EA022372B1

EA022372B1 - Непрерывный способ получения разветвленного поликарбоната

Info

Publication number: EA022372B1
Application number: EA201390078A
Authority: EA
Inventors: Хироси Хатия; Мунеаки Аминака
Original assignee: Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2015-12-30
Also published as: KR101458725B1; MY169222A; EA201390078A1; TWI492961B; JPWO2012005251A1; WO2012005251A1; JP5284540B2; KR20130041075A; CN102958976B; CN102958976A; TW201209075A

Abstract

Изобретение относится к способу непрерывного производства разветвленного поликарбоната, включающему (А) стадию получения низкомолекулярного поликарбоната со среднечисленной молекулярной массой 1000-10000 из ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты переэтерификацией; (В) стадию добавления и смешения полифункционального соединения с низкомолекулярным поликарбонатом в жидком состоянии и (С) стадию последующего проведения реакции полимеризации до тех пор, пока индекс расплава низкомолекулярного поликарбоната не превысит 10 г/10 мин, а индекс разветвленности не станет равным по меньшей мере 14, с получением разветвленного поликарбоната.

Description

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного производства разветвленного поликарбоната по реакции переэтерификации.

Известный уровень техники

Поликарбонаты являются конструкционными пластиками с высокой прозрачностью и теплостойкостью, а также высокой механической прочностью, включая ударопрочность, и они широко используются в промышленности, в том числе для производства оптических линз, в электротехнической и электронной отраслях промышленности, автомобилях и т.п. Вследствие их конструкционных свойств и жесткости, обусловливающих сопротивление растрескиванию при падении, в последние годы стали широко распространенными большие бутыли, полученные литьем с раздувом, для транспортировки питьевой воды в страны с недостаточными мощностями по производству питьевой воды и для транспортировки минеральной воды из конкретных мест ее добычи.

Стабильное раздувное формование данных крупногабаритных бутылей требует высокой вязкости расплава и высокого растяжения расплава по сравнению с обычными поликарбонатами. Поэтому возникла необходимость повысить растяжение расплава поликарбонатов за счет увеличения степени высокомолекулярности и введения разветвленных структур в молекулу. В фосгенном способе, который длительное время применяется как способ получения поликарбонатов, это достигается использованием полифункционального соединения в качестве агента разветвления с введением разветвленной структуры в поликарбонат, как предложено в патентном документе 1. Однако фосгенный способ предусматривает использование высокотоксичного фосгена или больших количеств хлорсодержащих растворителей и поэтому создает большую угрозу для окружающей среды. В связи с возрастающим беспокойством о состоянии окружающей среды в последние годы способы получения поликарбонатов сдвинулись в сторону способов на основе переэтерификации, в которых не используется фосген или большие количества хлорсодержащих растворителей. Тем не менее, способы непрерывного промышленного производства разветвленных поликарбонатов на основе переэтерификации все еще находятся в стадии разработок, и предложены многочисленные усовершенствования.

При переэтерификации ароматическое дигидроксисоединение, дифенилкарбонат и полифункциональное соединение в качестве агента разветвления могут быть подвергнуты взаимодействию в расплаве в присутствии катализатора с образованием разветвленного поликарбоната. Однако простая реакция не обеспечивает легкого выхода разветвленных поликарбонатов, отвечающего требованиям промышленного производства, и поэтому следующие способы [1]-[3] были предложены как усовершенствования.

[1] Способы, предусматривающие использование специфических катализаторов для снижения разветвленных структур Кольбе-Шмитта (Ко1Ье-8сйш1й), которые самопроизвольно образуются в ходе реакции из расплава (патентные документы 2-4), способы, которые улучшают цветовой оттенок за счет использования специфических катализаторов (патентный документ 5), и способы, в которых используют полифункциональные соединения специфических структур в качестве агентов разветвления (патентные документы 6-8).

[2] Способы, в которых агент разветвления, включающий полифункциональное соединение, добавляют к полученному поликарбонату вместе с катализатором переэтерификации для взаимодействия в экструдере с получением разветвленного поликарбоната (патентные документы 9-11).

[3] Способы, в которых образование разветвленных структур, самопроизвольно образующихся в ходе реакции полимеризации, активно ускоряется без использования агентов разветвления, которые могут загрязнять систему, при получении разветвленных поликарбонатов (патентные документы 12 и 13).

Перечень цитированных ссылок

Патентная литература.

[Патентный документ 1] патент Японии ДР 47-23918 В.

[Патентный документ 2] патент Японии ДР 05-271400 А.

[Патентный документ 3] патент Японии ДР 05-271402 А.

[Патентный документ 4] патент Японии ДР 05-295101 А.

[Патентный документ 5] патент Японии ДР 04-89824 А.

[Патентный документ 6] патент Японии ДР 2001-302780 А.

[Патентный документ 7] патент Японии ДР 2002-508801 У.

[Патентный документ 8] патент Японии ДР 2006-131910 А.

[Патентный документ 9] патент Японии ДР 02-245023 А.

[Патентный документ 10] патент Японии ДР 11-209469 А.

[Патентный документ 11] патент Японии ДР 2000-290364 А.

[Патентный документ 12] патент Японии ДР 2002-308976 А.

[Патентный документ 13] патент Японии ДР 2004-002831 А.

- 1 022372

Краткое изложение сущности изобретения Техническая проблема, решаемая изобретением

Поликарбонаты, полученные способом [1], обладают улучшенным оттенком, но также имеют повышенное содержание дефектов типа рыбий глаз и неудовлетворительное сопротивление действию горячей воды. Кроме того, поскольку агент разветвления загружается вместе с ароматическим дигидроксисоединением и дифенилкарбонатом на стадии образования линейного поликарбоната, дефекты типа рыбий глаз возникают в образующемся впоследствии линейном поликарбонате, после перехода от разветвленного поликарбоната к линейному поликарбонату. Это создает основные проблемы, такие как необходимость значительного промежутка времени при переходе, чтобы исключить данный отрицательный эффект, или производство должно быть приостановлено для чистки производственного оборудования.

Способ получения [2] позволяет избежать вышеуказанной проблемы при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту, поскольку никакого агента разветвления не добавляют на стадии полимеризации, но полученный разветвленный поликарбонат имеет многочисленные дефекты типа рыбий глаз и пониженное сопротивление воздействию горячей воды, что часто делает невозможным осуществление стабильного процесса производства удовлетворительного поликарбоната.

Способ получения [3] также обладает тем преимуществом, что агент разветвления не добавляют, но устойчивый процесс производства оказывается затрудненным, так как активно ускоряются побочные реакции перегруппировки, а также протекают нежелательные побочные реакции, ухудшающие оттенок и способствующие образованию дефектов типа рыбий глаз, причем сопротивление воздействию горячей воды также снижается и возникают проблемы, такие как потери при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту.

Настоящее изобретение осуществлено в свете данных обстоятельств, и его задачей является разработка способа непрерывного производства разветвленных поликарбонатов, в котором в результате переэтерификации образуются разветвленные поликарбонаты, обладающие низкими потерями при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту, отличным оттенком, сопротивлением воздействию горячей воды и низким уровнем образования дефектов типа рыбий глаз.

Решение проблемы

Изобретение относится к способу непрерывного производства разветвленного поликарбоната, где способ включает (А) стадию получения низкомолекулярного поликарбоната со среднечисленной молекулярной массой 1000-10000 из ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты по реакции переэтерификации, (В) стадию добавления и смешения полифункционального соединения с низкомолекулярным поликарбонатом в жидком состоянии и (С) стадию последующего проведения реакции полимеризации до тех пор, пока индекс расплава низкомолекулярного поликарбоната не превысит 10 г/10 мин, а показатель разветвленности не составит по меньшей мере 14, с получением разветвленного поликарбоната. Согласно данному способу возможно непрерывное получение разветвленных поликарбонатов с низкими потерями при переходе от одного сорта продукта к другому сорту, отличным оттенком и сопротивлением воздействию горячей воды, а также низким уровнем образования дефектов типа рыбий глаз, по реакции переэтерификации.

Согласно данному изобретению интервал ΔΤ (°С), определенный по следующей формуле (1), находится предпочтительно между -20 и 20°С. Это позволит более существенно проявиться эффекту от изобретения.

ЛТ-Т_?-Т- (1) где Τ₁ представляет температуру (°С) низкомолекулярного поликарбоната, введенного в конечный реактор полимеризации на стадии (С);

Т₂ представляет температуру (°С) разветвленного поликарбоната, полимеризованного в конечном реакторе полимеризации на стадии (С), где Т₂ составляет 285°С или меньше.

Полифункциональное соединение предпочтительно добавляют в смеситель расплава, установленный на линии между устройством, используемым на стадии (А), и устройством, используемым на стадии (С), в виде раствора в растворителе. Это позволит более существенно проявиться эффекту от изобретения.

Растворителем является предпочтительно по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из фенолов, сложных диэфиров угольной кислоты, кетонов, простых эфиров, смесей и продуктов взаимодействия ароматических дигидроксисоединений и сложных диэфиров угольной кислоты, а также низкомолекулярных поликарбонатов со среднечисленной молекулярной массой 5000 или меньше. Это позволит более существенно проявиться эффекту от изобретения.

Растворителем является предпочтительно растворитель деполимеризации. Это позволит более существенно проявиться эффекту от изобретения. Как он используется в настоящем документе, термин растворитель деполимеризации относится к растворителю, который индуцирует деполимеризацию поликарбоната.

Изобретение может дополнительно включать (Ό) стадию реакции полимеризации до тех пор, пока индекс расплава не превысит 100 г/10 мин, с получением поликарбоната после стадии (А). Данным спо- 2 022372 собом можно осуществить непрерывное производство различных типов поликарбонатов, включая разветвленные поликарбонаты, с низкой потерей при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту, а также с отличным оттенком и сопротивлением воздействию горячей воды и пониженным уровнем образования дефектов типа рыбий глаз, по реакции переэтерификации.

Устройство, используемое на стадии (А), соединено с устройством, используемым на стадии (С), и устройством, используемым на стадии (Ό), линией, имеющей секцию разветвления, которая разделяется таким образом, что проходит как через устройство, используемое на стадии (С), так и устройство, используемое на стадии (Ό), а полифункциональное соединение может быть введено в смеситель расплава, установленный на линии между секций разветвления и устройством, используемым на стадии (С). Это позволит более существенно проявиться эффекту от изобретения.

Изобретение также относится к разветвленном поликарбонату, полученному рассмотренным выше способом. Разветвленный поликарбонат, полученный данным способом, имеет отличный оттенок и сопротивление воздействию горячей воды, а также низкий уровень образования дефектов типа рыбий глаз.

Положительные эффекты от изобретения

Согласно изобретению можно обеспечить процесс непрерывного производства разветвленных поликарбонатов, в котором образуются разветвленные поликарбонаты, имеющие низкие потери при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту, отличный оттенок и сопротивление воздействию горячей воды, а также низкий уровень образования дефектов типа рыбий глаз, по реакции переэтерификации.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 дана схема системы производства разветвленного поликарбоната согласно одному из вариантов осуществления изобретения.

На фиг. 2 дана схема системы производства различных типов поликарбонатов согласно одному из вариантов осуществления изобретения.

Описание вариантов осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно. В способе непрерывного производства разветвленного поликарбоната по настоящему варианту осуществления изобретения разветвленный поликарбонат может быть получен по реакции переэтерификации из ароматического дигидроксисоединения, сложного диэфира угольной кислоты и полифункционального соединения.

Согласно данному варианту осуществления изобретения ароматическим дигидроксисоединением является соединение, представленное, например, формулой НО-Аг-ОН (где Аг означает двухвалентный ароматический остаток и может быть, например, фениленом, нафтиленом, бифениленом, пиридиленом или двухвалентным ароматическим остатком, представленным формулой -Аг¹ -Υ-Аг²-, где каждый Аг¹ и Аг² независимо представляет С5_-7одвухвалентную карбоциклическую или гетероциклическую ароматическую группу и Υ представляет С_1-з₀двухвалентную алкиленовую группу).

В двухвалентной ароматической группе (Аг¹, Аг²) один или более атомов водорода, соединенных с ароматическим кольцом, могут быть замещены другим заместителем, который не оказывает отрицательного действия на ход реакции, таким как С_1-10алкил, С_5-10циклоалкильная группа, включающая кольцо, С_1-10алкокси, фенил, фенокси, винил, циано, сложный эфир, амид или нитро. Конкретные примеры предпочтительных гетероциклических ароматических групп включают гетероциклические ароматические группы, содержащие один или более атомов азота, атомов кислорода или атомов серы, включающих кольцо.

В качестве групп Аг¹ и Аг² предпочтительными являются замещенный или незамещенный фенилен, замещенный или незамещенный бифенилен и замещенный или незамещенный пиридилен.

Двухвалентной алкиленовой группой Υ является органическая группа, представленная любой из следующих общих формул:

[Химическая формула 1]

где каждый К¹, К², К³ и К⁴ независимо представляет атом водорода, С_1-10алкил, С_1-10алкокси, С5-10циклоалкильную группу, включающую кольцо, С5-10карбоциклическую ароматическую группу, включающую кольцо, или С_6-10карбоциклическую аралкильную группу, включающую кольцо;

к представляет целое число 3-11;

К⁵ и К⁶ независимо выбраны для каждого X и каждый независимо представляет атом водорода или С_1-6алкильную группу;

X представляет углерод;

один или более атомов водорода в К¹, К², К³, К⁴, К⁵ и К⁶ могут быть необязательно замещены другим заместителем, который не оказывает отрицательного влияния на ход реакции, таким как С_1-10алкил,

- 3 022372

С_1-10алкокси, фенил, фенокси, винил, циано, сложный эфир, амид или нитрогруппа.

Примеры двухвалентного ароматического остатка Аг, содержащего данные заместители, включают группы, представленные следующими общими формулами:

[Химическая формула 2]

где каждый К⁷ и К⁸ независимо представляет атом водорода, С_1-10алкил, С1_1₀алкокси, С₅_1₀циклоалкильную группу, включающую кольцо, или фенильную группу;

каждый из символов т и η представляет целое число 1-4, когда т равно 2-4, каждый из радикалов К⁷ может быть одинаковым или отличным от другого, а когда η равно 2-4, каждый из радикалов К⁸ может быть одинаковым или отличным от другого.

Двухвалентным ароматическим остатком Аг может быть остаток, представленный формулой -Ατ¹-Ζ-Ατ²- (где Аг¹ и Аг² имеют значения, указанные выше, Ζ представляет одинарную связь или двухвалентную группу, такую как -0-, -СО-, -δ-, -δΟ₂-, -80-, -СОО- или -ΟΟΝ/Κ¹)-, и К¹ имеет значения, указанные выше).

Примеры такого двухвалентного ароматического остатка Аг включают группы, представленные следующими общими формулами:

[Химическая формула 3] ев⁷). (нЪп сн⁷). свЪл снЪ. (в')п <«’)„ <к’>„

-®—©(В⁷). (н’>л <В^Г). <н')л (В⁷), СВ’)» (В⁷), о θ’·)л сн_а О о сн, ст СНя

I сн, где К⁷, К⁸ т и η имеют такие же определения, как указано выше.

Ароматическое дигидроксисоединение, используемое в данном варианте осуществления изобретения, может быть одного типа или двух или более различных типов. Типичным примером ароматического дигидроксисоединения является бисфенол А, и, когда его используют вместе с другим ароматическим

- 4 022372 дигидроксисоединением, бисфенол А предпочтительно используют в соотношении по меньшей мере 85 мол.% относительно всего количества ароматических дигидроксисоединений. Данные ароматические дигидроксисоединения предпочтительно имеют низкое содержание хлора и щелочных или щелочноземельных металлов, и, если возможно, они предпочтительно не содержат данных элементов.

Сложный диэфир угольной кислоты, используемый в данном варианте осуществления изобретения, является соединением, представленным, например, следующей общей формулой:

[Химическая формула 4]

О , и .

Аг³—О—С-О-Аг⁴ где каждый Аг³ и Аг⁴ представляет одновалентную ароматическую группу.

Ароматические одновалентные группы Аг³ и Аг⁴ представляют собой предпочтительно фенильную, нафтильную, бифенильную или пиридильную группы. В Аг³ и Аг⁴ один или более атомов водорода, соединенных с ароматическим кольцом, могут быть необязательно замещены другим заместителем, который не оказывает отрицательного действия на ход реакции, таким как Сыоалкил, Сы₀алкокси, фенил, фенокси, винил, циано, сложный эфир, амид или нитрогруппа. Аг³ и Аг⁴ могут быть одинаковыми или различными.

Более предпочтительные примеры для Аг³ и Аг⁴ включают группы, представленные следующими формулами:

[Химическая формула 5]

Типичные примеры сложных диэфиров угольной кислоты включают замещенные или незамещенные дифенилкарбонаты, представленные следующей общей формулой:

[Химическая формула 6] (н')р О СВ¹⁰), '©-Л-®' где каждый К⁹ и К¹⁰ независимо представляет атом водорода, Сы₀алкил, Сы₀алкокси, С_5-1₀циклоалкильную группу, включающую кольцо, или фенильную группу;

каждый из символов р и с.| представляет целое число 1-5, когда р равно 2 или больше, каждый из радикалов К⁹ может быть отличным от другого, а когда с.| равно 2 или больше, каждый из радикалов К¹⁰может быть отличным от другого.

Из данных сложных диэфиров угольной кислоты более предпочтительными являются симметричные диарилкарбонаты, включающие незамещенные дифенилкарбонаты, и низшие алкилзамещенные дифенилкарбонаты, такие как дитолилкарбонат и ди-трет-бутилфенилкарбонат, являющиеся предпочтительными, более предпочтительным является дифенилкарбонат. Данные сложные диэфиры угольной кислоты могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или более из них. Сложные диэфиры угольной кислоты предпочтительно имеют низкое содержание хлора и щелочных или щелочноземельных металлов, и, если возможно, они предпочтительно не содержат данных элементов.

Доля ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты (загрузочное отношение) будет зависеть от типа используемых ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты, заданной молекулярной массы, доли концевых гидроксильных групп и условий полимеризации, и конкретно не ограничивается. Сложный диэфир угольной кислоты может быть использован в количестве предпочтительно 0,9-2,5 моль, более предпочтительно 0,95-2,0 моль и еще более предпочтительно 0,98-1,5 моль на 1 моль ароматического дигидроксисоединения. Ароматическое моногидроксисоединение также может быть использовано для конверсии концевых групп или изменения молекулярной массы.

Полифункциональным соединением, используемым в процессе производства по данному варианту осуществления изобретения, является соединение, содержащее в молекуле по меньшей мере 3 функциональные группы, которые являются реакционноспособными относительно сложного диэфира угольной кислоты, и им предпочтительно является соединение, содержащее по меньшей мере 3 фенольных гидроксила и/или карбоксильные группы. Примеры полифункциональных соединений включают следующие соединения:

1,1,1 -трис-(4-гидроксифенил)этан,

4-[4-[1,1 -бис-(4-гидроксифенил)этил] -α,α-диметилбензил] фенол,

2,2',2-трис-(4-гидроксифенил)диизопропилбензол,

- 5 022372 а,а',а-трис-(4-гидроксифенил)триизопропилбензол, фторглицин,

4.6- диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептан-2,

1,3,5 -три(4-гидроксифенил)бензол,

2,2'-бис-[4,4-(4,4'-дигидроксидифенил)циклогексил]пропан, а-метил-а,а,а-трис-(4-гидроксифенил)-1,4-диэтилбензол, три-(4-гидроксифенил)фенилметан,

2.4- бис-(4-гидроксифенилизопропил)фенол,

2.6- бис-(2-гидрокси-5'-метилбензил)-4-метилфенол,

2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан, сложный эфир гекса-(4-(4-гидроксифенилизопропил)фенил)терефталевой кислоты, тетра-(4-гидроксифенил)метан, тетра-(4-(4-гидроксифенилизопропил)фенокси)метан,

1.4- бис-(4',4-дигидрокситрифенил)метилбензол,

2.4- дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота,

3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол, тримезиновый трихлорид, а,а',а-трис-(4-гидроксифенол)-1,3,5-триизопропилбензол, тримеллитовая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота,

СбН5-81-(О-81(СН3)2-С3Нб-СбН4-ОН)3,

СН₃-81-(О-81(СНз)₂-С₃Н₆-С₆Н₄-ОН)з и т.п., из которых наиболее предпочтительными являются 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан и 4-[4-[1,1-бис-(4гидроксифенил)этил] -α,α-диметилбензил] фенол.

Количество используемого полифункционального соединения относительно ароматического дигидроксисоединения может составлять предпочтительно 0,1-0,95 мол.%, более предпочтительно 0,2-0,8 мол.% и наиболее предпочтительно 0,3-0,6 мол.%. Если оно не превышает 0,95 мол.%, это не приведет к увеличению образования дефектов типа рыбий глаз, тогда как растяжение расплава увеличивается с увеличением количества по меньшей мере до 0,1 мол.%.

Переэтерификация представляет собой процесс, в котором соединение претерпевает поликонденсацию по реакции переэтерификации в состоянии расплава в присутствии или в отсутствие катализатора, при нагревании при пониженном давлении и/или в токе инертного газа, при этом процесс полимеризации не имеет никаких ограничений с точки зрения используемого устройства. Например, используемым устройством может быть реактор с перемешиванием, тонкопленочный реактор, центробежный тонкопленочный испарительный реактор, биаксиальный месительный реактор с обновляемой поверхностью, биаксиальный горизонтальный реактор с перемешиванием, реактор со смачиваемыми стенками, реактор с перфорированной тарелкой, в котором протекает полимеризация в условиях свободного падения капли, или реактор с перфорированными тарелками, соединенными проволокой, в котором полимеризация протекает в условиях стекания капель вдоль проволоки. Согласно варианту осуществления изобретения они могут быть также использованы в комбинации для производства желательного поликарбоната путем ступенчатой реакции поликонденсации. Например, предпочтительно процесс производства осуществляют в корпусном реакторе с перемешиванием вплоть до появления расплавленного форполимера с низкой молекулярной массой, и полученный расплавленный форполимер далее полимеризуют с использованием реактора с перфорированной тарелкой, в котором протекает полимеризация в режиме свободного падения капель, или реактора полимеризации с псевдоожижением в зоне контактной проволоки, в котором полимеризация протекает при свободном стекании капель вдоль проволоки. Для снижения потерь при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту особенно предпочтительно использовать реактор полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки с отличной эффективностью вытеснения, как реактор полимеризации, установленный после смесителя расплава. Данные производственные процессы могут быть осуществлены, например, с учетом патента США № 5589564. Не существует особых ограничений на материалы данных реакторов, но, по меньшей мере, материалом поверхности внутренней стенки реактора обычно является нержавеющая сталь, никель, стекло или т.п.

Температура для полимеризации в расплаве по реакции переэтерификации предпочтительно составляет 50-320°С. Ароматическое моногидроксисоединение образуется по мере протекания реакции, и скорость реакции возрастает, когда продукт реакции выводят из реакционной системы. Таким образом, предпочтительно использовать способ, в котором вводят инертный газ, не оказывающий отрицательного действия на ход реакции, такой как азот, аргон, гелий, диоксид углерода или газообразный низший углеводород, и образующееся ароматическое моногидроксисоединение выводят вместе с газом, или способ, в котором реакцию проводят при пониженном давлении. Предпочтительное давление реакции будет меняться в зависимости от молекулярной массы продукта, но предпочтительно оно находится между 10 мм Нд и обычным давлением на первой стадии полимеризации, предпочтительно не более 20 мм Нд, наиболее предпочтительно не более 10 мм Нд на последней стадии полимеризации и предпочтительно не более 5 мм Нд в конечном реакторе.

- 6 022372

Далее будут пояснены стадия (А), стадия (В) и стадия (С) варианта осуществления изобретения. Подробное объяснение будет дано со ссылкой на фиг. 1, но производственный процесс данного варианта осуществления изобретения не ограничивается им.

Способ непрерывного производства разветвленного поликарбоната согласно данному варианту осуществления изобретения включает (А) стадию получения низкомолекулярного поликарбоната со среднечисленной молекулярной массой 1000-10000 из ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты переэтерификацией, (В) стадию добавления и смешения полифункционального соединения с низкомолекулярным поликарбонатом в жидком состоянии и (С) стадию последующего проведения реакции полимеризации до тех пор, пока индекс расплава (ΜΙ) низкомолекулярного поликарбоната не превысит 10 г/10 мин, а ΜΙΚ составит по меньшей мере 14, с получением разветвленного поликарбоната.

Система для производства разветвленного поликарбоната, показанная на фиг. 1, включает первую стадию полимеризации при перемешивании с первыми реакторами 3А, 3В полимеризации с мешалкой, вторую стадию полимеризации при перемешивании со вторым корпусным реактором 3С полимеризации с мешалкой и третью стадию полимеризации при перемешивании с третьим корпусным реактором 3Ό с мешалкой, а также первую стадию полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки с первым реактором 108А полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки и вторую стадию полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки со вторым реактором 108В полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки.

Стадия (А) является стадией от 3А и 3В до 3С, 3Ό и 108А.

Каждый из корпусных реакторов 3Λ-3Ό полимеризации с мешалкой включает каналы ввода 1А, 1В для полимеризуемого продукта или каналы ввода 1С, 1Ό для форполимера, вентиляционные отверстия 2Α-2Ό, выпускные каналы 5Α-5Ό и мешалки 6Α-6Ό с закрепленными смесительными лопастями. Первую стадию полимеризации при перемешивании проводят в системе периодического действия с загрузкой полимеризуемых продуктов, ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты, в первые корпусные реакторы полимеризации 3А и 3В с мешалкой, которые установлены параллельно. Катализатор полимеризации обычно добавляют на данной стадии, но его можно добавлять и на более поздней стадии. Образующиеся расплавленные форполимеры 4А и 4В загружают по транспортирующей трубе во второй корпусной реактор полимеризации 3С с мешалкой через канал ввода 1С для форполимера. В течение данного промежутка времени прокачивающий насос 8, установленный на линии перемещения продукта, может быть при необходимости использован для перемещения расплавленных форполимеров 4А и 4В. Кроме того, расплавленный форполимер 4С, подвергаемый полимеризации на второй стадии полимеризации с перемешиванием, проталкивается прокачивающим насосом 7С, установленным на выводном канале 5С, из второго корпусного реактора 3С полимеризации с мешалкой и загружается по каналу ввода 1Ό для форполимера в третий корпусной реактор 3Ό полимеризации с мешалкой по транспортирующей трубе. Таким образом, вторая и третья стадии полимеризации протекают непрерывно.

Расплавленный форполимер 4Ό, образовавшийся на третьей стадии полимеризации с перемешиванием, проталкивается от выводного канала 5Ό из третьего корпусного реактора 3Ό полимеризации с мешалкой прокачивающим насосом 7Ό и перемещается по транспортирующей трубе в первый реактор 108А полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки.

После этого первая и вторая стадии полимеризации на контактной проволоке с псевдоожижением протекают непрерывно в первом и втором реакторах 108А и 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке. Первый и второй реакторы 108А и 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке оснащены каналами ввода 101А, 101В для форполимера, перфорированными тарелками 102А, 102В, направляющими проволоками 103А, 103В, отверстиями 104А, 104В для подачи газа, вентиляционными каналами 105А, 105В и выводными каналами 107А, 107В соответственно.

Расплавленный форполимер 4Ό, поступающий через канал ввода 101А для форполимера, полимеризуется при стекании капель, находящихся в контакте с проволокой, и расплавленный форполимер 109А собирается в нижней части первого реактора 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке. Реакция полимеризации протекает до тех пор, пока среднечисленная молекулярная масса (Мп) расплавленного форполимера 109А не достигнет 1000-10000. Среднечисленная молекулярная масса составляет предпочтительно 1500-8000 и более предпочтительно 2000-7000. Если Мп составляет по меньшей мере 1000, то потери при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту будут снижаться, а если она не будет превышать 10000, будет снижаться образование дефектов типа рыбий глаз, а стойкость к действию горячей воды может быть улучшена. Расплавленный форполимер 109А проталкивается от выводного канала 107А прокачивающим насосом 106А и перемещается по транспортирующей трубе к каналу ввода 101В для форполимера второго реактора 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке. Измерение среднечисленной молекулярной массы и среднемассовой молекулярной массы по данному варианту осуществления изобретения может быть осуществлено методом гель-проникающей хроматографии (ОРС).

- 7 022372

Стадия (В) является стадией, на которой добавляют полифункциональное соединение и смешивают его с низкомолекулярным поликарбонатом, полученным на стадии (А), в жидком состоянии. На фиг. 1 транспортирующая труба от выводного канала 107А до канала ввода 101В форполимера, смеситель расплава (линейный смеситель) 110, установленный на транспортирующей трубе, и линия подачи 111 полифункционального соединения соответствуют стадии (В). В данном случае полифункциональное соединение в жидком состоянии загружают в смеситель 110 расплава по линии 111 подачи полифункционального соединения и смешивают с расплавленным форполимером 109А, который транспортируется из первого реактора 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке. Когда протекает реакция деполимеризации в данный момент времени, она может протекать до равновесия внутри смесителя расплава или протекать до завершения после этого внутри транспортирующей трубы. Поскольку за этим следует стадия (С), то нет необходимости в том, чтобы реакция деполимеризации достигала равновесия на данной стадии. Для более равномерной смеси в транспортирующей трубе может быть предусмотрена зона смешения, такая как статический смеситель.

Стадия (В) может располагаться в системе фиг. 1 между выводным каналом 5Ό и каналом ввода 101А форполимера или в трубопроводе между выводным каналом 5С и каналом ввода 1Ό форполимера. На стадии (В, согласно данному варианту осуществления изобретения реакцию (включая реакцию деполимеризации, когда имеет место деполимеризация) можно проводить прямым введением полифункционального соединения в транспортирующую трубу без использования смесителя расплава, либо в транспортирующей трубе, либо в установленной зоне смешения, такой как статический смеситель. В качестве смесителя расплава также может быть использован пластикатор, такой как двухшнековый экструдер. В этом случае полифункциональное соединение может быть добавлено в расплавленном состоянии или растворенном в растворителе для введения, если оно находится в виде порошка. Чтобы снизить количество дефектов типа рыбий глаз и улучшить стойкость к действию горячей воды, полифункциональное соединение предпочтительно добавляют в расплавленном состоянии или растворенном в растворителе и наиболее предпочтительно его добавляют в растворенном в растворителе состоянии.

Согласно варианту осуществления изобретения полифункциональное соединение может быть также введено в смеситель расплава в растворенном в растворителе состоянии. Растворителем, используемым для растворения полифункционального соединения, является предпочтительно соединение, имеющееся на промышленном предприятии, такое как фенол, ароматическое дигидроксисоединение, сложный диэфир угольной кислоты, смесь или продукт взаимодействия ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты, или низкомолекулярный поликарбонат со среднечисленной молекулярной массой не больше 5000. Данные растворители могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более из них. Использование данных соединений в качестве растворителей может снизить число дефектов типа рыбий глаз в полученном разветвленном поликарбонате. Хотя причина этого не вполне ясна, полагают, что использование данных соединений в качестве растворителей может вызвать деполимеризацию поликарбоната и, таким образом, дополнительно ускорить диспергирование полифункционального соединения. В данном случае молекулярная масса поликарбоната будет временно снижаться вследствие деполимеризации, а поскольку это нежелательно с точки зрения достижения слишком большого снижения молекулярной массы, количество растворителя предпочтительно определяется таким образом, чтобы процент снижения молекулярной массы составлял ниже 50% и более предпочтительно ниже 30%. Растворитель для растворения полифункционального соединения может быть добавлен в виде раствора метанола, этанола, ацетона, метиленхлорида или т.п. в растворителе общего назначения.

Согласно варианту осуществления изобретения термин полифункциональное соединение в жидком состоянии относится либо к состоянию, в котором само полифункциональное соединение является расплавленным, либо к состоянию, в котором полифункциональное соединение растворено в растворителе.

Кроме того, полифункциональное соединение в жидком состоянии согласно данному варианту осуществления изобретения относится к растворенному состоянию полифункционального соединения за счет взаимодействия с растворителем и/или другими компонентами. Другие компоненты могут включать катализатор, который ускоряет реакцию между полифункциональным соединением и растворителем. Используемый катализатор может быть выбран по желанию, в зависимости от растворителя, и им может быть катализатор, используемый при полимеризации.

Стадией (С) является стадия, на которой далее протекает полимеризация низкомолекулярного поликарбоната до тех пор, пока ΜΙ поликарбоната не будет превышать 10 г/10 мин, а индекс разветвленности ΜΙΚ составит по меньшей мере 14. Это соответствует второму реактору 108В полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки, показанному на фиг. 1. Не существует конкретных ограничений на число реакторов полимеризации на стадии (С), но повышенное число реакторов полимеризации может увеличить время перехода от производства одного сорта продукта к другому сорту и повысить потери, и поэтому предпочтительным является один реактор полимеризации.

Расплавленный форполимер 109А, который был загружен во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки, полимеризуется в процессе стекания и контакта с

- 8 022372 проволокой, как в первом реакторе 108А полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки, и расплавленный полимер 109В собирается в нижней части второго реактора 108В полимеризации с псевдоожижением в области контактной проволоки. Расплавленный полимер 109В выводят через выводной канал 107В откачивающим насосом 106В и извлекают в виде разветвленного поликарбоната.

Для получения более высокомолекулярного полимера расплавленный форполимер 109А, загружаемый во второй реактор полимеризации 108В с псевдоожижением в области контактной проволоки, должен подаваться в меньшем количестве для обеспечения достаточного времени полимеризации, хотя это будет зависеть от температуры в реакционном аппарате полимеризации. Поэтому производительность высокомолекулярного полимера снижается. Кроме того, низкая загрузка форполимера может привести также к проблемам качества, помимо производительности. Если скорость подачи слишком низкая, то часть остаточного форполимера может оставаться на проволоке и может увеличить образование дефектов типа рыбий глаз.

Производительность стремится снизиться в обычных способах, когда М1<5, а когда М1<4, то, помимо сниженной производительности, существует риск повышенного образования дефектов типа рыбий глаз.

В способе по настоящему варианту осуществления изобретения фиксированное количество форполимера может быть загружено на каждую проволоку с повышением производительности и улучшением качества. В традиционных способах высокомолекулярные полимеры получают при ограниченной скорости подачи форполимера во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке. В способе по настоящему варианту осуществления изобретения, однако, возможно получить неожиданный эффект, при котором загрузка форполимера, содержащего добавленный агент разветвления, увеличивает время пребывания на проволоке в процессе стекания капель по проводу.

В частности, скорость подачи форполимера во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке, как конечный реактор полимеризации, при использовании 8 м проволоки предпочтительно составляет 0,3-3,0 кг/(ч-проволока), более предпочтительно 0,4-2,5 кг/(ч-проволока) и еще более предпочтительно 0,5-2,0 кг/(ч-проволока), как масса (кг) в единицу времени (ч) на проволоку. Скорость подачи форполимера на проволоку пропорциональна длине проволоки.

Если скорость подачи составляет менее 0,3 кг/(ч-проволока), то производительность будет снижаться, и могут возникнуть некоторые явления, связанные с остаточным полимером на проволоке (повышенное количество дефектов типа рыбий глаз, например). При скорости подачи, превышающей 3,0 кг/(ч-проволока), время пребывания или время контакта форполимера с проволокой будет снижаться, затрудняя получение достаточной молекулярной массы.

С точки зрения получения достаточного значения М1 и М1К и удовлетворительного цветового оттенка и числа дефектов типа рыбий глаз для данного варианта осуществления изобретения температура реакции от стадии (А) к стадии (С) составляет предпочтительно 50-320°С, более предпочтительно 100300°С, еще более предпочтительно 130-280°С и наиболее предпочтительно 150-270°С. Стадию (С) предпочтительно проводят при температуре 250-320°С, более предпочтительно 250-300°С, еще более предпочтительно 255-280°С и наиболее предпочтительно 260-270°С.

Согласно данному варианту осуществления изобретения интервал ΔΤ (°С), определенный по следующей формуле (1), находится предпочтительно между -20 и 20°С, с точки зрения ударной прочности, оттенка и образования дефектов типа рыбий глаз полученного разветвленного полимера

ЛТ-Т-.-Т- (1) где Т₁ представляет температуру (°С) низкомолекулярного поликарбоната, введенного в конечный реактор полимеризации на стадии (С);

Т₂ представляет температуру (°С) разветвленного поликарбоната, полимеризованного в конечном реакторе полимеризации на стадии (С), причем Т₂ составляет 285°С или меньше.

Т₂ предпочтительно составляет 250-285°С, более предпочтительно 260-275°С.

Термин конечный реактор полимеризации означает реактор полимеризации, в котором реакция протекает до тех пор, пока М1 разветвленного поликарбоната не превысит 10 г/10 мин.

В традиционных способах полимеризации в расплаве вязкость полимера в конечном реакторе полимеризации, соответствующая стадии (С) по данному варианту осуществления изобретения, возрастает с увеличением молекулярной массы, что делает необходимым значительно увеличить температуру в реакторе, чтобы снизить вязкость. Использование вертикального реактора полимеризации в качестве конечного реактора полимеризации для способа по данному варианту осуществления изобретения позволяет получить разветвленный поликарбонат с превосходными физическими свойствами и качеством при сохранении высокой вязкости, которой до этого не удавалось достичь.

Согласно данному варианту осуществления изобретения величина М1 измеряется в соответствии со стандартом Л8ТМ Ό1238, при температуре 300°С и нагрузке 1,2 кг. Показатель разветвленности М1К означает величину, измеренную под нагрузкой 12 кг таким же образом, деленную на М1. Согласно данному варианту осуществления изобретения разветвленный поликарбонат, полученный на стадии (С), имеет М1 не больше 10 г/10 мин, предпочтительно 0,5-8 г/10 мин, более предпочтительно 1-6 г/10 мин и

- 9 022372 наиболее предпочтительно 2-4 г/10 мин при использовании бутыли большого размера, такой как бутыль объемом 5 галлонов (примерно 20 л). Если он меньше данного диапазона, то будет ухудшаться формуемость, тогда как если он больше 10 г/10 мин, формуемость будет также ухудшаться. Показатель разветвленности ΜΙΚ находится в интервале 14 или больше, и он предпочтительно составляет 15-30, более предпочтительно 16-25. Если данная величина меньше 14, то раздувное формование не может быть улучшено в достаточной степени и могут образовываться дефекты формования или неравномерности, тогда как если он больше 30, будут образовываться дефекты формования и неравномерности и будет просматриваться большее число дефектов типа рыбий глаз.

После стадии (С) полученный разветвленный поликарбонат обычно гранулируют, но может быть непосредственно присоединена формовочная машина для получения формовых изделий, таких как лист или бутылка. Чтобы уменьшить или удалить дефекты типа рыбий глаз, может быть установлен полимерный фильтр для отфильтровывания частиц размером приблизительно 1-50 мкм.

В качестве отдельного режима вариант осуществления изобретения может дополнительно включать стадию (Ό), на которой реакция полимеризации протекает с получением поликарбоната до достижения индекса расплава не более 100 г/10 мин после стадии (А). Данная схема позволит производить различные типы поликарбонатов. Схема, включающая стадию (Ό), далее будет рассмотрена со ссылкой на фиг. 2.

На фиг. 2 представлена схема системы производства различных типов поликарбонатов. Производственная система аналогична системе, показанной на фиг. 1 тем, что она включает первую стадию полимеризации при перемешивании с первыми реакторами 3А, 3В полимеризации с мешалкой, вторую стадию полимеризации при перемешивании со вторым реактором 3С полимеризации с мешалкой и третью стадию полимеризации при перемешивании с третьим корпусным реактором 3Ό полимеризации с мешалкой, а также первую стадию полимеризации в псевдоожиженном слое на контактной проволоке с первым реактором 108А полимеризации с псевдоожиженным слоем на контактной проволоке и вторую стадию полимеризации в псевдоожиженном слое на проволоке со вторым реактором 108В полимеризации с псевдоожиженным слоем на контактной проволоке. Для способа получения различных типов поликарбонатов по данному варианту осуществления изобретения дополнительно предусмотрена третья стадия полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке с третьим реактором 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке, транспортирующие насосы 106А, 106Ό и секция разветвления 120.

Расплавленный форполимер 109А, полученный на стадии (А), выгружают через выводной канал 107А и направляют в транспортирующую трубу. Транспортирующая труба имеет секцию 120 разветвления, которая разветвляет ее на устройство для стадии (В) и устройство для стадии (Ό). Поток расплавленного форполимера 109А, который вытекает из выводного канала 107А, раздваивается в секции 120 разветвления и продавливается вниз в каждый разветвленный поток прокачивающим насосом 106Ό на входе на стадию (В) и/или перекачивающим насосом 106А на входе на стадию (Ό) и перемещается по транспортирующей трубе к каналу ввода 101В форполимера второго реактора 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке и/или к каналу ввода 101С форполимера третьего реактора 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке.

Когда работает перекачивающий насос 106Ό, разветвленный поликарбонат образуется на стадии (А), стадии (В) и стадии (С) таким же образом, как и в рассмотренном выше варианте осуществления изобретения. Транспортирующая труба от перекачивающего насоса 106Ό к 101В, смеситель расплава (линейный смеситель) 110, установленный на транспортирующей трубе, и трубопровод 111 для подачи полифункционального соединения, показанные на фиг. 2, соответствуют стадии (В), тогда как процесс от второго реактора 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке до выводного канала 107В соответствует стадии (С).

Когда работает прокачивающий насос 106А, первая и третья стадии полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке протекают непрерывно в первом и третьем реакторах 108А, 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке.

Стадия (Ό) соответствует процессу от перекачивающего насоса 106А, через третий реактор 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке до выводного канала 107С. На стадии (Ό) расплавленный форполимер 109А, который перемещается от выводного канала 107А первого реактора 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке по транспортирующей трубе при работе перекачивающего насоса 106А проходит к каналу ввода 101С для форполимера третьего реактора 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке.

Расплавленный форполимер 109А, который был загружен в третий реактор 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке, подвергается полимеризации при стекании в контакте с проволокой, как в первом реакторе 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке, и расплавленный полимер 109С собирается в нижней части третьего реактора 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке. Расплавленный полимер 109С выгружают по выводному каналу 107С перекачивающим насосом 106С и собирают в виде поликарбоната.

Поликарбонат, полученный на стадии (Ό), имеет ΜΙ не больше 100 г/10 мин, предпочтительно 1-90 г/10 мин и более предпочтительно 5-80 г/10 мин, и определяется сортом полученного продукта. Ес- 10 022372 ли его величина превышает данный интервал, то механические свойства будут ухудшаться, а если она меньше, ухудшится формуемость полимера.

В производственной системе, показанной на фиг. 2, разветвленный поликарбонат может быть получен на стадии (В), которая имеет смеситель 110 расплава для введения полифункционального соединения и последующую стадию (С), а поликарбонат может быть получен на стадии (Ό). Регулируя рабочие состояния перекачивающих насосов 106А, 106Ό, можно регулировать количество разветвленного поликарбоната, образующегося на стадии (В) и на стадии (С), и количество поликарбоната, образующегося на стадии (Ό). Если любой из перекачивающих насосов 106А, 106Ό отключен, можно получить только желательный поликарбонат, который образовался на стадии (В) и стадии (С) или стадии (Ό). Таким образом, настоящий вариант осуществления изобретения позволяет снизить до минимума потери при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту. Кроме того, хотя фиг. 2 показывает только одну стадию (В), стадию (С) и стадию (Ό) для каждой стадии (А), можно использовать более одной из данных стадий.

С точки зрения достижения достаточных величин ΜΙ и ΜΙΚ и удовлетворительного цветового оттенка и количества дефектов типа рыбий глаз для данного варианта осуществления изобретения температура реакции на каждой из стадии (А), стадии (В), стадии (С) и стадии (Ό) составляет предпочтительно 50-320°С, более предпочтительно 100-300°С, еще более предпочтительно 130-280°С и наиболее предпочтительно 150-270°С. Стадию (С) и стадию (Ό) предпочтительно проводят при температуре в интервале 250-320°С, более предпочтительно 250-300°С, еще более предпочтительно 255-280°С и наиболее предпочтительно 260-270°С.

Для получения композиции на основе разветвленного поликарбоната, включающей такие добавки, как стабилизаторы, антиоксиданты, красители или пигменты, абсорберы ультрафиолета и антипирены или агенты, улучшающие жесткость, такие как стекловолокно и наполнители, по способу данного варианта осуществления изобретения, предпочтительно разветвленный поликарбонат подают в расплавленном состоянии со стадии (С) конечного реактора и стадии (Ό) в экструдер, статический смеситель или т.п., а вышеперечисленные добавки вводят и смешивают с ним для гранулирования.

Также может быть использован катализатор полимеризации, как при введении на стадии (А), в способе по данному варианту осуществления изобретения. Используемый катализатор полимеризации конкретно не ограничивают, поскольку им является катализатор, используемый в данной области, и примерами являются катализаторы, включающие гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция; соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов и четвертичные аммониевые соли гидроксидов бора или алюминия, такие как литийалюминийгидрид, боргидрид натрия или тетраметиламмонийборгидрид; гидриды щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид кальция; алкоксиды щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, такие как метоксид лития, этоксид натрия и метоксид кальция; арилоксиды щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, такие как феноксид лития, феноксид натрия, феноксид магния, ЫО-Ат-ОЫ и ΝαΟ-ΑΓ-ΟΝα (где Аг представляет арильную группу); соли органических кислот и щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как ацетат лития, ацетат кальция и бензоат натрия; соединения цинка, такие как оксид цинка, ацетат цинка и феноксид цинка; соединения бора, такие как оксид бора, борная кислота, борат натрия, триметилборат, трибутилборат, трифенилборат, бораты аммония, представленные (Κ¹Κ²Κ³Κ⁴)ΝΒ(Κ¹Κ²Κ³Κ⁴), бораты фосфония, представленные (К¹К²К³К⁴)РВ(К¹К²К³К⁴) (где каждый К¹, К², К³ и К⁴ независимо представляет атом водорода, Сы₀алкил, Сы₀алкокси, С_5-1₀циклоалкил, составляющий кольцо, С_5-1₀карбоциклическую ароматическую группу, составляющую кольцо, или С_6-1₀карбоциклоаралкильную группу); соединения кремния, такие как оксид кремния, силикат натрия, тетраалкилсиликоны, тетраарилсиликоны и дифенилэтилэтоксисиликон; соединения германия, такие как оксид германия, тетрахлорид германия, этоксид германия и феноксид германия; соединения олова, включая соединения олова, соединенные алкокси- или арилоксигруппами, или органические соединения олова, такие как оксид олова, оксид диалкилолова, карбоксилат диалкилолова, ацетат олова и трибутоксид этилолова; соединения свинца, такие как оксид свинца, ацетат свинца, карбонат свинца и основный карбонат, и органические алкоксиды или арилоксиды олова; ониевые соединения, такие как соли четвертичного аммония, соли четвертичного фосфония и соли четвертичного арсония; соединения сурьмы, такие как оксид сурьмы и ацетат сурьмы; соединения марганца, такие как ацетат марганца, карбонат марганца и борат марганца; соединения титана, такие как оксид титана и алкоксид или арилоксид титана; и соединения циркония, такие как ацетат циркония, оксид циркония, алкоксиды или арилоксиды циркония и ацетилацетон циркония. Когда используют катализатор, он может быть одного типа или комбинацией двух или более типов. Количество данных катализаторов будет обычно выбираться в интервале между 10^-8 и 1 мас.ч. и предпочтительно между 10^-7 и 10^-1 мас.ч. на 100 мас.ч. по массе исходного ароматического дигидроксисоединения.

- 11 022372

Разветвленный поликарбонат, полученный технологическим способом по данному варианту осуществления изобретения, имеет повторяющееся звено, представленное общей формулой (1), в основной цепи и разветвленных цепях:

[Химическая формула 7]

Ϊ

-О—Ах—О С— (1)

Разветвленный поликарбонат, полученный способом по данному варианту осуществления изобретения, может включать разветвленную структуру (а), образованную полифункциональным соединением, непосредственно соединенным с основной цепью и разветвленными цепями, и разветвленную структуру (Ь), включающую по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из разветвленных структур, представленных общими формулами (2)-(4).

В разветвленном поликарбонате, полученном способом по данному варианту осуществления изобретения, общее количество вещества с разветвленной структурой (а), образованной полифункциональным соединением, и разветвленной структурой (Ь), представленной общими формулами (2)-(4), относительно количества вещества повторяющегося звена, представленного общей формулой (1), составляет предпочтительно 0,2-1,0 мол.%, более предпочтительно 0,3-0,9 мол.% и еще более предпочтительно 0,3-0,8 мол.%. Количество, превышающее 1,0 мол.%, приведет к увеличению дефектов типа рыбий глаз и снижению прочности при ударе или механической прочности, тогда как количество меньше 0,2 мол.% будет снижать положительный эффект улучшения формуемости. В настоящем документе термин количество вещества относится к количеству вещества компонента, образованного каждой структурой, полученной в ходе гидролиза разветвленного поликарбоната.

[Химическая формула 8]

[Химическая формула 10]

где Аг представляет двухвалентный ароматический остаток и Аг¹ представляет трехвалентный ароматический остаток.

Аг в общих формулах (1) и (3) имеют такие же значения, как и Аг в НО-Аг-ОН. Кроме того, каждый Аг¹ в общих формулах (2)-(4) представляет трехвалентный ароматический остаток с дополнительным атомом водорода или т.п., удаленным из Аг для присоединения заместителя (например, -СОО-), который должен присутствовать как центр разветвления.

Кроме того, отношение количества вещества с разветвленной структурой (Ь) к общему количеству вещества с разветвленной структурой (а) и разветвленной структурой (Ь) в разветвленном поликарбонате, полученном способом по данному варианту осуществления изобретения, составляет 0,1-0,6, предпочтительно 0,2-0,6 и еще более предпочтительно 0,3-0,6. Если оно превышает 0,6, то сопротивление действию горячей воды будет стремиться снизиться, а если оно меньше 0,1, величина МТО будет стремиться снизиться и увеличение растяжения расплава будет снижаться.

Отношение количества вещества с разветвленной структурой, представленной общей формулой (2), к количеству вещества с разветвленной структурой (Ь), представленной общими формулами (2)-(4), составляет 0,5 или больше, предпочтительно 0,85 или больше и еще более предпочтительно 0,9 или больше. Если оно ниже 0,5, то ударопрочность и механическая прочность могут снизиться, а количество дефектов типа рыбий глаз возрасти.

Как он используется в настоящем документе, термин основная цепь относится к полимерной цепи, образованной в результате конденсации ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты, используемых в качестве исходных веществ, по реакции переэтерификации. В частности, на участках, разветвленных полифункциональным соединением (разветвленная структура (а)), разветвленная цепь с самой длинной частью при разветвленном конце выбирается из числа многократно

- 12 022372 разветвленных цепей, которые присутствуют, и это определяется как основная цепь.

Как он используется в настоящем документе, термин разветвленная структура (а) относится к разветвленной структуре, обусловленной разветвлением полифункциональным соединением. Например, когда 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан используется в качестве полифункционального соединения, структура, представленная следующей формулой, является разветвленной структурой (а), а гидролизованный 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан количественно определяется как количество вещества с разветвленной структурой (а):

Как он используется в настоящем документе, термин разветвленная структура (Ь) относится к разветвленной структуре, которая самопроизвольно образуется на основной цепи в ходе способа производства разветвленного поликарбоната (например, перегруппировка Фриса (Рпек)).

Разветвленный поликарбонат, полученный по данному варианту осуществления изобретения, предпочтительно, по существу, не содержит хлора. Как описано в публикации международного патента № \νϋ 2005/121210, когда получают разветвленный поликарбонат из ароматического дигидроксисоединения, сложного диэфира угольной кислоты и полифункционального соединения, по существу, не содержащего хлора в данном способе переэтерификации, может быть получен разветвленный поликарбонат с содержанием хлора не более 10 ч/млрд, предпочтительно не более 1 ч/млрд, так как не добавляли никаких других хлорсодержащих соединений.

При формовании пленки толщиной 50 мкм и шириной 30 см разветвленный поликарбонат, полученный по настоящему варианту осуществления изобретения, имел не более 100, предпочтительно не более 80, еще более предпочтительно не более 50 дефектов типа рыбий глаз размером более 300 мкм на 1 м длины произвольно выбранного участка.

Цветовой оттенок (Ь* величина) разветвленного поликарбоната, полученного по настоящему варианту осуществления изобретения, составляет 0-3,0, предпочтительно 0-2,5 и еще более предпочтительно 0-1,5. Если данный диапазон превышается, то разветвленный поликарбонат станет желтоватым и будет иметь плохой внешний вид. При необходимости, желтизну можно компенсировать цветовым агентом, таким как подсинивающий агент, но также должна учитываться и прозрачность.

Измерение цветового оттенка разветвленного поликарбоната, полученного по настоящему варианту осуществления изобретения, может быть осуществлено литьем под давлением плоской пластины толщиной 3,2 мм при температуре цилиндра 300°С и температуре пресс-формы 90°С и размещением ее на белой калибровочной пластине СК-400 от Котса Μίηοΐΐα Ηο16ίη§5, 1пс. для измерения методом отражения с измеряемым диаметром 8 мм, определением разницы величины Ь* относительно белой калибровочной пластины (величина Ь* плоской пластины = измеренное значение плоской пластины на белой калибровочной пластине - измеренное значение белой калибровочной пластины).

Разветвленные структуры (а) и (Ь) в разветвленном поликарбонате, полученном по настоящему варианту осуществления изобретения, могут быть определены полным гидролизом разветвленного поликарбоната и обращенно-фазной жидкостной хроматографией. Гидролиз поликарбоната может быть осуществлен гидролизом при обычной температуре, как описано в публикации Ро1утег Эедтабабоп апб ИаЬПНу. 45 (1994), 127-137, что является предпочтительным, поскольку данная процедура является простой и не сопровождается вторичными реакциями в ходе разложения, обеспечивая полный гидролиз поликарбоната, и согласно варианту осуществления изобретения она может быть проведена при комнатной температуре (25°С).

При необходимости, в процессе непрерывного производства разветвленного поликарбоната по данному варианту осуществления изобретения могут быть использованы окрашивающий агент, термостойкий стабилизатор, антиоксидант, агент улучшения погодостойкости, поглотитель ультрафиолетовых лучей, разделяющий агент, мягчитель, антистатический агент, пластификатор или т.п. Подобные добавки могут быть введены после завершения полимеризации, пока смола на основе поликарбоната находится в расплавленном состоянии или поликарбонат может быть сначала гранулирован, а добавки введены позднее перед повторным плавлением и перемешиванием.

Также известно самопроизвольное образование разветвленных структур (Ь), представленных общими формулами (2)-(4), при переэтерификации. Согласно настоящему варианту осуществления изобретения в разветвленном поликарбонате может присутствовать разветвленная структура. В данном случае количество, полученное из полифункционального соединения, может быть снижено в соответствии с количеством разветвленной структуры (Ь). В данном случае общее количество вещества с разветвленной структурой (а), образованной функциональным соединением и веществом с разветвленной структурой (Ь) любой из общих формул (2)-(4), самопроизвольно образованной при переэтерификации, составляет

- 13 022372

0,2-1,0 мол.%, предпочтительно 0,2-0,9 мол.% и более предпочтительно 0,3-0,8 мол.% относительно количества вещества, имеющего повторяющееся звено, представленное общей формулой (1). Если количество превышает 1,0 мол.%, то количество дефектов типа рыбий глаз будет стремиться к увеличению, а если оно составляет менее 0,2 мол.%, то значение МБР будет стремиться к уменьшению, и рост растяжения расплава будет снижаться.

Когда в качестве ароматического дигидроксисоединения используют типичный бисфенол А, общие формулы (2)-(4) становятся формулами (9)-(11):

Данные разветвленные структуры могут быть определены полным гидролизом разветвленного поликарбоната и обращенно-фазной жидкостной хроматографией. Отношение количество вещества с разветвленной структурой (Ь) к общему количеству вещества с разветвленной структурой (а) и разветвленной структурой (Ь) в разветвленном поликарбонате, полученном по настоящему варианту осуществления изобретения, составляет 0,1-0,6. Кроме того, отношение количества вещества с разветвленной структурой, представленной общей формулой (2), относительно количества вещества с разветвленной структурой (Ь) составляет 0,85 или более, более предпочтительно 0,9 или более.

Примеры

Настоящее изобретение будет объяснено более подробно при помощи примеров и сравнительных примеров. Однако настоящее изобретение не ограничено примерами, приведенными ниже.

Оцениваемые свойства измеряли следующими методами.

(1) Молекулярная масса.

(1-а). Среднечисленная молекулярная масса: ее измеряли гель-проникающей хроматографией (НЬС-8320ОРС от Τ050Ι1 Согр., 2 колонки ΤδΚ-ОЕЬ §ирет МиШроте ΗΖ-Μ, ΡΙ детектор) с тетрагидрофураном в качестве элюента при температуре 40°С. Молекулярную массу определяли по калибровочной кривой для стандартного монодисперсного полистирола (ЕабаУ1а1, продукт Уапап 1пс.) с использованием эквивалентной молекулярной массы калибровочной кривой по следующей формуле:

М_РС=0,3591М_Р3 ¹·⁰³⁸⁸, где М_РС является молекулярной массой поликарбоната;

М_РЗ является молекулярной массой полистирола.

(1-Ь). Среднемассовая молекулярная масса: ее измеряли гель-проникающей хроматографией (НЬС-8320ОРС от Τ050Ι1 Согр., 2 колонки ΤδΚ-ОЕЬ 8ирет МиШроте ΗΖ-М, ΡΙ детектор), элюент = тетрагидрофуран, объем впрыска = 5 мкл, температура измерения = 40°С, детектор = ΡΙ детектор.

Получение образца для измерений: навеску разветвленного поликарбоната массой 10 мг растворяли в 10 мл метиленхлорида. Молекулярную массу определяли по калибровочной кривой для стандартного монодисперсного полистирола (Еа81У1а1 (РЕЭ, УЕББОХУ, ΟΡΕΕΝ), продукт Уапап 1пс.) с использованием эквивалентной калибровочной кривой для молекулярной массы по следующей формуле:

М_РС=0,3591М_Р3 ¹·⁰³⁸⁸, где МРС является молекулярной массой поликарбоната;

М_Р8 является молекулярной массой полистирола.

(2) МБ, МБР: М1 (индекс расплава) измеряли по стандарту ΑδΤΜ Ό1238 при температуре 300°С и нагрузке 1,2 кг. МБР, (показатель разветвленности) определяли как величину, измеренную при нагрузке 12 кг таким же образом и деленную на МБ.

(3) Цветовой оттенок: плоскую пластину 15 смх15 смх3,2 мм толщиной получали методом литья под давлением при температуре цилиндра 300°С и температуре формования 90°С и прибор СР-400 от

- 14 022372

Котса Μίηοΐΐα Ηο1άίη§8, 1пс. использовали для определения отклонения (ДЪ) от величины Ъ стандартной белой пластины.

(4) Дефект типа рыбий глаз: пленку толщиной 50 мкм и шириной 30 см формовали при использовании машины для формования пленки ТапаЪе Р1а8Йс8 МасЫпету Со., ЫД. (одношнековый экструдер диаметром 30 мм, скорость вращения шнека 100 об/мин, производительность 10 кг/ч, температура цилиндра 280°С, температура Т-образной экструзионной головки 260°С, температура валка 120°С) и визуально подсчитывали количество дефектов типа рыбий глаз размером по меньшей мере 300 мкм внутри произвольно выбранного участка длиной 1 м.

(5) Время до завершения перехода от производства одного сорта продукта к другому сорту: подачу полифункционального соединения прекращали после образования разветвленного поликарбоната и после перехода к производству поликарбоната с М1 10 г/10 мин, каждый час измеряли число дефектов типа рыбий глаз в полученном поликарбонате и определяли время до падения измеренной величины ниже 1.

(6) Степень разветвленности структуры: после растворения 55 мг поликарбоната в 2 мл тетрагидрофурана добавляли 0,5 мл 5н. раствора гидроксида калия в метаноле и смесь перемешивали при 25°С в течение 2 ч до завершения гидролиза. Затем добавляли 0,3 мл концентрированной соляной кислоты и измерения проводили методом обращенно-фазной жидкостной хроматографии (КС-1100, продукт ЛдПеШ). Обращенно-фазную жидкостную хроматографию проводили с использованием колонки 1пеп8Й ΘΌ8-3 (зарегистрированная торговая марка СЬ БЫепсек, 1пс.) со смешанным элюентом, содержащим метанол и 0,1% водный раствор фосфорной кислоты, при температуре термостата колонки 40°С, отношении метанол/0,1% водный раствор фосфорной кислоты при градиенте, начиная от 20/80 до 100/0, и детекции с использованием УФ-детектора с длиной волны 300 нм.

(7) Сопротивление действию горячей воды: плоскую пластину, формованную, как описано выше в п.(3), извлекали через 300 ч погружения в горячую воду при температуре 95°С и выдерживали в камере с постоянной температурой и влажностью при 23°С, 50%ΚΗ. Визуально оценивали степень растрескивания через 24 ч. А: нет трещин, В: 1-9 трещин, С: 10 или более трещин.

(8) Ударопрочность.

Бутыль для воды объемом 5 галлонов (примерно 20 л) (диаметром приблизительно 25 см, высотой приблизительно 50 см) формовали методом литья под давлением с использованием пресса для литья под давлением Α8Β-650ΕΧΗ8 от №88е1 ΑδΒ МасЫпе Со., ЫД., при температуре цилиндра 295°С, температуре формовочного стержня 60°С и температуре полости пресс-формы 30°С.

(8-а) Прочности бутыли: бутыль для воды, формованную выше, заполняли водой, и бутыль бросали с высоты 1,5 м в 4 направлениях (вертикально, в перевернутом виде, наклонно по вертикали и наклонно в перевернутом виде), после чего оценивали наличие или отсутствие трещин (хорошая (А): нет трещин, плохая (С): трещины).

(8-Ъ) Прочность по Шарпи: готовили образец для испытаний литьем под давлением согласно ИСО 306 при температуре цилиндра 300°С и температуре пресс-формы 90°С и испытания проводили на образцах с надрезом.

Пример 1.

Производственную систему, показанную на фиг. 1, использовали для получения разветвленного поликарбоната. Первые корпусные реакторы 3А и 3В полимеризации с перемешиванием с внутренним объемом 100 л оснащали мешалками 6А, 6В, каждый, имеющими жесткую перемешивающую лопасть. Второй корпусной реактор 3С полимеризации с перемешиванием и третий корпусной реактор 3Ό полимеризации объемом 50 л, каждый, оснащали мешалками 6С, 6Ό, имеющими жесткую перемешивающую лопасть. Первый и второй реакторы 108А, 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке имели перфорированную тарелку 102А с 5 отверстиями и перфорированную тарелку 102В с 3 отверстиями и §и§316Ь направляющие проволоки 103А, 103В диаметром 1 мм и длиной 8 м. Первые корпусные реакторы 3А и 3В полимеризации с перемешиванием использовали в режиме попеременного переключения и от второго корпусного реактора 3С полимеризации с перемешиванием дальше использовали непрерывно.

кг полимеризуемого продукта, включающего бисфенол А в качестве ароматического дигидроксисоединения и дифенилкарбонат в качестве сложного диэфира угольной кислоты (в молярном отношении 1,06 относительно бисфенола А) и динатриевую соль бисфенола А в качестве катализатора (75 ч/млрд по массе относительно бисфенола А в полимеризуемом продукте, в расчете на количество атомов натрия), загружали в первый корпусной реактор 3А полимеризации с перемешиванием через канал ввода 1А для полимеризуемого продукта. Перемешивание продолжали при температуре реакционной смеси 180°С, давлении реакционной смеси, равном атмосферному давлению, и скорости подачи газообразного азота 1 л/ч. Выводной канал 5А открывали через 4 ч и расплавленный форполимер 4А направляли во второй корпусной реактор 3С полимеризации с перемешиванием с расходом 7 л/ч.

Далее, первый корпусной реактор 3В полимеризации с перемешиванием работал в том же режиме, что и первый корпусной реактор 3А полимеризации с перемешиванием, с получением расплавленного форполимера 4В. После того как первый корпусной реактор 3А полимеризации с перемешиванием оказывался пустым, выпускной канальный патрубок 5А первого емкостного полимеризационного реактора

- 15 022372

ЗА с перемешиванием перекрывали и открывали выпускной канал 5В первого емкостного полимеризационного реактора ЗВ с перемешиванием и расплавленный форполимер 4В подавали из первого корпусного реактора ЗВ полимеризации с перемешиванием во второй корпусной реактор ЗС полимеризации с перемешиванием с расходом 7 л/ч. Данную операцию повторяли для поочередной непрерывной подачи расплавленных форполимеров 4А и 4В во второй корпусной реактор ЗС полимеризации с перемешиванием.

Второй корпусной реактор ЗС полимеризации с перемешиванием поддерживали при температуре реакции 2З0°С и давлении реакции 1З,0 кПа с получением расплавленного форполимера 4С. После того как объем расплавленного форполимера 4С достигал 20 л, часть расплавленного форполимера 4С непрерывно отводили и подавали в третий корпусной реактор ЗЭ полимеризации с перемешиванием для сохранения постоянного внутреннего объема 20 л.

Третий корпусной реактор ЗЭ полимеризации с перемешиванием поддерживали при температуре реакции 265°С и давлении реакции 2,6 кПа с получением расплавленного форполимера 4Ό. После того как объем расплавленного форполимера 4Ό достигал 20 л, часть расплавленного форполимера 4Ό непрерывно отводили и подавали в первый реактор 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке для сохранения постоянного внутреннего объема 20 л.

Первый реактор 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке поддерживали при температуре реакции 265°С и давлении реакции 400 Па с получением расплавленного форполимера 109А. После того как объем расплавленного форполимера 109А достигал 10 л, часть расплавленного форполимера 109А непрерывно отводили и подавали через отводной линейный смеситель 110 во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке для сохранения постоянного объема 10 л. Среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера 109А составляла 7500.

Гомогенный раствор полифункционального соединения 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этана в феноле в качестве растворителя (смесь в массовом отношении полифункциональное соединение/фенол = 1/1,5) подавали в линейный смеситель 110, поддерживаемый при температуре 265°С и частоте вращения 15 об/мин в количестве, обеспечивающем молярное соотношение полифункционального соединения 0,004 относительно структуры бисфенола А в расплавленном форполимере 109А, по трубопроводу 111 при температуре 180°С. Среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера, измеренная непосредственно перед подачей во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке, составляла 4000.

Второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке поддерживали при температуре реакции 265°С и давлении реакции 118 Па для получения разветвленного поликарбоната. После того как объем разветвленного поликарбоната достигал 10 л, использовали откачивающий насос 106В для непрерывного отвода полимера в виде жгута из выводного канала 107В, чтобы поддержать постоянный объем 10 л, а после охлаждения его нарезали с получением гранулированного разветвленного поликарбоната. Результаты оценки свойств полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 1. В табл. 1-З в формуле, Τ1 представляет температуру (°С) низкомолекулярного поликарбоната, введенного в конечный реактор полимеризации, и Т₂ представляет температуру (°С) разветвленного поликарбоната, полимеризованного в конечном реакторе полимеризации. Разница температур (ΔΤ) составляла 0°С.

Пример 2.

Растворитель примера 1 заменяли гомогенной смесью ацетона и фенола (смесь в массовом отношении полифункциональное соединение/ацетон/фенол = 1/2,5/0,1). Гомогенный раствор подавали в линейный смеситель 110 по трубопроводу 111 при температуре 40°С. Второй реактор 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке поддерживали при температуре реакции 265°С и давлении реакции 790 Па с получением расплавленного форполимера 109А. Измеренная среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера составляла 5500. Измеренная непосредственно перед входом во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера составляла 4200. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из расплавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. В остальном операцию проводили таким же образом, как и в примере 1. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 1. Установлено, что ΔΤ составляла 0°С.

Пример З.

Растворитель примера 2 заменяли форполимером со среднечисленной молекулярной массой 2500. Соотношение в смеси агента разветвления и форполимера составляло 1:2 по массе. Гомогенный раствор подавали в линейный смеситель 110 по трубопроводу 111 при температуре 180°С. Среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера 109А составляла 5700. Измеренная непосредственно перед входом во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера составляла 4900. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из рас- 16 022372 плавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. В остальном операцию проводили таким же образом, как и в примере 2. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 1. Установлено, что ΔΤ составляла 0°С.

Пример 4.

Растворитель примера 2 заменяли дифенилкарбонатом (ЭРС) и бисфенолом А (ВРА). Гомогенный раствор подавали в линейный смеситель 110 по трубопроводу 111 при температуре 180°С. Соотношение в смеси агента разветвления, ОРС и ВРА составляло 1,5:0,5:1 по массе. Добавляли динатриевую соль бисфенола А в качестве катализатора (75 ч/млрд по массе относительно бисфенола А в полимеризуемом продукте, в расчете на число атомов натрия). Среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера 109А составляла 5700. Измеренная непосредственно перед входом во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера составляла 4200. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из расплавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. В остальном операцию проводили таким же образом, как и в примере 2. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 1. Установлено, что ΔΤ составляла 0°С.

Пример 5.

Растворитель примера 2 заменяли дифенилкарбонатом (ЭРС). Соотношение в смеси агента разветвления и ОРС составляло 1:0,67 по массе. Гомогенный раствор подавали в линейный смеситель 110 по трубопроводу 111 при температуре 180°С. Среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера 109А составляла 5700. Измеренная непосредственно перед входом во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера составляла 4000. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из расплавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. В остальном операцию проводили таким же образом, как и в примере 2. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 1. Установлено, что ΔΤ составляла 0°С.

Пример 6.

Ацетон использовали в качестве растворителя полифункционального соединения и смесь подавали в третий корпусной реактор 3Ό полимеризации с перемешиванием вместо линейного смесителя 110. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из расплавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. В остальном операцию проводили таким же образом, как и в примере 2. Наблюдали некоторое изменение ΜΙ, но производство разветвленного поликарбоната оставалось стабильным. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 1. Установлено, что ΔΤ составляла 0°С.

Пример 7.

Полифункциональным соединением примера 2 был 4-[4-[1,1-бис-(4-гидроксифенил)этил]-а,адиметилбензил]фенол, и растворитель заменяли ацетоном. Первый реактор 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке поддерживали при температуре 265°С и давлении реакции 1000 Па с получением расплавленного форполимера 109А. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из расплавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. В остальном операцию проводили таким же образом, как и в примере 2. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 2. Установлено, что ΔΤ составляла -0,2°С.

Пример 8.

Данный пример осуществляли таким же образом, как и пример 2, за исключением того, что фенол использовали в качестве растворителя (полифункциональное соединение/фенол=6/4 отношение по массе) и что двухшнековый экструдер с отводом газов (продукт 1кеда1 1гоп Уогкз, РСМ=30 мм, Ь/О=30, температура=265°С) размещали после выводного канала 107В из второго реактора полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке по фиг. 1, а полифункциональное соединение 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан (молярное соотношение 0,004 относительно структуры бисфенола А) не подавали через линейный смеситель 110, но загружали в виде порошка из вентиляционного отверстия двухшнекового экструдера. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из расплавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 2. Установлено, что ΔΤ составляла 25°С.

- 17 022372

Сравнительный пример 1.

Данный пример осуществляли таким же образом, как и пример 2, за исключением того, что двухшнековый экструдер с отводом газов (продукт 1кеда1 1гоп Аогкз. РСМ=30 мм, Ь/О=30, температура=265°С) размещали после выводного канала 107В из второго реактора полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке по фиг. 1, а полифункциональное соединение 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан (молярное соотношение 0,004 относительно структуры бисфенола А) не подавали через линейный смеситель 110, а загружали в виде порошка из вентиляционного отверстия двухшнекового экструдера. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из расплавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 3. Установлено, что ΔΤ составляла 0°С.

Сравнительный пример 2.

На фиг. 1 линейный смеситель 110 заменяли одношнековым экструдером с отводом газов, а трубопровод от 107А соединяли с каналом подачи в одношнековый экструдер, тогда как выводной канал из одношнекового экструдера соединяли трубой с 101В. Операцию проводили таким же образом, как и в примере 2, за исключением того, что полифункциональное соединение 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан (молярное соотношение = 0,004 относительно структуры бисфенола А) загружали в виде порошка из вентиляционного отверстия одношнекового экструдера. Скорости подачи расплавленных форполимеров на стадии (А) регулировали таким образом, чтобы расход каждого из расплавленных форполимеров на проволоку в конечном реакторе полимеризации составлял величину, показанную в табл. 1. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 3. Установлено, что ΔΤ составляла 0°С.

Сравнительный пример 3.

На фиг. 1 линейный смеситель 110 заменяли двухшнековым экструдером с отводом газов (продукт 1кеда1 1гоп Аогкз, РСМ=30 мм, Ь/О=30, температура=265°С), а трубопровод от 107А соединяли с каналом подачи двухшнекового экструдера, тогда как выводной канал из двухшнекового экструдера соединяли с каналом подачи горизонтального реактора полимеризации (не показан). Полифункциональное соединение 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан (молярное соотношение = 0,004 относительно структуры бисфенола А) загружали при обычной температуре из вентиляционного отверстия двухшнекового экструдера. Для конечного реактора полимеризации, соединенного с двухшнековым экструдером, устанавливали горизонтальный реактор полимеризации вместо реактора 108В полимеризации для конечной полимеризации. Температуру в горизонтальном реакторе полимеризации устанавливали на 320°С. Остальные операции проводили так же, как и в примере 2. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 3. Установлено, что ΔΤ составляла 30°С.

Сравнительный пример 4.

На фиг. 1 линейный смеситель 110 заменяли двухшнековым экструдером с отводом газов (продукт 1кеда1 1гоп Аогкз, РСМ=30 мм, Ь/О=30, температура=265°С), а трубопровод от 107А соединяли с каналом подачи двухшнекового экструдера, тогда как выводной канал из двухшнекового экструдера соединяли с каналом ввода в горизонтальный реактор полимеризации (не показан). Полифункциональное соединение 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан (молярное соотношение = 0,004 относительно структуры бисфенола А) и ЭРС загружали при обычной температуре через вентиляционное отверстие двухшнекового экструдера. Массовое соотношение агента разветвления и ОСР составляло 1:0,6. Для конечного реактора полимеризации, соединенного с двухшнековым экструдером, устанавливали горизонтальный реактор полимеризации вместо реактора 108В полимеризации для конечной полимеризации. Температуру в горизонтальном реакторе полимеризации устанавливали на 320°С. Остальные операции проводили так же, как и в примере 2. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 3. Установлено, что ΔΤ составляла 25°С.

Сравнительный пример 5.

Никакого полифункционального соединения или растворителя не добавляли в примере 2. Чтобы получить высокомолекулярный полимер с М1=3, скорость подачи в конечный реактор 108В полимеризации снижали минимально, и скорость подачи на проволоку составляла 0,2 кг/ч-проволока. Увеличивая время пребывания в 103В, можно было получить высокомолекулярный полимер с М1=3, но полученный полимер имел многочисленные дефекты типа рыбий глаз. Производительность была также существенно ниже, чем в примере 2.

Пример 9.

Для производства разветвленного поликарбоната использовали производственную систему, показанную на фиг. 2. Первые корпусные реакторы 3А и 3В полимеризации с перемешиванием с внутренним объемом 100 л каждый оснащали мешалками 6А, 6В, имеющими жесткую перемешивающую лопасть. Второй корпусной реактор 3С полимеризации с перемешиванием и третий реактор 3Ό полимеризации с перемешиванием объемом 50 л каждый оснащали мешалками 6С, 6Ό, имеющими жесткую перемешивающую лопасть. Первый и второй реакторы 108А, 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке имеют перфорированную тарелку 102А с 5 отверстиями и перфорированную тарелку

- 18 022372 ной проволоке имеют перфорированную тарелку 102А с 5 отверстиями и перфорированную тарелку 102В с 3 отверстиями и §и§316Ь направляющие проволоки 103А, 103В диаметром 1 мм, длиной 8 м. Первые корпусные реакторы 3А и 3В полимеризации с перемешиванием использовали в режиме чередующегося переключения и дальше непрерывно от второго реактора 3С полимеризации.

кг полимеризуемого продукта, включающего бисфенол А в качестве ароматического дигидроксисоединения и дифенилкарбонат в качестве сложного диэфира угольной кислоты (в молярном соотношении 1,07 относительно бисфенола А) и динатриевую соль бисфенола А в качестве катализатора (50 ч/млрд по массе относительно бисфенола А в полимеризуемом продукте, в расчете на количество атомов натрия), загружали в первый корпусной реактор 3А полимеризации с перемешиванием. Перемешивание продолжали при температуре реакционной смеси 185°С, давлении реакционной смеси, равном атмосферному давлению, и скорости подачи газообразного азота 1 л/ч. Выводной канал 5А открывали через 4 ч и расплавленный форполимер 4А подавали во второй корпусной реактор 3С полимеризации с перемешиванием с расходом каждого расплавленного форполимера на проволоку в конечном реакторе полимеризации, значения которого представлены в табл. 2.

Далее, первый корпусной реактор 3В полимеризации с перемешиванием работал в том же режиме, что и первый корпусной реактор 3А полимеризации с перемешиванием, с получением расплавленного форполимера 4В. После того как первый корпусной реактор 3А полимеризации с перемешиванием оказывался пустым, выводной канал 5А первого корпусного реактора 3А полимеризации с перемешиванием перекрывали и открывали выводной канал 5В первого корпусного реактора 3В полимеризации с перемешиванием, и расплавленный форполимер 4В подавали из первого корпусного реактора 3В полимеризации с перемешиванием во второй корпусной реактор 3С полимеризации с перемешиванием с расходом каждого расплавленного форполимера на проволоку в конечном реакторе полимеризации, величина которого представлена в табл. 2. Данную операцию повторяли для поочередной непрерывной подачи расплавленных форполимеров 4А и 4В во второй корпусной реактор 3С полимеризации с перемешиванием.

Второй корпусной реактор 3С полимеризации с перемешиванием поддерживали при температуре реакционной смеси 232°С и давлении реакционной смеси 12,8 кПа с получением расплавленного форполимера 4С. После того как объем расплавленного форполимера 4С достигал 20 л, часть расплавленного форполимера 4С непрерывно отводили и подавали в третий корпусной реактор 3Ό полимеризации с перемешиванием для сохранения постоянного внутреннего объема 20 л.

Третий корпусной реактор 3Ό полимеризации с перемешиванием поддерживали при температуре реакционной смеси 266°С и давлении реакционной смеси 2,5 кПа с получением расплавленного форполимера 4Ό. После того как объем расплавленного форполимера 4Ό достигал 20 л, часть расплавленного форполимера 4Ό непрерывно отводили и подавали в первый реактор 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке для сохранения постоянного внутреннего объема 20 л.

Первый реактор 108А полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке поддерживали при температуре реакционной смеси 266°С и давлении реакционной смеси 770 Па с получением расплавленного форполимера 109А. После того как объем расплавленного форполимера 109А достигал 10 л, часть расплавленного форполимера 109А отводили для сохранения объема 10 л. Среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера 109А составляла 5000. Выведенный расплавленный форполимер 109А непрерывно подавали по 1/2 объема во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке через линейный смеситель 110 и непрерывно подавали по 1/2 объема в третий реактор 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке.

Гомогенный раствор полифункционального соединения 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этана в феноле в качестве растворителя в массовом соотношении 6:4 подавали в линейный смеситель 110, поддерживаемый при температуре 266°С и частоте вращения 15 об/мин, в количестве, обеспечивающем молярное соотношение полифункционального соединения 0,003 относительно структуры бисфенола А в расплавленном форполимере 109А, по трубопроводу 111 при температуре 185°С. Среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера, измеренная непосредственно перед подачей во второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке, составляла 4400.

Второй реактор 108В полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке поддерживали при температуре реакционной смеси 266°С и давлении реакционной смеси 122 Па для получения разветвленного поликарбоната. После того как объем разветвленного поликарбоната достигал 10 л, использовали откачивающий насос 106В для непрерывного отвода полимера в виде жгута из выводного канала 107В, чтобы поддерживать постоянный объем 10 л, а после охлаждения его нарезали с получением гранулированного разветвленного поликарбоната. Результаты оценки свойств полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 3.

Третий реактор 108С полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке поддерживали при температуре реакционной смеси 266°С и давлении реакционной смеси 135 Па с получением поликарбоната. После того как объем поликарбоната достигал 10 л, использовали откачивающий насос 106С для его непрерывного отвода из выводного канала 107С в виде жгута для поддержания постоянным внутреннего объема 10 л, а жгут охлаждали и нарезали с получением гранулированного линейного поликарбоната, имеющего М1 10 г/10 мин, цветовой оттенок 0,6 и измеренное число дефектов типа рыбий

- 19 022372 глаз 0. После непрерывной работы в течение 50 ч соотношение расходов 106А и 106В устанавливали 50:50 для изменения объема выпуска разветвленного поликарбоната и линейного поликарбоната с целью контроля объемов производства без потери при переходе от производства одного сорта продукта к другому сорту, осуществляя, таким образом, одновременное производство различных типов поликарбонатов. Результаты оценки полученного разветвленного поликарбоната представлены в табл. 2.

Таблица 1

	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6
Количество полифункционального соединения (молярное соотношение относительно структуры бисфенола А)	0,СЮ4	0,004	0,004	0,004	0, 004	0, 004
Мп поликарбоната в точке добавления полифункционального соединения	7500	5500	5700	5700	5700	2300
Мм разветвленного поликарбоната	36000	36000	36000	36000	36000	36000
Растворитель	РН	Ацетон, РН	Фор- полимер	ОРС, ВРА	ϋΡΟ	Ацетон
МТ (г/10 мин)	3, 0	3,0	3,0	3, 0	3,0	3,0
ΜΙΕ	19, 9	19,5	19,0	19,3	19, 0	19, 0
Оттенок (величина Ь)	0,5	0,6	0, 6	0, 6	0,6	0,5
Дефекты типа «рыбий глаз»	0	0	0	0	0	0
Время до перехода к производству другого сорта продукта	2	2	2	2	2	10
Сопротивление действию горячей воды	А	А	А	А	А	А
Разветвленная структура (а) + разветвленная структура (Ь) (мол.%)	0, 57	0, 59	0, 58	0, 56	0, 56	0, 59
Относительное содержание каждой разветвленной структуры	(Ь)/[(а)+(Ъ)]	0,29	0, 32	0, 31	0,29	0, 29	0, 32
[Разветвленная структура формулы (2)/(Ь)]	0, 98	0, 96	0, 94	0, 95	0, 95	0, 96
Ударопрочность	Прочность бутыли	А	А	А	А	А	А
Прочность по Шарли (кДж/м^г)	77	75	75	75	75	75
ΔΤ (Тг-Τϊ)	0	0	0	0	0	0
Подача форполимера в конечный реактор (кг/часпроволока)	1/4	1,5	1,6	1, 6	1,5	1,6

Таблица 2

	Пример 7	Пример 8	Пример 9
Количество полифункционального соединения (молярное соотношение	0,004	0,004	0,003
относительно структуры бисфенола А)
Мп поликарбоната в точке добавления полифункционального соединения	3200	5500	5500
Мм разветвленного поликарбоната	36000	36000	36000
растворитель	Ацетон	РН	РН
ΜΙ (г/10 мин)	3, 0	3, 0	3,5
ΜΙΚ	19, 6	18,9	18, 9
Оттенок (величина Ь)	1/1	0, 9	0,7
Дефекты типа «рыбий глаз»	0	1	0
Время до перехода к производству другого сорта продукта	2	2	-
Сопротивление действию горячей воды	А	В	А
Разветвленная структура (а) + разветвленная структура (Ь) (мол.%)	0, 58	0, 68	0,57
Относительное содержание (Ь)/[(а)+(Ь)]	0,31	0,41	0,35
каждой разветвленной _г , структуры [Разветвленная структура формулы (2)/(Ь)]	0,93	0,85	0,92
Прочность бутыли	А	А	А
ударопрочность _ , _ . ?, Прочность по Шарли (кДж/м')	77	70	75
ΔΤ (Τ₂-Τι)	-0,2	25	0
Подача форполимера в конечный реактор (кг/час-проволока)	1/5	1/ 5	1/ 4

Таблица 3

	Сравн. пример 1	Сравн. пример 2	Сравн. пример 3	Сравн. пример 4	Сравн. пример 5
Количество полифункционального соединения (молярное соотношение относительно структуры бисфенола А)	0,004	0,004	0,004	0,004	-
Мп поликарбоната в точке добавления полифункционального соединения	14000	5100	5100	5100	-
Мм разветвленного поликарбоната	34000	35000	36000	36000	35000
Растворитель	-	-	-	БРС	-
ΜΙ (г/10 мин)	3, 8	2,5	2, 0	2,0	3,0
ΜΙΚ	13, 9	18, 9	20, 0	19, 0	13,0
Оттенок (величина Ь)	1/6	1,2	1/ 5	1,5	0, 6
Дефекты типа «рыбий глаз»	42	28	30	28	47
Время до перехода к производству другого сорта продукта	1	4	>2 0	>20	-
Сопротивление действию горячей воды	С	В	С	С	В
Разветвленная структура (а) + разветвленная структура (Ь) (мол, %)	0,55	0,55	0, 90	0, 90	0,25
Относительное содержание (Ь)/[(а)+(Ь)]	0,27	0,27	0,56	0,56	1,00
каждой разветвленной [Разветвленная структура формулы структуры (2)/(Ь)]	0,95	0,92	0,40	0,40	0, 95
„ Прочность бутыли	С	С	С	С	С
„даропрсш-сть Прочность по Шарпи (кДж/м^)	65	65	60	60	75
ΔΤ (Τ2-Ί4)	0	0	30	25	0
Подача форполимера в конечный реактор (кг/час-проволока)	1, 6	1/ 5	-	-	0,2

- 20 022372

Промышленная применимость

Способ получения по изобретению обеспечивает производство разветвленных поликарбонатов, имеющих пониженные потери при переходе производства к другому сорту продукта, сопротивление действию горячей воды и низкое образование дефектов типа рыбий глаз, путем переэтерификации, и он может обеспечить получение разветвленных поликарбонатов, имеющих высокий показатель М1К, отличную пригодность для применения при экструзии и высокую формуемость методом раздувного формования.

Перечень ссылочных позиций:

1А, 1В: каналы ввода для полимеризуемого материала,

1С, 1Ό: каналы ввода для форполимеров,

2А, 2В, 2С, 2Ό, 105А, 105В, 105С: вентиляционные каналы,

3А, 3В: первые реакторы полимеризации с перемешиванием,

3С: второй реактор полимеризации с перемешиванием,

3Ό: третий реактор полимеризации с перемешиванием,

4А, 4В, 4С, 4Ό, 109А: расплавленные форполимеры,

5А, 5В, 5С, 5Ό, 107А, 107В, 107С: выводные каналы,

6А, 6В, 6С, 6Ό: мешалки,

7С, 7Ό, 8, 106А: перекачивающие насосы,

101А, 101В, 101С: каналы ввода для форполимеров,

102А, 102В, 102С: перфорированные тарелки,

103А, 103В, 103С: направляющие проволоки,

104А, 104В, 104С: впускные отверстия для газа,

106В, 106С: откачивающие насосы,

108А: первый реактор полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке,

108В: второй реактор полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке,

108С: третий реактор полимеризации с псевдоожижением на контактной проволоке,

109В, 109С: расплавы полимеров,

110: смеситель расплава (полимерный смеситель),

111: трубопровод подачи полифункционального соединения,

120: секция разветвления трубопровода.

Claims

1. Способ непрерывного производства разветвленного поликарбоната, включающий седующие стадии:

(A) получение низкомолекулярного поликарбоната со среднечисленной молекулярной массой 100010000 из ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты переэтерификацией;

(B) добавление полифункционального соединения в жидком состоянии и его смешение с низкомолекулярным поликарбонатом, где полифункциональное соединение представляет собой соединение, содержащее в молекуле по меньшей мере 3 функциональные группы, которые являются реакционноспособными относительно сложного диэфира угольной кислоты; и (C) последующее проведение реакции полимеризации до тех пор, пока индекс расплава низкомолекулярного поликарбоната не превысит 10 г/10 мин, а индекс разветвленности не станет равным по меньшей мере 14, с получением разветвленного поликарбоната.

2. Способ по п.1, где интервал ΔΤ (°С), определенный по следующей формуле (1), находится между -20 и 20°С:

ДТ=Т₂-Т! (1) где Т₁ представляет температуру (°С) низкомолекулярного поликарбоната, введенного в реактор полимеризации на стадии (С);

Т₂ представляет температуру (°С) разветвленного поликарбоната, полученного в реакторе полимеризации на стадии (С), причем Т₂ составляет 285°С или меньше.

3. Способ по п.1 или 2, где полифункциональное соединение вводят в смеситель расплава, установленный на линии между устройством, используемым на стадии (А), и устройством, используемым на стадии (С), в виде раствора в растворителе.

4. Способ по п.3, где растворителем является по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из фенолов, сложных диэфиров угольной кислоты, кетонов, простых эфиров, смесей и продуктов реакции ароматических дигидроксисоединений со сложными диэфирами угольной кислоты и низкомолекулярных поликарбонатов со среднечисленной молекулярной массой 5000 или меньше.

5. Способ по любому из пп.1-4, где растворитель является растворителем деполимеризации, который индуцирует деполимеризацию поликарбоната.

6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий стадию (Ό), следующую за стадией

- 21 022372 (А) и осуществляемую отдельно от стадий (В) и (С), где проводят реакцию полимеризации до достижения индекса расплава не более 100 г/10 мин, с получением поликарбоната, отличающегося от разветвленного поликарбоната, получаемого на стадии (С).

7. Способ по п.6, где устройство, используемое на стадии (А), соединено с устройством, используемым на стадии (С), и устройством, используемым на стадии (Ό), при помощи трубопровода, имеющего секцию разветвления, который раздваивается таким образом, что проходит как через устройство, используемое на стадии (С), так и устройство, используемое на стадии (Ό), и полифункциональное соединение вводят в смеситель расплава, установленный на линии между секцией разветвления и устройством, используемым на стадии (С).

101А 101В

Фиг. 1

Фиг. 2