, где в качестве представительного примера ароматического дигидроксисоединения можно упомянуть 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (здесь и далее в настоящем документе зачастую называемый «бисфенолом А»).

Однако, способу межфазной поликонденсации свойственны проблемы, заключающиеся в том, что необходимо использовать фосген, который является ядовитым, в том, что реакционный аппарат с большой вероятностью подвергнется коррозии под действием хлорсодержащих соединений, таких как хлористый водород и хлорид натрия, которые получают в качестве побочных продуктов, и метиленхлорид, который используют в качестве растворителя в больших количествах, и в том, что возникают трудности при отделении и удалении примесей (таких как хлорид натрия) и остаточного метиленхлорида, которые негативно влияют на свойства полученного полимера.

Для разрешения таких проблем было предложено много способов, в которых для получения ароматического поликарбоната вместо фосгена используют диалкилкарбонат или диарилкарбонат. Примеры способов, в которых для получения ароматического поликарбоната используют диалкилкарбонат, включают (ί) способ, в котором диалкилкарбонат и ароматическое дигидроксисоединение подвергают переэтерификации с получением, таким образом, ароматического поликарбоната (смотрите патентные документы 1, 2 и 3), и (и) способ, в котором переэтерификации подвергают диалкилкарбонат и алифатический сложный эфир ароматического дигидроксисоединения с получением, таким образом, ароматического поликарбоната (смотрите патентный документ 4). В случае способа, использующего диалкилкарбонат, во время проведения реакции из реакционной системы получают фракцию, содержащую алифатическое моногидроксисоединение или его производное и диалкилкарбонат и тому подобное, и ее отводят из перегонной колонны в виде дистиллята, отбираемого из верхней части колонны. Поскольку такие компоненты дистиллята, отбираемого из верхней части колонны, обычно являются жидкими при комнатной температуре, то в сопоставлении со случаем способов, использующих диарилкарбонат, данные компоненты в обращении просты. Однако, вышеупомянутому способу (1) свойственен недостаток, заключающийся в том, что скорость реакции невелика, и, таким образом, получение высокомолекулярного полимера является затруднительным, а вышеупомянутому способу (и) свойственны проблемы, заключающиеся не только в том, что при получении материалов исходного сырья в качестве побочного продукта образуется нестабильное и токсичное вещество, такое как кетен, но также и в том, что методика реализации способа (й) является усложненной, что, таким образом, делает способ (и) неудовлетворительным для использования в качестве промышленного способа. Кроме того, способам, использующим диалкилкарбонат, свойственна проблема, связанная с качеством, заключающаяся в том, что полученный ароматический поликарбонат будет иметь концевую алкилкарбонатную группу, а такой ароматический поликарбонат демонстрирует неудовлетворительную термостойкость.

Способ получения ароматического поликарбоната из ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната в результате проведения переэтерификации широко известен. Например, ароматический поликарбонат можно получать в результате проведения полимеризации в состоянии расплава между бисфенолом А и дифенилкарбонатом. В данном способе для достижения высокой степени полимеризации полученного поликарбоната из расплавленного поликарбоната, характеризующегося высокой вязкостью, необходимо будет удалять ароматическое моногидроксисоединение (такое как фенол и тому подобное) при использовании перегонки. Данному способу свойственны недостатки, например, заключающиеся в том, что (1), поскольку полимеризацию проводят при высокой температуре, в результате прохождения побочных реакций с большой вероятностью будут возникать разветвления и сшивки, что,

- 1 011129 таким образом, делает получение высококачественного полимера затруднительным, и в том, что (2) изменение окраски не может быть предотвращено, (см. не являющийся патентом документ 1).

Для устранения данных недостатков было внесено множество предложений, касающихся катализаторов, стабилизаторов, способов полимеризации и тому подобного. Например, в патентном документе 5 изобретатели настоящего изобретения описали способ, в котором расплавленную смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната или форполимер, получаемый в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, подвергают полимеризации со свободным опаданием, в которой для форполимера или расплавленной смеси создают условия для свободного опадания с осуществлением, таким образом, полимеризации во время свободного опадания. По данному способу можно получать высококачественный поликарбонат, демонстрирующий отсутствие изменения окраски.

Свойства смолы, такие как окраска, выражают при использовании широкого ассортимента показателей. Однако, основные свойства смолы (такие как вязкость) с большой вероятностью будут зависеть от молекулярной массы смолы. Поэтому, важной задачей является разработка технологии, которая будет пригодной для эффективного получения смолы, характеризующейся желательной молекулярной массой. В дополнение к этому, смола также обладает свойствами (такими как формуемость и термостойкость), на которые значительное влияние оказывает не только молекулярная масса, но также, например, и уровень содержания концевых гидроксильных групп. По этой причине важной задачей также является и создание способа, который был бы подходящим для стабильного регулирования уровня содержания концевых гидроксильных групп в смоле.

В случае, когда ароматическое дигидроксисоединение и диарилкарбонат подвергают полимеризации в состоянии расплава, в целях получения смолы, обладающей такими желательными свойствами, как стабильная молекулярная масса, стабильный уровень содержания концевых гидроксильных групп и отсутствие изменения окраски, в особенности важным является обеспечение наличия стабильного молярного соотношения между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом. Поэтому обычно предпринимались попытки разработки технологии стабилизации молярного соотношения между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом (см. патентные документы 6, 7 и 8). Однако, никакой удовлетворительной технологии получено не было. Поэтому было бы желательным дальнейшее улучшение технологии стабилизации молярного соотношения между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом.

[патентный документ 1] Выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № 8йо 57-2334.

[патентный документ 2] Выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № 81ю 60-169444.

[патентный документ 3] Выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № 81ю 60-169445.

[патентный документ 4] Выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № 81ю 59-210938.

[не являющийся патентом документ 1] РигакисЫкки 2а1туо Коха [5]: РопкааЬопейо 1и§Ы (Ьес1иге8 оп Р1а8Йс Ма1епа1§ [5]: Ро1усатЬоиа1е Ремп). \тпЦеп Ьу М1кю ΜΑΤδυΚΑΝΕ е! а1., р. 62 1о 67, риЬШйеб ίη 1969 Ьу Т1е Мккап Кодуо 8ЫшЬии Ь1б., 1араи.

[патентный документ 5] Международная публикация № \УО95/03351.

[патентный

2003-183379.

[патентный

2003-201343.

[патентный

2003-192782.

документ документ документ

6]

7]

8]

Выложенное

Выложенное описание описание описание нерассмотренной нерассмотренной нерассмотренной японской японской японской патентной патентной патентной заявки заявки заявки

Описание изобретения

Проблемы, разрешаемые изобретением

Задачей настоящего изобретения является создание способа эффективного получения высококачественного ароматического поликарбоната, который демонстрирует отсутствие изменения окраски, и который характеризуется только небольшими вариациями как уровня содержания концевых гидроксильных групп, так и молекулярной массы.

Способы разрешения проблем

Авторы настоящего изобретения провели обширные и интенсивные исследования в целях разрешения вышеупомянутых проблем, сопутствующих предшествующему уровню техники. Как следствие, неожиданно было обнаружено, что желательным является не только проведение реакции при одновременной стабилизации молярного соотношения между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, но что существенными являются также и порядок и согласованность по времени при смешивании друг с другом ароматического дигидроксисоединения, диарилкарбоната и катализатора полимеризации. На основе данного нового открытия и было сделано настоящее изобретение.

- 2 011129

Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа эффективного получения высококачественного ароматического поликарбоната, который демонстрирует отсутствие изменения окраски, и который характеризуется только небольшими вариациями как уровня содержания концевых гидроксильных групп, так и молекулярной массы.

Вышеупомянутые и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее описанием, взятым в сочетании с прилагаемыми чертежами, и прилагаемой формулой изобретения.

Эффект от изобретения

В соответствии с настоящим изобретением можно эффективно получать высококачественный ароматический поликарбонат, который демонстрирует отсутствие изменения окраски, и который характеризуется только небольшими вариациями как уровня содержания концевых гидроксильных групп, так и молекулярной массы.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой схематическое изображение, демонстрирующее систему, используемую в примере 1.

Описание номеров позиций

1: Материалы исходного сырья.

2: Смесительная емкость.

3: Первый полимеризатор, относящийся к типу с перемешиванием.

4: Второй полимеризатор, относящийся к типу с перемешиванием.

5: Первый полимеризатор с опаданием при орошении проволоки.

6: Второй полимеризатор с опаданием при орошении проволоки.

Наилучший способ реализации изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения высококачественного ароматического поликарбоната, который включает проведение полимеризации в состоянии расплава для смеси ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната в присутствии катализатора, при этом смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната получают на стадии смешения, на которой к диарилкарбонату в состоянии расплава в присутствии инертного газа добавляют ароматическое дигидроксисоединение и катализатор, каждое из соединений находится по меньшей мере в одном состоянии, выбираемом из группы, состоящей из твердого состояния и жидкого состояния, растворяя, таким образом, ароматическое дигидроксисоединение и катализатор в расплавленном диарилкарбонате.

Для более легкого понимания настоящего изобретения существенные признаки и различные предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения перечисляются далее.

1. Способ получения высококачественного ароматического поликарбоната, который включает проведение полимеризации в состоянии расплава для смеси ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната в присутствии катализатора, при этом смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната получают на стадии смешения, на которой к диарилкарбонату в состоянии расплава в присутствии инертного газа добавляют ароматическое дигидроксисоединение и катализатор, каждое соединение из которых находится по меньшей мере в одном состоянии, выбираемом из группы, состоящей из твердого состояния и жидкого состояния, растворяя, таким образом, ароматическое дигидроксисоединение и катализатор в расплавленном диарилкарбонате.

2. Способ, соответствующий приведенной выше позиции 1, где проводят стадию смешения, на которой молярное соотношение между диарилкарбонатом и ароматическим дигидроксисоединением находится в диапазоне от 1,05 до 1,20, где молярное соотношение характеризуется допустимым отклонением в диапазоне ± 0,005.

3. Способ, соответствующий приведенной выше позиции 2, где перемешиванию на стадии смешения сопутствует реакция переэтерификации между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, где степень превращения ароматического дигидроксисоединения находится в диапазоне от 10 до 80%.

4. Способ, соответствующий любой одной из приведенных выше позиций от 1 до 3, где стадию смешения проводят при температуре в диапазоне от 80 до 250°С.

5. Способ, соответствующий любой одной из приведенных выше позиций от 1 до 4, где перед стадией смешения ароматическое дигидроксисоединение подвергают обработке инертным газом, характеризующимся концентрацией кислорода, не превышающей 10 ч./млн.

6. Способ, соответствующий любой одной из приведенных выше позиций от 1 до 4, где инертный газ, в присутствии которого проводят стадию смешения, характеризуется концентрацией кислорода, не превышающей 10 ч./млн.

Здесь и далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться подробно.

В настоящем изобретении термин «ароматическое дигидроксисоединение» обозначает соединение, описываемое следующей формулой:

НО-Аг-ОН, где Аг представляет собой двухвалентную ароматическую группу.

- 3 011129

Предпочтительные примеры двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают группу, описываемую следующей формулой:

-Λγ'-Υ-Λγ²-.

где каждый из Аг¹ и Аг² независимо представляет собой двухвалентную карбоциклическую или гетероциклическую ароматическую группу, содержащую от 5 до 70 атомов углерода, а Υ представляет собой двухвалентную алкановую группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода.

В двухвалентных карбоциклических или гетероциклических ароматических группах Аг¹ и Аг² по меньшей мере один атом водорода может быть замещен заместителем, который не оказывает негативного влияния на реакцию, таким как заместитель, выбираемый из группы, состоящей из атома галогена, алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, фенильной группы, феноксигруппы, винильной группы, цианогруппы, сложноэфирной группы, амидной группы и нитрогруппы.

Предпочтительные примеры гетероциклических ароматических групп Аг¹ и Аг² включают ароматическую группу, содержащую по меньшей мере один гетероатом, такой как атом азота, атом кислорода или атом серы.

Примеры двухвалентных ароматических групп Аг¹ и Аг² включают незамещенную или замещенную фениленовую группу, незамещенную или замещенную бифениленовую группу и незамещенную или замещенную пиридиленовую группу. Заместители для Аг¹ и Аг² описываются выше.

Примеры двухвалентных алкановых групп (групп Υ) включают органические группы, соответственно, описываемые следующими формулами (1):

где каждый из К¹, К², К³ и К⁴ независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, образующих цикл, карбоциклическую ароматическую группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, образующих цикл, или карбоциклическую аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, образующих цикл; к представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 11; каждый X представляет собой атом углерода и имеет присоединенные к нему К⁵ и К⁶; каждый К⁵ независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, а каждый К⁶ независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, где К⁵ и К⁶ являются идентичными или различными; и где в каждом из К¹, К², К³, К⁴, К⁵ и К⁶ по меньшей мере один атом водорода может быть замещен заместителем, который не оказывает негативного влияния на реакцию, таким как заместитель, выбираемый из группы, состоящей из атома галогена, алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, фенильной группы, феноксигруппы, винильной группы, цианогруппы, сложноэфирной группы, амидной группы и нитрогруппы.

Конкретные примеры двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают группы, соответственно, описываемые следующими формулами:

- 4 011129

Л (К^е)„ (К⁸).

СНз

(К’)™ (К⁸)»

Л |^Рзл1л -сНххЬ сг,

где каждый из Я⁷ и Я⁸ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, образующих цикл, или фенильную группу; каждый из т и η независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4 при том условии, что если т будет представлять собой целое число в диапазоне от 2 до 4, то тогда Я⁷ будут являться идентичными или различными, а если η будет представлять собой целое число в диапазоне от 2 до 4, то тогда Я⁸ будут являться идентичными или различными.

Дополнительные примеры двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают группу, описываемую следующей формулой:

-Αγ¹-Ζ-Αγ²-, где Аг¹ и Аг² представляют собой то, что было определено выше; а Ζ представляет собой одинарную связь или двухвалентную группу, такую как -0-, -СО-, -8-, -80₂-, -80-, -СОО- или -ΟΟΝ(Ρ')-. где Я¹представляет собой группу, определенную выше.

Конкретные примеры таких двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают группы, соответственно, описываемые следующими формулами (3):

- 5 011129 (К⁷). (к^а)₀ (В⁷)™ (К%

(К’)_га (к\ (КЪ (й^я)„

СНз СНз где В⁷, В⁸, т и η были определены выше.

Дополнительные примеры двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают незамещенный или замещенный фенилен, незамещенный или замещенный нафтилен и незамещенный или замещенный пиридилен. Заместители, использованные в данном случае, представляют собой то, что было определено выше.

В способе настоящего изобретения ароматическое дигидроксисоединение может находиться в твердом состоянии или в жидком состоянии. В случае его использования в твердом состоянии предпочитается, чтобы ароматическое дигидроксисоединение находилось бы в форме чешуек или гранул. В случае его использования в жидком состоянии предпочитается, чтобы ароматическое дигидроксисоединение находилось бы в состоянии расплава.

Ароматические дигидроксисоединения можно использовать индивидуально или в комбинации. Однако, необходимо, чтобы ароматические дигидроксисоединения можно было бы использовать совместно для ароматических поликарбонатов, которые получают при использовании способа настоящего изобретения. Поскольку в настоящее время приоритетное значение имеет поликарбонат на основе бисфенола А, предпочитается использовать бисфенол А индивидуально.

Диарилкарбонат, используемый в настоящем изобретении, описывается следующей формулой (4):

О

- ¹¹ 4 ^{4)

Аг³-ОСО-Аг⁴ где каждый из Аг³ и Аг⁴ независимо представляет собой одновалентную ароматическую группу.

В каждом из Аг³ и Аг⁴, которые независимо представляют собой одновалентную карбоциклическую или гетероциклическую ароматическую группу, по меньшей мере один атом водорода может быть замещен заместителем, который не оказывает негативного влияния на реакцию, таким как заместитель, выбираемый из группы, состоящей из атома галогена, алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, фенильной группы, феноксигруппы, винильной группы, цианогруппы, сложноэфирной группы, амидной группы и нитрогруппы. Аг³ и Аг⁴

- 6 011129 являются идентичными или различными.

Представительные примеры одновалентных ароматических групп Аг³ и Аг⁴ включают фенильную группу, нафтильную группу, бифенильную группу и пиридильную группу. Данные группы могут являться, а могут и не являться замещенными вышеупомянутыми заместителем или заместителями.

Предпочтительные примеры одновалентных ароматических групп Аг³ и Аг⁴ включают группы, которые, соответственно, описываются следующими формулами (5):

Представительные примеры диарилкарбонатов включают незамещенное или замещенное производное дифенилкарбоната, описываемое следующей формулой (6):

где каждый из В⁹ и В¹⁰ независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, образующих цикл, или фенильную группу; каждый из р и с.| независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5 при том условии, что если р будет представлять собой целое число, равное 2 или более, то тогда В⁹ будут являться идентичными или различными, а если с.| будет представлять собой целое число, равное 2 или более, то тогда В¹⁰будут являться идентичными или различными.

В числе данных диарилкарбонатов предпочтительными являются диарилкарбонаты, имеющие симметричную конфигурацию, такие как (незамещенный) дифенилкарбонат и дифенилкарбонат, замещенный низшей алкильной группой, например, дитолилкарбонат и ди-трет-бутилфенилкарбонат. В особенности предпочтительным является незамещенный дифенилкарбонат, который представляет собой диарилкарбонат, имеющий наиболее простую структуру.

Данные диарилкарбонаты можно использовать индивидуально или в комбинации.

В настоящем изобретении соотношение, в котором используют ароматическое дигидроксисоединение и диарилкарбонат, (то есть, загрузочное соотношение) может варьироваться в зависимости от желательного диапазона молекулярной массы или уровня содержания концевых гидроксильных групп для ароматического поликарбоната, типов используемых ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната, условий проведения полимеризации (таких как температура полимеризации) и тому подобного. Диарилкарбонат используют в количестве предпочтительно в диапазоне от 1,05 до 1,20 моль на один моль ароматического дигидроксисоединения.

Предпочитается, чтобы допустимое отклонение для вышеупомянутого молярного соотношения находилось бы в пределах ± 0,005.

Если вариации молярного соотношения выйдут за пределы диапазона ± 0,005, то тогда будет иметь место тенденция к появлению недостатков, заключающихся в том, что вариации молекулярной массы или уровня содержания концевых гидроксильных групп станут большими, или в том, что время полимеризации, необходимое для достижения желательной молекулярной массы, возрастет.

Вариации вышеупомянутого молярного соотношения можно регулировать при использовании обычных способов. Предпочтительным примером такого обычно используемого способа является способ, в котором дифенилкарбонат (температура плавления: приблизительно 80°С) нагревают приблизительно до 100°С, ожижая, таким образом, дифенилкарбонат, а после этого отвешивают в жидком состоянии при использовании массового расходомера. Возможно использование коммерчески доступных аппаратов для взвешивания. Однако, поскольку в настоящем изобретении существенным является точное взвешивание, желательно будет использовать аппарат для взвешивания, у которого допустимая погрешность находится в пределах ± 0,5%, предпочтительно в пределах ± 0,25%.

С другой стороны, в сопоставлении со взвешиванием диарилкарбоната взвешивание ароматического дигидроксисоединения является затруднительным, поскольку ароматическое дигидроксисоединение

- 7 011129 обычно поставляют в виде чешуек или гранул, и при работе с ними частицы ароматического дигидроксисоединения неизбежно будут оставаться в загрузочной воронке или резервуаре для хранения. Однако, практичное взвешивание ароматического дигидроксисоединения, которое предпочитается при эксплуатации установки, можно осуществлять при использовании, например, любого из следующих способов: способ, в котором количество ароматического дигидроксисоединения, вводимого в резервуар для хранения, определяют, исходя из разницы массы резервуара до и после введения в него ароматического дигидроксисоединения, и способ, в котором взвешивание проводят при использовании аппарата для взвешивания с динамометрическим датчиком.

Предпочтительно использовать ароматическое дигидроксисоединение в жидкой форме, поскольку жидкую форму ароматического дигидроксисоединения можно точно непосредственно отвешивать или можно точно измерять по ее объему с последующим определением массы при использовании ее удельной массы, измеренной предварительно.

Кроме того, при проведении операции в лабораторном масштабе, с ароматическим дигидроксисоединением предпочтительно работать, например, в сухом боксе (который обычно используют при проведении работ с металлорганическим комплексом) при одновременной постоянной циркуляции азота в боксе. Предпочитается, чтобы перед проведением циркуляции азота в сухом боксе, подаваемого из емкости с жидким азотом, азот проходил бы через восстановительную колонну, такую как Ьагде Охудеп Тгар (торговое наименование; изготавливается и реализуется в компании ОЬ 8с1епсек 1пс., Япония), и обезвоживающую колонну, которую заполняют гидроксидом кальция или пентаоксидом фосфора, таким образом, постоянно осуществляя восстановление и обезвоживание азота.

В качестве предпочтительного примера способа взвешивания ароматического дигидроксисоединения также можно упомянуть способ, в котором делают грубую навеску приблизительно 98% от необходимого количества ароматического дигидроксисоединения, ее вводят в резервуар для хранения и определяют точное количество ароматического дигидроксисоединения в резервуаре, таким образом, точно определяя недостачу, после чего при использовании высокоточного аппарата для взвешивания точно отвешивают точное количество ароматического дигидроксисоединения, которое будет необходимо для компенсации недостачи, и его добавляют в резервуар для хранения, таким образом, точно компенсируя недостачу.

Одно важное требование в настоящем изобретении заключается в порядке смешивания ароматического дигидроксисоединения, диарилкарбоната и катализатора.

В настоящем изобретении важно, чтобы ароматическое дигидроксисоединение и катализатор, каждое соединение из которых находится в твердом состоянии и/или жидком состоянии, растворяли бы в диарилкарбонате в состоянии расплава.

Если смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната будут получать в результате добавления диарилкарбоната в состоянии расплава к ароматическому дигидроксисоединению в твердом состоянии, то тогда будут возникать проблемы, заключающиеся в том, что полученный ароматический поликарбонат будет изменять свою окраску, а вариации уровня содержания концевых гидроксильных групп в ароматическом поликарбонате станут большими.

Кроме того, если смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната будут получать в результате добавления диарилкарбоната в состоянии расплава к ароматическому дигидроксисоединению в жидком состоянии, то тогда будут возникать проблемы, заключающиеся в том, что полученный ароматический поликарбонат будет изменять свою окраску.

Кроме того, если к смеси ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната будут добавлять катализатор, то тогда будут возникать проблемы, заключающиеся в том, что молекулярно-массовое распределение у ароматического поликарбоната станет широким, а во время литьевого формования проявится тенденция к появлению в форме с, и будет образовываться гелеобразный высокомолекулярный полимер, который уменьшает прозрачность смолы.

Добавление ароматического дигидроксисоединения и катализатора к диарилкарбонату в состоянии расплава можно одновременно проводить через раздельные впускные каналы. Кроме того, добавление можно проводить в ходе операции, в которой сначала получают смесь ароматического дигидроксисоединения и катализатора, а полученную смесь добавляют к диарилкарбонату в состоянии расплава.

Требуется, чтобы добавление ароматического дигидроксисоединения и катализатора к диарилкарбонату в состоянии расплава проводили бы в присутствии инертного газа. Это также важное требование в настоящем изобретении.

Примеры инертных газов, которые не оказывают негативного влияния на реакцию полимеризации, включают газообразный азот, газообразный диоксид углерода, благородные газы (такие как газообразный аргон и газообразный гелий) и газообразный низший углеводород. В качестве инертного газа предпочтительным является газообразный азот, поскольку газообразный азот легко можно коммерчески получить в больших количествах.

Предпочитается, чтобы концентрация кислорода в инертном газе не превышала бы 10 ч./млн, в более выгодном случае не превышала бы 3 ч./млн., в еще более выгодном случае не превышала бы 1 ч./млн.

Газообразный азот, который коммерчески доступен, в общем случае получают в результате прове

- 8 011129 дения для воздуха низкотемпературного разделения. Такой газообразный азот характеризуется концентрацией кислорода, не превышающей 10 ч./млн, и, таким образом, в настоящем изобретении такой газообразный азот является предпочтительным.

Давление в смесительной емкости выбирают из группы, состоящей из пониженного давления, атмосферного давления и давления, несколько превышающего атмосферное. В случае использования пониженного давления прохождение реакции полимеризации можно, по меньшей мере, в некоторой степени стимулировать в результате удаления ароматического моногидроксисоединения, образующегося в качестве побочного продукта во время проведения реакции полимеризации, во время смешивания и/или перемешивания после нее. В случае использования атмосферного давления стадию смешения можно проводить при использовании коммерчески выгодного простого оборудования. В случае использования давления, несколько превышающего атмосферное, можно предотвратить попадание в смесительную емкость следовых количеств воздуха, что, таким образом, облегчает удовлетворение требования, заключающегося в том, что стадию смешения необходимо проводить в присутствии инертного газа.

Как описывалось выше, если стадии смешения будет сопутствовать реакция переэтерификации, то тогда прохождение реакции полимеризации можно будет стимулировать, по меньшей мере, в некоторой степени. Кроме того, реакцию переэтерификации на стадии смешения предпочитается проводить полностью в желательной степени в результате увеличения времени перемешивания на стадии смешения с получением расплавленной смеси ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната, а после этого полученную смесь перепускают на последующую стадию полимеризации.

В таком случае, как можно ожидать, прохождение реакции переэтерификации предпочитается не просто стимулировать без какой-либо конкретной цели, но прохождение реакции переэтерификации безусловно стимулируют таким образом, чтобы добиться получения степени превращения, близкой к равновесной степени превращения материала исходного сырья, использованного для реакции переэтерификации, при этом равновесную степень превращения рассчитывают, исходя из условий проведения реакции, используемых на стадии смешения, таких как температура и давление. Предпочтительная степень превращения, например, ароматического дигидроксисоединения на стадии смешения варьируется в зависимости от рабочих условий на стадии смешения. Однако, предпочитается, чтобы степень превращения ароматического дигидроксисоединения на стадии смешения находилась бы в диапазоне от 10 до 80%. Например, если стадию смешения проводить в условиях, при которых температура будет равна 140°С, давлением будет являться атмосферное давление, молярное соотношение между дифенилкарбонатом и бисфенолом А будет составлять 1,10 и будет использоваться закрытая система реакции, то тогда равновесная степень превращения бисфенола А будет равна приблизительно 30%. В таком случае, исходя из практического опыта изобретателей настоящего изобретения, ожидается, что благодаря нескольким часам перемешивания прохождение реакции переэтерификации можно стимулировать до достижения степени превращения, близкой к равновесной степени превращения (приблизительно 30%) ароматического дигидроксисоединения.

Смесительную емкость или резервуары для хранения, содержащие ароматическое дигидроксисоединение и диарилкарбонат в качестве материалов исходного сырья, предпочтительно подвергают дегазации до уровня вакуума, а после этого продувают инертным газом, таким как газообразный азот. Кроме того, также предпочитается, чтобы по меньшей мере с одним соединением, выбираемым из группы, состоящей из ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната, работали бы при его нахождении в состоянии расплава для того, чтобы работа проводилась бы в отсутствие кислорода. В особенности в том случае, когда установка, предназначенная для получения ароматического дигидроксисоединения, и/или установка, предназначенная для получения диарилкарбоната, будут располагаться по соседству с установкой, предназначенной для практической реализации способа настоящего изобретения, данные установки, предназначенные для получения материалов исходного сырья, предпочтительно будут соединять с установкой, предназначенной для практической реализации способа настоящего изобретения, например, при использовании трубопровода для того, чтобы перепускать материалы исходного сырья непосредственно в смесительную емкость, используемую в способе настоящего изобретения. Кроме того, в трубе, соединяющей смесительную емкость с реактором, используемым после стадии смешения, можно предусмотреть наличие фильтра.

В общем случае ароматическое дигидроксисоединение отгружают в форме порошка, и поэтому на поверхностях частиц порошка адсорбируется воздух. В ходе своих исследований изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что такой адсорбированный воздух, присутствующий в порошке ароматического дигидроксисоединения, не может быть полностью удален из порошка просто в результате перепускания газообразного азота в резервуар для хранения, содержащий порошок ароматического дигидроксисоединения.

Поэтому в настоящем изобретении термин «обработка инертным газом» не обозначает легкой и пассивной операции, в которой инертный газ просто циркулирует в резервуаре для хранения, содержащем ароматическое дигидроксисоединение или диарилкарбонат, или в которой просто создают условия для выдерживания ароматического дигидроксисоединения или диарилкарбоната в состоянии покоя под потоком инертного газа; а скорее термин «обработка инертным газом» обозначает активную операцию

- 9 011129 удаления воздуха, который трудно удалить, например, воздуха, адсорбированного на ароматическом дигидроксисоединении или диарилкарбонате. Пример «обработки инертным газом» представляет собой операцию, в которой резервуар для хранения, содержащий ароматическое дигидроксисоединение или диарилкарбонат, сначала подвергают дегазации до уровня вакуума, а после этого продувают газообразным азотом, при этом такую операцию повторяют по меньшей мере один раз, предпочтительно несколько раз.

Что касается сохранения ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната, каждое соединение из которых подвергали обработке инертным газом, то такое соединение предпочитается сохранять в резервуаре для хранения, который в порядке герметизации заполняют газообразным азотом, или в резервуаре для хранения, в котором газообразный азот циркулирует.

В способе настоящего изобретения также предпочитается, чтобы инертный газ, в присутствии которого проводят стадию смешения, характеризовался бы концентрацией кислорода, не превышающей 10 ч./млн.

В способе настоящего изобретения термин «инертный газ, в присутствии которого проводят стадию смешения» включает не только инертный газ, присутствующий в смесительной емкости или в резервуаре для хранения в виде газообразной фазы, но также и газ, который попутно вводят в смесительную емкость в виде газа, растворенного в диарилкарбонате или ароматическом дигидроксисоединении, загружаемых в смесительную емкость, или адсорбированного на них. Поэтому перед проведением стадии смешения предпочитается, чтобы газ, растворенный в диарилкарбонате или ароматическом дигидроксисоединении, загружаемых в смесительную емкость, или адсорбированный на них, выдували бы в результате продувки инертным газом или удаляли бы в вакууме. В способе настоящего изобретения операция повторения вышеупомянутого цикла дегазации до уровня вакуума и продувки газообразным азотом является предпочтительной также и в этом отношении.

Использование такой операции, в которой инертный газ, например газообразный азот, постоянно вдувают в резервуар для хранения для того, чтобы обеспечить выдерживание концентрации кислорода в атмосфере в резервуаре для хранения на чрезвычайно низком уровне, на современном уровне техники в общем случае является предпочтительной, и ее также проводят и в способе настоящего изобретения. Инертный газ, постоянно вдуваемый в резервуар для хранения в данном способе, также рассматривается в качестве «инертного газа, в присутствии которого проводят стадию смешения». Поэтому в способе настоящего изобретения также предпочтительным является и постоянное вдувание в резервуар для хранения инертного газа, характеризующегося концентрацией кислорода, не превышающей 10 ч./млн.

В способе настоящего изобретения в отношении температуры, при которой ароматическое дигидроксисоединение и катализатор растворяют в диарилкарбонате в состоянии расплава, какие-либо особенные ограничения отсутствуют до тех пор, пока получающаяся в результате смесь будет выдерживаться в состоянии однородного расплава; однако верхний предел температуры в общем случае составляет 250°С, предпочтительно 200°С, более предпочтительно 180°С. С другой стороны, нижний предел температуры в общем случае составляет 80°С, предпочтительно 100°С, более предпочтительно 120°С.

Если вышеупомянутая температура (при которой ароматическое дигидроксисоединение и катализатор растворяют в диарилкарбонате в состоянии расплава) будет превышать 250°С, то тогда возникнет проблема, заключающаяся в том, что полученный ароматический поликарбонат с очень большой вероятностью будет демонстрировать наличие заметного изменения окраски, которое вероятно обуславливается прохождением термического разложения диарилкарбоната. С другой стороны, если температура будет меньше 80°С, то тогда возникнет проблема, заключающаяся в том, что ароматическое дигидроксисоединение с большой вероятностью утратит способность к растворению в диарилкарбонате в состоянии расплава.

В отношении катализатора отсутствуют какие-либо особенные ограничения до тех пор, пока катализатор является катализатором, обычно используемым на современном уровне техники. Примеры катализаторов включают гидроксиды щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция; боргидридные и алюминийгидридные соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов и соли четвертичного аммония, такие как литийалюминийгидрид, боргидрид натрия и боргидрид тетраметиламмония; гидриды щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид кальция; алкоксиды щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как метоксид лития, этоксид натрия и метоксид кальция; арилоксиды щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как феноксид лития, феноксид натрия, феноксид магния, ЫО-Ат-ОЫ, где Аг представляет собой арильную группу, и №О-Аг-О№1. где Аг представляет собой то, что было определено выше; соли, полученные из органической кислоты и щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как ацетат лития, ацетат кальция и бензоат натрия; соединения цинка, такие как оксид цинка, ацетат цинка и феноксид цинка; соединения бора, такие как оксид бора, борная кислота, борат натрия, триметилборат, трибутилборат, трифенилборат, бораты аммония, описываемые формулой: (В'В^В⁴) ΝΒ (В¹В²В³В⁴), где К¹, В², В³ и В⁴ представляют собой то, что было определено выше для формулы (1), такие как боргидрид тетраметиламмония, боргидрид тетрабутиламмония, тетрафенилборат тетрабутиламмония, тетрафенилборат тетрамети

- 10 011129 ламмония, и бораты фосфония, описываемые формулой: (В¹В²В³В⁴) РВ (В/В^В⁴), где К¹, В², В³ и В⁴представляют собой то, что было определено выше для формулы (1); соединения кремния, такие как оксид кремния, силикат натрия, тетраалкилкремний, тетраарилкремний и дифенилэтилэтоксикремний; соединения германия, такие как оксид германия, тетрахлорид германия, этоксид германия и феноксид германия; соединения олова, такие как оксид олова, оксид диалкилолова, карбоксилат диалкилолова, ацетат олова, соединения олова, имеющие алкоксигруппу или арилоксигруппу, связанные с оловом, такие как трибутоксид этилолова, и оловоорганические соединения; соединения свинца, такие как оксид свинца, ацетат свинца, карбонат свинца, основный карбонат свинца и алкоксиды и арилоксиды свинца или свинецорганика; ониевые соединения, такие как соль четвертичного аммония, соль четвертичного фосфония и соль четвертичного арсония; соединения сурьмы, такие как оксид сурьмы и ацетат сурьмы; соединения марганца, такие как ацетат марганца, карбонат марганца и борат марганца; соединения титана, такие как оксид титана и алкоксиды титана и арилоксиды титана; и соединения циркония, такие как ацетат циркония, оксид циркония, алкоксид циркония, арилоксид циркония и цирконийацетилацетон; гидроксиды аммония, имеющие алкильную группу, арильную группу или алкиларильную группу, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триметилбензиламмония; третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, диметилбензиламин, трифениламин; вторичные амины, такие как диметиламин, диэтиламин, дифениламин, этилфениламин; первичные амины, такие как метиламин, этиламин, фениламин и толуиламин; имидазолы, такие как 2метилимидазол и 2-фенилимидазол.

Данные катализаторы можно использовать индивидуально или в комбинации. В числе вышеупомянутых катализаторов индивидуально или в комбинации предпочтительно используют соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов, азотсодержащие соединения (например, гидроксиды аммония) и соединения бора. Количество используемого катализатора в общем случае находится в диапазоне от 10^-8 до 1 мас.ч., предпочтительно от 10^-7 до 10^-2 мас.ч., в особенности предпочтительно от 10^-6 до 10^-4 мас.ч., при расчете на 100 мас.ч. ароматического дигидроксисоединения.

После стадии смешения в способе настоящего изобретения получающуюся в результате смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната подвергают полимеризации в состоянии расплава в присутствии катализатора. Для проведения реакции полимеризации можно воспользоваться любыми типами реакторов, обычно используемых для получения поликарбоната. Примеры реакторов включают емкость реактора, относящегося к типу с перемешиванием; реактор, относящийся к типу с пленочным орошением; реактор, относящийся к центробежному типу с испарением при пленочном орошении; реактор с двухшнековым замешиванием, относящийся к типу с обновлением поверхности; двухшнековый горизонтальный реактор, относящийся к типу с перемешиванием; реактор с опаданием при орошении стенки; полимеризатор со свободным опаданием, имеющий перфорированную пластину; и реактор с опаданием при орошении проволоки, имеющий перфорированную пластину и по меньшей мере одну проволоку, расположенную в соединении с перфорированной пластиной (смотрите, например, документ СВ-1007302, патент США № 3888826, выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № Не1 2-153923, публикацию рассмотренной японской патентной заявки № 8йо 50-19600, публикацию рассмотренной японской патентной заявки № 81ю 52-36159, публикацию рассмотренной японской патентной заявки № 81ю 48-8355 и патент США № 5589564). В отношении материала, используемого для изготовления реактора, какие-либо особенные ограничения отсутствуют; однако предпочтительным является использование материала, характеризующегося уровнем содержания железа, равным 20% (мас.) или более, а в особенности предпочтительным является использование материалов 8И8304, 8И8316 и 8и8316Ь. С другой стороны, в целях предотвращения изменения окраски у полученного ароматического поликарбоната может быть использован и материал, характеризующийся уровнем содержания железа, равным 20% (мас.) или менее, или могут быть использованы материалы цветных металлов, таких как никель и титан.

После стадии смешения стадию полимеризации можно проводить по любому варианту, выбираемому из периодического способа и непрерывного способа.

Стадию полимеризации в общем случае проводят при температуре в диапазоне от 100 до 350°С, предпочтительно от 150 до 290°С. Стадию полимеризации в особенности предпочтительно проводить при температуре в диапазоне от 180 до 280°С. По мере прохождения реакции в качестве побочного продукта образуется ароматическое моногидроксисоединение. В результате удаления ароматического моногидроксисоединения из реакционной системы скорость реакции можно увеличить. Поэтому в способе настоящего изобретения предпочитается использовать способ, в котором вводят инертный газ, который не оказывает негативного влияния на реакцию, такой как газообразный азот, газообразный аргон, газообразный гелий, газообразный диоксид углерод или газообразный низший углеводород, для того, чтобы удалить образующееся в качестве побочного продукта ароматическое моногидроксисоединение в такой форме, как форма захвата инертным газом; или способ, в котором реакцию проводят при пониженном давлении. Подходящее давление реакции выбирают в зависимости от молекулярной массы ароматического поликарбоната в реакционной системе. На ранней стадии полимеризации реакцию полимеризации предпочитается проводить при давлении в диапазоне от 1330 Па до атмосферного давления. На поздней

- 11 011129 стадии полимеризации реакцию полимеризации предпочитается проводить при давлении, равном 2660 Па или менее, в особенности 1330 Па или менее, более предпочтительно 266 Па или менее.

Среднечисленная молекулярная масса ароматического поликарбоната, полученного по способу настоящего изобретения, в общем случае находится в диапазоне от 5000 до 100000, предпочтительно от 5000 до 30000.

Ароматические поликарбонаты, характеризующиеся различными молекулярными массами, можно получать в результате изменения условий проведения полимеризации, таких как температура, давление и время пребывания. Кроме того, к реакционной системе на стадии полимеризации можно добавлять вышеупомянутое ароматическое дигидроксисоединение, поликарбонатный форполимер, имеющий концевую гидроксильную группу, (поликарбонат, характеризующийся низкой степенью полимеризации), вышеупомянутый диарилкарбонат, поликарбонатный форполимер, имеющий концевую арилкарбонатную группу, или обычно используемый модулятор концевых групп, такой как монофункциональное фенольное соединение (например, трет-бутилфенол или трет-октилфенол), с получением, таким образом, ароматических поликарбонатов, характеризующихся различными уровнями содержания концевых гидроксильных групп или различными структурами концевых групп.

В дополнение к этому, ароматические поликарбонаты, характеризующиеся различными типами или уровнями содержания повторяющихся звеньев, можно получать в результате добавления к реакционной системе на стадии полимеризации вышеупомянутого ароматического дигидроксисоединения или его полимера или соединения, имеющего гидроксильные группы или карбоксильные группы в обоих своих концевых положениях.

К ароматическому поликарбонату, полученному по способу настоящего изобретения, можно добавлять дезактиватор катализатора.

В качестве дезактиватора катализатора в настоящем изобретении эффективным может оказаться использование любого обычного дезактиватора катализатора, но предпочтительными являются аммониевые соли сульфоновой кислоты и фосфониевые соли сульфоновой кислоты. Более предпочтительными являются аммониевые соли додецилбензолсульфоновой кислоты и фосфониевые соли додецилбензолсульфоновой кислоты, такие как додецилбензолсульфонат тетрабутилфосфония; и аммониевые соли п-толуолсульфоновой кислоты и фосфониевые соли п-толуолсульфоновой кислоты, такие как птолуолсульфонат тетрабутиламмония. Кроме того, в качестве дезактиватора катализатора предпочтительным может оказаться использование сложных эфиров сульфоновой кислоты, таких как метилбензолсульфонат, этилбензолсульфонат, бутилбензолсульфонат, октилбензолсульфонат, фенилбензолсульфонат, метил-п-толуолсульфонат, этил-п-толуолсульфонат, бутил-п-толуолсульфонат, октил-птолуолсульфонат и фенил-п-толуолсульфонат. В числе вышеупомянутых соединений в настоящем изобретении наиболее предпочтительными является додецилбензолсульфонат тетрабутилфосфония.

Дезактиватор катализатора можно использовать в количестве в диапазоне от 0,5 до 50 молей, предпочтительно от 0,5 до 10 молей, более предпочтительно от 0,8 до 5 молей на один моль катализатора полимеризации.

В настоящем изобретении к ароматическому поликарбонату можно добавлять другие смолы, такие как АБС-пластик или ПЭТФ, и любых представителей, выбираемых из различных добавок, таких как стабилизатор, антиоксидант, поглотитель ультрафиолетовых лучей, смазка для форм, краситель и антипирен, с получением, таким образом, поликарбонатной композиции, подходящей для различных вариантов использования.

Кроме того, различные ароматические поликарбонаты могут быть получены при использовании вышеупомянутых смол и добавок в комбинации.

Примеры термостабилизаторов или антиоксидантов включают фосфорсодержащие соединения, фенольные соединения, соединения, относящиеся к типу органического простого тиоэфира, и соединения, относящиеся к типу пространственно затрудненных аминов. Примеры светостабилизаторов или поглотителей ультрафиолетовых лучей включают соединение, относящееся к типу салициловой кислоты, соединение бензофенонового типа, соединение бензотриазольного типа и соединение цианоакрилатного типа.

В качестве смазки для форм в настоящем изобретении могут быть использованы любые обычные смазки для форм. Например, можно упомянуть углеводороды, такие как парафин; жирные кислоты, такие как стеариновая кислота; амиды жирных кислот, такие как амид стеариновой кислоты; спирты, такие как стеариловый спирт и пентаэритрит; сложные эфиры жирных кислот, такие как глицеринмоностеарат; и силиконовые соединения, такие как силиконовое масло.

В качестве красителей могут быть использованы органические и неорганические пигменты и красители.

В зависимости от желательных свойств ароматического поликарбоната в дополнение к вышеупомянутым добавкам могут быть использованы любые представители, выбираемые из металлсодержащего дезактиватора, антистатика, смазки и зародышеобразователя.

Данные добавки можно использовать в комбинации.

Добавки можно добавлять к расплавленному ароматическому поликарбонату либо непосредственно в твердой форме, либо в форме раствора или дисперсии в подходящем растворителе или расплавленном

- 12 011129 полимере. В альтернативном варианте добавки можно использовать в форме гранул маточной смеси, где гранулы маточной смеси добавляют к расплавленному ароматическому поликарбонату с последующим замешиванием. В отношении аппаратуры, используемой для проведения вышеупомянутых операций, какие-либо особенные ограничения отсутствуют, но, например, предпочтительным является двухшнековый экструдер. Если добавки будут добавлять в форме раствора, то тогда можно будет использовать дозирующий насос, такой как плунжерный насос. Если добавки будут добавлять в форме гранул маточной смеси, то тогда в общем случае будут использовать побочный питатель. Если добавки будут использовать после растворения в растворителе или после диспергирования в дисперсионной среде, то тогда в особенности предпочтительным будет использование двухшнекового экструдера, имеющего газоотводное отверстие.

Примеры

Здесь и далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылкой на следующие далее пример и сравнительные примеры.

Среднечисленную молекулярную массу (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемую как «Мп») ароматического поликарбоната измеряют по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (растворитель: тетрагидрофуран, колонка: гель полистирола) при использовании калибровочной кривой для пересчета молекулярных масс, полученной для стандартных монодисперсных полистирольных образцов, где калибровочная кривая для пересчета молекулярных масс описывается следующей формулой:

Мрс = 0, 3591МР3¹'⁰³⁸⁶ , где М_РС представляет собой молекулярную массу ароматического поликарбоната, а М_РЗ представляет собой молекулярную массу стандартного полистирола.

Уровень содержания концевых гидроксильных групп в ароматическом поликарбонате измеряют следующим образом. 0,3 г ароматического поликарбоната растворяют в 5 мл дейтерированного хлороформа с получением образца. Полученный образец подвергают анализу по методу 'Н ЯМР при 23°С при использовании аппарата для анализа по методу ЯМР ЕХ-400 (изготовленного и реализованного в компании ХЕОЬ Ь16., Япония) и определяют количество концевых гидроксильных групп в ароматическом поликарбонате. Уровень содержания концевых гидроксильных групп (%) рассчитывают в виде количества концевых гидроксильных групп, приходящегося на количество всех концевых групп.

Схематическое представление системы, использованной в примере и сравнительных примерах, продемонстрировано на чертеже.

В системе, продемонстрированной на чертеже, материалы исходного сырья ' (то есть, ароматическое дигидроксисоединение и диарилкарбонат) и катализатор подают в смесительную емкость 2 и перемешивают в ней с получением, таким образом, смеси. Смешение материалов исходного сырья и катализатора проводят в периодическом режиме. Полученную смесь вводят в первый полимеризатор 3, относящийся к типу с перемешиванием, а после этого во второй полимеризатор 4, относящийся к типу с перемешиванием, для проведения реакции полимеризации. Затем получающуюся в результате реакционную смесь вводят в первый полимеризатор с опаданием при орошении проволоки 5, а после этого во второй полимеризатор с опаданием при орошении проволоки 6 для дополнительного проведения реакции полимеризации до тех пор, пока молекулярная масса полученного ароматического поликарбоната не достигнет желательного уровня. Получающийся в результате ароматический поликарбонат, характеризующийся желательной молекулярной массой, отбирают из второго полимеризатора с опаданием при орошении проволоки 6. Реакции полимеризации, проводимые в первом полимеризаторе, относящемся к типу с перемешиванием, 3 и полимеризаторах, расположенных на технологической схеме после полимеризатора 3, проводят в непрерывном режиме.

Первый полимеризатор 3, относящийся к типу с перемешиванием, и второй полимеризатор 4, относящийся к типу с перемешиванием, используют для проведения полимеризации при перемешивании. Первый полимеризатор 3, относящийся к типу с перемешиванием, функционирует таким образом, чтобы выдерживать объем реакционной смеси, содержащейся в нем, на уровне 40 л, а второй полимеризатор 4, относящийся к типу с перемешиванием, функционирует таким образом, чтобы выдерживать объем реакционной смеси, содержащейся в нем, на уровне 20 л. Первый полимеризатор с опаданием при орошении проволоки 5 представляет собой полимеризатор, оснащенный перфорированной пластиной и проволокой в качестве направляющей, где перфорированная пластина имеет 20 отверстий (диаметр 5 мм), при этом для каждого отверстия имеется проволока из материала 8И8 (диаметр 2 мм), проходящая сверху вниз через центр отверстия до нижней части полимеризатора, где собирают реакционную смесь. В данном полимеризаторе создают условия для опадания реакционной смеси на протяжении 8 м. Второй полимеризатор с опаданием при орошении проволоки 6 по существу представляет собой то же самое, что и первый полимеризатор с опаданием при орошении проволоки 5, за исключением того, что в перфорированной пластине имеется 50 отверстий.

Когда количество реакционной смеси (расплавленного полимера), собранной в нижней части первого полимеризатора с опаданием при орошении проволоки 5, достигает 20 л, часть реакционной смеси в

- '3 011129 непрерывном режиме перепускают во второй полимеризатор с опаданием при орошении проволоки 6 таким образом, чтобы количество реакционной смеси в нижней части первого полимеризатора с опаданием при орошении проволоки 5 выдерживать на уровне 20 л. Когда количество расплавленного полимера, собранного в нижней части второго полимеризатора с опаданием при орошении проволоки 6, достигает 20 л, часть собранного расплавленного полимера в непрерывном режиме отбирают из второго полимеризатора с опаданием при орошении проволоки 6 таким образом, чтобы количество расплавленного полимера в нижней части полимеризатора 6 выдерживать на уровне 20 л.

Реакции полимеризации проводят при следующих далее условиях.

Первый полимеризатор 3, относящийся к типу с перемешиванием, функционирует при температуре реакции 235°С и при давлении реакции 13034 Па.

Второй полимеризатор 4, относящийся к типу с перемешиванием, функционирует при температуре реакции 252°С и при давлении реакции 798 Па.

Первый полимеризатор с опаданием при орошении проволоки 5 функционирует при температуре реакции 270°С и при давлении реакции 399 Па.

Второй полимеризатор с опаданием при орошении проволоки 6 функционирует при температуре реакции 272°С и при давлении реакции 106,4 Па.

В качестве ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната, соответственно, используют бисфенол А и дифенилкарбонат. Оба данные соединения индивидуально подвергают дегазации до уровня вакуума при 6650 Па с последующим проведением обработки инертным газом, при которой соединение подвергают продувке газообразным азотом, характеризующимся уровнем содержания кислорода 0,5

ч./млн. Цикл дегазации до уровня вакуума и обработки инертным газом проводили 5 раз. Дифенилкарбонат приблизительно отвешивали при использовании массового расходомера Μίοτο Μοΐίοη (изготавливаемого и реализуемого в компании Етегаоп 1арап, Ы6., Япония), а после этого отвешивали точно при использовании индикатора массы с динамометрическим датчиком (весов с чашками, относящихся к низкоплатформенному типу), изготавливаемого и реализуемого в компании КиЬо1а Сотротабоп, Япония. Точность взвешивания при использовании массового расходомера М1сго Мобоп составляла ± 0,2% или менее, а точность взвешивания в случае индикатора массы с динамометрическим датчиком составляла ± 0,05% или менее. Массу бисфенола А измеряли вместе с загрузочной воронкой, а измеренный бисфенол А подавали в смесительную емкость.

Пример 1.

В смесительную емкость, имеющую температуру, предварительно установленную на 140°С, вводили газообразный азот, характеризующийся концентрацией кислорода 0,5 ч./млн, слегка увеличивая, таким образом, внутреннее давление в емкости до уровня, на 6650 Па превышающего атмосферное давление. В смесительную емкость загружали и расплавляли 40,81 кг порошкообразного дифенилкарбоната. Кроме того, в смесительную емкость добавляли 7 мг гидроксида натрия и 39,19 кг порошкообразного бисфенола А в данном порядке. Молярное соотношение между дифенилкарбонатом и бисфенолом А составляло 1,11. Вышеупомянутое добавление бисфенола А в смесительную емкость, содержащую смесь расплавленного дифенилкарбоната и гидроксида натрия, проводили в течение приблизительно 1,5 ч с последующим перемешиванием получающейся в результате смеси в емкости в течение 5,5 ч, таким образом, тщательно растворяя бисфенол А.

В результате протекала реакция полимеризации, и в качестве реакционной смеси получали расплавленный форполимер. Было обнаружено, что степень превращения бисфенола А составляла приблизительно 30%.

Таким образом полученный расплавленный форполимер переводили в первую реакционную емкость, относящуюся к типу с перемешиванием, с расходом 20 кг/ч и дополнительно подвергали реакции полимеризации.

Описанную выше методику с использованием смесительной емкости и первой реакционной емкости, относящейся к типу с перемешиванием, проводили в совокупности пять раз, при этом проводили стадию смешения, на которой молярное соотношение между дифенилкарбонатом и бисфенолом А характеризовалось допустимым отклонением в диапазоне ± 0,005, с получением, таким образом, пяти ароматических поликарбонатов. После этого между полученными таким образом ароматическими поликарбонатами проводили сопоставление на предмет выявления вариаций как молекулярной массы, так и уровня содержания концевых гидроксильных групп в полимере и степени изменения окраски полимера.

В результате было обнаружено, что каждый из ароматических поликарбонатов характеризовался молекулярной массой в диапазоне 12400 ± 400 и уровнем содержания концевых гидроксильных групп в диапазоне 17% ± 1%. Кроме того, ароматические поликарбонаты никакого изменения окраски не обнаруживали. Таким образом, стабильно получали ароматические поликарбонаты, обладающие превосходными свойствами.

Сравнительный пример 1.

Ароматические поликарбонаты получали по существу по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением того, что стадию смешения проводили следующим образом. Сначала в смесительную

- 14 011129 емкость загружали порошкообразный бисфенол А. После этого в смесительную емкость добавляли гидроксид натрия с последующим добавлением дифенилкарбоната в состоянии расплава.

В результате было обнаружено, что каждый из полученных ароматических поликарбонатов характеризовался уровнем содержания концевых гидроксильных групп в диапазоне 17% ± 2%.

Кроме того, проводили визуальный осмотр ароматических поликарбонатов и обнаруживали, что их окраска изменялась, приобретая легкий коричневый оттенок.

Сравнительный пример 2.

Ароматические поликарбонаты получали по существу по тому же самому способу, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что на стадии смешения молярное соотношение между дифенилкарбонатом и бисфенолом А изменяли до получения вариации в диапазоне ± 0,02, с получением, таким образом, пяти ароматических поликарбонатов. В результате было обнаружено, что каждый из ароматических поликарбонатов характеризовался молекулярной массой в диапазоне 12600 ± 900 и уровнем содержания концевых гидроксильных групп в диапазоне 16% ± 5%. Ароматические поликарбонаты не обнаруживали изменения окраски.

Сравнительный пример 3.

Ароматические поликарбонаты получали по существу по тому же самому способу, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что для обработки бисфенола А и дифенилкарбоната и для продувки смесительной емкости перед проведением стадии смешения использовали газообразный азот, характеризующийся концентрацией кислорода 100 ч./млн. В результате обнаружили, что окраска полученных ароматических поликарбонатов изменялась, приобретая красновато-коричневый оттенок.

Применимость в промышленности

По способу настоящего изобретения можно эффективно получать высококачественный ароматический поликарбонат, где ароматический поликарбонат не обнаруживает какого-либо изменения окраски и характеризуется только небольшими вариациями как уровня содержания концевых гидроксильных групп, так и молекулярной массы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения высококачественного ароматического поликарбоната, включающий проведение полимеризации в расплаве смеси ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната в присутствии катализатора, при этом смесь ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната получена на стадии смешения, на которой к расплавленному диарилкарбонату в присутствии инертного газа добавляют ароматическое дигидроксисоединение и катализатор, каждое соединение из которых находится по меньшей мере в одном состоянии, выбираемом из группы, состоящей из твердого состояния и жидкого состояния, растворяя, таким образом, ароматическое дигидроксисоединение и катализатор в расплавленном диарилкарбонате.
2. Способ по п.1, где стадию смешения проводят при молярном соотношении между диарилкарбонатом и ароматическим дигидроксисоединением в диапазоне от 1,05 до 1,20, где молярное соотношение характеризуется допустимым отклонением в диапазоне ± 0,005.
3. Способ по п.2, где перемешиванию на стадии смешения сопутствует реакция переэтерификации между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, где степень превращения ароматического дигидроксисоединения находится в диапазоне от 10 до 80%.
4. Способ по любому из пп.1-3, где стадию смешения проводят при температуре в диапазоне от 80 до 250°С.
5. Способ по любому из пп.1-4, где перед стадией смешения ароматическое дигидроксисоединение подвергают обработке инертным газом, характеризующимся концентрацией кислорода, не превышающей 10 ч./млн.
6. Способ по любому из пп.1-4, где инертный газ, в присутствии которого проводят стадию смешения, характеризуется концентрацией кислорода, не превышающей 10 ч./млн.