KR101458725B1 - 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 수 평균 분자량이 1000 내지 10000인 저분자량 폴리카보네이트를 제조하는 공정과, (B) 상기 저분자량 폴리카보네이트에 상기 다관능 화합물을 액체 상태로 첨가 혼합하는 공정과, (C) 계속해서 상기 저분자량 폴리카보네이트의 멜트 인덱스가 10g/10min 이하 또한 분지 지표가 14 이상이 될 때까지 중합 반응을 행하여 분지 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 포함하는 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법{CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BRANCHED POLYCARBONATE}
본 발명은 에스테르 교환법에 의한 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는, 투명성이나 내열성, 내충격 강도 등의 기계적 강도가 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 광 디스크나 전기 전자 분야, 자동차 등의 공업 용도로 폭넓게 이용되고 있다. 그 중에서도 최근에는 그 의장성이나 떨어뜨려도 잘 깨지지 않는 강인함으로 인하여, 수도 설비가 미치지 않는 각지에서의 음료수의 제공용이나 특정 산지의 미네랄 워터의 이송용에 블로우 성형된 대형 보틀이 널리 보급되고 있다.
이와 같은 대형 보틀의 블로우 성형을 안정적으로 행하기 위해서는 범용의 폴리카보네이트와 비교하여 높은 용융 점도와 용융 장력이 요구된다. 그 때문에, 고분자량화와 함께 분자 중에 분지 구조를 부여하여 폴리카보네이트의 용융 장력을 높이는 것이 필요해진다. 폴리카보네이트의 제조 방법으로서 오랫동안 활용되어 온 포스겐법에서는, 특허문헌 1에 있는 바와 같이 다관능 화합물을 분지제로서 이용함으로써, 폴리카보네이트에 분지 구조를 부여하는 것으로 이 과제를 해결해 왔다. 그러나, 포스겐법은 독성이 높은 포스겐이나 다량의 염소계 용제를 사용하는 점에서 환경에의 부하가 크다. 그 때문에, 최근의 환경 문제에 대한 의식의 고조로 인하여, 폴리카보네이트의 제조 방법은 포스겐이나 다량의 염소계 용제를 사용하지 않는 에스테르 교환법에 이행되고 있다. 그러나, 에스테르 교환법에 의한 분지 폴리카보네이트의 공업적인 연속 제조법은 아직 개발 단계에 있어 많은 개선 제안이 이루어지고 있는 것이 현상이다.
에스테르 교환법에서는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디페닐과 분지제로서의 다관능 화합물을 촉매의 존재하에서 용융 반응시킴으로써 분지 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 그러나, 단순히 반응시키는 것만으로는 양호한 분지 폴리카보네이트를 공업적으로 얻기가 어렵고, 그 개선을 위해서 예를 들면 하기 [1] 내지 [3]의 방법이 제안되어 있다.
[1] 특정의 촉매를 이용함으로써 용융 반응 과정에서 자연발생하는 콜베 슈미트형의 분지 구조를 저감하는 방법(특허문헌 2 내지 4)이나, 특정한 촉매를 이용함으로써 색상을 개량하는 방법(특허문헌 5), 분지제로서 특정한 구조의 다관능 화합물을 이용하는 방법(특허문헌 6 내지 8).
[2] 얻어진 폴리카보네이트에 다관능 화합물로 이루어지는 분지제와 에스테르 교환 촉매를 첨가하여 압출기 내에서 반응시켜 분지 폴리카보네이트를 얻는 방법(특허문헌 9 내지 11).
[3] 공정 오염의 원인이 되는 분지제를 이용하지 않고, 중합 반응 과정에서 자연발생하는 분지 구조를 적극적으로 발생시켜 분지 폴리카보네이트를 제조하는 방법(특허문헌 12, 13).
특허문헌 1 : 일본 특허 공고 소47-23918호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평5-271400호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평5-271402호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평5-295101호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 평4-89824호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2001-302780호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 공표 제2002-508801호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허 공개 제2006-131910호 공보 특허문헌 9 : 일본 특허 공개 평02-245023호 공보 특허문헌 10 : 일본 특허 공개 평11-209469호 공보 특허문헌 11 : 일본 특허 공개 제2000-290364호 공보 특허문헌 12 : 일본 특허 공개 제2002-308976호 공보 특허문헌 13 : 일본 특허 공개 제2004-002831호 공보
그러나, [1]의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트는 색상은 개량되었지만, 피시아이가 많고 내열수성도 떨어지는 것이다. 또한, 직쇄상의 폴리카보네이트를 제조하는 공정에 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디페닐과 함께 분지제를 투입하는 점에서, 분지 폴리카보네이트로부터 직쇄상의 폴리카보네이트로 품목 전환할 때, 나중에 생산되는 직쇄상의 폴리카보네이트에 피시아이가 발생한다. 이 악영향을 제거하기 위해서, 품목 전환에 많은 시간을 필요로 하거나 일단 생산을 멈추고 생산 설비를 세정해야만 한다고 하는 큰 문제가 있다.
또한, [2]의 제조 방법에서는 중합 공정에 분지제를 첨가하지 않기 때문에 품목 전환할 때의 상기 문제는 해소되지만, 얻어진 분지 폴리카보네이트에는 피시아이가 많고, 내열수성의 저하도 보여서 양질의 폴리카보네이트를 안정적으로 제조할 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, [3]의 제조 방법에서는 분지제를 첨가하지 않는다고 하는 이점을 갖고 있지만, 부반응인 전위 반응을 적극적으로 야기하기 때문에 안정된 제조가 어렵고, 불필요한 부반응까지 발생하여 색상의 악화나 피시아이의 발생, 나아가서는 내열수성의 저하 등의 문제가 일어나서 품목 전환시의 손실의 문제도 존재한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 품목 전환시의 손실을 적게 할 수 있음과 함께 색상 및 내열수성이 우수하고, 피시아이가 적은 분지 폴리카보네이트를 에스테르 교환법으로 제조하는 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 수 평균 분자량이 1000 내지 10000인 저분자량 폴리카보네이트를 제조하는 공정과, (B) 상기 저분자량 폴리카보네이트에 다관능 화합물을 액체 상태로 첨가 혼합하는 공정과, (C) 계속해서 상기 저분자량 폴리카보네이트의 멜트 인덱스가 10g/10min 이하 또한 분지 지표가 14 이상이 될 때까지 중합 반응을 행하여 분지 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 포함하는 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법을 제공한다. 이 방법에 따르면, 품목 전환시의 손실을 줄일 수 있음과 함께 색상 및 내열수성이 우수하고, 피시아이가 적은 분지 폴리카보네이트를 에스테르 교환법으로 연속해서 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 하기 식 (Ⅰ)로 정의되는 ΔT(℃)의 범위는 -20℃ 내지 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 상기 효과가 한층 발휘된다.
ΔT=T2-T1 (I)
[식중, T1은 상기 (C) 공정에 있어서의 최종 중합기에 도입되는 저분자량 폴리카보네이트의 온도(℃)를 나타내고, T2는 상기 (C) 공정에 있어서의 상기 최종 중합기에 의해 중합된 분지 폴리카보네이트의 온도(℃)를 나타내며, T2는 285℃ 이하임]
상기 다관능 화합물은 용제에 용해된 상태로 (A) 공정을 행하는 장치와 (C) 공정을 행하는 장치의 사이의 배관 도중에 설치된 용융 혼합기에 첨가되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 상기 효과가 한층 발휘된다.
또한, 상기 용제는 페놀류, 탄산디에스테르류, 케톤류, 에테르류, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물 및 반응물, 및 수 평균 분자량 5000 이하의 저분자량 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 상기 효과가 더한층 발휘된다.
또한, 상기 용제는 해중합 용제인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 상기 효과가 한층 발휘된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「해중합 용제」란 폴리카보네이트의 해중합을 야기하는 용제를 말한다.
또한, 본 발명은 (A) 공정에 이어서 (D) 멜트 인덱스가 100g/10min 이하가 될 때까지 중합 반응을 행하여 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 제조 방법에 따르면, 품목 전환시의 손실을 줄일 수 있음과 함께 색상 및 내열수성이 우수하고, 피시아이가 적은 분지 폴리카보네이트를 포함하는 복수종의 폴리카보네이트를 에스테르 교환법으로 연속해서 제조할 수 있다.
여기서, (A) 공정을 행하는 장치는 (C) 공정을 행하는 장치 및 (D) 공정을 행하는 장치에 각각 통하도록 분지된 분지부를 갖는 배관을 통하여 (C) 공정을 행하는 장치 및 (D) 공정을 행하는 장치와 접속되어 있고, 상기 다관능 화합물은 분지부와 (C) 공정을 행하는 장치의 사이의 배관 도중에 설치된 용융 혼합기에 첨가될 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 상기 효과가 한층 발휘된다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 분지 폴리카보네이트를 제공한다. 이 분지 폴리카보네이트는 색상 및 내열수성이 우수하고, 피시아이가 적은 것이 된다.
본 발명에 따르면, 품목 전환시의 손실을 줄일 수 있음과 함께 색상 및 내열수성이 우수하고, 피시아이가 적은 분지 폴리카보네이트를 에스테르 교환법으로 제조하는 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 분지 폴리카보네이트를 제조하는 제조 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 복수종의 폴리카보네이트를 제조하는 제조 시스템의 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에서는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르와 다관능 화합물로부터 에스테르 교환법에 의해 분지 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물이란 예를 들면 HO-Ar-OH로 표시되는 화합물이다. Ar은 2가의 방향족 잔기이고, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 또는 -Ar1-Y-Ar2-로 표시되는 2가의 방향족 잔기이다. 여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 각각 탄소수 5 내지 70을 갖는 2가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 30을 갖는 2가의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 2가의 방향족기(Ar1, Ar2)에 있어서, 방향환에 결합하는 1개 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 환을 구성하는 탄소수가 5 내지 10인 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 복소환식 방향족기의 바람직한 구체예로서는 환을 구성하는 1 내지 복수의 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 복소환식 방향족기를 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2로서는 각각 치환 또는 비치환의 페닐렌, 치환 또는 비치환의 비페닐렌, 치환 또는 비치환의 피리딜렌 등이 바람직하다.
2가의 알킬렌기 Y는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 유기기이다.
Figure 112013001431827-pct00001
(식중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 환을 구성하는 탄소수가 5 내지 10인 시클로알킬기, 환을 구성하는 탄소수가 5 내지 10인 탄소환식 방향족기, 또는 탄소수 6 내지 10의 탄소환식 아랄킬기를 나타내고, k는 3 내지 11의 정수를 나타내고, R5 및R6은 각 X에 대하여 개별적으로 선택되며, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X는 탄소를 나타내고, 또한 R1, R2, R3, R4, R5, R6에 있어서 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서 다른 치환기, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등에 의해 치환되어서 있을 수도 있음)
이상과 같은 치환기를 갖는 2가의 방향족 잔기 Ar로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013001431827-pct00002
(식중, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 환을 구성하는 탄소수가 5 내지 10인 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, m 및 n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, m이 2 내지 4일 때 각 R7은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n이 2 내지 4일 때 각 R8은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
또한, 2가의 방향족 잔기 Ar은 -Ar1-Z-Ar2-로 표시되는 것일 수도 있다. Ar1, Ar2는 전술한 바와 같고, Z는 단결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -COO-, -CON(R1)- 등의 2가의 기를 나타낸다. 단, R1은 전술한 바와 같다.
이와 같은 2가의 방향족 잔기 Ar로서는 예를 들면 하기 화학식로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013001431827-pct00003
(식중, R7, R8, m 및 n은 전술한 바와 같음)
본 실시 형태에서 이용되는 방향족 디히드록시 화합물은 단독일 수도 2종 이상일 수도 있다. 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예로서는 비스페놀 A를 들 수 있고, 다른 방향족 디히드록시 화합물과 동시에 사용하는 경우에는 방향족 디히드록시 화합물의 전체량에 대하여 비스페놀 A를 85몰％ 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 방향족 디히드록시 화합물은 염소 원자와 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 적은 쪽이 바람직하고, 가능하면 실질적으로 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서 이용되는 탄산디에스테르는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013001431827-pct00004
(식중, Ar3, Ar4는 각각 1가의 방향족기를 나타냄)
1가의 방향족기 Ar3 및 Ar4는 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딜기를 들 수 있다. Ar3, Ar4에 있어서, 방향환에 결합하는 1개 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등에 의해 치환되어 있을 수도 있다. Ar3, Ar4는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
보다 바람직한 Ar3 및 Ar4로서는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013001431827-pct00005
탄산디에스테르의 대표적인 예로서는 하기 화학식으로 표시되는 치환 또는 비치환의 디페닐카보네이트류를 들 수 있다.
Figure 112013001431827-pct00006
(식중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 환을 구성하는 탄소수가 5 내지 10인 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, p 및 q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p가 2 이상일 때 각 R9는 각각 상이할 수도 있고, q가 2 이상일 때 각 R10은 각각 상이할 수도 있음)
상기 탄산디에스테르류 중에서도 비치환의 디페닐카보네이트 및 디톨릴카보네이트 및 디-t-부틸페닐카보네이트와 같은 저급 알킬 치환 디페닐카보네이트 등의 대칭형 디아릴카보네이트가 바람직하고, 디페닐카보네이트가 보다 바람직하다. 이들 탄산디에스테르류는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 탄산디에스테르류는 염소 원자와 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 적은 쪽이 바람직하고, 가능하면 실질적으로 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 사용 비율(함유 비율)은 이용되는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르의 종류나, 목표로 하는 분자량이나 수산기 말단 비율, 중합 조건 등에 따라 상이하며, 특별히 한정되지 않는다. 탄산디에스테르는 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.9 내지 2.5몰, 보다 바람직하게는 0.95 내지 2.0몰, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.5몰의 비율로 이용된다. 또한, 말단 변환이나 분자량 조절을 위해서 방향족 모노히드록시 화합물을 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에서 이용되는 다관능 화합물은 탄산디에스테르에 대한 반응성이 있는 관능기를 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이고, 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 3개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 다관능 화합물로서는 예를 들면 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 4-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질]페놀, 2,2',2"-트리스(4-히드록시페닐)디이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)트리이소프로필벤젠, 플로로글리신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄-2, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤졸, 2,2'-비스-[4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)시클로헥실]프로판, α-메틸-α,α',α'-트리스(4-히드록시페닐)-1,4-디에틸벤젠, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)테레프탈산에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄, 1,4-비스(4',4"-디히드록시-트리페닐)메틸벤젠, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메신산, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메신산트리클로리드, α,α',α"-트리스(4-히드록시페놀)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리멜리트산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산, C6H5-Si-(O-Si(CH3)2-C3H6-C6H4-OH)3, CH3-Si-(O-Si(CH3)2-C3H6-C6H4-OH)3 등을 들 수 있고, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄과 4-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질]페놀이 가장 바람직하다.
다관능 화합물의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물에 대하여 0.1 내지 0.95몰％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.8몰％인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6몰％이다. 다관능 화합물의 사용량이 0.95몰％ 이하인 경우에는 피시아이의 증가가 일어나기 어려워지고, 0.1몰％ 이상인 경우에는 용융 장력을 증가시킬 수 있다.
에스테르 교환법이란 상기 화합물을 촉매의 존재하 혹은 비존재하에서 감압하 및/또는 불활성 가스 플로우하에서 가열하면서 용융 상태에서 에스테르 교환 반응으로 중축합하는 방법을 말하며, 그 중합 방법, 장치 등에 제한은 없다. 장치로서는 예를 들면 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 이축 혼련 반응기, 이축 횡형 교반 반응기, 젖은 벽식 반응기, 자유 낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응기, 와이어를 따라 낙하시키면서 중합하는 와이어 부착 다공판형 반응기 등이 이용된다. 본 실시 형태에 있어서는 이들을 조합함으로써 단계적으로 중축합 반응을 진행시켜 목적의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 예를 들면 분자량이 낮은 용융 예비중합체까지는 교반조형 반응기로 제조하고, 그 얻어진 용융 예비중합체를 자유 낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응기나 및 와이어를 따라 낙하시키면서 중합하는 와이어 접촉 유하식 중합기를 사용하여 더 중합하는 것이 바람직하다. 특히 용융 혼합기의 뒤에 설치되는 중합기에는 치환 효율이 우수한 와이어 접촉 유하식 중합기를 이용하는 것이 전환 후의 손실이 적어 바람직하다. 이들 제조 방법에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제5589564호 등을 참조할 수 있다. 또한, 이들 반응기의 재질에 특별히 제한은 없지만, 반응기의 적어도 내벽면을 구성하는 재질은 통상 스테인리스 스틸이나 니켈, 유리 등으로부터 선택된다.
에스테르 교환 반응으로 용융 중축합을 실시하는 온도는 50 내지 320℃가 바람직하다. 반응의 진행에 따라 방향족 모노히드록시 화합물이 생성되는데, 이것을 반응계 외에 제거함으로써 반응 속도가 높아진다. 따라서, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소나 저급 탄화수소 가스 등 반응에 악영향을 미치지 않는 불활성인 가스를 도입하여 생성되는 방향족 모노히드록시 화합물을 이들 가스에 동반시켜 제거하는 방법이나 감압하에 반응을 행하는 방법 등이 바람직하게 이용된다. 바람직한 반응 압력은 생성물의 분자량에 따라서도 상이하며, 중합 초기에는 10mmHg 내지 상압이 바람직하고, 중합 후기에는 20mmHg 이하, 특히 10mmHg 이하가 바람직하고, 특히 최종 중합기에서는 5mmHg 이하가 바람직하다.
이하, 본 실시 형태의 (A) 공정, (B) 공정 및 (C) 공정에 대하여 설명한다. 도 1을 이용하여 상세하게 설명하는데, 본 실시 형태의 제조 방법은 이에 한정되는 것이 아니다.
본 실시 형태의 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법은 (A) 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 수 평균 분자량이 1000 내지 10000인 저분자량 폴리카보네이트를 제조하는 공정과, (B) 저분자량 폴리카보네이트에 다관능 화합물을 액체 상태로 첨가 혼합하는 공정과, (C) 계속해서 저분자량 폴리카보네이트의 멜트 인덱스(MI)가 10g/10min 이하 또한 MIR이 14 이상이 될 때까지 중합 반응을 행하는 공정을 포함한다.
도 1에 도시한 분지 폴리카보네이트의 제조 시스템은 교반조형 제1 중합기(3A, 3B)를 갖는 제1 교반 중합 공정, 교반조형 제2 중합기(3C)를 갖는 제2 교반 중합 공정, 및 교반조형 제3 중합기(3D)를 갖는 제3 교반 중합 공정, 및 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)를 갖는 제1 와이어 접촉 유하식 중합 공정, 및 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)를 갖는 제2 와이어 접촉 유하식 중합 공정으로 구성된다.
(A) 공정은 3A 및 3B부터 3C, 3D, 108A까지의 공정이다.
교반조형 중합기(3A 내지 3D)는 각각 중합 원료용 입구(1A, 1B) 혹은 예비중합체용 입구(1C, 1D), 벤트구(2A 내지 2D), 출구(5A 내지 5D), 및 앵커형 교반 날개를 갖는 교반기(6A 내지 6D)를 구비한다. 병렬로 설치된 교반조형 제1 중합기(3A 및 3B)에 중합 원료 중 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르가 투입되고, 배치 방식으로 제1 교반 중합 공정이 행해진다. 일반적으로는 이 단계에서 중합 촉매가 첨가되는데, 그 후의 공정에서 첨가할 수도 있다. 생성된 용융 예비중합체(4A 및 4B)는 이송 배관을 통하여 교반조형 제2 중합기(3C)에 예비중합체용 입구(1C)로부터 투입된다. 이때, 용융 예비중합체(4A 및 4B)의 이송에는 이송 경로의 도중에 설치된 이송 펌프(8)를 필요에 따라 사용할 수도 있다. 또한, 제2 교반 중합 공정에서 중합을 진행시킨 용융 예비중합체(4C)는 교반조형 제2 중합기(3C)의 출구(5C)에 설치한 이송 펌프(7C)에 의해 압출되고, 이송 배관을 통하여 교반조형 제3 중합기(3D)에 예비중합체용 입구(1D)로부터 투입된다. 이와 같이 제2 및 제3 교반 중합 공정은 연속적으로 행해진다.
제3 교반 중합 공정에서 생성된 용융 예비중합체(4D)는 교반조형 제3 중합기(3D)의 출구(5D)로부터 이송 펌프(7D)에 의해 압출되고, 이송 배관을 통하여 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)에 이송된다.
다음에, 제1 및 제2 와이어 접촉 유하식 중합 공정이 와이어 접촉 유하식 제1 및 제2 중합기(108A, 108B)에서 연속적으로 행해진다. 와이어 접촉 유하식 제1 및 제2 중합기(108A, 108B)에는 각각 예비중합체용 입구(101A, 101B), 다공판(102A, 102B), 와이어상 가이드(103A, 103B), 가스 공급 포트(104A, 104B), 벤트구(105A, 105B), 및 출구(107A, 107B)가 형성되어 있다.
예비중합체용 입구(101A)로부터 투입된 용융 예비중합체(4D)는 와이어에 접촉하여 유하하면서 중합이 진행되고, 용융 예비중합체(109A)가 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A) 내의 하부에 축적한다. 여기서, 용융 예비중합체(109A)의 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 10000이 될 때까지 중합 반응이 진행된다. 수 평균 분자량으로서는 바람직하게는 1500 내지 8000, 보다 바람직하게는 2000 내지 7000이다. Mn이 1000 이상이면 품목 전환시의 손실을 작게 할 수 있고, 10000 이하이면 피시아이가 감소하고, 내열수성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 용융 예비중합체(109A)는 출구(107A)로부터 이송 펌프(106A)에 의해 압출되고, 이송 배관을 통하여 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)의 예비중합체용 입구(101B)에 이송된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 행할 수 있다.
(B) 공정은 상기 (A) 공정에서 얻어진 저분자량 폴리카보네이트에 다관능 화합물을 액체 상태로 첨가 혼합하는 공정이다. 도 1에서는 출구(107A)로부터 예비중합체용 입구(101B)까지의 이송 배관과, 이 이송 배관의 도중에 설치된 용융 혼합기(라인 믹서)(110)와, 다관능 화합물 투입 배관(111)이 해당한다. 이 케이스에서는 다관능 화합물이 액체 상태로 다관능 화합물 투입 배관(111)을 경유하여 용융 혼합기(110)에 투입되고, 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)로부터 이송되어 오는 용융 예비중합체(109A)와 혼합된다. 여기서 해중합 반응이 일어나는 경우에는 용융 혼합기 내에서 평형에 도달할 때까지 완결시킬 수도 있고, 그 후의 이송 배관 중에서 완결시킬 수도 있다. 또한, 그 후에 (C) 공정이 있기 때문에, 반드시 본 공정에서 완전히 해중합이 평형에 도달할 때까지 반응시킬 필요는 없다. 또한, 혼합을 보다 균일하게 하기 위해서 이송 배관 중에 스태틱 믹서 등의 혼합 영역을 설치할 수도 있다.
(B) 공정은 예를 들면 도 1의 시스템 중의 출구(5D)와 예비중합체용 입구(101A)의 도중에 있을 수도 있고, 출구(5C)와 예비중합체용 입구(1D)의 배관의 도중에 있을 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 (B) 공정에 있어서는 용융 혼합기를 이용하지 않고 이송 배관에 직접 다관능 화합물을 첨가하여 이송 배관 내나 스태틱 믹서 등의 혼합 영역을 설치함으로써 반응(해중합 반응이 일어나는 경우에는 해중합 반응도)을 진행시킬 수도 있다. 또한, 용융 혼합기로서 이축 압출기와 같은 혼련 장치를 이용할 수도 있다. 이 경우에는 다관능 화합물을 용융 상태로 첨가할 수도 있고, 분체이면 용제에 녹인 상태로 첨가할 수도 있다. 피시아이의 저감이나 내열수성의 향상을 위해서는 다관능 화합물을 용융 상태나 용제에 녹인 상태로 첨가하는 것이 바람직하고, 용제에 녹인 상태로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는 용융 혼합기에 다관능 화합물을 용제에 용해시킨 상태로 첨가할 수도 있다. 다관능 화합물을 용해하는 용제로서는 페놀류, 방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르류, 케톤류, 에테르류, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물 및 반응물, 및 수 평균 분자량 5000 이하의 저분자량 폴리카보네이트 등의 플랜트 내에 존재하는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 화합물을 용제로서 이용하면, 얻어지는 분지 폴리카보네이트의 피시아이가 적어진다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 이들 화합물을 용제로서 이용한 경우에는 폴리카보네이트의 해중합을 야기하므로 다관능 화합물의 분산이 보다 진행되기 때문이 아닐까라고 추정하고 있다. 이 경우, 폴리카보네이트의 분자량이 일단 해중합에 의해 저하되게 되고, 저하량이 지나치게 크면 생산상 바람직하지 않기 때문에, 분자량 저하의 비율을 50％ 미만, 보다 바람직하게는 30％ 미만이 되도록 용제량을 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 다관능 화합물을 용해하는 용제로서는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 염화메틸렌 등의 범용 용제에 용해시킨 상태로 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서 「다관능 화합물을 액체 상태로」란 전술한 바와 같이 다관능 화합물 자체가 용융 상태로 되어 있는 상태 및 다관능 화합물을 용제에 용해시킨 상태를 말한다. 따라서, 다관능 화합물이 액체 상태로 되는 온도는 사용하는 용매에 따라 임의의 온도를 선택할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 「다관능 화합물을 액체 상태로」란 다관능 화합물이 용매 및/또는 그 외의 성분과 반응하여 녹은 상태로 될 수도 있다. 여기서, 그 외의 성분으로서는 다관능 화합물과 용매의 반응을 촉진하는 촉매일 수도 있다. 촉매는 용매에 따라 임의의 것을 선택할 수 있고, 중합시에 이용하는 촉매를 사용할 수도 있다.
(C) 공정은 계속해서 저분자량 폴리카보네이트의 중합 반응을 진행시키고, 폴리카보네이트의 MI가 10g/10min 이하 또한 분지 지표 MIR이 14 이상이 되도록 하는 공정이다. 도 1에서는 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 해당한다. (C) 공정의 중합기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 중합기의 수가 많으면, 품목 전환에 있어서 전환 시간이 많아져서 손실이 많아질 우려가 있기 때문에 중합기는 하나인 것이 바람직하다.
와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 투입된 용융 예비중합체(109A)는 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)와 마찬가지로 와이어에 접촉하여 유하하면서 중합이 진행되고, 용융 중합체(109B)가 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B) 내의 하부에 축적한다. 용융 중합체(109B)는 출구(107B)로부터 배출 펌프(106B)에 의해 배출되고, 분지 폴리카보네이트로서 회수된다.
와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 투입된 용융 예비중합체(109A)는 중합조의 온도에도 의존하지만, 보다 고분자량의 중합체를 제조할수록 예비중합체의 공급량을 적게 하여 충분한 중합 시간을 얻는 것이 필요해진다. 따라서, 분자량이 높은 중합체의 생산성은 저하된다. 또한, 예비중합체의 공급이 적은 경우, 생산성 이외의 과제로서 품질의 문제도 나온다. 너무 공급량이 느리면 와이어에 일부 남은 예비중합체가 체류하여 피시아이를 증가시키는 원인이 되기도 한다.
종래의 방법에서는 MI＜5에서는 생산성이 저하되는 경향에 있고, MI＜4에서는 생산성의 저하에 더하여 피시아이가 증가할 우려가 있다.
본 실시 형태의 방법에서는 와이어 1개당 특정량의 예비중합체를 공급함으로써 생산성을 높이고, 품질을 향상시킬 수 있다. 종래의 방법에서는 고분자량의 중합체를 제작하기 위해서는 예비중합체의 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)로의 공급량은 제한된다. 이에 대하여, 본 실시 형태의 방법에서는 분지제를 투입한 예비중합체를 투입함으로써, 와이어 낙하시의 와이어에의 지지가 높아진다고 하는 예상할 수 없는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로는 최종 중합기인 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)로의 예비중합체의 공급량은, 8m의 와이어를 이용하는 경우, 와이어 1개, 단위 시간(시간)당 양(kg)은 0.3 내지 3.0kg/(hr·개)가 바람직하고, 0.4 내지 2.5kg/(hr·개)가 보다 바람직하고, 0.5 내지 2.0kg/(hr·개)가 더욱 바람직하다. 또한, 와이어로의 예비중합체의 공급량은 와이어의 길이에 비례한다.
공급량이 0.3kg/(hr·개) 미만이면 생산성이 나빠지고, 일부의 중합체의 와이어에의 체류에 의한 제품에의 영향(피시아이의 증가 등)이 발생하는 경우가 있다. 또한, 3.0kg/(hr·개)를 초과하는 공급량에서는 체류 시간이 예비중합체의 와이어 접촉 시간이 짧아져서 충분한 분자량이 얻어지기 어려워진다.
본 실시 형태에 있어서 충분한 MI와 MIR을 얻거나 색상이나 피시아이의 수를 양호한 것으로 하는 관점으로부터, (A) 내지 (C) 공정을 통해서의 반응 온도는 50 내지 320℃가 바람직하고, 100 내지 300℃가 보다 바람직하고, 130 내지 280℃가 더욱 바람직하고, 150 내지 270℃가 특히 바람직하다. 이 중, (C) 공정은 250 내지 320℃가 바람직하고, 250 내지 300℃가 보다 바람직하고, 255 내지 280℃가 더욱 바람직하고, 260 내지 270℃가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는 하기 식 (Ⅰ)로 정의되는 ΔT(℃)의 범위가, 얻어지는 분지 중합체의 충격 강도, 색상, 겔 발생의 면으로부터 -20℃ 내지 20℃인 것이 바람직하다.
ΔT=T2-T1 (Ⅰ)
여기서, T1은 (C) 공정에 있어서의 최종 중합기에 도입되는 저분자량 폴리카보네이트의 온도(℃)를 나타내고, T2는 (C) 공정에 있어서의 최종 중합기에 의해 중합된 분지 폴리카보네이트의 온도(℃)를 나타내며, T2는 285℃ 이하이다.
T2는 250℃ 내지 285℃가 바람직하고, 260℃ 내지 275℃가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 「최종 중합기」란 분지 폴리카보네이트의 MI가 10g/10min 이하가 될 때까지 반응을 행하는 중합기를 말한다.
일반적인 용융 중합법에서는 본 실시 형태의 (C) 공정에 상당하는 최종 중합기 내에서 분자량의 증가와 함께 중합체의 점도가 높아지기 때문에, 반응기의 온도를 상당히 높여서 점도를 내릴 필요가 있다. 본 실시 형태의 방법에서는 최종 중합기에 종형의 중합기를 이용함으로써, 지금까지 얻을 수 없었던 고점도이면서 물성, 품질이 매우 우수한 분지 폴리카보네이트를 얻는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서, MI는 ASTM D1238의 방법으로 온도 300℃, 하중 1.2kg으로 측정된다. 분지 지표 MIR은 마찬가지로 12kg 하중으로 측정한 값을 MI 값으로 나눈 것이다. 본 실시 형태에 있어서 (C) 공정에서 얻어지는 분지 폴리카보네이트는 MI가 10g/10min 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8g/10min, 보다 바람직하게는 1 내지 6g/10min이고, 특히 5갤런 보틀과 같은 대형 보틀에 이용하는 경우에는 2 내지 4g/10min이 바람직하다. 이 범위보다도 작은 경우에는 성형성이 저하되는 경향이 있고, 10g/10min보다 큰 경우에도 성형성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 분지 지표 MIR은 14 이상, 바람직하게는 15 내지 30, 보다 바람직하게는 16 내지 25의 범위에 있다. 14보다도 작은 경우에는 블로우 성형성의 개선이 충분하지 않아 성형 불량이나 두께 편차가 발생하기 쉬워지고, 30보다 큰 경우에도 성형 불량이나 두께 편차가 발생하여 피시아이의 증대가 보이는 경향이 있다.
(C) 공정의 후, 얻어진 분지 폴리카보네이트는 통상은 펠릿화되는데, 그대로 성형기와 연결하여 시트나 보틀 등의 성형품을 제조할 수도 있다. 또한, 피시아이를 미세화하거나 제거하기 위해서 여과 정밀도 1 내지 50μm 정도의 중합체 필터 등을 설치할 수도 있다.
본 실시 형태는 다른 실시 형태로서 상기 (A) 공정에 이어서 멜트 인덱스가 100g/10min 이하가 될 때까지 중합 반응을 행하여 폴리카보네이트를 제조하는 (D) 공정을 둘 수 있다. 이와 같은 양태에 의해 복수종의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이하, (D) 공정을 구비하는 양태에 대하여 도 2를 참조하면서 설명한다.
도 2는 복수종의 폴리카보네이트를 제조하는 제조 시스템의 개략도이다. 당해 제조 시스템은 교반조형 제1 중합기(3A, 3B)를 갖는 제1 교반 중합 공정, 교반조형 제2 중합기(3C)를 갖는 제2 교반 중합 공정, 및 교반조형 제3 중합기(3D)를 갖는 제3 교반 중합 공정, 및 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)를 갖는 제1 와이어 접촉 유하식 중합 공정, 및 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)를 갖는 제2 와이어 접촉 유하식 중합 공정을 구비하는 점은, 도 1에 도시한 시스템과 마찬가지이다. 본 실시 형태의 복수종의 폴리카보네이트의 제조 방법에서는, 이들에 더하여 와이어 접촉 유하식 제3 중합기(108C)를 갖는 제3 와이어 접촉 유하식 중합 공정, 이송 펌프(106A, 106D), 및 분지부(120)를 구비한다.
(A) 공정에서 제조된 용융 예비중합체(109A)는 출구(107A)로부터 배출되어 이송 배관에 들어간다. 이 이송 배관은 (B) 공정을 행하는 장치 및 (D) 공정을 행하는 장치에 각각 통하도록 분지된 분지부(120)를 갖고 있다. 출구(107A)로부터 유출된 용융 예비중합체(109A)는 분지부(120)에서 흐름이 분지되고, 분지된 각각의 하류에서 (B) 공정의 입구인 이송 펌프(106D) 및/또는 (D) 공정의 입구인 이송 펌프(106A)에 의해 압출되고, 이송 배관을 통하여 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)의 예비중합체용 입구(101B) 및/또는 와이어 접촉 유하식 제3 중합기(108C)의 예비중합체용 입구(101C)에 이송된다.
이송 펌프(106D)가 가동하고 있을 경우, 전술한 실시 형태와 마찬가지로 (A) 공정, (B) 공정 및 (C) 공정에 의해 분지 폴리카보네이트가 제조되게 된다. 여기서, 도 2에 있어서의 이송 펌프 106D로부터 101B까지의 이송 배관과, 상기 이송 배관 도중에 설치된 용융 혼합기(라인 믹서)(110)와, 다관능 화합물 투입 배관(111)이 (B) 공정에 해당하고, 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)로부터 출구(107B)까지가 (C) 공정에 해당한다.
이송 펌프(106A)가 가동하고 있을 경우, 제1 및 제3 와이어 접촉 유하식 중합 공정이 와이어 접촉 유하식 제1 및 제3 중합기(108A, 108C)에서 연속적으로 행해진다.
(D) 공정은 이송 펌프(106A)로부터 와이어 접촉 유하식 제3 중합기(108C)를 통하여 출구(107C)까지가 상당한다. (D) 공정에서는, 이송 펌프(106A)의 가동에 의해 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)의 출구(107A)로부터 이송 배관을 통하여 이송되어 오는 용융 예비중합체(109A)가, 와이어 접촉 유하식 제3 중합기(108C)의 예비중합체용 입구(101C)에 이송된다.
와이어 접촉 유하식 제3 중합기(108C)에 투입된 용융 예비중합체(109A)는, 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)와 마찬가지로 와이어에 접촉하여 유하하면서 중합이 진행되고, 용융 중합체(109C)가 와이어 접촉 유하식 제3 중합기(108C) 내의 하부에 축적한다. 용융 중합체(109C)는 출구(107C)로부터 배출 펌프(106C)에 의해 배출되고, 폴리카보네이트로서 회수된다.
또한, (D) 공정에서 얻어지는 폴리카보네이트는 MI가 100g/10min 이하, 바람직하게는 1 내지 90g/10min, 보다 바람직하게는 5 내지 80g/10min이고, 생산되는 품목에 따라 결정된다. MI가 상기 범위 내이면 기계적 물성 및 성형성이 우수하다.
도 2에 도시한 제조 시스템에서는, 다관능 화합물을 투입하는 용융 혼합기(110)를 갖는 (B) 공정 및 이에 이어지는 (C) 공정에서 분지 폴리카보네이트를 제조하고, (D) 공정에서 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이송 펌프(106A, 106D)의 가동 상태를 조정함으로써, (B) 공정 및 (C) 공정에서 제조되는 분지 폴리카보네이트 및 (D) 공정에서 제조되는 폴리카보네이트의 양을 조정할 수 있다. 또한, 이송 펌프(106A, 106D)의 어느 한쪽을 정지하면, (B) 공정 및 (C) 공정, 또는 (D) 공정에서 제조되는 원하는 폴리카보네이트만을 얻을 수 있다. 본 실시 형태는 이와 같이 하여 품목 전환의 손실을 매우 줄일 수 있다. 또한, 도 2에서는 1개의 (A) 공정에 대하여 (B) 공정 및 (C) 공정, 및 (D) 공정이 각각 1개씩 존재하는데, 각각이 복수 있을 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 충분한 MI와 MIR을 얻거나 색상이나 피시아이의 수를 양호한 것으로 하는 관점으로부터, (A) 공정, (B) 공정, (C) 공정 및 (D) 공정의 어디에서나 반응 온도는 50 내지 320℃가 바람직하고, 100 내지 300℃가 보다 바람직하고, 130 내지 280℃가 더욱 바람직하고, 150 내지 270℃가 특히 바람직하다. 이 중, (C) 공정과 (D) 공정은 250 내지 320℃의 범위가 바람직하고, 250 내지 300℃가 보다 바람직하고, 255 내지 280℃가 더욱 바람직하고, 260 내지 270℃가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 방법에서는, 안정제, 산화 방지제, 염안료, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제나, 유리 섬유, 필러와의 강화제 등을 포함하는 분지 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 경우에는, (C) 공정 및 (D) 공정의 최종 반응기로부터 용융 상태 그대로 압출기나 스태틱 믹서 등에 분지 폴리카보네이트를 공급하고, 전술한 첨가제 등을 첨가·용융 혼련하여 펠릿화하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 방법에서는 상기 예 (A) 공정에서 첨가되도록 중합 촉매를 사용할 수 있다. 사용하는 중합 촉매로서는 이 분야에서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물류; 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라메틸암모늄 등의 붕소나 알루미늄의 수소화물의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 제4급 암모늄염류; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수소 화합물류; 리튬메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼슘메톡시드 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 알콕시드류; 리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 마그네슘페녹시드, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa(여기서 Ar은 아릴기) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 아릴옥시드류; 아세트산리튬, 아세트산칼슘, 벤조산나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 유기산염류; 산화아연, 아세트산아연, 아연페녹시드 등의 아연 화합물류; 산화붕소, 붕산, 붕산나트륨, 붕산트리메틸, 붕산트리부틸, 붕산트리페닐, (R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)로 표시되는 암모늄보레이트류, (R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)로 표시되는 포스포늄보레이트류(식중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 환을 구성하는 탄소수가 5 내지 10인 시클로알킬기, 환을 구성하는 탄소수가 5 내지 10인 탄소환식 방향족기, 또는 탄소수 6 내지 10의 탄소환식 아랄킬기를 나타냄) 등의 붕소의 화합물류; 산화규소, 규산나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐-에틸-에톡시규소 등의 규소의 화합물류; 산화게르마늄, 사염화게르마늄, 게르마늄에톡시드, 게르마늄페녹시드 등의 게르마늄의 화합물류; 산화주석, 디알킬주석옥시드, 디알킬주석카르복실레이트, 아세트산주석, 에틸주석트리부톡시드 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기와 결합한 주석 화합물, 유기 주석 화합물 등의 주석의 화합물류; 산화납, 아세트산납, 탄산납, 염기성 탄산염, 납 및 유기납의 알콕시드 또는 아릴옥시드 등의 납의 화합물; 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제4급 아르소늄염 등의 오늄 화합물류; 산화안티몬, 아세트산안티몬 등의 안티몬의 화합물류; 아세트산망간, 탄산망간, 붕산망간 등의 망간의 화합물류; 산화티탄, 티탄의 알콕시드 또는 아릴옥시드 등의 티탄의 화합물류; 아세트산지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕시드 또는 아릴옥시드, 지르코늄아세틸아세톤 등의 지르코늄 화합물류 등의 촉매를 들 수 있다. 촉매를 이용하는 경우, 이들 촉매는 1종만으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 촉매의 사용량은 원료의 방향족 디히드록시 화합물 100중량부에 대하여 통상 10-8 내지 1중량부, 바람직하게는 10-7 내지 10-1중량부의 범위에서 선택된다.
본 실시 형태의 방법으로 제조되는 분지 폴리카보네이트는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄 및 분지쇄에 갖는다.
Figure 112013001431827-pct00007
본 실시 형태의 방법으로 제조되는 분지 폴리카보네이트는, 주쇄 및 분지쇄에 직접 결합한 다관능 화합물 유래의 분지 구조 (a)와 함께 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 분지 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 분지 구조 (b)를 함유할 수 있다.
본 실시 형태의 방법으로 제조되는 분지 폴리카보네이트는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 물질량에 대한 분지 구조 (a)와 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 분지 구조 (b)의 합계 물질량의 비율이 0.2 내지 1.0몰％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.9몰％인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.8몰％인 것이 더욱 바람직하다. 1.0몰％보다 많은 경우에는 피시아이의 증가 및 내충격성이나 기계적 강도의 저하가 일어나고, 0.2몰％보다 적은 경우에는 성형성의 개선 효과가 작아지는 경향에 있다. 여기서, 상기 각 「물질량」이란 당해 분지 폴리카보네이트를 가수분해하였을 때에 발생하는 각각의 구조 유래의 성분의 물질량을 말한다.
Figure 112013001431827-pct00008
Figure 112013001431827-pct00009
Figure 112013001431827-pct00010
(식중, Ar은 2가의 방향족 잔기, Ar'은 3가의 방향족 잔기를 나타냄)
상기 화학식 (1) 및 (3)에 있어서의 Ar도 HO-Ar-OH로 표시되는 Ar과 동의이다. 또한, 상기 화학식 (2), (3) 및 (4)에 있어서의 Ar'은 분지의 개시점에 존재해야 할 치환기(예를 들면 -COO-)가 결합하기 위해서, Ar로부터 추가로 하나의 수소 원자 등이 제외된 3가의 방향족 잔기를 나타낸다.
또한, 본 실시 형태의 방법으로 제조되는 분지 폴리카보네이트는, 상기 분지 구조 (a)와 분지 구조 (b)의 합계 물질량에 대한 분지 구조 (b)의 물질량의 비가 0.1 내지 0.6이고, 바람직하게는 0.2 내지 0.6이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6이다. 0.6을 초과하면 내열수성이 저하되는 경향이 있고, 0.1을 하회하는 경우에는 MIR이 작아 용융 장력의 증가가 작아지는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 분지 구조 (b)의 물질량에 대한 상기 화학식 (2)로 표시되는 분지 구조의 물질량의 비가 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.85 이상이고, 보다 바람직하게는 0.9 이상이다. 0.5를 하회하는 경우에는 내충격성, 기계적 강도가 저하되고, 피시아이가 많아지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주쇄」란 원료로서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르가 에스테르 교환 반응에 의해 축합하여 형성된 중합체쇄를 말한다. 이 경우에 있어서, 다관능 화합물에 의해 분지되어 있는 부분(「분지 구조 (a)」)에서는 복수 존재하는 분지쇄 중 분지한 앞의 부분이 가장 긴 분지쇄를 선택하고, 이것을 주쇄로서 위치결정한다.
본 명세서에 있어서 「분지 구조 (a)」란 다관능 화합물에 의해 분지된 분지 구조를 말한다. 예를 들면, 다관능 화합물로서 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 이용한 경우, 하기 식으로 표시되는 구조가 「분지 구조 (a)」가 되고, 분지 구조 (a)의 물질량으로서는 가수분해된 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 정량된다.
Figure 112013001431827-pct00011
본 명세서에 있어서 「분지 구조 (b)」란 주쇄에 대하여 분지 폴리카보네이트의 제조 과정에서(예를 들면 프리이스 전위 반응에 의해) 자연발생적으로 생성된 분지 구조를 말한다.
본 실시 형태에 의해 제조되는 분지 폴리카보네이트는 실질적으로 염소 원자를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 국제 공개 제2005/121210호 팜플릿 등에 기재되어 있는 바와 같이, 본 에스테르 교환법에서는 실질적으로 염소 원자를 함유하고 있지 않은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르와 다관능 화합물로부터 분지 폴리카보네이트를 제조한 경우에는, 염소를 함유하는 다른 화합물을 첨가하지 않는 한, 염소 원자 함유량이 10ppb 이하, 바람직하게는 1ppb 이하인 분지 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 의해 제조되는 분지 폴리카보네이트는 두께 50μm, 폭 30cm의 필름을 성형하였을 때, 임의의 개소에서의 길이 1m 중 크기가 300μm 이상인 피시아이의 수가 100개 이하이고, 바람직하게는 80개 이하, 더욱 바람직하게는 50개 이하이다.
본 실시 형태에 의해 제조되는 분지 폴리카보네이트의 색상(b*값)은 0 내지 3.0이고, 바람직하게는 0 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5이다. 상기 범위를 초과하면, 분지 폴리카보네이트가 황색을 띠어 보여서 외관이 나쁘다. 또한, 필요에 따라 블루잉제 등의 착색제로 황색을 보정하는 것도 가능하지만, 투명감에 대한 배려가 필요하다.
본 실시 형태에 의해 제조되는 분지 폴리카보네이트의 색상의 측정은 배럴 온도 300℃, 금형 온도 90℃에서 두께 3.2mm의 평판을 사출 성형하여, 코니카미놀타사 제조 CR-400을 이용하고, 백색 교정판 상에 얹어 측정 직경 8mm으로 반사법으로 측정하여, 백색 교정판과의 b*값의 차(평판의 b*값=평판을 백색 교정판에 얹어서의 측정값-백색 교정판의 측정값)로 구할 수 있다.
본 실시 형태에 의해 제조되는 분지 폴리카보네이트 중의 분지 구조 (a) 및 (b)는 상기 분지 폴리카보네이트를 완전 가수분해하여 역상 액체 크로마토그래피를 이용하여 정량할 수 있다. 폴리카보네이트의 가수분해는 [Polymer Degradation and Stability 45(1994), 127 내지 137]에 기재되어 있는 바와 같은 상온에서의 가수분해법이 조작이 용이하고 분해 과정에서의 부반응도 없어 완전히 폴리카보네이트를 가수분해할 수 있으므로 바람직하고, 본 실시 형태에 있어서는 실온(25℃)에서 행할 수 있다.
본 실시 형태의 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에는 필요에 따라 착색제, 내열 안정제, 산화 방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 이형제, 윤활제, 대전 방지제, 가소제 등을 첨가하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 첨가제 등은 중합 종료 후의 폴리카보네이트계 수지가 용융 상태인 동안에 첨가할 수도 있고, 폴리카보네이트를 일단 펠릿타이즈한 후, 첨가제를 첨가 재용융 혼련할 수도 있다.
또한, 에스테르 교환법에서는 상기 화학식 (2) 내지 (4)에 나타나는 바와 같은 분지 구조 (b)가 자연발생적으로 생성되는 것이 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는 분지 폴리카보네이트 중에 당해 분지 구조가 존재할 수도 있다. 이 경우, 당해 분지 구조 (b)의 양에 따라 다관능 화합물 유래의 사용량을 적게 할 수도 있다. 이 경우, 관능 화합물 유래의 분지 구조 (a)와 에스테르 교환법으로 자연발생하는 상기 화학식 (2) 내지 (4)의 분지 구조 (b)의 합계 물질량이 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 물질량에 대하여 0.2 내지 1.0몰％이고, 0.2 내지 0.9몰％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.8몰％인 것이 보다 바람직하다. 1.0몰％보다 많은 경우에는 피시아이의 증가가 일어나는 경향이 있고, 0.2몰％보다 적은 경우에는 MIR이 작아 용융 장력의 증가가 작아지는 경향이 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서 대표적인 비스페놀 A를 이용한 경우에는 상기 화학식 (2) 내지 (4)는 하기 식 (9) 내지 (11)이 된다.
Figure 112013001431827-pct00012
Figure 112013001431827-pct00013
Figure 112013001431827-pct00014
이들 분지 구조는 분지 폴리카보네이트를 완전 가수분해하여 역상 액체 크로마토그래피를 이용하여 정량할 수 있다. 본 실시 형태에 의해 제조되는 분지 폴리카보네이트는 분지 구조 (a)와 분지 구조 (b)의 합계 물질량에 대한 분지 구조 (b)의 물질량의 비가 0.1 내지 0.6이다. 또한, 분지 구조 (b)의 물질량에 대한 상기 화학식 (2)로 표시되는 분지 구조의 물질량의 비가 0.85 이상이고, 0.9 이상이 보다 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
각 항목의 평가는 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 분자량
(1-a) 수 평균 분자량: 겔 침투 크로마토그래피(토소사 제조 HLC-8320GPC, TSK-GEL Super Multipore HZ-M 2개, RI 검출기)를 이용하여 용리액 테트라히드로푸란, 온도 40℃에서 측정하였다. 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌(VARIAN사 제조 EasiVial)의 교정 곡선으로부터 하기 식에 의한 환산 분자량 교정 곡선을 이용하여 구하였다.
MPC=0.3591MPS 1.0388
(식중, MPC는 폴리카보네이트의 분자량, MPS는 폴리스티렌의 분자량임)
(1-b) 중량 평균 분자량: 겔 침투 크로마토그래피(토소사 제조 HLC-8320GPC, TSK-GEL Super Multipore HZ-M 2개, RI 검출기), 용리액=테트라히드로푸란, 인젝션량=5마이크로리터, 측정 온도=40℃, 검출기=RI 검출기.
측정 샘플의 조정=10mg의 분지 폴리카보네이트를 10밀리리터의 염화메틸렌에 용해하였다. 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌(EasiVial(RED, YELLOW, GREEN) VARIAN사 제조)의 교정 곡선으로부터 하기 식에 의한 환산 분자량 교정 곡선을 이용하여 구하였다.
MPC=0.3591MPS 1.0388
(MPC는 폴리카보네이트의 분자량, MPS는 폴리스티렌의 분자량임)
(2) MI, MIR: MI(멜트 인덱스)는 ASTM D1238의 방법으로 온도 300℃, 하중 1.2kg으로 측정하였다. MIR(분지 지표)은 마찬가지의 방법으로 12kg 하중으로 측정한 값을 MI값으로 나누어 구하였다.
(3) 색상: 배럴 온도 300℃, 금형 온도 90℃에서 15cm×15cm×두께 3.2mm의 평판을 사출 성형하여, 코니카미놀타사 제조 CR-400을 이용하여 표준 백판과의 b*값의 차(Δb*)를 구하였다.
(4) 피시아이: 필름 성형기(타나베플라스틱기계사 제조, 30mmφ 단축 압출기, 스크류 회전수 100rpm, 토출량 10kg/hr, 배럴 온도 280℃, T 다이 온도 260℃, 롤 온도 120℃)로 두께 50μm, 폭 30cm의 필름을 성형하고, 임의의 길이 1m 중의 크기가 300μm 이상인 피시아이의 수를 육안으로 세었다.
(5) 그레이드 전환 완료까지의 시간: 분지 폴리카보네이트를 제조한 후에 다관능 화합물의 공급을 정지하여 MI가 10g/10min인 폴리카보네이트의 제조로 전환한 후, 얻어지는 폴리카보네이트의 피시아이를 1시간마다 측정하여 측정값이 1 이하가 될 때까지의 시간을 구하였다.
(6) 분지 구조의 양: 폴리카보네이트 55mg을 테트라히드로푸란 2ml에 용해한 후, 5 규정의 수산화칼륨메탄올 용액을 0.5ml 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반하여 완전히 가수분해하였다. 그 후, 농염산 0.3ml를 첨가하고, 역상 액체 크로마토그래피(LC-1100 Agilent사 제조)로 측정하였다. 역상 액체 크로마토그래피는 Inertsil ODS-3칼럼(GL사이언스사 제조), 용리액으로서 메탄올과 0.1％ 인산 수용액으로 이루어지는 혼합 용리액을 이용하고, 칼럼 오븐은 40℃, 메탄올/0.1％ 인산 수용액 비율을 20/80부터 스타트하여 100/0까지 그래디언트하는 조건하에서 측정하고, 검출은 파장 300nm의 UV 검출기를 이용해서 행하여 정량하였다.
(7) 내열수성: 상기 (3)에서 성형한 평판을 95℃의 열수 중에 300시간 침지 후에 취출하고, 23℃에서 50RH％로 유지된 항온 항습실에 방치하였다. 24시간 후에 크레이즈의 발생을 육안으로 확인하였다. A: 크레이즈의 발생 없음, B: 1 내지 9개 발생, C: 10개 이상 발생.
(8) 내충격 강도
닛세이 ASB사 제조 인젝션 블로우 성형기 ASB-650EXHS를 사용하여 배럴 온도 295℃, 금형 온도 코어 60℃, 캐비티 30℃에서 5갤런 물병(직경 약 25cm, 높이 약 50cm)을 사출 블로우 성형하였다.
(8-a) 보틀 강도: 상기와 같이 성형한 물병에 물을 채우고, 동일한 보틀을 1.5m의 높이로부터 상, 하, 경사 위, 경사 아래의 4방향에서 낙하시켜 균열의 유무를 평가하였다.(A: 균열 없음, C: 균열 있음)
(8-b) 샤르피 강도: ISO 306에 준거하여 배럴 온도 300℃, 금형 온도 90℃에서 시험편을 사출 성형으로 작성하고, 노치를 넣어 시험하였다.
<실시예 1>
도 1에 도시한 제조 시스템을 이용하여 분지 폴리카보네이트를 제조하였다. 교반조형 제1 중합기(3A 및 3B)는 내용적 100리터로 앵커형 교반 날개를 갖는 교반기(6A, 6B)를 구비한다. 교반조형 제2 중합기(3C) 및 교반조형 제3 중합기(3D)는 용적 50리터로 앵커형 교반 날개를 갖는 교반기(6C, 6D)를 구비한다. 와이어 접촉 유하식 제1 및 제2 중합기(108A, 108B)는 구멍을 5개 갖는 다공판(102A), 구멍을 3개 갖는 다공판(102B)과 1mm 직경 길이 8m의 SUS316L제 와이어상 가이드(103A, 103B)를 보유한다. 교반조형 제1 중합기(3A 및 3B)는 교대로 전환하여 사용되고, 교반조형 제2 중합기(3C) 이후는 연속으로 사용된다.
방향족 디히드록시 화합물로서의 비스페놀 A 및 탄산디에스테르로서의 디페닐카보네이트(대 비스페놀 A 몰비 1.06)로 이루어지는 중합 원료 80kg과, 촉매로서 비스페놀 A의 디나트륨염(나트륨 원자 환산으로 중합 원료 중의 비스페놀 A에 대하여 75중량ppb)을 중합 원료용 입구(1A)로부터 교반조형 제1 중합기(3A)에 함유시켰다. 반응 온도는 180℃, 반응 압력은 대기압이고, 질소 가스 유량은 1리터/hr로 교반하였다. 4시간 후 출구(5A)를 개방하고, 용융 예비중합체(4A)를 유량 7리터/hr로 교반조형 제2 중합기(3C)에 공급하였다.
그 후, 교반조형 제1 중합기(3A)와 마찬가지로 교반조형 제1 중합기(3B)를 운전하여 용융 예비중합체(4B)를 얻었다. 교반조형 제1 중합기(3A)가 빈 후, 교반조형 제1 중합기(3A)의 출구(5A)를 폐쇄하여 교반조형 제1 중합기(3B)의 출구(5B)를 개방하고, 용융 예비중합체(4B)를 유량 7리터/hr로 교반조형 제1 중합기(3B)로부터 교반조형 제2 중합기(3C)에 공급하였다. 이것을 반복함으로써 용융 예비중합체(4A 및 4B)를 교대로 교반조형 제2 중합기(3C)에 연속적으로 공급하였다.
교반조형 제2 중합기(3C)는 반응 온도 230℃, 반응 압력 13.0kPa로 유지되고, 용융 예비중합체(4C)를 얻었다. 용융 예비중합체(4C)의 용량이 20리터에 도달한 후, 내용량 20리터를 일정하게 유지하도록 용융 예비중합체(4C)의 일부를 연속적으로 발출하여 교반조형 제3 중합기(3D)에 공급하였다.
교반조형 제3 중합기(3D)는 반응 온도 265℃, 반응 압력 2.6kPa로 유지되고, 용융 예비중합체(4D)를 얻었다. 용융 예비중합체(4D)의 용량이 20리터에 도달한 후, 내용량 20리터를 일정하게 유지하도록 용융 예비중합체(4D)의 일부를 발출하여 연속적으로 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)에 공급하였다.
와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)는 반응 온도 265℃, 반응 압력 400Pa로 유지되고, 용융 예비중합체(109A)를 얻었다. 용융 예비중합체(109A)의 용량이 10리터에 도달한 후, 10리터의 용량을 유지하도록 용융 예비중합체(109A)의 일부를 발출하여 라인 믹서(110)를 경유하여 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 연속적으로 공급하였다. 용융 예비중합체(109A)의 수 평균 분자량은 7500이었다.
온도가 265℃, 회전수가 15rpm으로 유지된 라인 믹서(110)에 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및 용제로서의 페놀을 균일하게 용해한 용액(다관능 화합물/페놀=1/1.5의 중량비로 혼합)을 용융 예비중합체(109A) 중의 비스페놀 A 골격에 대하여 다관능 화합물이 몰비 0.004로 되는 양으로 배관(111)으로부터 180℃의 온도로 공급하였다. 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 들어가기 직전의 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 측정한 결과 4000이었다.
와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)는 반응 온도 265℃, 반응 압력 118Pa로 유지되고, 분지 폴리카보네이트를 얻었다. 분지 폴리카보네이트의 용량이 10리터에 도달한 후, 10리터의 용량을 유지하도록 배출 펌프(106B)를 이용하여 출구(107B)로부터 스트랜드로서 연속적으로 발출하고, 냉각 후 절단하여 펠릿상의 분지 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 3 중 T1은 최종 중합기에 도입되는 저분자량 폴리카보네이트의 온도(℃)를 나타내고, T2는 최종 중합기에서 중합된 분지 폴리카보네이트의 온도(℃)를 나타낸다. ΔT는 0℃였다.
<실시예 2>
실시예 1의 용제를 아세톤과 페놀을 균일하게 용해한 용액(다관능 화합물/아세톤/페놀=1/2.5/0.1의 중량비로 혼합)으로 변경하였다. 균일하게 용해한 용액은 배관(111)으로부터 40℃의 온도에서 라인 믹서(110)에 공급하였다. 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)는 반응 온도 265℃, 반응 압력 790Pa로 유지되고, 용융 예비중합체(109A)를 얻었다. 용융 예비중합체(109A)의 수 평균 분자량은 5500이었다. 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 들어가기 직전의 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 측정한 결과 4200이었다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. 이들 변경 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. ΔT는 0℃였다.
<실시예 3>
실시예 2의 용제를 수 평균 분자량 2500의 예비중합체로 변경하였다. 분지제와 예비중합체의 중량 혼합비는 1:2로 하였다. 균일하게 용해한 용액은 배관(111)으로부터 180℃의 온도에서 라인 믹서(110)에 공급하였다. 용융 예비중합체(109A)의 수 평균 분자량은 5700이었다. 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 들어가기 직전의 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 측정한 결과 4900이었다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. 이들 변경 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. ΔT는 0℃였다.
<실시예 4>
실시예 2의 용제를 디페닐카보네이트(DPC)와 비스페놀 A(BPA)로 변경하였다. 균일하게 용해한 용액은 배관(111)으로부터 180℃의 온도에서 라인 믹서(110)에 공급하였다. 분지제와 DPC와 BPA의 중량 혼합비는 1.5:0.5:1로 하였다. 또한, 촉매로서 비스페놀 A의 디나트륨염(나트륨 원자 환산으로 중합 원료 중의 비스페놀 A에 대하여 75중량ppb)을 첨가하였다. 용융 예비중합체(109A)의 수 평균 분자량은 5700이었다. 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 들어가기 직전의 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 측정한 결과 4200이었다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. 이들 변경 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. ΔT는 0℃였다.
<실시예 5>
실시예 2의 용제를 DPC로 변경하였다. 분지제와 DPC의 중량 혼합비는 1:0.67로 하였다. 균일하게 용해한 용액은 배관(111)으로부터 180℃의 온도에서 라인 믹서(110)에 공급하였다. 용융 예비중합체(109A)의 수 평균 분자량은 5700이었다. 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 들어가기 직전의 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 측정한 결과 4000이었다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. 이들 변경 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. ΔT는 0℃였다.
<실시예 6>
다관능 화합물의 용제로서 아세톤을 이용하고, 라인 믹서(110)에 투입하는 대신에 교반조형 제3 중합기(3D)에 투입하였다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. 이들 변경 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 약간 MI 변동이 보였지만, 안정적으로 분지 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. ΔT는 0℃였다.
<실시예 7>
실시예 2의 다관능 화합물을 4-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질]페놀로 하고 용제를 아세톤으로 변경하였다. 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)는 반응 온도 265℃, 반응 압력 1000Pa로 유지되고, 용융 예비중합체(109A)를 얻었다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. 이들 변경 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. ΔT는 -0.2℃였다.
<실시예 8>
용제로서 페놀을 사용한(다관능 화합물/페놀=6/4의 중량비로 혼합)것, 도 1의 와이어 접촉 유하식 제2 중합기의 출구(107B)의 뒤에 벤트 부착 이축 압출기(이케가이철강사 제조 PCM 30mm, L/D 30, 온도 265℃)를 설치하고, 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 A 골격에 대하여 몰비 0.004)을 라인 믹서(110)로부터 공급하지 않고, 상기 이축 압출기의 벤트구로부터 분체상으로 투입한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. ΔT는 25℃였다.
<비교예 1>
도 1의 와이어 접촉 유하식 제2 중합기의 출구(107B)의 뒤에 벤트 부착 이축 압출기(이케가이철강사 제조 PCM 30mm, L/D 30, 온도 265℃)를 설치하고, 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 A 골격에 대하여 몰비 0.004)을 라인 믹서(110)로부터 공급하지 않고, 상기 이축 압출기의 벤트구로부터 분체상으로 투입한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. ΔT는 0℃였다.
<비교예 2>
도 1에 있어서 라인 믹서(110)를 벤트 부착 단축 압출기에 교환하고, 107A로부터의 배관을 단축 압출기의 공급구에 연결하고, 단축 압출기의 출구를 101B에의 배관에 접속하였다. 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 A 골격에 대하여 몰비 0.004)을 상기 단축 압출기의 벤트구로부터 분체상으로 투입한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 (A) 공정에서의 용융 예비중합체의 공급 속도를 조절하였다. ΔT는 0℃였다.
<비교예 3>
도 1에 있어서 라인 믹서(110)를 벤트 부착 이축 압출기(이케가이철강사 제조 PCM 30mm, L/D 30, 온도 265℃)에 교환하고, 107A로부터의 배관을 이축 압출기의 공급구에 연결하고, 이축 압출기의 출구를 횡형 중합 반응기(도시 생략)의 공급구에 접속하였다. 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 A 골격에 대하여 몰비 0.004)을 상기 이축 압출기의 벤트구로부터 상온에서 투입하였다. 또한, 이축 압출기에 연결하는 최종 중합기를 중합기(108B) 대신에 횡형 중합 반응기를 설치하여 최종 중합을 실시하였다. 횡형 중합 반응기의 온도는 320℃에 설정하였다. 이들 변경 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. ΔT는 30℃였다.
<비교예 4>
도 1에 있어서 라인 믹서(110)를 벤트 부착 이축 압출기(이케가이철강사 제조 PCM 30mm, L/D 30, 온도 265℃)에 교환하고, 107A로부터의 배관을 이축 압출기의 공급구에 연결하고, 이축 압출기의 출구를 횡형 중합 반응기(도시 생략)의 공급구에 접속하였다. 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 A 골격에 대하여 몰비 0.004)과 DPC를 상기 이축 압출기의 벤트구로부터 상온에서 투입하였다. 분지제와 DPC의 중량비는 1:0.6으로 하였다. 또한, 이축 압출기에 연결하는 최종 중합기를 중합기(108B) 대신에 횡형 중합 반응기를 설치하여 최종 중합을 실시하였다. 횡형 중합 반응기의 온도는 320℃에 설정하였다. 이들 변경 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. ΔT는 25℃였다.
<비교예 5>
실시예 2에 있어서 다관능 화합물과 용제의 첨가를 행하지 않았다. MI=3의 고분자 중합체를 제작하기 위해서 최종 중합기(108B)로의 공급량을 극단적으로 적게 하고, 와이어 1개당 공급량을 0.2kg/hr·개로 하였다. 103B에서의 체류 시간을 길게 하여 MI=3의 고분자 중합체가 생겼지만, 피시아이가 많은 중합체가 얻어졌다. 또한, 생산성도 실시예 2의 경우에 비하여 상당히 나빴다.
<실시예 9>
도 2에 도시한 제조 시스템을 이용하여 분지 폴리카보네이트를 제조하였다. 교반조형 제1 중합기(3A 및 3B)는 내용적 100리터로 앵커형 교반 날개를 갖는 교반기(6A, 6B)를 구비한다. 교반조형 제2 중합기(3C) 및 교반조형 제3 중합기(3D)는 용적 50리터로 앵커형 교반 날개를 갖는 교반기(6C, 6D)를 구비한다. 와이어 접촉 유하식 제1 및 제2 중합기(108A, 108B)는 구멍을 5개 갖는 다공판(102A), 구멍을 3개 갖는 다공판(102B)과 1mm 직경 길이 8m의 SUS316L제 와이어상 가이드(103A, 103B)를 보유한다. 교반조형 제1 중합기(3A 및 3B)는 교대로 전환하여 사용되고, 교반조형 제2 중합기(3C) 이후는 연속으로 사용된다.
방향족 디히드록시 화합물로서의 비스페놀 A와 탄산디에스테르로서의 디페닐카보네이트(대 비스페놀 A 몰비 1.07)로 이루어지는 중합 원료 80kg, 촉매로서 비스페놀 A의 디나트륨염(나트륨 원자 환산으로 중합 원료 중의 비스페놀 A에 대하여 50중량ppb)을 교반조형 제1 중합기(3A)에 함유시켰다. 반응 온도는 185℃, 반응 압력은 대기압이고, 질소 가스 유량은 1리터/hr로 행하였다. 4시간 후 출구(5A)를 개방하고, 용융 예비중합체(4A)를 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 2에 나타내는 값이 되도록 하는 유량으로 교반조형 제2 중합기(3C)에 공급하였다.
그 후, 교반조형 제1 중합기(3A)와 마찬가지로 교반조형 제1 중합기(3B)를 운전하여 용융 예비중합체(4B)를 얻었다. 교반조형 제1 중합기(3A)가 빈 후, 교반조형 제1 중합기(3A)의 출구(5A)를 폐쇄하여 교반조형 제1 중합기(3B)의 출구(5B)를 개방하고, 용융 예비중합체(4B)를 최종 중합기에서의 와이어 1개당 용융 예비중합체의 유량이 표 2에 나타내는 값이 되도록 하는 유량으로 교반조형 제1 중합기(3B)로부터 교반조형 제2 중합기(3C)에 공급하였다. 이것을 반복함으로써 용융 예비중합체(4A 및 4B)를 교대로 교반조형 제2 중합기(3C)에 연속적으로 공급하였다.
교반조형 제2 중합기(3C)는 반응 온도 232℃, 반응 압력 12.8kPa로 유지되고, 용융 예비중합체(4C)를 얻었다. 용융 예비중합체(4C)의 용량이 20리터에 도달한 후, 내용량 20리터를 일정하게 유지하도록 용융 예비중합체(4C)의 일부를 연속적으로 발출하여 교반조형 제3 중합기(3D)에 공급하였다.
교반조형 제3 중합기(3D)는 반응 온도 266℃, 반응 압력 2.5kPa로 유지되고, 용융 예비중합체(4D)를 얻었다. 용융 예비중합체(4D)의 용량이 20리터에 도달한 후, 내용량 20리터를 일정하게 유지하도록 용융 예비중합체(4D)의 일부를 발출하여 연속적으로 와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)에 공급하였다.
와이어 접촉 유하식 제1 중합기(108A)는 반응 온도 266℃, 반응 압력 770Pa로 유지되고, 용융 예비중합체(109A)를 얻었다. 용융 예비중합체(109A)의 용량이 10리터에 도달한 후, 10리터의 용량을 유지하도록 용융 예비중합체(109A)의 일부를 발출하였다. 용융 예비중합체(109A)의 수 평균 분자량은 5000이었다. 발출된 용융 예비중합체(109A)는 1/2량을 라인 믹서(110)을 경유하여 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 연속적으로 공급하고, 1/2량을 와이어 접촉 유하식 제3 중합기(108C)에 연속적으로 공급하였다.
온도가 266℃, 회전수가 15rpm으로 유지된 라인 믹서(110)에 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및 용제로서의 페놀을 중량비 6:4로서 균일하게 용해한 용액을 용융 예비중합체(109A) 중의 비스페놀 A 골격에 대하여 다관능 화합물이 몰비 0.003이 되는 양으로 배관(111)으로부터 185℃의 온도에서 공급하였다. 와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)에 들어가기 직전의 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 측정한 결과 4400이었다.
와이어 접촉 유하식 제2 중합기(108B)는 반응 온도 266℃, 반응 압력 122Pa로 유지되고, 분지 폴리카보네이트를 얻었다. 분지 폴리카보네이트의 용량이 10리터에 도달한 후, 10리터의 용량을 유지하도록 배출 펌프(106B)를 이용하여 출구(107B)로부터 스트랜드로서 연속적으로 발출하고, 냉각 후 절단하여 펠릿상의 분지 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
와이어 접촉 유하식 제3 중합기(108C)는 반응 온도 266℃, 반응 압력 135Pa로 유지되고, 폴리카보네이트를 얻었다. 폴리카보네이트의 용량이 10리터에 도달한 후, 10리터의 용량을 유지하도록 배출 펌프(106C)를 이용하여 출구(107C)로부터 스트랜드로서 연속적으로 발출하고 냉각 후 절단하여 MI 10g/10min으로 색상 0.6, 피시아이의 측정값이 0인 펠릿상의 직쇄상의 폴리카보네이트를 얻었다. 50시간 연속 운전한 후, 106A와 106D의 유량비를 50:50으로 함으로써, 분지 폴리카보네이트와 직쇄 폴리카보네이트의 생산 비율을 변경하고, 품목 전환 손실 없이 생산량을 제어하고, 복수종의 폴리카보네이트를 동시에 생산하였다. 얻어진 분지 폴리카보네이트의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013001431827-pct00015
Figure 112013001431827-pct00016
Figure 112013001431827-pct00017
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법은 품목 전환시의 손실을 줄일 수 있음과 함께 색상 및 내열수성이 우수하고, 피시아이가 적은 분지 폴리카보네이트를 에스테르 교환법으로 제조하는 것으로, MIR이 크고, 압출 용도나 블로우 성형성이 우수한 분지 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
1A, 1B : 중합 원료용 입구
1C, 1D : 예비중합체용 입구
2A, 2B, 2C, 2D, 105A, 105B, 105C : 벤트구
3A, 3B : 교반조형 제1 중합기
3C : 교반조형 제2 중합기
3D : 교반조형 제3 중합기
4A, 4B, 4C, 4D, 109A : 용융 예비중합체
5A, 5B, 5C, 5D, 107A, 107B, 107C : 출구
6A, 6B, 6C, 6D : 교반기
7C, 7D, 8, 106A : 이송 펌프
101A, 101B, 101C : 예비중합체용 입구
102A, 102B, 102C : 다공판
103A, 103B, 103C : 와이어상 가이드
104A, 104B, 104C : 가스 공급 포트
106B, 106C : 배출 펌프
108A : 와이어 접촉 유하식 제1 중합기
108B : 와이어 접촉 유하식 제2 중합기
108C : 와이어 접촉 유하식 제3 중합기
109B, 109C : 용융 중합체
110 : 용융 혼합기(라인 믹서)
111 : 다관능 화합물 투입 배관
120 : 분지부

Claims (14)

  1. (A) 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르로부터 에스테르 교환법에 의해 수 평균 분자량이 1000 내지 10000인 저분자량 폴리카보네이트를 제조하는 공정과,
    (B) 상기 저분자량 폴리카보네이트에 탄산디에스테르에 대한 반응성이 있는 관능기를 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물인 다관능 화합물을 액체 상태로 첨가 혼합하는 공정과,
    (C) 계속해서 상기 저분자량 폴리카보네이트의 멜트 인덱스가 10g/10min 이하 또한 분지 지표가 14 이상이 될 때까지 중합 반응을 행하여 분지 폴리카보네이트를 제조하는 공정
    을 포함하는 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (Ⅰ)로 정의되는 ΔT(℃)의 범위가 -20℃ 내지 20℃ 이하인 방법.
    ΔT=T2-T1 (I)
    [식중, T1은 상기 (C) 공정에 있어서의 최종 중합기에 도입되는 저분자량 폴리카보네이트의 온도(℃)를 나타내고, T2는 상기 (C) 공정에 있어서의 상기 최종 중합기에 의해 중합된 분지 폴리카보네이트의 온도(℃)를 나타내며, T2는 285℃ 이하임]
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능 화합물은 용제에 용해된 상태로 상기 (A) 공정을 행하는 장치와 상기 (C) 공정을 행하는 장치의 사이의 배관 도중에 설치된 용융 혼합기에 첨가되는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다관능 화합물은 용제에 용해된 상태로 상기 (A) 공정을 행하는 장치와 상기 (C) 공정을 행하는 장치의 사이의 배관 도중에 설치된 용융 혼합기에 첨가되는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 용제가 페놀류, 탄산디에스테르류, 케톤류, 에테르류, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물 및 반응물, 및 수 평균 분자량 5000 이하의 저분자량 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 용제가 페놀류, 탄산디에스테르류, 케톤류, 에테르류, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물 및 반응물, 및 수 평균 분자량 5000 이하의 저분자량 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제가 해중합 용제인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 공정에 이어서 (D) 멜트 인덱스가 100g/10min 이하가 될 때까지 중합 반응을 행하여 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 더 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (A) 공정에 이어서 (D) 멜트 인덱스가 100g/10min 이하가 될 때까지 중합 반응을 행하여 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 더 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (A) 공정을 행하는 장치는 상기 (C) 공정을 행하는 장치 및 상기 (D) 공정을 행하는 장치에 각각 통하도록 분지된 분지부를 갖는 배관을 통하여 상기 (C) 공정을 행하는 장치 및 상기 (D) 공정을 행하는 장치와 접속되어 있고,
    상기 다관능 화합물은 상기 분지부와 상기 (C) 공정을 행하는 장치의 사이의 배관 도중에 설치된 용융 혼합기에 첨가되는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (A) 공정을 행하는 장치는 상기 (C) 공정을 행하는 장치 및 상기 (D) 공정을 행하는 장치에 각각 통하도록 분지된 분지부를 갖는 배관을 통하여 상기 (C) 공정을 행하는 장치 및 상기 (D) 공정을 행하는 장치와 접속되어 있고,
    상기 다관능 화합물은 상기 분지부와 상기 (C) 공정을 행하는 장치의 사이의 배관 도중에 설치된 용융 혼합기에 첨가되는, 방법.
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