CN102958976A - 支链聚碳酸酯的连续制造方法 - Google Patents

Abstract

一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，其包括以下工序：(A)利用酯交换法由芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制造出数均分子量为1000～10000的低分子量聚碳酸酯的工序；(B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液体状态添加混合所述多官能化合物的工序；和(C)接着进行聚合反应，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指数为10g/10分钟以下且支链指标为14以上，从而制造支链聚碳酸酯的工序。

Description

支链聚碳酸酯的连续制造方法

技术领域

本发明涉及利用酯交换法的支链聚碳酸酯的连续制造方法。

背景技术

聚碳酸酯是透明性、耐热性、耐冲击强度等机械强度优异的工程塑料，其在光盘及电气电子领域、汽车等工业用途中被广泛使用。其中，近年来，由于其外观性及即使坠落也不容易破裂的坚韧性，在不具备自来水设施的各国的饮用水提供用途及特定产地的矿泉水的输送用途中，经吹塑成型的大型的桶得到广泛普及。

为了稳定地进行这种大型的桶的吹塑成型，与通用的聚碳酸酯相比要求更高的熔融粘度和熔融张力。因此，在高分子量化的同时，还需要在分子中赋予支链结构来提高聚碳酸酯的熔融张力。在作为聚碳酸酯的制造方法而长期使用的光气法中，如专利文献1中那样，通过使用多官能化合物作为支化剂，从而赋予聚碳酸酯支链结构，由此解决了该问题。但是，光气法由于使用毒性高的光气及大量的氯系溶剂，因而对环境的负荷大。因此，由于近年来对于环境问题的意识的高涨，聚碳酸酯的制造方法正在向不使用光气及大量的氯系溶剂的酯交换法转变。但是，利用酯交换法的支链聚碳酸酯的工业性连续制造法尚处于开发阶段，目前的状况是提出了许多改善的方案。

在酯交换法中，通过使芳香族二羟基化合物、碳酸二苯酯和作为支化剂的多官能化合物在催化剂的存在下进行熔融反应，能够制造支链聚碳酸酯。但是，仅单纯地使其反应，难以在工业上获得良好的支链聚碳酸酯，为了对其进行改善，提出了例如下述[1]～[3]的方法。

[1]通过使用特定的催化剂而降低在熔融反应过程中自然发生的科尔伯-施密特型的支链结构的方法(专利文献2～4)；通过使用特定的催化剂而改良色调的方法(专利文献5)；使用特定结构的多官能化合物作为支化剂的方法(专利文献6～8)。

[2]在所得到的聚碳酸酯中加入由多官能化合物构成的支化剂和酯交换催化剂，在挤出机内使其反应而得到支链聚碳酸酯的方法(专利文献9～11)。

[3]不使用引起工序污染的支化剂，而主动地产生在聚合反应过程中自然产生的支链结构，从而制造支链聚碳酸酯的方法(专利文献12、13)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭47-23918号公报

专利文献2：日本特开平5-271400号公报

专利文献3：日本特开平5-271402号公报

专利文献4：日本特开平5-295101号公报

专利文献5：日本特开平4-89824号公报

专利文献6：日本特开2001-302780号公报

专利文献7：日本特表2002-508801号公报

专利文献8：日本特开2006-131910号公报

专利文献9：日本特开平02-245023号公报

专利文献10：日本特开平11-209469号公报

专利文献11：日本特开2000-290364号公报

专利文献12：日本特开2002-308976号公报

专利文献13：日本特开2004-002831号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，利用[1]的制造方法得到的聚碳酸酯虽然改良了色调，但是鱼眼多、耐热水性也差。另外，在制造直链状的聚碳酸酯的工序中，与芳香族二羟基化合物和碳酸二苯酯一起投入了支化剂，因而在由支链聚碳酸酯向直链状的聚碳酸酯进行品种切换时，后生产的直链状的聚碳酸酯会产生鱼眼。为了消除该不良影响，存在品种切换需要大量的时间、或者必须暂时停止生产而清洗生产设备的重大问题。

另外，在[2]的制造方法中，由于聚合工序中不添加支化剂，因而消除了品种切换时的上述问题，但是所得到的支链聚碳酸酯的鱼眼多，还观察到耐热水性的降低，具有无法稳定地制造优质的聚碳酸酯的问题。

此外，在[3]的制造方法中，虽然具有不添加支化剂的优点，但是由于会主动地引发作为副反应的重排反应，因而难以稳定地制造，甚至会发生不必要的副反应，会产生色调的恶化和鱼眼的产生、进而耐热水性降低等问题，还存在品种切换时的损失的问题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，所述方法能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法制造色调和耐热水性优异、且鱼眼少的支链聚碳酸酯。

用于解决问题的方案

本发明提供一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，其包括以下工序：(A)利用酯交换法由芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制造出数均分子量为1000～10000的低分子量聚碳酸酯的工序；(B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液体状态添加混合多官能化合物的工序；和(C)接着进行聚合反应，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指数为10g/10分钟以下且支链指标为14以上，从而制造支链聚碳酸酯的工序。根据该方法，能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法连续地制造色调和耐热水性优异、且鱼眼少的支链聚碳酸酯。

另外，本发明中，下述式(I)所定义的ΔT(℃)的范围优选为-20℃～20℃以下。由此，可以进一步发挥本发明的上述效果。

ΔT=T₂-T₁      (I)

[式中，T₁表示向所述(C)工序的最终聚合器中导入的低分子量聚碳酸酯的温度(℃)，T₂表示由所述(C)工序中的所述最终聚合器所聚合的支链聚碳酸酯的温度(℃)，T₂为285℃以下。]

上述多官能化合物优选以溶解于溶剂中的状态添加到熔融混合机中，所述熔融混合机设置于进行(A)工序的装置与进行(C)工序的装置之间的配管途中。由此，可以进一步发挥本发明的上述效果。

另外，上述溶剂优选为选自由酚类、碳酸二酯类、酮类、醚类、芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物及反应产物、以及数均分子量为5000以下的低分子量聚碳酸酯组成的组中的至少1种。由此，可以更进一步发挥本发明的上述效果。

另外，上述溶剂优选为解聚溶剂。由此，可以进一步发挥本发明的上述效果。需要说明的是，本说明书中，“解聚溶剂”是指引起聚碳酸酯的解聚的溶剂。

另外，本发明中，可以接着(A)工序还包括下述工序：(D)进行聚合反应，直至熔融指数为100g/10分钟以下，从而制造聚碳酸酯。根据该制造方法，能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法连续地制造包含色调和耐热水性优异、鱼眼少的支链聚碳酸酯的两种以上的聚碳酸酯。

此处，进行(A)工序的装置介由具有分支部的配管与进行(C)工序的装置和进行(D)工序的装置连接，所述分支部为了分别通向进行(C)工序的装置和进行(D)工序的装置而分支，上述多官能化合物可以被添加到熔融混合机中，所述熔融混合机设置于分支部与进行(C)工序的装置之间的配管途中。由此，可以进一步发挥本发明的上述效果。

另外，本发明提供利用上述方法制造的支链聚碳酸酯。该支链聚碳酸酯的色调和耐热水性优异，鱼眼少。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，所述方法能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法制造色调和耐热水性优异、且鱼眼少的支链聚碳酸酯。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的制造支链聚碳酸酯的制造系统的示意图。

图2是本发明的一个实施方式的制造两种以上的聚碳酸酯的制造系统的示意图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。在本实施方式的支链聚碳酸酯的连续制造方法中，可以利用酯交换法由芳香族二羟基化合物、碳酸二酯和多官能化合物制造支链聚碳酸酯。

本实施方式中，芳香族二羟基化合物例如指HO-Ar-OH表示的化合物。Ar为2价的芳香族残基，例如为次苯基、萘基、亚联苯基、亚吡啶基、或-Ar¹-Y-Ar²-表示的2价的芳香族残基。此处，Ar¹和Ar²各自独立地分别表示具有碳原子数为5～70的2价的碳环式或杂环式芳香族基团，Y表示具有碳原子数为1～30的2价的亚烷基。

在上述2价的芳香族基团(Ar¹、Ar²)中，与芳香环键合的1个以上的氢原子可以被不对反应造成不良影响的其它取代基(例如碳原子数为1～10的烷基、构成环的碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等)所取代。作为杂环式芳香族基团的优选的具体例，可以举出具有构成环的一个或两个以上氮原子、氧原子或硫原子的杂环式芳香族基团。

作为Ar¹和Ar²，分别优选为取代或非取代的次苯基、取代或非取代的亚联苯基、取代或非取代的亚吡啶基等。

2价的亚烷基Y例如为下述通式所示的有机基团。

(式中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、构成环的碳原子数为5～10的环烷基、构成环的碳原子数为5～10的碳环式芳香族基团、或碳原子数为6～10的碳环式芳烷基。k表示3～11的整数，R⁵和R⁶针对各X分别选择，相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X表示碳。另外，在R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中，在不对反应产生不良影响的范围内，一个以上的氢原子可以被其它取代基(例如碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等)所取代。)

作为具有上述那样的取代基的2价的芳香族残基Ar，例如，可以举出下述通式表示的基团。

(式中，R⁷、R⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、构成环的碳原子数为5～10的环烷基或苯基，m和n表示1～4的整数，m为2～4时，各R⁷可以分别相同也可以不同，n为2～4时，各R⁸可以分别相同也可以不同。)

此外，2价的芳香族残基Ar可以为-Ar¹-Z-Ar²-表示的基团。Ar¹、Ar²如前所述，Z表示单键或-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-SO-、-COO-、-CON(R¹)-等2价的基团。其中，R¹如前所述。

作为这样的2价的芳香族残基Ar，例如，可以举出下述通式表示基团。

(式中，R⁷、R⁸、m和n如前所述。)

本实施方式中使用的芳香族二羟基化合物可以为单独一种，也可以为2种以上。作为芳香族二羟基化合物的代表性实例，可以举出双酚A，在与其它芳香族二羟基化合物同时使用时，相对于芳香族二羟基化合物的总量，优选以85摩尔%以上的比例使用双酚A。另外，这些芳香族二羟基化合物优选氯原子和碱金属或碱土金属的含量少，优选尽可能实质上不含有氯原子和碱金属或碱土金属。

本实施方式中使用的碳酸二酯例如为下述通式表示的化合物。

(式中，Ar³、Ar⁴分别表示1价的芳香族基团。)

1价的芳香族基团Ar³和Ar⁴可以优选举出苯基、萘基、联苯基、吡啶基。在Ar³、Ar⁴中，与芳香环键合的1个以上的氢原子可以被不对反应造成不良影响的其它取代基(例如碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等)所取代。Ar³、Ar⁴可以相互相同，也可以不同。

作为更优选的Ar³和Ar⁴，可以举出例如下式所示的基团。

作为碳酸二酯的代表性实例，可以举出下述通式表示的取代或非取代的碳酸二苯酯类。

(式中，R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、构成环的碳原子数为5～10的环烷基或苯基，p和q表示1～5的整数，p为2以上时，各R⁹可以分别不同，q为2以上时，各R¹⁰可以分别不同。)

在上述碳酸二酯类中，优选非取代的碳酸二苯酯、以及碳酸二甲苯酯和碳酸二叔丁基苯酯这样的低级烷基取代碳酸二苯酯等对称型二芳基碳酸酯，更优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯类可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些碳酸二酯类优选氯原子和碱金属或碱土金属的含量少，优选尽可能实质上不含有氯原子和碱金属或碱土金属。

芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的使用比例(投料比例)因所使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的种类、目标分子量或羟基末端比例、聚合条件等而异，没有特别限定。相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，碳酸二酯优选以0.9～2.5摩尔、更优选以0.95～2.0摩尔、进一步优选以0.98～1.5摩尔的比例使用。另外，为了末端变换或分子量调节，还可以合用芳香族单羟基化合物。

本实施方式中使用的多官能化合物是分子中具有3个以上对碳酸二酯具有反应性的官能团的化合物，优选为具有3个以上酚性羟基和/或羧基的化合物。作为多官能化合物，例如，可以举出1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]苯酚、2,2’,2”-三(4-羟基苯基)二异丙基苯、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)三异丙基苯、间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、2,2’-双-[4,4-(4,4’-二羟基二苯基)环己基]丙烷、α-甲基-α,α’,α’-三(4-羟基苯基)-1,4-二乙基苯、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、1,4-双(4’,4”-二羟基-三苯基)甲基苯、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、均苯三甲酰氯、α,α’,α”-三(4-羟基苯酚)-1,3,5-三异丙基苯、偏苯三酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四酸、C₆H₅-Si-(O-Si(CH₃)₂-C₃H₆-C₆H₄-OH)₃、CH₃-Si-(O-Si(CH₃)₂-C₃H₆-C₆H₄-OH)₃等，最优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]苯酚。

相对于芳香族二羟基化合物，多官能化合物的用量优选为0.1～0.95摩尔%、优选为0.2～0.8摩尔%、特别优选为0.3～0.6摩尔%。多官能化合物的用量为0.95摩尔%以下时，不易引发鱼眼的增加，为0.1摩尔%以上时，能够增加熔融张力。

酯交换法是指，在催化剂的存在下或非存在下，将上述化合物一边在减压下和/或惰性气流下加热，一边以熔融状态利用酯交换反应进行缩聚的方法，对其聚合方法、装置等没有限制。作为装置，使用例如搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双螺杆混炼反应器、双轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器、一边自由降落一边聚合的多孔板型反应器、一边沿着线降落一边聚合的带线多孔板型反应器等。本实施方式中，通过对这些装置进行组合，能够阶段性地进行缩聚反应，制造目标聚碳酸酯。优选的是，例如利用搅拌槽型反应器进行制造直至分子量低的熔融预聚物，对于该所得到的熔融预聚物，使用一边使其自由降落一边聚合的多孔板型反应器或一边使其沿着线降落一边聚合的线接触流下式聚合器进一步进行聚合。特别是设置于熔融混合器之后的聚合器在使用取代效率优异的线接触流下式聚合器时，切换后的损失少，因而优选。关于这些制造方法，可以参照例如美国专利第5589564号等。另外，对这些反应器的材质没有特别限制，构成反应器的至少内壁面的材质通常从不锈钢或镍、玻璃等中选择。

利用酯交换反应实施熔融缩聚的温度优选为50～320℃。随着反应的进行，芳香族单羟基化合物逐渐生成，通过将其除去到反应体系外，反应速度得以提高。因此，优选使用下述方法：导入氮气、氩气、氦气、二氧化碳或低级烃气体等不对反应产生不良影响的惰性气体，将逐渐生成的芳香族单羟基化合物与这些气体相伴而除去的方法；在减压下进行反应的方法；等等。优选的反应压力因产物的分子量而异，在聚合初期优选为10mmHg～常压，在聚合后期优选为20mmHg以下、特别优选为10mmHg以下，特别是在最终聚合器中优选为5mmHg以下。

以下，对本实施方式的(A)工序、(B)工序和(C)工序进行说明。使用图1详细地进行说明，但本实施方式的制造方法并不限定于此。

本实施方式的支链聚碳酸酯的连续制造方法由下述工序构成：(A)利用酯交换法由芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制造出数均分子量为1000～10000的低分子量聚碳酸酯的工序；(B)在低分子量聚碳酸酯中以液体状态添加混合多官能化合物的工序；和(C)接着进行聚合反应，直至低分子量聚碳酸酯的熔融指数(MI)为10g/10分钟以下且MIR为14以上的工序。

图1所示的支链聚碳酸酯的制造系统由下述工序构成：具有搅拌槽型第一聚合器3A、3B的第一搅拌聚合工序；具有搅拌槽型第二聚合器3C的第二搅拌聚合工序；和具有搅拌槽型第三聚合器3D的第三搅拌聚合工序；以及具有线接触流下式第一聚合器108A的第一线接触流下式聚合工序和具有线接触流下式第二聚合器108B的第二线接触流下式聚合工序。

(A)工序是从3A和3B至3C、3D、108A的工序。

搅拌槽型聚合器3A～3D分别具备聚合原料用入口1A、1B或者预聚物用入口1C、1D、排气口2A～2D、出口5A～5D、以及具有锚型搅拌桨的搅拌机6A～6D。向并列设置的搅拌槽型第一聚合器3A和3B中投入聚合原料中的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，以分批方式进行第一搅拌聚合工序。通常在该阶段添加聚合催化剂，但也可以在之后的工序中添加。所生成的熔融预聚物4A和4B通过输送配管由预聚物用入口1C被投入至搅拌槽型第二聚合器3C。此时，在熔融预聚物4A和4B的输送中，根据需要可以使用在输送路径的途中设置的输送泵8。此外，在第二搅拌聚合工序中进行了聚合的熔融预聚物4C被在搅拌槽型第二聚合器3C的出口5C设置的输送泵7C挤出，通过输送配管由预聚物用入口1D被投入至搅拌槽型第三聚合器3D。如此连续地进行第二和第三搅拌聚合工序。

在第三搅拌聚合工序中生成的熔融预聚物4D从搅拌槽型第三聚合器3D的出口5D经输送泵7D挤出，通过输送配管被输送至线接触流下式第一聚合器108A。

接着，第一和第二线接触流下式聚合工序在线接触流下式第一和第二聚合器108A、108B中连续地进行。在线接触流下式第一和第二聚合器108A、108B分别设置有预聚物用入口101A、101B；多孔板102A、102B；线状向导103A、103B；气体供给口104A、104B；排气口105A、105B和出口107A、107B。

从预聚物用入口101A投入的熔融预聚物4D一边与线接触而流下，一边进行聚合，熔融预聚物109A在线接触流下式第一聚合器108A内的下部蓄积。此处，聚合反应进行至熔融预聚物109A的数均分子量(Mn)达到1000～10000。作为数均分子量，优选为1500～8000、更优选为2000～7000。若Mn为1000以上，则能够减小品种切换时的损失，若为10000以下，则具有鱼眼减少、耐热水性的降低得以抑制的倾向。熔融预聚物109A从出口107A经输送泵106A挤出，通过输送配管被输送至线接触流下式第二聚合器108B的预聚物用入口101B。需要说明的是，本实施方式中，数均分子量和重均分子量的测定可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行。

(B)工序是在上述(A)工序中得到的低分子量聚碳酸酯中以液体状态添加混合多官能化合物的工序。在图1中，对应于从出口107A至预聚物用入口101B的输送配管、设置于该输送配管的途中的熔融混合机(管路混合器)110和多官能化合物投入配管111。在该情况下，多官能化合物以液体状态经由多官能化合物投入配管111被投入至熔融混合机110，与从线接触流下式第一聚合器108A输送来的熔融预聚物109A混合。此处，在发生解聚反应的情况下，可以在熔融混合机内至达到平衡时结束，也可以在其后的输送配管中结束。另外，由于之后具有(C)工序，因而未必需要在本工序中反应至解聚完全达到平衡。另外，为了更均匀地混合，还可以在输送配管中设置静态混合器等混合区域。

(B)工序例如可以位于图1的系统中的出口5D与预聚物用入口101A的途中，也可以位于出口5C与预聚物用入口1D的配管的途中。另外，在本实施方式的(B)工序中，也可以不使用熔融混合机而向输送配管中直接添加多官能化合物，并设置输送配管内或静态混合器等混合区域，从而进行反应(发生解聚反应时，还进行解聚反应)。另外，作为熔融混合机，还可以使用双螺杆挤出机那样的混炼装置。该情况下，可以以熔融状态添加多官能化合物，若为粉体，则可以以溶解于溶剂中的状态添加。为了减少鱼眼及提高耐热水性，优选以熔融状态或溶解于溶剂中的状态添加多官能化合物，特别优选以溶解于溶剂中的状态添加。

本实施方式中，还可以将多官能化合物以溶解于溶剂中的状态添加到熔融混合机中。作为溶解多官能化合物的溶剂，优选为酚类、芳香族二羟基化合物、碳酸二酯类、酮类、醚类、芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物及反应产物、以及数均分子量为5000以下的低分子量聚碳酸酯等存在于工厂内的化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。若使用这些化合物作为溶剂，则所得到的支链聚碳酸酯的鱼眼减少。虽然其理由尚未明确，但是推测可能因为下述原因：在使用这些化合物作为溶剂时，会引起聚碳酸酯的解聚，因而多官能化合物的分散进一步得以推进。该情况下，聚碳酸酯的分子量暂时因解聚而降低，若降低量过大，则在生产方面不优选，因此优选以分子量降低的比例小于50%、更优选小于30%的方式确定溶剂量。另外，作为溶解多官能化合物的溶剂，还可以以溶解于甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷等通用溶剂中的状态添加。

本实施方式中，关于“将多官能化合物以液体状态”，如上所述，是指多官能化合物自身形成熔融状态的状态以及多官能化合物溶解于溶剂中的状态。因此，多官能化合物形成液体状态的温度可以根据所使用的溶剂而选择任意的温度。

另外，本实施方式中，“将多官能化合物以液体状态”是指多官能化合物与溶剂和/或其它成分反应而溶解的状态。此处，作为其它成分，可以是促进多官能化合物与溶剂的反应的催化剂。催化剂可以根据溶剂而选择任意的催化剂，也可以使用聚合时所用的催化剂。

(C)工序是接着进行低分子量聚碳酸酯的聚合反应以使聚碳酸酯的MI为10g/10分钟以下且支链指标MIR为14以上的工序。在图1中对应于线接触流下式第二聚合器108B。对(C)工序的聚合器的数量没有特别限定，若聚合器的数量多，则品种切换中切换时间有可能变多，损失有可能增多，因此聚合器优选为一个。

与线接触流下式第一聚合器108A同样地，投入至线接触流下式第二聚合器108B中的熔融预聚物109A也一边与线接触而流下，一边进行聚合，熔融聚合物109B在线接触流下式第二聚合器108B内的下部蓄积。熔融聚合物109B从出口107B经排出泵106B排出，作为支链聚碳酸酯被回收。

对于投入至线接触流下式第二聚合器108B中的熔融预聚物109A来说，虽然也取决于聚合槽的温度，但越是制造更高分子量的聚合物，越需要减少预聚物的供给量以得到充分的聚合时间。因此，分子量高的聚合物的生产率降低。另外，在预聚物的供给少的情况下，作为生产率以外的问题，还出现了品质问题。若供给量过慢，则一部分残留于线的预聚物会滞留，从而导致鱼眼增加。

在现有的方法中，MI＜5时，具有生产率降低的倾向，MI＜4时，除了生产率的降低以外，还担心鱼眼增加。

在本实施方式的方法中，通过对每一根线供给特定量的预聚物，能够提高生产率，提高品质。在现有的方法中，为了制作高分子量的聚合物，预聚物向线接触流下式第二聚合器108B的供给量受到限制。与此相对，在本实施方式的方法中，通过投入已投入有支化剂的预聚物，能够获得线降落时提高在线上的保持这种无法预想的效果。

具体地说，关于向作为最终聚合器的线接触流下式第二聚合器108B的预聚物的供给量，在使用8m的线时，每一根线的上单位时间(小时)的量(kg)优选为0.3～3.0kg/(小时·根)、更优选为0.4～2.5kg/(小时·根)、进一步优选为0.5～2.0kg/(小时·根)。需要说明的是，对线供给预聚物的量与线的长度成比例。

供给量若小于0.3kg/(小时·根)，则生产率变差，或者有时会因一部分聚合物在线上的滞留而对制品产生影响(鱼眼的增加等)。另外，供给量超过3.0kg/(小时·根)时，滞留时间、预聚物的线接触时间变短，难以得到充分的分子量。

本实施方式中，从得到充分的MI和MIR、或者使色调及鱼眼的数量良好的观点出发，通过(A)～(C)工序的反应温度优选为50～320℃、更优选为100～300℃、进一步优选为130～280℃、特别优选为150～270℃。其中，(C)工序优选为250～320℃、更优选为250～300℃、进一步优选为255～280℃、特别优选为260～270℃。

本实施方式中，从所得到的支链聚合物的冲击强度、色调、凝胶的产生的方面出发，下述式(I)所定义的ΔT(℃)的范围优选为-20℃～20℃。

ΔT=T₂-T₁        (I)

此处，T₁表示向(C)工序的最终聚合器中导入的低分子量聚碳酸酯的温度(℃)，T₂表示由(C)工序的最终聚合器所聚合的支链聚碳酸酯的温度(℃)，T₂为285℃以下。

T₂优选为250℃～285℃、进一步优选为260℃～275℃。另外，上述“最终聚合器”是指将反应进行至支链聚碳酸酯的MI达到10g/10分钟以下的聚合器。

在一般的熔融聚合法中，在与本实施方式的(C)工序相当的最终聚合器内，聚合物的粘度随着分子量的增加而上升，因此需要大幅提高反应器的温度以降低粘度。在本实施方式的方法中，最终聚合器使用了立式的聚合器，由此能够获得迄今为止无法获得的高粘度且物性、品质也极其优异的支链聚碳酸酯。

本实施方式中，MI是利用ASTM D1238的方法以温度300℃、负荷1.2kg测定的。支链指标MIR是将同样地以12kg负荷测定的值除以MI值而得到的。本实施方式中，在(C)工序中得到的支链聚碳酸酯的MI为10g/10分钟以下、优选为0.5～8g/10分钟、更优选为1～6g/10分钟，特别是在用于5加仑桶那样的大型桶的情况下，优选为2～4g/10分钟。在小于该范围的情况下，具有成型性降低的倾向，在大于10g/10分钟的情况下，也具有成型性降低的倾向。另外，支链指标MIR为14以上、优选为15～30、更优选为16～25的范围。在小于14的情况下，吹塑成型性的改善不充分，容易发生成型不良或厚度不均，在大于30的情况下，也会发生成型不良或厚度不均，具有观察到鱼眼增大的倾向。

在(C)工序之后，所得到的支链聚碳酸酯通常被颗粒化，但也可以直接与成型机连结来制造片或桶等成型品。此外，为了使鱼眼微细化或将其除去，还可以设置过滤精度为1～50μm左右的聚合物过滤器等。

本实施方式中，作为其它实施方式，接着上述(A)工序还可以设置下述(D)工序：进行聚合反应直至熔融指数为100g/10分钟以下，从而制造聚碳酸酯。通过这样的方式，能够制造两种以上的聚碳酸酯。以下参照图2对具备(D)工序的方式进行说明。

图2是制造两种以上的聚碳酸酯的制造系统的示意图。该制造系统具备以下工序：具有搅拌槽型第一聚合器3A、3B的第一搅拌聚合工序；具有搅拌槽型第二聚合器3C的第二搅拌聚合工序；和具有搅拌槽型第三聚合器3D的第三搅拌聚合工序；以及具有线接触流下式第一聚合器108A的第一线接触流下式聚合工序；和具有线接触流下式第二聚合器108B的第二线接触流下式聚合工序，从这方面来看，与图1所示的系统相同。在本实施方式的两种以上的聚碳酸酯的制造方法中，除了这些工序以外，还具备具有线接触流下式第三聚合器108C的第三线接触流下式聚合工序、输送泵106A、106D以及分支部120。

(A)工序中制造的熔融预聚物109A从出口107A被排出，进入输送配管。该输送配管具有分支部120，所述分支部120为了分别通向进行(B)工序的装置和进行(D)工序的装置而分支。从出口107A流出的熔融预聚物109A在分支部120分流，在所分流的各个下游，由作为(B)工序的入口的输送泵106D和/或作为(D)工序的入口的输送泵106A挤出，通过输送配管被输送至线接触流下式第二聚合器108B的预聚物用入口101B和/或线接触流下式第三聚合器108C的预聚物用入口101C。

输送泵106D运转时，与上述实施方式同样地，利用(A)工序、(B)工序和(C)工序制造支链聚碳酸酯。此处，图2中的从输送泵106D至101B的输送配管、设置于该输送配管途中的熔融混合机(管路混合器)110和多官能化合物投入配管111对应于(B)工序，从线接触流下式第二聚合器108B至出口107B对应于(C)工序。

输送泵106A运转时，第一和第三线接触流下式聚合工序在线接触流下式第一和第三聚合器108A、108C中连续地进行。

(D)工序相当于从输送泵106A通过线接触流下式第三聚合器108C直至出口107C。(D)工序中，通过输送泵106A的运转从线接触流下式第一聚合器108A的出口107A通过输送配管而输送来的熔融预聚物109A被输送至线接触流下式第三聚合器108C的预聚物用入口101C。

与线接触流下式第一聚合器108A同样地，投入至线接触流下式第三聚合器108C中的熔融预聚物109A也一边与线接触而流下，一边进行聚合，熔融聚合物109C在线接触流下式第三聚合器108C内的下部蓄积。熔融聚合物109C从出口107C经排出泵106C排出，作为聚碳酸酯被回收。

另外，(D)工序中得到的聚碳酸酯的MI为100g/10分钟以下、优选为1～90g/10分钟、更优选为5～80g/10分钟，由所生产的品种而决定。若MI在上述范围内，则机械物性和成型性优异。

在图2所示的制造系统中，可以在具有投入多官能化合物的熔融混合机110的(B)工序和接在其后的(C)工序中制造支链聚碳酸酯，可以在(D)工序中制造聚碳酸酯。通过调整输送泵106A、106D的运转情况，能够调整(B)工序和(C)工序中制造的支链聚碳酸酯以及(D)工序中制造的聚碳酸酯的量。另外，若停止输送泵106A、106D中的任意一者，则能够仅获得(B)工序和(C)工序、或者(D)工序中制造的所期望的聚碳酸酯。这样，本实施方式能够使品种切换的损失极小。需要说明的是，在图2中，对于1个(A)工序分别存在1个(B)工序和(C)工序、以及(D)工序，但也可以分别为两个以上。

本实施方式中，从得到充分的MI和MIR、或者使色调及鱼眼的数量良好的观点出发，在(A)工序、(B)工序、(C)工序和(D)工序的任意一个工序中，反应温度均优选为50～320℃、更优选为100～300℃、进一步优选为130～280℃、特别优选为150～270℃。其中，(C)工序和(D)工序优选为250～320℃的范围、更优选为250～300℃、进一步优选为255～280℃、特别优选为260～270℃。

本实施方式的方法中，在制造包含稳定剂、抗氧化剂、染料/颜料、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂、或者与玻璃纤维、填料之间的强化剂等的支链聚碳酸酯组合物的情况下，优选从(C)工序和(D)工序的最终反应器以熔融状态将支链聚碳酸酯供给至挤出机或静态混合器等，添加所述添加剂等并熔融混炼而进行颗粒化。

本实施方式的方法中，如上述例(A)工序中所添加的那样，可以使用聚合催化剂。作为所使用的聚合催化剂，只要是该领域中所用的聚合催化剂则没有特别限制，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物类；氢化铝锂、硼氢化钠、四甲基硼氢化铵等硼或铝的氢化物的碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐类；氢化锂、氢化钠、氢化钙等碱金属或碱土金属的氢化物类；甲氧基锂、乙氧基钠、甲氧基钙等碱金属或碱土金属的醇盐类；苯氧基锂、苯氧基钠、苯氧基镁、LiO-Ar-OLi、NaO-Ar-ONa(此处Ar为芳基)等碱金属或碱土金属的芳基氧化物类；乙酸锂、乙酸钙、苯甲酸钠等碱金属或碱土金属的有机酸盐类；氧化锌、乙酸锌、苯氧基锌等锌化合物类；氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、(R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R⁴)表示的硼酸铵类、(R¹R²R³R⁴)PB(R¹R²R³R⁴)表示的硼酸磷类(式中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、构成环的碳原子数为5～10的环烷基、构成环的碳原子数为5～10的碳环式芳香族基或者碳原子数为6～10的碳环式芳烷基)等硼的化合物类；氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅、二苯基乙基乙氧基硅等硅的化合物类；氧化锗、四氯化锗、乙氧基锗、苯氧基锗等锗的化合物类；氧化锡、二烷基氧化锡、二烷基羧酸锡、乙酸锡、乙基三丁氧基锡等与烷氧基或芳氧基键合的锡化合物、有机锡化合物等锡的化合物类；氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱性碳酸盐、铅和有机铅的烷氧化物或芳氧化物等铅的化合物；季铵盐、季鏻盐、季鉮盐等鎓化合物类；氧化锑、乙酸锑等锑的化合物类；乙酸锰、碳酸锰、硼酸锰等锰的化合物类；二氧化钛、钛的烷氧化物或芳氧化物等钛的化合物类；乙酸锆、氧化锆、锆的烷氧化物或芳氧化物、乙酰丙酮锆等锆化合物类等催化剂。在使用催化剂时，这些催化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，相对于作为原料的芳香族二羟基化合物100重量份，这些催化剂的用量通常在10^-8～1重量份、优选在10^-7～10^-1重量份的范围内选择。

利用本实施方式的方法制造的支链聚碳酸酯在主链和支链具有下述通式(1)表示的重复单元。

利用本实施方式的方法制造的支链聚碳酸酯可以含有支链结构(a)和支链结构(b)，所述支链结构(a)来自与主链和支链直接键合的多官能化合物，所述支链结构(b)包含选自由下述通式(2)、(3)和(4)表示的支链结构组成的组中的至少一种。

在利用本实施方式的方法制造的支链聚碳酸酯中，支链结构(a)与下述通式(2)、(3)和(4)表示的支链结构(b)的物质总量相对于上述通式(1)表示的重复单元的物质的量的比例优选为0.2～1.0摩尔%、更优选为0.3～0.9摩尔%、进一步优选为0.3～0.8摩尔%。在多于1.0摩尔%时，会引发鱼眼的增加和耐冲击性及机械强度的降低，在少于0.2摩尔%时，具有成型性的改善效果减小的倾向。此处，上述各“物质的量”是指在将该支链聚碳酸酯水解时产生的来自各个结构的成分的物质的量。

(式中，Ar表示2价的芳香族残基，Ar’表示3价的芳香族残基。)

上述通式(1)和(3)中的Ar也与HO-Ar-OH表示的Ar相同含义。此外，上述通式(2)、(3)和(4)中的Ar’表示3价的芳香族残基，其中为了键合应在支链的起点存在的取代基(例如-COO-)而从Ar进一步除去了一个氢原子等。

另外，在利用本实施方式的方法制造的支链聚碳酸酯中，支链结构(b)的物质的量相对于上述支链结构(a)与支链结构(b)的物质总量之比为0.1～0.6、优选为0.2～0.6、进一步优选为0.3～0.6。若超过0.6，则具有耐热水性降低的倾向，在小于0.1时，具有MIR减小、熔融张力的增加减小的倾向。

另外，上述通式(2)表示的支链结构的物质的量相对于上述通式(2)～(4)表示的支链结构(b)的物质的量之比为0.5以上、优选为0.85以上、更优选为0.9以上。在小于0.5时，具有耐冲击性、机械强度降低且鱼眼增多的倾向。

需要说明的是，本说明书中，“主链”是指作为原料使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯通过酯交换反应缩合而形成的聚合物链。该情况下，在由多官能化合物分支的部分(“支链结构(a)”)中，在多个存在的支链之中选择分支的前端的部分最长的支链，以此作为主链的位置。

本说明书中，“支链结构(a)”是指由多官能化合物所分支的支链结构。例如，在使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为多官能化合物的情况下，下式所示的结构成为“支链结构(a)”，作为支链结构(a)的物质的量，对水解后的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷进行定量。

本说明书中，“支链结构(b)”是指相对于主链在支链聚碳酸酯的制造过程中(例如通过傅瑞斯重排反应)自然发生地生成的支链结构。

利用本实施方式制造的支链聚碳酸酯优选实质上不含有氯原子。如国际公开第2005/121210号小册子等记载的那样，在本酯交换法中，在由实质上不含有氯原子的芳香族二羟基化合物、碳酸二酯和多官能化合物制造支链聚碳酸酯的情况下，只要不添加含有氯的其它化合物，则能够得到氯原子含量为10ppb以下、优选为1ppb以下的支链聚碳酸酯。

利用本实施方式制造的支链聚碳酸酯在成型厚度为50μm、宽度为30cm的膜时，在任意部位的1m长度中，大小为300μm以上的鱼眼的数量为100个以下、优选为80个以下、进一步优选为50个以下。

利用本实施方式制造的支链聚碳酸酯的色调(b^*值)为0～3.0、优选为0～2.5、进一步优选为0～1.5。若超过上述范围，则支链聚碳酸酯看上去带黄色，外观差。并且，根据需要，还可以用上蓝剂等着色剂对黄色进行修正，但需要考虑透明感。

关于利用本实施方式制造的支链聚碳酸酯的色调的测定，可以以料筒温度为300℃、模具温度为90℃的条件注射成型出厚度为3.2mm的平板，使用柯尼卡美能达社制造的CR-400，放置于白色校正板上，以测定直径8mm的条件用反射法进行测定，从而以与白色校正板的b^*值之差(平板的b^*值=将平板放置于白色校正板上的测定值-白色校正板的测定值)求出。

对于利用本实施方式制造的支链聚碳酸酯中的支链结构(a)和(b)，可以将该支链聚碳酸酯完全水解，使用反相液相色谱法能够进行定量。关于聚碳酸酯的水解，Polymer Degradation and Stability 45(1994),127～137中记载的那样的常温下的水解法由于操作容易、分解过程中无副反应、并且能够完全将聚碳酸酯水解而优选，本实施方式中可以在室温(25℃)下进行。

根据需要，在本实施方式的支链聚碳酸酯的连续制造方法中可以添加着色剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、紫外线吸收剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂等后使用。此外，这些添加剂等可以在聚合终止后的聚碳酸酯系树脂为熔融状态的期间添加，也可以在一度将聚碳酸酯粒化后，添加添加剂并再熔融混炼。

另外，在酯交换法中，已知上述通式(2)～(4)所示那样的支链结构(b)自然发生地生成。本实施方式中，支链聚碳酸酯中可以存在该支链结构。该情况下，可以根据该支链结构(b)的量来减少来自多官能化合物的用量。该情况下，相对于通式(1)表示的重复单元的物质的量，来自多官能化合物的支链结构(a)与利用酯交换法自然发生的上述通式(2)～(4)的支链结构(b)的物质总量为0.2～1.0摩尔%、优选为0.2～0.9摩尔%、更优选为0.3～0.8摩尔%。在多于1.0摩尔%时，具有引起鱼眼增加的倾向，在少于0.2摩尔%时，具有MIR减小、熔融张力的增加减小的倾向。

在使用代表性的双酚A作为芳香族二羟基化合物的情况下，上述通式(2)～(4)成为下述式(9)～(11)。

对于这些支链结构，可以将支链聚碳酸酯完全水解，使用反相液相色谱仪进行定量。在利用本实施方式制造的支链聚碳酸酯中，支链结构(b)的物质的量相对于支链结构(a)与支链结构(b)的物质总量之比为0.1～0.6。另外，上述通式(2)表示的支链结构的物质的量相对于支链结构(b)的物质的量之比为0.85以上、更优选为0.9以上。

实施例

以下，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明的内容。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。

各项目的评价利用以下方法测定。

(1)分子量

(1-a)数均分子量：使用凝胶渗透色谱仪(东曹社制造HLC-8320GPC、TSK-GELSuper Multipore HZ-M 2根、RI检测器)，以洗脱液四氢呋喃、温度40℃的条件测定。关于分子量，根据标准单分散聚苯乙烯(VARIAN社制造EasiVial)的校正曲线，使用基于下式的换算分子量校正曲线求出。

M_PC=0.3591M_PS ^1.0388

(式中，M_PC为聚碳酸酯的分子量，M_PS为聚苯乙烯的分子量。)

(1-b)重均分子量：凝胶渗透色谱仪(东曹社制造HLC-8320GPC、TSK-GEL SuperMultipore HZ-M 2根、RI检测器)、洗脱液=四氢呋喃、注射量=5微升、测定温度=40℃、检测器=RI检测器。

测定样品的制备=将10mg的支链聚碳酸酯溶解于10毫升的二氯甲烷中。关于分子量，根据标准单分散聚苯乙烯(EasiVial(红,黄,绿)VARIAN社制造)的校正曲线，使用基于下式的换算分子量校正曲线求出。

M_PC=0.3591M_PS ^1.0388

(M_PC为聚碳酸酯的分子量、M_PS为聚苯乙烯的分子量。)

(2)MI、MIR：MI(熔融指数)利用ASTM D1238的方法以温度300℃、负荷1.2kg的条件测定。MIR(支链指标)通过将利用同样的方法以12kg负荷测定的值除以MI值而求出。

(3)色调：以料筒温度为300℃、模具温度为90℃的条件注射成型出15cm×15cm×厚度3.2mm的平板，使用柯尼卡美能达社制造的CR-400，求出与标准白版的b*值之差(Δb^*)。

(4)鱼眼：利用膜成型机(田边塑料机械社制造、

单螺杆挤出机、螺杆转速100rpm、排出量10kg/小时、料筒温度280℃、T模温度260℃、辊温度120℃)成型出厚度为50μm、宽度为30cm的膜，通过目视计算任意1m长度中的大小为300μm以上的鱼眼的数量。

(5)直至等级切换完成的时间：在制造了支链聚碳酸酯后停止多官能化合物的供给，切换成MI为10g/10分钟的聚碳酸酯的制造后，每1小时对所得到的聚碳酸酯的鱼眼进行测定，求出直至测定值为1以下为止的时间。

(6)支链结构的量：将聚碳酸酯55mg溶解于四氢呋喃2ml中后，添加5当量的氢氧化钾甲醇溶液0.5ml，于25℃搅拌2小时，使其完全水解。之后，加入浓盐酸0.3ml，用反相液相色谱仪(LC-1100 Agilent社制造)进行测定。反相液相色谱仪使用InertsilODS-3柱(GL SCIENCE社制造)，作为洗脱液，使用由甲醇和0.1%磷酸水溶液构成的混合洗脱液，在柱温箱为40℃、甲醇/0.1%磷酸水溶液比例从20/80开始并梯度变化至100/0为止的条件下进行测定，使用波长为300nm的UV检测器进行检测并定量。

(7)耐热水性：将上述(3)中成型的平板在95℃的热水中浸渍300小时后取出，放置于保持为23℃、50RH%的恒温恒湿室中。24小时后，目视确认纹裂的产生。A：无纹裂的产生、B：产生1～9个、C：产生10个以上。

(8)耐冲击强度

使用日精ASB社制造的注射吹塑成型机ASB-650EXHS，以料筒温度为295℃、模具温度核心为60℃、腔室为30℃的条件注射吹塑成型出5加仑水桶(直径约25cm、高度约50cm)。

(8-a)桶强度：在如上成型的水桶中装满水，将相同的桶从1.5m的高度由上、下、斜上、斜下的4个方向落下，评价有无裂纹。(A：无裂纹、C：有裂纹)

(8-b)却贝强度：依据ISO 306，以料筒温度为300℃、模具温度为90℃的条件，利用注射成型制成试验片，并带有缺口进行试验。

<实施例1>

使用图1所示的制造系统，制造支链聚碳酸酯。搅拌槽型第一聚合器3A和3B的内容积为100升，且具备具有锚型搅拌桨的搅拌机6A、6B。搅拌槽型第二聚合器3C和搅拌槽型第三聚合器3D的容积为50升，且具备具有锚型搅拌桨的搅拌机6C、6D。线接触流下式第一和第二聚合器108A、108B保持有具有5个孔的多孔板102A、具有3个孔的多孔板102B和直径为1mm且长度为8m的SUS316L制线状向导103A、103B。搅拌槽型第一聚合器3A和3B交替切换地使用，搅拌槽型第二聚合器3C之后连续地使用。

将由作为芳香族二羟基化合物的双酚A和作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.06)构成的聚合原料80kg与作为催化剂的双酚A的二钠盐(以钠原子换算，相对于聚合原料中的双酚A为75重量ppb)从聚合原料用入口1A投入至搅拌槽型第一聚合器3A中。在反应温度为180℃、反应压力为大气压、氮气流量为1升/小时的条件下进行搅拌。4小时后打开出口5A，以7升/小时的流量将熔融预聚物4A供给至搅拌槽型第二聚合器3C。

之后，与搅拌槽型第一聚合器3A同样地运转搅拌槽型第一聚合器3B，得到熔融预聚物4B。在搅拌槽型第一聚合器3A变空后，关闭搅拌槽型第一聚合器3A的出口5A并打开搅拌槽型第一聚合器3B的出口5B，以7升/小时的流量将熔融预聚物4B从搅拌槽型第一聚合器3B供给至搅拌槽型第二聚合器3C。通过重复上述操作，将熔融预聚物4A和4B交替地且连续地供给至搅拌槽型第二聚合器3C。

搅拌槽型第二聚合器3C将反应温度保持为230℃，将反应压力保持为13.0kPa，得到熔融预聚物4C。在熔融预聚物4C的容量达到20升后，为了恒定地保持内容量20升，连续地排出熔融预聚物4C的一部分并供给至搅拌槽型第三聚合器3D。

搅拌槽型第三聚合器3D将反应温度保持为265℃，将反应压力保持为2.6kPa，得到熔融预聚物4D。在熔融预聚物4D的容量达到20升后，为了恒定地保持内容量20升，排出熔融预聚物4D的一部分并连续地供给至线接触流下式第一聚合器108A。

线接触流下式第一聚合器108A将反应温度保持为265℃，将反应压力保持为400Pa，得到熔融预聚物109A。在熔融预聚物109A的容量达到10升后，为了保持10升的容量，排出熔融预聚物109A的一部分并经由管路混合器110连续地供给至线接触流下式第二聚合器108B。熔融预聚物109A的数均分子量为7500。

在温度保持为265℃、转速保持为15rpm的管路混合器110中，以多官能化合物相对于熔融预聚物109A中的双酚A骨架的摩尔比为0.004的量，从配管111以180℃的温度供给均匀地溶解了多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和作为溶剂的苯酚的溶液(以多官能化合物/苯酚=1/1.5的重量比混合)。对即将进入线接触流下式第二聚合器108B之前的熔融预聚物的数均分子量进行测定，结果为4000。

线接触流下式第二聚合器108B将反应温度保持为265℃，将反应压力保持为118Pa，得到支链聚碳酸酯。在支链聚碳酸酯的容量达到10升后，为了保持10升的容量，使用排出泵106B从出口107B以线料的形式连续地排出，冷却后进行切断，得到颗粒状的支链聚碳酸酯。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表1。需要说明的是，在表1～3中，T₁表示导入至最终聚合器的低分子量聚碳酸酯的温度(℃)，T₂表示在最终聚合器中聚合的支链聚碳酸酯的温度(℃)。ΔT为0℃。

<实施例2>

将实施例1的溶剂变更为均匀地溶解了丙酮和苯酚的溶液(以多官能化合物/丙酮/苯酚=1/2.5/0.1的重量比混合)。经均匀溶解的溶液从配管111以40℃的温度供给至管路混合器110。线接触流下式第一聚合器108A将反应温度保持为265℃，将反应压力保持为790Pa，得到熔融预聚物109A。熔融预聚物109A的数均分子量为5500。对即将进入线接触流下式第二聚合器108B之前的熔融预聚物的数均分子量进行测定，结果为4200。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。除了这些变更以外，与实施例1同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表1。ΔT为0℃。

<实施例3>

将实施例2的溶剂变更为数均分子量2500的预聚物。支化剂与预聚物的重量混合比设为1：2。经均匀溶解的溶液从配管111以180℃的温度供给至管路混合器110。熔融预聚物109A的数均分子量为5700。对即将进入线接触流下式第二聚合器108B之前的熔融预聚物的数均分子量进行测定，结果为4900。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。除了这些变更以外，与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表1。ΔT为0℃。

<实施例4>

将实施例2的溶剂变更为碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)。经均匀溶解的溶液从配管111以180℃的温度供给至管路混合器110。支化剂、DPC与BPA的重量混合比设为1.5：0.5：1。进而添加双酚A的二钠盐(以钠原子换算，相对于聚合原料中的双酚A为75重量ppb)作为催化剂。熔融预聚物109A的数均分子量为5700。对即将进入线接触流下式第二聚合器108B之前的熔融预聚物的数均分子量进行测定，结果为4200。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。除了这些变更以外，与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表1。ΔT为0℃。

<实施例5>

将实施例2的溶剂变更为DPC。支化剂与DPC的重量混合比为1：0.67。经均匀溶解的溶液从配管111以180℃的温度供给至管路混合器110。熔融预聚物109A的数均分子量为5700。对即将进入线接触流下式第二聚合器108B之前的熔融预聚物的数均分子量进行测定，结果为4000。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。除了这些变更以外，与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表1。ΔT为0℃。

<实施例6>

使用丙酮作为多官能化合物的溶剂，不投入至管路混合器110中而投入至搅拌槽型第三聚合器3D中。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。除了这些变更以外，与实施例2同样地实施。虽然观察到MI的略微变动，但是稳定地制造出了支链聚碳酸酯。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表1。ΔT为0℃。

<实施例7>

使实施例2的多官能化合物为4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]苯酚，将溶剂变更为丙酮。线接触流下式第一聚合器108A将反应温度保持为265℃，将反应压力保持为1000Pa，得到熔融预聚物109A。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。除了这些变更以外，与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表2。ΔT为-0.2℃。

<实施例8>

使用苯酚作为溶剂(以多官能化合物/苯酚=6/4的重量比混合)，在图1的线接触流下式第二聚合器的出口107B之后设置带排气口的双螺杆挤出机(池贝铁钢社制造PCM30mm、L/D30、温度265℃)，不从管路混合器110供给多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(相对于双酚A骨架的摩尔比为0.004)，而从上述双螺杆挤出机的排气口以粉体状投入，除此以外与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表2。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。ΔT为25℃。

<比较例1>

在图1的线接触流下式第二聚合器的出口107B之后设置带排气口的双螺杆挤出机(池贝铁钢社制造PCM30mm、L/D30、温度265℃)，不从管路混合器110供给多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(相对于双酚A骨架的摩尔比为0.004)，而从上述双螺杆挤出机的排气口以粉体状投入，除此以外与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表3。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。ΔT为0℃。

<比较例2>

图1中，将管路混合器110交换为带排气口的单螺杆挤出机，将来自107A的配管与单螺杆挤出机的供给口连接，将单螺杆挤出机的出口与通往101B的配管连接。从上述单螺杆挤出机的排气口以粉体状投入多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(相对于双酚A骨架的摩尔比为0.004)，除此以外与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表3。需要说明的是，为了使最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表1所示的值，对(A)工序中的熔融预聚物的供给速度进行了调节。ΔT为0℃。

<比较例3>

图1中，将管路混合器110交换为带排气口的双螺杆挤出机(池贝铁钢社制造PCM30mm、L/D30、温度265℃)，将来自107A的配管与双螺杆挤出机的供给口连接，将双螺杆挤出机的出口与卧式聚合反应器(未图示)的供给口连接。从上述双螺杆挤出机的排气口以常温投入多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(相对于双酚A骨架的摩尔比为0.004)。进而，对于与双螺杆挤出机连结的最终聚合器，代替聚合器108B而设置卧式聚合反应器，从而实施最终聚合。卧式聚合反应器的温度设定为320℃。除了这些变更以外，与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表3。ΔT为30℃。

<比较例4>

图1中，将管路混合器110交换为带排气口的双螺杆挤出机(池贝铁钢社制造PCM30mm、L/D30、温度265℃)，将来自107A的配管与双螺杆挤出机的供给口连接，将双螺杆挤出机的出口与卧式聚合反应器(未图示)的供给口连接。从上述双螺杆挤出机的排气口以常温投入多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(相对于双酚A骨架的摩尔比为0.004)和DPC。支化剂与DPC的重量比设为1：0.6。进而，对于与双螺杆挤出机连结的最终聚合器，代替聚合器108B而设置卧式聚合反应器，从而实施最终聚合。卧式聚合反应器的温度设定为320℃。除了这些变更以外，与实施例2同样地实施。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表3。ΔT为25℃。

<比较例5>

在实施例2中不进行多官能化合物和溶剂的添加。为了制作MI=3的高分子聚合物，极端地减少向最终聚合器108B的供给量，将每一根线上的供给量设为0.2kg/小时·根。通过延长103B中的滞留时间，得到了MI=3的高分子聚合物，但是得到聚合物鱼眼多。另外，与实施例2的情况相比生产率也相当差。

<实施例9>

使用图2所示的制造系统，制造支链聚碳酸酯。搅拌槽型第一聚合器3A和3B的内容积为100升，且具备具有锚型搅拌桨的搅拌机6A、6B。搅拌槽型第二聚合器3C和搅拌槽型第三聚合器3D的容积为50升，且具备具有锚型搅拌桨的搅拌机6C、6D。线接触流下式第一和第二聚合器108A、108B保持有具有5个孔的多孔板102A、具有3个孔的多孔板102B和直径为1mm且长度为8m的SUS316L制线状向导103A、103B。搅拌槽型第一聚合器3A和3B交替切换地使用，搅拌槽型第二聚合器3C之后连续地使用。

将由作为芳香族二羟基化合物的双酚A和作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.07)构成的聚合原料80kg、作为催化剂的双酚A的二钠盐(以钠原子换算，相对于聚合原料中的双酚A为50重量ppb)投入至搅拌槽型第一聚合器3A中。在反应温度为185℃、反应压力为大气压、氮气流量为1升/小时的条件下进行。4小时后打开出口5A，以最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表2所示的值那样的流量，将熔融预聚物4A供给至搅拌槽型第二聚合器3C。

之后，与搅拌槽型第一聚合器3A同样地运转搅拌槽型第一聚合器3B，得到熔融预聚物4B。在搅拌槽型第一聚合器3A变空后，关闭搅拌槽型第一聚合器3A的出口5A并打开搅拌槽型第一聚合器3B的出口5B，以最终聚合器中的每一根线上的熔融预聚物的流量为表2所示的值那样的流量，将熔融预聚物4B从搅拌槽型第一聚合器3B供给至搅拌槽型第二聚合器3C。通过重复上述操作，交替地将熔融预聚物4A和4B连续地供给至搅拌槽型第二聚合器3C。

搅拌槽型第二聚合器3C将反应温度保持为232℃，将反应压力保持为12.8kPa，得到熔融预聚物4C。在熔融预聚物4C的容量达到20升后，为了恒定地保持内容量20升，连续地排出熔融预聚物4C的一部分并供给至搅拌槽型第三聚合器3D。

搅拌槽型第三聚合器3D将反应温度保持为266℃，将反应压力保持为2.5kPa，得到熔融预聚物4D。在熔融预聚物4D的容量达到20升后，为了恒定地保持内容量20升，排出熔融预聚物4D的一部分并连续地供给至线接触流下式第一聚合器108A。

线接触流下式第一聚合器108A将反应温度保持为266℃，将反应压力保持为770Pa，得到熔融预聚物109A。在熔融预聚物109A的容量达到10升后，为了保持10升的容量，排出熔融预聚物109A的一部分。熔融预聚物109A的数均分子量为5000。关于所排出的熔融预聚物109A，将1/2量经由管路混合器110连续地供给至线接触流下式第二聚合器108B，将1/2量连续地供给至线接触流下式第三聚合器108C。

在温度保持为266℃、转速保持为15rpm的管路混合器110中，以多官能化合物相对于熔融预聚物109A中的双酚A骨架的摩尔比为0.003的量，从配管111以185℃的温度供给以重量比6：4均匀地溶解了多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和作为溶剂的苯酚的溶液。对即将进入线接触流下式第二聚合器108B之前的熔融预聚物的数均分子量进行测定，结果为4400。

线接触流下式第二聚合器108B将反应温度保持为266℃，将反应压力保持为122Pa，得到支链聚碳酸酯。在支链聚碳酸酯的容量达到10升后，为了保持10升的容量，使用排出泵106B从出口107B以线料的形式连续地排出，冷却后进行切断，得到颗粒状的支链聚碳酸酯。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表3。

线接触流下式第三聚合器108C将反应温度保持为266℃，将反应压力保持为135Pa，得到聚碳酸酯。在聚碳酸酯的容量达到10升后，为了保持10升的容量，使用排出泵106C从出口107C以线料的形式连续地排出，冷却后进行切断，得到MI为10g/10分钟、色调为0.6、鱼眼的测定值为0的颗粒状的直链状聚碳酸酯。连续运转50小时后，通过使106A与106D的流量比为50：50来变更支链聚碳酸酯与直链聚碳酸酯的生产比例，在不发生品种切换损失的状态下控制生产量，实现了两种以上聚碳酸酯的同时生产。所得到的支链聚碳酸酯的评价结果示于表2。

[表1]

[表2]

[表3]

工业实用性

本发明的制造方法能够减少品种切换时的损失，并且能够利用酯交换法制造色调和耐热水性优异、且鱼眼少的支链聚碳酸酯，能够提供MIR大且挤出用途及吹塑成型性优异的支链聚碳酸酯。

符号说明

1A,1B…聚合原料用入口、1C,1D…预聚物用入口、2A,2B,2C,2D,105A,105B,105C…排气口、3A,3B…搅拌槽型第一聚合器、3C…搅拌槽型第二聚合器、3D…搅拌槽型第三聚合器、4A,4B,4C,4D,109A…熔融预聚物、5A,5B,5C,5D,107A,107B,107C…出口、6A,6B,6C,6D…搅拌机、7C,7D,8,106A…输送泵、101A,101B,101C…预聚物用入口、102A,102B,102C…多孔板、103A,103B,103C…线状向导、104A,104B,104C…气体供给口、106B,106C…排出泵、108A…线接触流下式第一聚合器、108B…线接触流下式第二聚合器、108C…线接触流下式第三聚合器、109B,109C…熔融聚合物、110…熔融混合机(管路混合器)、111…多官能化合物投入配管、120…分支部。

Claims (8)

1.一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，其包括以下工序：

(A)利用酯交换法由芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制造出数均分子量为1000～10000的低分子量聚碳酸酯的工序；

(B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液体状态添加混合多官能化合物的工序；和

(C)接着进行聚合反应，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指数为10g/10分钟以下且支链指标为14以上，从而制造支链聚碳酸酯的工序。

2.如权利要求1所述的方法，其中，下述式(I)所定义的ΔT(℃)的范围为-20℃～20℃以下，

ΔT=T₂-T₁   (I)

式(I)中，T₁表示向所述(C)工序的最终聚合器中导入的低分子量聚碳酸酯的温度(℃)，T₂表示由所述(C)工序的所述最终聚合器所聚合的支链聚碳酸酯的温度(℃)，T₂为285℃以下。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述多官能化合物以溶解于溶剂中的状态添加到熔融混合机中，所述熔融混合机设置于进行所述(A)工序的装置与进行所述(C)工序的装置之间的配管途中。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂为选自由酚类、碳酸二酯类、酮类、醚类、芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物及反应产物、以及数均分子量为5000以下的低分子量聚碳酸酯组成的组中的至少1种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述溶剂为解聚溶剂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，接着所述(A)工序还包括下述工序：

(D)进行聚合反应，直至熔融指数为100g/10分钟以下，从而制造聚碳酸酯。

7.如权利要求6所述的方法，其中，进行所述(A)工序的装置介由具有分支部的配管与进行所述(C)工序的装置和进行所述(D)工序的装置连接，所述分支部为了分别通向进行所述(C)工序的装置和进行所述(D)工序的装置而分支，

所述多官能化合物被添加到熔融混合机中，所述熔融混合机设置于所述分支部与进行所述(C)工序的装置之间的配管途中。

8.一种支链聚碳酸酯，其利用权利要求1～7中任一项所述的方法制造。

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