KR101418692B1 - 축중합 반응성 중합체의 제조 방법 및 중합기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 와이어 가이드의 상단에 용융 예비중합체를 공급하고, 상기 와이어 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 용융 예비중합체의 중합을 행하여 축중합 반응성 중합체를 얻는 가이드 중합 공정을 구비한 축중합 반응성 중합체의 제조 방법으로서, 와이어 가이드는, 연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 배열 피치(L1)(mm)로 병설되어 이루어지는 수직 와이어군을 구비하고 있고, 가이드 중합 공정에서는, 와이어 가이드의 상단으로부터 공급된 용융 예비중합체가 집합하여 수직 와이어 상에 용융 예비중합체 덩어리가 형성되도록 하고, 상단으로부터 200mm 하방의 위치에서 수직 와이어의 병설 방향으로 측정한 용융 예비중합체 덩어리의 폭을 L2(mm)라고 하면, 적어도 일부의 용융 예비중합체 덩어리의 폭(L2)(mm)이 L1(mm)과의 사이에서 하기 식 (1)의 관계를 만족하도록 용융 예비중합체 덩어리를 형성시키는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
L1＜L2 … (1)

Description

축중합 반응성 중합체의 제조 방법 및 중합기{PROCESS FOR PRODUCING POLYCONDENSATION POLYMER, AND POLYMERIZER}
본 발명은 축중합 반응성 중합체의 제조 방법 및 중합기에 관한 것이다. 보다 상세하게는 축중합 반응성 중합체의 전구체인 용융 예비중합체를 중합하기 위한 특정한 구조를 갖는 와이어 가이드, 및 이 와이어 가이드를 이용하여 용융 예비중합체를 중합함으로써, 피시아이가 적어 분자량 안정성이 우수한 고품질의 중합체를 높은 중합 속도로 생산성 좋게 제조하는 공업적 제조 방법 및 이를 위한 중합기에 관한 것이다.
축중합 반응성 중합체는 엔지니어 플라스틱스 중에서도 수요가 큰 폴리카보네이트나 폴리아미드, PET 병에 대용되는 폴리에스테르계 수지 등 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트는 투명성이나 내열성, 내충격 강도 등의 기계적 강도가 우수한 엔지니어링 플라스틱으로, 광 디스크나 전기 전자 분야, 자동차 등의 공업 용도에서 폭넓게 이용되고 있다. 그 결과, 세계 수요는 년간 300만톤을 초월함과 아울러 지금도 높은 성장을 계속하고 있다.
이 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 관해서는 방향족 디히드록시 화합물(예를 들면 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 비스페놀 A라고 함))과 포스겐을 원료로 하는 계면 중축합법이 공업화되어 있다.
한편, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물(예를 들면 비스페놀 A)과 디아릴카보네이트(예를 들면 디페닐카보네이트)를 용융 상태에서 에스테르 교환하고, 생성하는 방향족 모노히드록시 화합물(예를 들면 페놀)을 뽑아내면서 중합하는 에스테르 교환법이 이전부터 알려져 있다. 에스테르 교환법은 계면 중축합법과 달리 용매를 사용하지 않는 등의 이점이 있는 한편, 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 상기 에스테르 교환 반응은 평형 반응이고 또한 그 평형 상수가 작기 때문에, 부생하는 방향족 모노히드록시 화합물(예를 들면 페놀)을 용융물의 표면으로부터 효율적으로 뽑아내지 않는 한 중합이 진행하지 않는다. 또한, 중합이 어느 정도 진행하면 중합체의 점도가 급상승하여, 부생하는 방향족 모노히드록시 화합물(예를 들면 페놀) 등을 효율적으로 계외로 뽑아내기가 어려워지고, 실질적으로 중합도를 높일 수 없게 된다고 하는 본질적인 문제가 있었다.
종래, 방향족 폴리카보네이트를 에스테르 교환법으로 제조하기 위한 중합기로서는 여러 중합기가 알려져 있다. 예를 들면, 교반기를 구비한 수직형의 교반조형 중합기를 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 수직형의 교반조형 중합기는 작은 스케일의 경우에는, 용적 효율이 높고, 심플하고, 효율적으로 중합을 진행시킬 수 있지만, 공업적 규모의 수직형의 교반조형 중합기는 중합도가 낮은 예비중합체를 제조하는 경우에만 사용할 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 벤트부를 갖는 스크류형 중합기를 이용하는 방법(특허문헌 1), 맞물림형 2축 압출기를 이용하는 방법(특허문헌 2), 또한 박막 증발형 반응기, 예를 들면 스크류 증발기나 원심 박막 증발기 등을 이용하는 방법(특허문헌 3), 또한, 원심 박막형 증발 장치와 횡형 2축 교반식 중합기를 조합하여 이용하는 방법(특허문헌 4)이 알려져 있다.
그러나, 상기한 방법은 모두 기계적 교반을 행하는 것을 기술의 근간으로 하고 있고, 제조할 수 있는 폴리카보네이트의 중합도에 제한이 있어, 시트 용도에 널리 이용되고 있는 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조하기는 어렵고, 해결해야 할 많은 과제가 있었다.
본 발명자들은 기계적 교반을 행하지 않고, 용융 예비중합체를 와이어 등의 가이드를 따라 자중으로 낙하시키면서 중합시키는 가이드 접촉 유하식 중합 장치를 이용하는 방법을 개발함으로써 이들 과제를 완전하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 앞서 제안하였다(특허문헌 5 내지 14). 이들 방법은 우수한 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하고 있다.
일본 특허 공고 소50-19600호 공보 일본 특허 공고 소52-36159호 공보 일본 특허 공고 소53-5718호 공보 일본 특허 공개 평02-153923호 공보 일본 특허 공개 평08-225641호 공보 일본 특허 공개 평08-225643호 공보 일본 특허 공개 평08-325373호 공보 국제 공개 제97/22650호 공보 일본 특허 공개 평10-81741호 공보 일본 특허 공개 평10-298279호 공보 국제 공개 제99/36457호 공보 국제 공개 제99/64492호 공보 국제 공개 제2005/121210호 공보 국제 공개 제2005/035620호 공보
그러나, 전술한 바와 같이 방향족 폴리카보네이트의 세계 수요가 300만톤/년을 넘게 되고, 생산량이 확대되고 있는 점으로부터, 더욱 높은 중합 속도로 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 수단, 및 이를 위한 중합기의 개발이 기대되고 있다.
따라서, 본 발명은 축중합 반응성 중합체 전구체인 용융 예비중합체를 중합하고, 분자량 안정성이 우수한 고품질의 축중합 반응성 중합체를 높은 중합 속도로 생산성 좋게 제조하기 위한 축중합 반응성 중합체의 제조 방법 및 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드, 및 중합기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 즉, 본 발명의 축중합 반응성 중합체의 제조 방법은 이하 [1] 내지 [15]와 같다.
[1] 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 와이어 가이드의 상단에 용융 예비중합체를 공급하고, 상기 와이어 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 용융 예비중합체의 중합을 행하여 상기 축중합 반응성 중합체를 얻는 가이드 중합 공정을 구비한 축중합 반응성 중합체의 제조 방법으로서,
상기 와이어 가이드는, 연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 배열 피치(L1)(mm)로 병설되어 이루어지는 수직 와이어군을 구비하고 있고,
상기 가이드 중합 공정에서는,
상기 와이어 가이드의 상단으로부터 공급된 상기 용융 예비중합체가 집합하여 상기 수직 와이어 상에 용융 예비중합체 덩어리가 형성되도록 하고,
상기 상단으로부터 200mm 하방의 위치에서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 측정한 상기 용융 예비중합체 덩어리의 폭을 L2(mm)라고 하면, 적어도 일부의 상기 용융 예비중합체 덩어리의 폭(L2)(mm)이 상기 L1(mm)과의 사이에서 하기 식 (1)의 관계를 만족하도록 상기 용융 예비중합체 덩어리를 형성시키는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
L1＜L2 … (1)
[2] 상기 L2가 상기 L1의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
[3] 고정용 와이어의 배열 피치(L5)(mm)가 상기 L1의 1.5배 이상이고, 또한 상기 L1이 3 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 와이어 가이드의 전체 면적을 S1(mm2)이라고 하고,
상기 와이어 가이드 상에 형성되는 상기 용융 예비중합체 덩어리의 평균 두께를 T2(mm)라고 하고,
상기 용융 예비중합체 덩어리 중 두께가 상기 T2의 3분의 1 이하인 부분을 박육 부분이라고 하였을 때, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 박육 부분의 면적을 S2(mm2)라고 하면,
상기 S1과 상기 S2의 관계가 하기 식 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 청구항 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
(S2/S1)＜0.05 … (7)
[5] 상기 와이어 가이드의 상단에 공급하는 용융 예비중합체의 점도(η)(푸아즈)와 상기 L1(mm)의 관계가 하기 식 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
1＜L1＜0.11×η＋15 … (4)
[6] 상기 축중합 반응성 중합체가 방향족 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
또한, 본 발명의 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드는 이하 [7] 내지 [10]과 같다.
[7] 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 상기 축중합성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드로서,
연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 병설되어 이루어지는 수직 와이어군과, 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 고정용 와이어를 구비하고,
상기 수직 와이어군을 포함하면서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 연장됨과 함께, 상기 수직 와이어군을 끼워넣는 한쌍의 가상 연직면으로 구획되는 판상의 가상 공간을 상정하였을 때,
상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 외측에서 상기 가상 연직면을 따라 연장됨과 함께, 상기 가상 연직면 상에서 상기 수직 와이어군의 복수의 상기 수직 와이어에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
[8] 상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 한쪽의 상기 가상 연직면측에만 존재하는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
[9] 상기 L5(mm)가 상기 L1의 1.5배 이상이고, 또한 상기 L1이 3 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8]에 기재된 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
[10] 상기 축중합 반응성 중합체는 방향족 폴리카보네이트인 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
또한, 본 발명의 중합기는 이하 [11] 내지 [13]과 같다.
[11] 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기로서,
상기 중합기는 원료 공급구, 상기 원료 공급구에 연통하는 원료 공급 존, 상기 원료 공급 존의 하부에 위치하며 상기 원료 공급 존에 연통하는 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존, 및 상기 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존 하부에 위치하는 중합체 배출구를 구비하고,
상기 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존에는 상기 원료 공급 존으로부터 공급되는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하기 위한 와이어 가이드가 설치되어 있고,
상기 와이어 가이드는 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드인 것을 특징으로 하는 중합기.
[12] 복수의 상기 와이어 가이드를 구비하고, 상기 와이어 가이드는 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 방향으로 L3(mm)의 배열 피치로 배열되고, 상기 L1과 상기 L3의 관계가 하기 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 중합기.
2×L1＜L3 … (2)
[13] 상기 와이어 가이드가 수납된 중합 반응 존의 상단에 형성되며 상기 와이어 가이드의 상단에 상기 용융 예비중합체를 공급하는 복수의 중합체 공급 구멍을 구비하고,
상기 중합체 공급 구멍은 상기 와이어 가이드의 연직 상방에서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 L4(mm)의 배열 피치로 배열되어 있고,
상기 L4와 상기 L1의 관계가 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12]에 기재된 중합기.
L4＞L1 … (3)
또한, 본 발명의 축중합 반응성 중합체의 제조 방법은 다른 측면에 있어서 이하 [14] 내지 [15]와 같다.
[14] 중합기 중에서 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 상하 방향으로 연장되는 와이어 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 축중합 반응성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법에 있어서,
상기 와이어 가이드는 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
[15] 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 상기 축중합성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드를 이용하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법으로서,
연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 병설되어 이루어지는 수직 와이어군과, 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 고정용 와이어를 구비하고,
상기 수직 와이어군을 포함하면서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 연장됨과 함께, 상기 수직 와이어군을 끼워넣는 한쌍의 가상 연직면으로 구획되는 판상의 가상 공간을 상정하였을 때,
상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 외측에서 상기 가상 연직면을 따라 연장됨과 함께, 상기 가상 연직면 상에서 상기 수직 와이어군의 복수의 상기 수직 와이어에 고정되어 있고, 또한 상기 가상 공간의 한쪽의 상기 가상 연직면측에만 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 와이어 가이드를 이용하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 분자량 안정성이 우수한 고품질의 축중합 반응성 중합체를 높은 중합 속도로 생산성 좋게 제조할 수 있고, 또한 특정한 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드를 이용함으로써 피시아이의 저감을 도모할 수도 있다.
도 1 (a)는 본 발명의 실시형태의 하나인 중합기를 도시한 개략도이다. (b)는 용융 예비중합체 덩어리가 와이어 가이드 상을 「면상」으로 낙하하고 있는 모습을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태인 와이어 가이드를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 중합기의 중합체 공급 구멍 및 중합기 내에 설치된 와이어 가이드를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태인 복수의 와이어 가이드가 실질적으로 일체화된 와이어 가이드를 도시한 도면이다.
도 5 (a)는 와이어 가이드 상에 형성된 용융 예비중합체 덩어리 및 그의 박육 부분을 도시한 도면이다. (b)는 (a)의 Ⅴb-Ⅴb 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태인 와이어 가이드를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태인 와이어 가이드를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태인 와이어 가이드를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태인 와이어 가이드를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태인 와이어 가이드를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태인 와이어 가이드의 수평 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 축중합 반응성 중합체란 2분자 간의 관능기 사이에서 반응이 진행하고, 저분자량체가 이탈하여 중합이 진행함으로써 생성되는 중합체로서, 구체적으로는 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 대표예로서는 방향족 히드록시 화합물을 디아릴카보네이트와 반응시킴으로써 얻어지는 방향족 폴리카보네이트를 들 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물은 단독일 수도 2종 이상일 수도 있다. 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예로서는 비스페놀 A를 들 수 있고, 다른 방향족 디히드록시 화합물과 동시에 사용하는 경우에는 방향족 디히드록시 화합물의 전체량에 대하여 비스페놀 A를 85몰% 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 방향족 디히드록시 화합물은 염소 원자와 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 적은 쪽이 바람직하고, 가능하면 실질적으로 함유하고 있지 않는(100ppb 이하) 것이 바람직하다.
디아릴카보네이트는 예를 들면 비치환의 디페닐카보네이트 및 디톨릴카보네이트 및 디-t-부틸페닐카보네이트와 같은 저급 알킬 치환 디페닐카보네이트 등의 대칭형 디아릴카보네이트가 바람직하고, 디페닐카보네이트가 보다 바람직하다. 이들 디아릴카보네이트류는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 디아릴카보네이트류는 염소 원자와 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 적은 쪽이 바람직하고, 가능하면 실질적으로 함유하고 있지 않는(100ppb 이하) 것이 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트의 사용 비율(함유 비율)은 이용되는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트의 종류나 목표로 하는 분자량이나 수산기 말단 비율, 중합 조건 등에 따라 상이하며, 특별히 한정되지 않는다. 디아릴카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.9 내지 2.5몰, 보다 바람직하게는 0.95 내지 2.0몰, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.5몰의 비율로 이용된다. 또한, 본 발명에 있어서는 말단 변환이나 분자량 조절을 위해서 페놀, t-부틸페놀, 쿠밀페놀 등의 방향족 모노히드록시 화합물을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 축중합 반응성 중합체에 분지 구조를 도입하기 위해서 다관능 화합물을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 방향족 카보네이트의 분지 중합체를 제조하는 경우, 3가의 방향족 트리 히드록시화합물 등의 다관능 화합물의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물에 대하여 0.2 내지 1.0몰%가 바람직하고, 0.2 내지 0.9몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.8몰%인 것이 특히 바람직하다.
축중합 반응성 중합체의 제조는 중합 촉매를 첨가하지 않고 실시할 수 있는데, 중합 속도를 높이기 위해서 필요에 따라 촉매의 존재하에서 행해진다. 촉매를 이용하는 경우, 촉매는 1종만으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우의 촉매의 사용량은 원료의 방향족 디히드록시 화합물 100중량부에 대하여 통상 10-8 내지 1중량부, 바람직하게는 10-7 내지 10-1중량부의 범위에서 선택된다.
본 발명에 의해 얻어지는 축중합 반응성 중합체가 방향족 폴리카보네이트인 경우, 수 평균 분자량은 500 내지 100,000의 범위에 있고, 바람직하게는 2,000 내지 30,000의 범위에 있다. 본 발명에 있어서 수 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서 「용융 예비중합체」란 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 얻어지고, 또한 목적으로 하는 수 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트보다 낮은 분자량을 갖는 중합 도중의 용융물을 의미한다. 즉, 중합기에 도입하는 중합 원료를 가리키는 경우도 있고, 중합기 중인 정도의 중합 반응이 진행하여 분자량이 높아진 중합체를 가리키는 경우도 있다. 또한, 용융 예비중합체는 올리고머일 수도 있다. 또한, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트의 혼합물은 가열 용융하는 것만으로 반응이 진행하기 때문에 이들 혼합물은 실질적으로 용융 예비중합체이다. 본 발명에서 이용되는 용융 예비중합체의 수 평균 분자량은 중합 온도에서 용융하고 있는 한 얼마여도 상관없으며, 또한 그의 화학 구조에 따라서도 상이하지만, 통상 약 500 이상 100,000 미만의 범위에 있다. 바람직하게는 500 이상 10,000 미만이다. 보다 바람직하게는 1000 이상 8,000 미만이다. 또한, 본 발명의 중합 원료로서 이용되는 이러한 용융 예비중합체는 공지의 어떠한 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 하나인 중합기의 개략도를 도시한다. 중합기(100)는 중합 원료를 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드(이하, 간단히 「와이어 가이드」라고 함)에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 가이드 접촉 낙하 중합을 행할 수 있는 가이드 접촉 낙하 중합기이다. 중합기(100)는 원료 공급구(1)와, 원료 공급구(1)에 연통하는 원료 공급 존(3)과, 상기 원료 공급 존(3)의 하방에 위치하며 상기 원료 공급 존(3)에 연통하는 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존(5)과, 상기 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존(5) 하부에 위치하는 중합체 배출구(7)를 구비하고 있다. 상기 반응 존(5)에는 와이어 가이드(4)가 설치되어 있다. 와이어 가이드(4)는 연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어(10)와 수평 방향으로 연장되는 고정용 와이어(11)가 조합되어 이루어지는 것으로, 그의 상세한 내용은 후술한다.
가이드 접촉 낙하 중합기(이하, 간단히 「중합기」라고 부르는 경우가 있음)에 대하여, 도 1(a)를 이용하여 보다 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 축중합 반응성 중합체가 방향족 폴리카보네이트인 경우에 대하여 설명한다. 용융 예비중합체(20)는 원료 공급구(1)로부터 중합기(100)에 공급된다. 공급된 용융 예비중합체(20)는 분배판(2)의 상방의 원료 공급 존(3)에 이송되고, 분배판(2)에 형성된 중합체 공급 구멍(12)을 통하여 와이어 가이드(4)가 지지되어 있는 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존(5)에 이송된다. 용융 예비중합체(20)는 와이어 가이드(4)의 상단에 공급되고, 상기 와이어 가이드(4)의 수직 와이어(10)를 따르도록 접촉하면서 자중에 의해 낙하한다. 중합 반응에서 부생하는 모노히드록시 화합물(예를 들면 페놀)을 진공 벤트구(6)로부터 뽑아냄으로써 중합 반응이 진행하여 방향족 폴리카보네이트가 제조된다. 상기 방향족 폴리카보네이트는 하부에 위치하는 중합체 배출구(7)를 경유하여 배출 펌프(8)에 의해 뽑아내진다.
용융 예비중합체(20)가 와이어 가이드(4)에 접촉하면서 자중에 의해 낙하할 때, 용융 예비중합체(20)의 적어도 일부는 이웃하는 수직 와이어(10)에 접촉하면서 낙하하는 용융 예비중합체(20)와 서로 접촉·집합하여 용융 예비중합체 덩어리(15)(도 1(b) 참조)를 형성한다. 그리고, 이러한 수직 와이어(10) 사이의 용융 예비중합체(20)의 접촉·집합이 와이어 가이드(4)의 거의 전체면에 퍼져 감에 따라 용융 예비중합체 덩어리(15)가 개개의 수직 와이어(10)를 따른 「선상」의 낙하가 아니라, 와이어 가이드(4) 전체에 대하여 「면상」의 외관을 띠면서 낙하하게 된다. 여기서, 용융 예비중합체 덩어리(15)가 「면상의 외관을 띤다」란, 용융 예비중합체 덩어리(15)가 복수의 수직 와이어(10)에 걸쳐 존재하고, 용융 예비중합체 덩어리(15)가 수직 와이어(10)의 병설 방향에 평행한 연직 평판 형상을 띠는 상태를 말한다. 용융 예비중합체 덩어리(15)가 와이어 가이드(4) 상을 「면상」으로 낙하하고 있는 모습을 도 1(b)에 도시한다.
본 실시형태에서는 이와 같이 중합체 공급 구멍(12)으로부터 토출된 용융 예비중합체(20)끼리를 접촉·집합시켜 수평 방향의 용융 예비중합체(20)의 상호 작용에 의해 수평 방향에 균일한 낙하 상태를 얻는 것이 가능해진다. 즉, 개개의 수직 와이어(10)를 용융 예비중합체(20)가 독립하여 낙하하는 경우보다도 용융 예비중합체(20) 전체가 균일 속도로 낙하하게 되기 때문에, 중합기 내에서 용융 예비중합체(20)의 체류 시간을 보다 균일하게 할 수 있고, 이에 의해 수 평균 분자량이 균일한 중합체를 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 인접하는 수직 와이어(10)를 따라 낙하하는 용융 예비중합체(20)가 서로 접촉·집합하면 할수록 중합 반응에서 부생하는 모노히드록시 화합물(예를 들면 페놀)이 빠져야 할 표면적은 작아지고, 중합 속도는 크게 저하된다고 생각되고 있었지만, 중합 속도 자체는 크게 저하되지 않고, 와이어 가이드(4)에 공급하는 용융 예비중합체(20)의 양을 많게 할 수 있기 때문에 생산성이 비약적으로 증가하여 중합기의 단면적 단위당 용융 예비중합체(20)의 밀도를 높일 수 있고, 개개의 수직 와이어(10)에 독립하여 용융 예비중합체(20)를 접촉 낙하시키는 경우에 비하여 생산성을 크게 높이는 것이 가능해진다.
도 2는 본 발명의 와이어 가이드(4)의 일 실시형태를 도시한 것이다. 와이어 가이드(4)는 적어도 3개 이상의 수직 와이어(10)가 서로 이격하여 배열 피치(L1)(mm)로 병설된 것이다(이하, 이러한 복수의 수직 와이어(10)를 합하여 「수직 와이어군」이라고 부르는 경우가 있음). 여기서, 「배열 피치」란 와이어의 중심간 거리를 말한다.
L1의 값은 3 내지 50mm인 것이 바람직하고, 3 내지 20mm인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15mm인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위보다도 큰 경우 또는 작은 경우에는 중합 속도 및 생산성의 개선이 충분하지 않은 경향에 있다.
와이어 가이드(4)의 수평 방향의 길이에 대한 수직 방향의 길이의 비율은 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 와이어 가이드(4)의 크기는 특별히 제한은 없고, 표면의 총 면적은 1개의 와이어 가이드당 통상 0.1 내지 100m2의 범위이고, 바람직하게는 0.4 내지 20m2의 범위이다. 또한, 본 실시형태에 있어서 와이어가 연장되는 방향으로서의 「수직」 및 「수평」이라는 어구는 기본적 개념을 나타내는 것으로, 와이어 가이드의 제작이나 설치의 영향으로 각각 10도 이하의 기울기가 있어도 된다. 바람직하게는 5도 이하이다.
와이어 가이드(4)는 도 2에 도시한 바와 같이 복수의 수직 와이어(10)를 연결하여 수직 와이어(10)끼리의 위치 관계를 고정하는 고정용 와이어(11)를 구비하고 있다.
고정용 와이어의 배열 피치(L5)(mm)는 5 내지 2000mm인 것이 바람직하고, 10 내지 500mm인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 200mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고정용 와이어(11)는 수평 방향으로 연장되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 L5는 상기 L1의 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 L5는 상기 L1의 1.5배 이상이면 용융 예비중합체가 균일하게 낙하하는 경향이 있어 피시아이의 저감에 효과가 있다.
와이어 가이드(4)를 구성하는 수직 와이어(10) 및 고정용 와이어(11)의 재질로서는 스테인리스, 티탄, 니켈 등을 사용할 수 있고, 특히 스테인리스제가 바람직하다. 또한, 금속의 내식성을 높이기 위해서 도금 등의 표면 처리를 행할 수도 있다.
도 3은 중합기(100)의 중합체 공급 구멍(12) 및 중합기(100) 내에 설치된 와이어 가이드(4)를 도시한 모식도이다. 도 3에 도시한 바와 같이 수직 와이어(10)의 적어도 1개는 중합체 공급 구멍(12)의 바로 아래에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 공급 구멍(12)의 구조와 와이어 가이드 상부의 구조로서는 중합체 공급 구멍(12)의 바로 아래에 수직 와이어(10)가 접촉하고 있을 수도 있고, 떨어져 있을 수도 있다. 용융 예비중합체(20)는 이 와이어 가이드(4)의 상부에 위치하는 분배판(2)에 형성된 복수의 중합체 공급 구멍(12)으로부터 토출되어 수직 와이어(10)를 따라 낙하하면서 중합이 진행된다. 또한, 도 3은 고정용 와이어(11)가 생략되어 그려져 있다.
본 실시형태에서는 복수의 중합체 공급 구멍(12)으로부터 토출되는 용융 예비중합체(20)가 와이어 가이드(4)의 상단부로부터 200mm 낙하한 위치에서 수직 와이어(10)의 병설 방향으로 측정한 용융 예비중합체 덩어리(15)의 폭을 L2(mm)라고 하였을 때, 적어도 일부의 용융 예비중합체 덩어리(15)의 폭(L2)이 상기 L1과의 사이에서 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
L1＜L2 … (1)
L1과 L2의 관계에 대하여 바람직하게는 L2가 L1의 2배 이상, 보다 바람직하게는 3배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상, 특히 바람직하게는 10배 이상이다. 식 (1)을 만족하는 용융 예비중합체 덩어리(15)는 와이어 가이드(4)의 상단으로부터 200mm 하방의 위치에서 복수의 수직 와이어(10)에 걸쳐 부착되어 있다.
또한, 와이어 가이드(4)의 상단으로부터 200mm보다 하방에서 식 (1)을 만족하는 부분이 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99% 이상이 가장 바람직하다. 식 (1)을 만족하지 않을 경우, 낙하 중인 용융 예비중합체 덩어리(15)의 수평 방향의 폭이 각각의 수직 와이어(10)의 배열 피치보다도 작은 것으로 되고, 낙하 중인 용융 예비중합체 덩어리(15)는 각각의 수직 와이어(10)를 따라 독립하여 낙하하게 된다. 여기서, 실질적으로 면을 이루고 있는 와이어 가이드(4)의 면적이란 수직 와이어의 외측 프레임으로 둘러싸인 면의 면적을 나타낸다.
수직 와이어(10)의 배열 피치(L1)는 중합 과정에 있는 용융 예비중합체(20)가 서로 접촉·집합하여 와이어 가이드(4) 상에서 용융 예비중합체 덩어리(15)가 「면상」의 외관을 띠도록 설계하는 것이 바람직하다. 중합체 공급 구멍(12)으로부터 토출된 용융 예비중합체(20)의 점도(η)와 수직 와이어(10)를 낙하하는 용융 예비중합체 덩어리(15)의 직경 사이에는 상관 관계가 있고, 점도가 클수록 직경은 커진다. 여기서, 수직 와이어(10)의 배열 피치(L1)와 중합체 공급 구멍(12)으로부터 토출하였을 때의 용융 예비중합체(20)의 점도(η)(푸아즈)와의 관계가 하기 식 (4)를 만족하도록 설계하는 것이 바람직하다.
1＜L1＜0.11η＋15 … (4)
하기 식 (5)를 만족하도록 설계하는 것이 보다 바람직하다.
1＜L1＜0.02η＋10 … (5)
여기서, 10푸아즈=1파스칼·초(Pa·s)의 관계가 있는 점으로부터 SI 단위로 표현한 점도를 「η'」로 나타내면, 상기 식 (4) 및 식 (5)는 다음과 같이 바꾸어 쓸 수 있다.
1＜L1＜1.1η'＋15 … (4')
1＜L1＜0.2η'＋10 … (5')
상기 식 (4) 또는 (5)(또는 식 (4') 또는 (5'))를 만족함으로써, 와이어 가이드 (4) 상에서 용융 예비중합체 덩어리(15)가 「면상」의 외관을 띠게 된다.
또한, 용융 예비중합체(20)에는 중합중에 발포하여 표면적이 증가하도록 중합기에 도입하기 전에 불활성 가스를 흡수시킨 쪽이 바람직하다. 불활성 가스를 용융 예비중합체(20)에 흡수시키는 구체적 방법으로서는 국제 공개 제99/64492호에 기재의 방법 등을 이용할 수 있다.
가이드 접촉 낙하 중합 반응 존(5) 내에는 복수의 와이어 가이드(4)가 실질적으로 일체화된 와이어 가이드를 설치할 수도 있다. 즉, 도 4에 도시한 바와 같이 복수의 와이어 가이드(4)를 수직 와이어(10)의 병설 방향에 직교하는 방향으로 L3(mm)의 배열 피치로 배열시키고, 각각의 와이어 가이드(4) 사이를 지지재(도시 생략)에 의해 고정한 3차원 구조를 갖는 와이어 가이드를 사용할 수도 있다. 축중합 반응에 있어서는 축중합시에 저분자의 부생성물이 생성되기 때문에, 중합 반응을 진행시키기 위해서 저분자의 부생성물을 효율적으로 중합체로부터 제거할 필요가 있다. 와이어 가이드(4) 상에 형성되는 용융 예비중합체 덩어리(15)가 더욱 접촉하여 큰 덩어리 형상이 되어 표면적이 극단적으로 작아지면, 부생성물의 제거가 효율적으로 행해지지 않게 된다. 그 때문에, 상기와 같이 복수의 와이어 가이드(4)를 지지체로 연결하여 3차원적으로 입체화하는 경우, 개개의 와이어 가이드(4)를 낙하하는 용융 예비중합체 덩어리(15)가 서로 접촉하지 않도록 하는 배열 피치로 각 와이어 가이드(4)를 설치하는 것이 바람직하다.
상이한 와이어 가이드(4) 사이에서 용융 예비중합체 덩어리(15)가 서로 접촉하지 않도록 하기 위해서, 와이어 가이드(4) 사이의 배열 피치(L3)는 가능한 한 큰 쪽이 바람직하다. 단, 생산 효율의 면으로부터는 L3은 가능한 한 작은 쪽이 중합기의 단위 단면적당 다량의 용융 예비중합체(20)를 흘릴 수 있기 때문에 바람직하다.
와이어 가이드(4) 사이의 배열 피치(L3)와 수직 와이어(10)의 배열 피치(L1)의 관계는 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
2×L1＜L3＜20×L1 … (2)
이 경우, L1의 값에 의해 L3의 바람직한 값이 다음과 같이 변화된다. L1이 1mm 이상 15mm 미만인 경우에는 바람직하게는 5×L1＜L3＜15×L1이고, 더욱 바람직하게는 7×L1＜L3＜10×L1이다. L1이 15mm 이상 30mm 미만인 경우에는 바람직하게는 3×L1＜L3＜10×L1이고, 더욱 바람직하게는 4×L1＜L3＜5×L1이다. L1이 30mm 이상인 경우에는 바람직하게는 2×L1＜L3＜8×L1이고, 더욱 바람직하게는 2×L1＜L3＜3×L1이다.
구체적인 L3의 값은 각 와이어 가이드(4)의 가장 근접한 부위에서 통상 10 내지 300mm이고, 바람직하게는 20 내지 200mm이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100mm이다. 또한, 복수의 와이어 가이드(4)가 복수의 지지체(와이어나 평판 등)에 의해 연결되어 실질적으로 일체화되는 것도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는 와이어 가이드(4)의 구조가 중요함과 함께 분배판(2)에 형성된 중합체 공급 구멍(12)의 설계도 바람직한 형태가 있다. 복수 형성되는 구멍의 배열 피치(구멍의 중심간 거리)는 와이어 가이드(4)에 낙하한 중합체의 형태에 크게 영향을 미치기 때문에, 수직 와이어(10)의 병설 방향으로 L4(mm)의 배열 피치로 배열되어 있다고 하였을 때, L1과의 관계가 하기 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
L4＞L1 … (3)
더욱 바람직하게는 L4＞n×L1이라고 하였을 때에 n=2 내지 5의 정수인 경우이다.
또한, 중합체 공급 구멍(12)은 L4와 L2의 관계가 하기 식 (6)을 만족하는 것이 바람직하다.
L4＜L2 … (6)
또한, 「면상」이 된 용융 예비중합체 덩어리(15)의 형상으로서는 하기 식 (8)을 만족하는 것이 바람직하다.
L2/T1＞2 … (8)
여기서, T1은 도 3에 도시한 바와 같이 와이어 가이드(4)의 상단으로부터 200mm 하방에서 와이어 가이드(4) 상에서 형성되는 용융 예비중합체 덩어리(15)의 두께의 평균값을 나타낸다.
여기서, L2/T1은 실질적으로 평면을 이루는 와이어 가이드(4)에 있어서의 수직 와이어(10)의 개수와 배열 피치에 의해 영향을 받는다. 즉, 수직 와이어(10)의 개수가 많고, 배열 피치가 클수록 「면상」으로 형성되는 용융 예비중합체 덩어리(15)의 면적은 커지고, L2/T1은 커진다. 실질적으로는 생산 효율의 관점으로부터 보다 바람직하게는 L2/T1＞5, 더욱 바람직하게는 L2/T1＞10이다.
용융 예비중합체 덩어리(15)가 「면상」의 외관을 띠면서 와이어 가이드(4) 상을 낙하하는 경우, 바람직한 형태로서는 중합체 공급 구멍(12)으로부터 토출된 용융 예비중합체(20)가 수평 방향에 대하여 균일하게 낙하하는 것이다. 중합의 진행과 함께 용융 예비중합체(20)의 점도가 커져 낙하 속도가 감소해 가지만, 용융 예비중합체(20)의 중합기 내에서의 체류 시간은 일정한 것이 바람직하다. 즉, 극단적으로 낙하 속도가 느린 부분이나 낙하가 멈춰 체류하는 부분이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
「면상」이 된 용융 예비중합체 덩어리(15)에 대하여 부분적으로 낙하 속도의 차가 커지면, 도 5에 도시한 바와 같이 느려진 부분의 용융 예비중합체 덩어리(15)의 두께에 차가 발생하게 되는 경우가 있다. 이 경우에 있어서, 수직 와이어(10)의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 와이어 가이드(4)의 전체 면적을 S1이라고 하고, 와이어 가이드(4) 상에 형성되는 용융 예비중합체 덩어리(15)의 평균 두께를 T2(mm)라고 하고, 용융 예비중합체 덩어리(15) 중 두께가 T2의 3분의 1 이하인 부분을 박육 부분(15b)이라고 하였을 때, 수직 와이어(10)의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 박육 부분(15b)의 면적을 S2(mm2)라고 하면, S1과 S2의 관계가 하기 식 (7)을 만족하는 것이 바람직하다.
(S2/S1)＜0.05 … (7)
(S2/S1)은 보다 바람직하게는 0.01 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 미만이다. 박육 부분(15b)의 용융 예비중합체 덩어리(15)가 거의 유동하지 않게 된 경우에는, 그 부분의 용융 예비중합체 덩어리(15)는 체류 부분이 된다. 즉 체류 부분인 박육 부분(15b)이 와이어 가이드 전체의 5% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. 또한, S2의 면적은 중합기에 설치한 투시창에 의해 육안 관찰 또는 촬영하고, 와이어 간격을 기준으로 하여 측정한다.
도 6 내지 도 10에 수직 와이어와 고정용 와이어를 조합한 와이어 가이드의 예를 도시한다. 도 6의 와이어 가이드(4)는 수직 와이어(10)가 형성하는 수직 와이어군에 대하여 한쪽측에 고정용 와이어(11)를 조합한 것이다. 도 6과 같이 수직 와이어군의 한쪽측에 고정용 와이어(11)가 설치된 와이어 가이드(4)나 도 7과 같이 고정용 와이어(11)가 연속해서 한쪽측에 형성되는 와이어 가이드가 바람직하고, 특히 도 6의 와이어 가이드(4)가 바람직하다. 또한, 도 6 내지 도 7의 와이어 가이드에 있어서 수직 와이어(10)와 고정용 와이어(11)가 서로 접하는 부분은 용접 등에 의해 서로 고정할 수 있다.
수직 와이어(10) 및 고정용 와이어(11)의 단면 형상은 원형, 타원형 또는 사각형 그 외 다각형의 어느 형상일 수도 있지만, 원형이 일반적이며 바람직하다. 와이어의 직경은 0.1mm 내지 10mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5mm이다. 수직 와이어와 고정용 와이어의 직경은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 바람직하게는 수직 와이어의 직경에 대하여 고정용 와이어의 직경이 0.1 내지 3배이고, 0.5 내지 2배가 보다 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 와이어 가이드의 강도가 충분하여 용융 예비중합체의 균일한 유동성이 유지된다.
본 발명의 와이어 가이드 구조로서는 도 11(와이어 가이드(4)의 수평 단면도)에 도시한 바와 같이 수직 와이어군을 포함하면서 수직 와이어(10)의 병설 방향으로 연장됨과 함께 수직 와이어군을 끼워넣는 한쌍의 가상 연직면(A)으로 구획되는 판상의 가상 공간(B)을 상정하였을 때, 고정용 와이어(11)는 그 가상 공간(B)의 외측에서 가상 연직면(A)을 따라 연장됨과 함께 가상 연직면(A) 상에서 수직 와이어군의 복수의 수직 와이어(10)에 고정되어 있는 것을 들 수 있다. 전형적으로는 가상 공간(B) 내에는 고정용 와이어(11)가 존재하지 않는 양태를 들 수 있다. 이러한 와이어 가이드로서 와이어 가이드(4,304)가 포함된다. 와이어 가이드가 이러한 구조인 것에 의해 단위 시간당 중합 능력이 크게 상승한다.
그리고, 그 효과는 고정용 와이어가 수직 와이어군의 양측에 있는 경우보다도 한쪽측에 있는 경우(예를 들면 도 6 참조) 쪽이 크다.
상기 가상 연직면(A)은 평면일 수도 곡면일 수도 있는데, 평면인 것이 바람직하다.
도 8의 와이어 가이드(404)는 수직 와이어(30)와 고정용 와이어(31)를 조합한 것이다. 도 9의 와이어 가이드(504)도 마찬가지로 수직 와이어(40)와 고정용 와이어(41)를 조합한 것인데, 고정용 와이어(41)의 직경이 수직 와이어(40)의 직경보다 크기 때문에 수직 와이어군이 이루는 면으로부터 돌출하는 부분이 발생하고 있다. 이와 같은 형태에서는 통상 수직 와이어의 직경에 대하여 고정용 와이어의 직경이 2 내지 5배의 범위에 있다. 도 10의 와이어 가이드(604)는 수직 와이어(50)와 고정용 와이어(51)가 석쇠와 같이 짜인 것이다. 이와 같은 형태의 경우, 양 와이어가 교차하는 부분은 수직 와이어군이 이루는 면으로부터 돌출하는 볼록부가 형성되는데, 그 이외의 부분은 양 와이어가 거의 동일 면내에 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 중합기에 투입되는 원료 예비중합체의 수 평균 분자량(Mn0)과 당해 중합기에서 제조된 폴리카보네이트의 수 평균 분자량(Mn1)의 차(Mn1－Mn0)를 나타내는 ΔMn이 500 이상 10000 이하의 범위에 있는 경우, 하기 식 (10)으로 표시되는 안정 생산 레이트(Y)(kg/(hr·100mm))로 폴리카보네이트를 생산할 수 있다.
Y≥－0.00115×ΔMn＋0.1×t－14 (10)
여기서, t는 중합 온도, Y(kg/(hr·100mm))는 와이어 가이드 수평 방향 100mm, 1시간당 생산량 kg을 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 보다 바람직한 제조 방법에 따르면, 하기 식 (11)로 표시되는 안정 생산 레이트(Y)(kg/(hr·100mm))로 생산하는 것도 가능하다.
Y≥－0.00155×ΔMn＋0.1×t－10 (11)
본 실시형태에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 와이어 가이드를 갖는 중합기는 1기 이용할 수도 있고, 2기 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합기와 다른 중합기를 조합하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 중합의 초기에 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 교반조형 반응기를 이용하여 중합해서 용융 예비중합체를 제조하고, 그 예비중합체를 본 발명의 중합기를 이용하여 중합하는 방법 등은 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
용융 예비중합체를 제조하기 위한 장치로서는 전술한 교반조형 반응기 이외에, 예를 들면 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 이축 혼련 반응기, 이축 횡형 교반 반응기, 젖은 벽식 반응기 등이 이용된다. 본 발명에 있어서는 이들을 조합함으로써 단계적으로 중축합 반응을 진행시켜 목적의 예비중합체를 제조할 수 있다. 이들 제조 방법에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제5589564호 등을 참조할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합기를 포함하여 이들 반응기의 재질에 특별히 제한은 없지만, 반응기의 적어도 내벽면을 구성하는 재질은 통상 스테인리스스틸이나 니켈, 유리 등으로부터 선택된다.
본 실시형태에 있어서 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때에, 반응의 온도는 통상 50 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 290℃의 온도의 범위에서 선택된다.
반응의 진행에 따라 방향족 모노히드록시 화합물이 생성되는데, 이것을 반응계 외에 제거함으로써 반응 속도가 높아진다. 따라서, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소나 저급 탄화수소 가스 등 반응에 악영향을 미치지 않는 불활성한 가스를 도입하여 생성되는 방향족 모노히드록시 화합물을 이들 가스에 동반시켜 제거하는 방법이나 감압하에 반응을 행하는 방법 등이 바람직하게 이용된다.
바람직한 반응 온도는 제조하는 방향족 폴리카보네이트의 종류나 분자량, 중합 온도 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 비스페놀 A와 디페닐카보네이트로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 수 평균 분자량이 1,000 이하의 범위에서는 100 내지 270℃의 범위가 바람직하고, 1,000 이상의 범위에서는 200 내지 290℃의 범위가 바람직하다.
바람직한 반응 압력은 제조하는 방향족 폴리카보네이트의 종류나 분자량, 중합 온도 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 비스페놀 A와 디페닐카보네이트로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 수 평균 분자량이 1,000 이하의 범위에서는 50mmHg(6,660Pa) 내지 상압의 범위가 바람직하고, 수 평균 분자량이 1,000 내지 2,000의 범위에서는 3mmHg(400Pa) 내지 50mmHg(6,660Pa)의 범위가 바람직하고, 수 평균 분자량이 2,000을 초과하는 범위에서는 20mmHg(2,670Pa) 이하, 특히 10mmHg(1,330Pa) 이하가 바람직하고, 2mmHg(267Pa) 이하가 더욱 바람직하다. 감압하에서 또한 전술한 불활성 가스를 중합기 내에 도입하면서 반응을 행하는 방법도 바람직하게 이용된다. 또한, 미리 불활성 가스를 흡수시킨 용융 예비중합체를 이용하여 중합시키는 것도 바람직한 방법이다.
본 발명의 방법에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트는 통상은 펠릿화되는데, 그대로 성형기와 연결하여 필름이나 시트, 병 등의 성형품을 제조할 수도 있다. 또한, 피시아이를 미세화하거나 제거하기 위해서 여과 정밀도 1 내지 50μm 정도의 중합체 필터 등을 설치할 수도 있다. 또한, 압출기나 믹서 등을 이용하여 안정제, 산화 방지제, 염안료, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제나 유리 섬유, 필러와의 강화제 등의 첨가제 등을 첨가·용융 혼련하여 펠릿화할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명한다.
각 항목의 평가는 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 수 평균 분자량: 겔 침투 크로마토그래피(토소사 제조 HLC-8320GPC, TSK-GEL Super Multipore HZ-M 2개, RI 검출기)를 이용하여 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 온도 40℃에서 측정하였다. 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌(VARIAN사 제조 EasiVial)의 교정 곡선으로부터 하기 식에 의한 환산 분자량 교정 곡선을 이용하여 구하였다.
MPC=0.3591MPS 1.0388
(식중, MPC는 폴리카보네이트의 분자량, MPS는 폴리스티렌의 분자량임)
(2) 피시아이: 필름 성형기(타나베플라스틱기계사 제조, 30mmφ 단축 압출기, 스크류 회전수 100rpm, 토출량 10kg/hr, 배럴 온도 280℃, T 다이 온도 260℃, 롤 온도 120℃)를 이용하여 두께 50μm, 폭 30cm의 필름을 성형하고, 임의의 길이 1m 중의 크기가 300μm 이상인 피시아이의 수를 육안으로 세었다.
(3) 점도: 원료 예비중합체와 얻어진 폴리카보네이트의 점도는 각각의 재료를 샘플링하여 실시예, 비교예에 대응한 각각의 온도에서 측정하였다. 측정 장치는 도요정기 제조 캐피로그래프(CAPIROGRAPH 1B), 모델 넘버 A-271902103을 이용하여 측정하였다.
<실시예 1>
도 1(a)에 도시하는 바와 같은 가이드 접촉 유하식 중합기를 이용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존은 내경 300mm의 원통형으로 길이 8000mm이고, 수직 와이어군의 한쪽측에 고정용 와이어가 설치된 도 6에 도시하는 와이어 가이드 1매를 설치하였다. 여기서, 수직 와이어의 직경은 3mm, 개수는 21개, 와이어 가이드면의 끝에서 끝까지의 수평 방향의 길이는 203mm이다. 구멍은 수직 와이어의 바로 위에 L4=30mm로 설치하였다. 설치 장소는 수직 와이어의 끝에서 2개째의 상부로부터 수직 와이어 2개 걸러 합계 7개 설치하였다. 고정용 와이어의 배열 피치(L5)는 80mm이다. 그 외의 상세한 사이즈는 표 1에 나타낸다. 중합기의 재질은 모두 SUS316이고, 중합기의 외측은 재킷으로 되어 있고, 열매로 261℃에 가온되어 있다.
비스페놀 A와 디페닐카보네이트(대 비스페놀 A 몰비 1.08)로부터 제조되어 261℃에 유지된 용융 예비중합체(방향족 폴리카보네이트의 전구체; 수 평균 분자량(Mn)은 4,500)를 공급 펌프에 의해 원료 공급구(1)로부터 원료 공급 존(3)에 연속적으로 공급하였다. 중합기 내의 분배판(2)에 형성된 복수의 중합체 공급 구멍(12)으로부터 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존(5)에 연속적으로 공급한 용융 예비중합체는 와이어 가이드(4)를 따라 유하하면서 중합 반응이 진행되었다. 구멍으로부터 토출된 용융 예비중합체는 구멍의 하부에 설치된 와이어 가이드를 따라 낙하하고, 와이어 가이드 상단부로부터 200mm보다 하방에서 수평 방향에 서로 접촉하여 낙하 중인 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다.
가이드 접촉 낙하 중합 반응 존(5) 내의 감압도는 진공 벤트구(6)를 통하여 중합체 배출구(7)로부터 뽑아내지는 방향족 폴리카보네이트의 수 평균 분자량이 10,300이 되도록 조정하였다. 와이어 가이드(4)의 하부로부터 중합기의 케이싱의 테이퍼형 하부에 낙하한 생성 방향족 폴리카보네이트는, 상기 저부에서의 양이 거의 일정해지도록 배출 펌프(8)에 의해 중합체 배출구(7)로부터 연속적으로 뽑아냈다.
1시간마다 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 수 평균 분자량을 측정하였다. 10시간 연속으로 수 평균 분자량이 10,300±100에 있는 것을 확인하고, 용융 예비중합체의 공급량과 방향족 폴리카보네이트의 발출량을 단계적으로 늘렸다. 그 결과, 방향족 폴리카보네이트의 발출량(안정 생산 레이트)은 16kg/(hr·100mm)까지는 안정적으로 수 평균 분자량 10,300±100, 점도 20,000푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다. 여기에서의 발출량은 수직 와이어군으로 구성되는 와이어 가이드면에 있어서 수평 방향 100mm당 생산량을 의미하고, 단위로서는 kg/(hr·100mm)로 나타낸 값이다. 또한, 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 피시아이는 0개였다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
와이어 가이드로서 수직 와이어의 직경이 1mm이고 L5가 40mm인 와이어 가이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,300±100의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 이때의 안정 생산 레이트는 15kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
와이어 가이드로서 수직 와이어의 배열 피치(L1)가 15mm이고, 수직 와이어의 개수가 15개인 와이어 가이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,300±100, 점도 20,000푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 11kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
와이어 가이드로서 수직 와이어의 직경이 3mm, L5가 10mm인 도 10에 도시하는 바와 같은 와이어 가이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 얻었다. 수 평균 분자량 10,300±100, 점도 20,000푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트 9kg/(hr·100mm)였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서는 와이어 가이드 표면을 낙하하는 용융 예비중합체는 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였지만, 두께에는 상당히 불균일이 있어 균일하지 않았다. 또한, 와이어 가이드면의 양단부는 와이어 가이드의 하단 방향으로 갈수록 용융 예비중합체가 흐르기 어려워지고, 두께가 거의 없는 체류부(박육 부분)가 발생하였다. 이때의 와이어 가이드면의 체류부(박육 부분)의 면적(S2)과 전체 면적(S1)의 비(S2/S1)는 0.08이었다. 제조 10시간 후에 샘플링한 중합체의 피시아이 수를 측정한 결과 20개였다. 이는 체류부 끝의 중합체가 상류로부터 흘러오는 중합체에 섞여 불규칙하게 배출되었기 때문이라고 생각된다.
<실시예 5>
공급하는 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 2,500, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 수 평균 분자량을 5,300으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 5,300±50, 점도 400푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 20kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
와이어 가이드로서 수직 와이어군의 양측에 고정용 와이어가 있는 도 7에 도시하는 와이어 가이드를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 5,300±50의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 20kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 1개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1＞
L1이 55mm이고, 수직 와이어의 개수가 5개의 와이어 가이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 예비중합체의 중합을 행하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 용융 예비중합체가 토출되는 구멍은 수직 와이어의 상단에 각각 형성되었다(즉 L4은 55mm). 조건의 상세를 표 1에 나타낸다. 각각의 구멍으로부터 개별의 수직 와이어에 토출된 용융 예비중합체는, 이웃하는 수직 와이어에 접촉하면서 낙하하는 용융 예비중합체와 접촉하지 않고 단독으로 수직 와이어의 하단부까지 발포·팽창하면서 낙하하였다. 이때의 L2는 20mm였다. 수직 와이어의 개수는 L1이 55mm이기 때문에, L1이 10mm인 실시예 1의 경우와 비교하면 4분의 1 이하로 적었다. 수 평균 분자량 10,300±100, 점도 20,000푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 5kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 2＞
L1이 30mm이고, 수직 와이어의 개수가 8개인 와이어 가이드를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 용융 예비중합체의 중합을 행하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 용융 예비중합체가 토출되는 구멍은 수직 와이어의 상단에 각각 형성되었다(즉 L4는 30mm). 조건의 상세를 표 1에 나타낸다. 각각의 구멍으로부터 개별의 수직 와이어에 토출된 용융 예비중합체는, 이웃하는 수직 와이어에 접촉하면서 낙하하는 용융 예비중합체와 접촉하지 않고 단독으로 수직 와이어의 하단부까지 발포·팽창하면서 낙하하였다. 이때의 L2는 23mm였다. 중합기 단위 면적당 수직 와이어 가이드의 개수가 실시예 5의 경우에 비하여 적었다. 수 평균 분자량 5,300±50, 점도 400푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 4kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 3＞
L1이 70mm이고, 수직 와이어의 개수가 4개인 와이어 가이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 예비중합체의 중합을 행하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 용융 예비중합체가 토출되는 구멍은 수직 와이어의 상단에 각각 형성되었다(즉 L4는 70mm). 조건의 상세를 표 1에 나타낸다. 각각의 구멍으로부터 개별의 수직 와이어에 토출된 용융 예비중합체는, 이웃하는 수직 와이어에 접촉하면서 낙하하는 용융 예비중합체와 접촉하지 않고 단독으로 수직 와이어의 하단부까지 발포·팽창하면서 낙하하였다. 이때의 L2는 40mm였다. 수 평균 분자량 10,300±100, 점도 20,000푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 4kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 4＞
L1이 24mm이고, 수직 와이어의 개수가 10개인 와이어 가이드를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 용융 예비중합체의 중합을 행하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 용융 예비중합체가 토출되는 구멍은 수직 와이어의 상단에 각각 형성되었다(즉 L4은 24mm). 조건의 상세를 표 1에 나타낸다. 각각의 구멍으로부터 개별의 수직 와이어에 토출된 용융 예비중합체는, 이웃하는 수직 와이어에 접촉하면서 낙하하는 용융 예비중합체와 접촉하지 않고 단독으로 수직 와이어의 하단부까지 발포·팽창하면서 낙하하였다. 이때의 L2는 23mm였다. 수 평균 분자량 5,300±50, 점도 400푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 5kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
와이어 가이드로서 수직 와이어군의 한쪽측에 고정용 와이어가 설치된 도 6에 도시하는 와이어 가이드를 이용하였다. 이 와이어 가이드를 3매 이용하고, 각각의 와이어 가이드를 65mm의 배열 피치(L3)로 지지재에 의해 연결하였다. 그 외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,300의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 16kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 중합기당 생산량은 실시예 1의 3배였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 용융 예비중합체 덩어리는 각각의 와이어 가이드에 있어서 「면상」이 되어 낙하하고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 상이한 와이어 가이드 사이에서는 용융 예비중합체 사이에 간극이 있어 서로 접촉하지 않았다.
<실시예 8>
와이어 가이드로서 수직 와이어군의 한쪽측에 고정용 와이어가 설치된 도 6에 도시하는 와이어 가이드를 이용하였다. 수직 와이어의 개수가 18개이고, 배열 피치(L1)는 12mm로 하였다. 이 와이어 가이드를 3매 이용하고, 각각의 와이어 가이드를 80mm의 배열 피치(L3)로 지지재에 의해 연결하였다. 그 외의 조건은 실시예 7과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,300의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 13kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 중합기당 생산량은 실시예 1의 3배였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 용융 예비중합체 덩어리는 각각의 와이어 가이드에 있어서 「면상」이 되어 낙하하고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 상이한 와이어 가이드 사이에서는 용융 예비중합체 사이에 간극이 있어 서로 접촉하지 않았다.
<실시예 9>
중합 온도를 270℃로 하여 용융 예비중합체의 공급량을 늘린 것 및 L3을 80mm로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,300±50의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 35kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
중합 온도를 280℃로 하여 용융 예비중합체의 공급량을 늘린 것 및 L3을 80mm으로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,300±50의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 65kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 11>
공급하는 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 6,000으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,300±100, 점도 20,000푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 20kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 12>
공급하는 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 6,200, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 수 평균 분자량을 14,500, 중합 온도를 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 14,500±100의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 8kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 13>
원료인 용융 예비중합체에 분지제로서 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 용융 예비중합체의 원료에 사용한 비스페놀 A에 대하여 0.4mol%에 상당하는 양을 첨가하고, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 수 평균 분자량을 10,500으로 하고, 중합 온도를 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,500±100의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 25kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 1개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 14>
원료인 용융 예비중합체에 분지제로서 다관능 화합물 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 용융 예비중합체의 원료에 사용한 비스페놀 A에 대하여 0.3mol%에 상당하는 양을 첨가하고, 공급하는 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 6,000으로 하고, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 수 평균 분자량을 10,500으로 하고, 중합 온도를 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,500±100의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 30kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 1개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
공급하는 용융 예비중합체의 수 평균 분자량을 6,000으로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 수 평균 분자량 10,300±100의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 6kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 0개였다. 또한, 각각의 구멍으로부터 개별의 수직 와이어에 토출된 용융 예비중합체는, 이웃하는 수직 와이어에 접촉하면서 낙하하는 용융 예비중합체와 접촉하지 않고 단독으로 수직 와이어의 하단부까지 발포·팽창하면서 낙하하였다. 이때의 L2는 28mm였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 15>
와이어 가이드로서 수직 와이어의 직경이 3mm, L5가 10mm인 도 8에 도시하는 바와 같은 와이어 가이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트를 얻었다. 수 평균 분자량 10,300±100, 점도 20,000푸아즈의 방향족 폴리카보네이트를 10시간 안정적으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 안정 생산 레이트는 14kg/(hr·100mm)이고, 피시아이는 3개였다. 또한, 낙하 중의 용융 예비중합체 덩어리는 「면상」의 외관을 띠고, 식 (1)을 만족하는 부분이 100%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013023990438-pct00001
Figure 112013023990438-pct00002
이상 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 축중합 반응성 중합체(특히 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴카보네이트와 반응시킴으로써 얻어지는 방향족 폴리카보네이트)의 전구체인 용융 예비중합체를 중합하고, 피시아이를 종래와 마찬가지로 저감하면서 분자량 안정성이 우수한 고품질의 폴리카보네이트를 높은 중합 속도로 생산성 좋게 제조하기 위한 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드를 제공한다. 또한, 이 와이어 가이드를 이용한 축중합 반응성 중합체의 제조 방법, 및 중합기를 제공한다.
1 : 원료 공급구
2 : 분배판
3 : 원료 공급 존
4, 304, 404, 504, 604 : 와이어 가이드
5 : 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존
6 : 진공 벤트구
7 : 중합체 배출구
8 : 배출 펌프
9 : 필요에 따라 사용되는 불활성 가스 공급구
10, 30, 40, 50 : 수직 방향의 와이어(수직 와이어)
11, 31, 41, 51 : 수평 방향의 와이어(고정용 와이어)
12 : 중합체 공급 구멍
15 : 용융 예비중합체 덩어리
20 : 용융 예비중합체
100 : 가이드 접촉 낙하 중합기(중합기)

Claims (28)

  1. 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 와이어 가이드의 상단에 용융 예비중합체를 공급하고, 상기 와이어 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 용융 예비중합체의 중합을 행하여 상기 축중합 반응성 중합체를 얻는 가이드 중합 공정을 구비한 축중합 반응성 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 와이어 가이드는, 연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 배열 피치(L1)(mm)로 병설되어 이루어지는 수직 와이어군을 구비하고 있고,
    상기 가이드 중합 공정에서는,
    상기 와이어 가이드의 상단으로부터 공급된 상기 용융 예비중합체가 집합하여 상기 수직 와이어 상에 용융 예비중합체 덩어리가 형성되도록 하고,
    상기 상단으로부터 200mm 하방의 위치에서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 측정한 상기 용융 예비중합체 덩어리의 폭을 L2(mm)라고 하면, 적어도 일부의 상기 용융 예비중합체 덩어리의 폭(L2)(mm)이 상기 L1(mm)과의 사이에서 하기 식 (1)의 관계를 만족하도록 상기 용융 예비중합체 덩어리를 형성시키는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
    L1＜L2 … (1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 L2가 상기 L1의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 와이어 가이드는 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 복수의 고정용 와이어를 구비하고, 상기 고정용 와이어의 배열 피치(L5)(mm)가 상기 L1의 1.5배 이상이고, 상기 L1이 3 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 와이어 가이드는 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 복수의 고정용 와이어를 구비하고, 상기 고정용 와이어의 배열 피치(L5)(mm)가 상기 L1의 1.5배 이상이고, 상기 L1이 3 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 와이어 가이드의 전체 면적을 S1(mm2)이라고 하고,
    상기 와이어 가이드 상에 형성되는 상기 용융 예비중합체 덩어리의 평균 두께를 T2(mm)라고 하고,
    상기 용융 예비중합체 덩어리 중 두께가 상기 T2의 3분의 1 이하인 부분을 박육 부분이라고 하였을 때, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 박육 부분의 면적을 S2(mm2)라고 하면,
    상기 S1과 상기 S2의 관계가 하기 식 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
    (S2/S1)＜0.05 … (7)
  6. 제2항에 있어서, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 와이어 가이드의 전체 면적을 S1(mm2)이라고 하고,
    상기 와이어 가이드 상에 형성되는 상기 용융 예비중합체 덩어리의 평균 두께를 T2(mm)라고 하고,
    상기 용융 예비중합체 덩어리 중 두께가 상기 T2의 3분의 1 이하인 부분을 박육 부분이라고 하였을 때, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 박육 부분의 면적을 S2(mm2)라고 하면,
    상기 S1과 상기 S2의 관계가 하기 식 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
    (S2/S1)＜0.05 … (7)
  7. 제3항에 있어서, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 와이어 가이드의 전체 면적을 S1(mm2)이라고 하고,
    상기 와이어 가이드 상에 형성되는 상기 용융 예비중합체 덩어리의 평균 두께를 T2(mm)라고 하고,
    상기 용융 예비중합체 덩어리 중 두께가 상기 T2의 3분의 1 이하인 부분을 박육 부분이라고 하였을 때, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 박육 부분의 면적을 S2(mm2)라고 하면,
    상기 S1과 상기 S2의 관계가 하기 식 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
    (S2/S1)＜0.05 … (7)
  8. 제4항에 있어서, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 와이어 가이드의 전체 면적을 S1(mm2)이라고 하고,
    상기 와이어 가이드 상에 형성되는 상기 용융 예비중합체 덩어리의 평균 두께를 T2(mm)라고 하고,
    상기 용융 예비중합체 덩어리 중 두께가 상기 T2의 3분의 1 이하인 부분을 박육 부분이라고 하였을 때, 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 수평 방향으로부터 본 상기 박육 부분의 면적을 S2(mm2)라고 하면,
    상기 S1과 상기 S2의 관계가 하기 식 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
    (S2/S1)＜0.05 … (7)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 와이어 가이드의 상단에 공급하는 용융 예비중합체의 점도(η)(푸아즈)와 상기 L1(mm)의 관계가 하기 식 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
    1＜L1＜0.11×η＋15 … (4)
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축중합 반응성 중합체가 방향족 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 축중합 반응성 중합체가 방향족 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  12. 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 상기 축중합성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드로서,
    연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 병설되어 이루어지는 수직 와이어군과, 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 고정용 와이어를 구비하고,
    상기 수직 와이어군을 포함하면서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 연장됨과 함께, 상기 수직 와이어군을 끼워넣는 한쌍의 가상 연직면으로 구획되는 판상의 가상 공간을 상정하였을 때,
    상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 외측에서 상기 가상 연직면을 따라 연장됨과 함께, 상기 가상 연직면 상에서 상기 수직 와이어군의 복수의 상기 수직 와이어에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 한쪽의 상기 가상 연직면측에만 존재하는 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
  14. 제12항에 있어서, 상기 와이어 가이드는 상기 고정용 와이어를 복수 구비하고, 상기 고정용 와이어의 배열 피치(L5)(mm)가 상기 수직 와이어의 배열 피치(L1)(mm)의 1.5배 이상이고, 상기 L1이 3 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
  15. 제13항에 있어서, 상기 와이어 가이드는 상기 고정용 와이어를 복수 구비하고, 상기 고정용 와이어의 배열 피치(L5)(mm)가 상기 수직 와이어의 배열 피치(L1)(mm)의 1.5배 이상이고, 상기 L1이 3 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
  16. 제12항에 있어서, 상기 축중합 반응성 중합체는 방향족 폴리카보네이트인 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
  17. 제13항에 있어서, 상기 축중합 반응성 중합체는 방향족 폴리카보네이트인 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
  18. 제14항에 있어서, 상기 축중합 반응성 중합체는 방향족 폴리카보네이트인 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
  19. 제15항에 있어서, 상기 축중합 반응성 중합체는 방향족 폴리카보네이트인 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드.
  20. 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기로서,
    상기 중합기는 원료 공급구, 상기 원료 공급구에 연통하는 원료 공급 존, 상기 원료 공급 존의 하부에 위치하며 상기 원료 공급 존에 연통하는 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존, 및 상기 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존 하부에 위치하는 중합체 배출구를 구비하고,
    상기 가이드 접촉 낙하 중합 반응 존에는 상기 원료 공급 존으로부터 공급되는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하기 위한 와이어 가이드가 설치되어 있고,
    상기 와이어 가이드는 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항의 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드인 것을 특징으로 하는 중합기.
  21. 제20항에 있어서, 복수의 상기 와이어 가이드를 구비하고, 상기 와이어 가이드는 상기 수직 와이어의 병설 방향에 직교하는 방향으로 L3(mm)의 배열 피치로 배열되고, 상기 L1과 상기 L3의 관계가 하기 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 중합기.
    2×L1＜L3 … (2)
  22. 제20항에 있어서, 상기 와이어 가이드가 수납된 중합 반응 존의 상단에 형성되어 상기 와이어 가이드의 상단에 상기 용융 예비중합체를 공급하는 복수의 중합체 공급 구멍을 구비하고,
    상기 중합체 공급 구멍은 상기 와이어 가이드의 연직 상방에서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 L4(mm)의 배열 피치로 배열되어 있고,
    상기 L4와 상기 L1의 관계가 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 중합기.
    L4＞L1 … (3)
  23. 제21항에 있어서, 상기 와이어 가이드가 수납된 중합 반응 존의 상단에 형성되어 상기 와이어 가이드의 상단에 상기 용융 예비중합체를 공급하는 복수의 중합체 공급 구멍을 구비하고,
    상기 중합체 공급 구멍은 상기 와이어 가이드의 연직 상방에서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 L4(mm)의 배열 피치로 배열되어 있고,
    상기 L4와 상기 L1의 관계가 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 중합기.
    L4＞L1 … (3)
  24. 중합기 중에서 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 상하 방향으로 연장되는 와이어 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 축중합 반응성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법에 있어서,
    상기 와이어 가이드는 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항의 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드인 것을 특징으로 하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  25. 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 상기 축중합성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드를 이용하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법으로서,
    연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 병설되어 이루어지는 수직 와이어군과, 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 고정용 와이어를 구비하고,
    상기 수직 와이어군을 포함하면서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 연장됨과 함께, 상기 수직 와이어군을 끼워넣는 한쌍의 가상 연직면으로 구획되는 판상의 가상 공간을 상정하였을 때,
    상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 외측에서 상기 가상 연직면을 따라 연장됨과 함께, 상기 가상 연직면 상에서 상기 수직 와이어군의 복수의 상기 수직 와이어에 고정되어 있고, 상기 가상 공간의 한쪽의 상기 가상 연직면측에만 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 와이어 가이드를 이용하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  26. 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 상기 축중합성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드를 이용하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법으로서,
    연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 병설되어 이루어지는 수직 와이어군과, 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 고정용 와이어를 구비하고,
    상기 수직 와이어군을 포함하면서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 연장됨과 함께, 상기 수직 와이어군을 끼워넣는 한쌍의 가상 연직면으로 구획되는 판상의 가상 공간을 상정하였을 때,
    상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 외측에서 상기 가상 연직면을 따라 연장됨과 함께, 상기 가상 연직면 상에서 상기 수직 와이어군의 복수의 상기 수직 와이어에 고정되어 있고, 상기 가상 공간의 한쪽의 상기 가상 연직면측에만 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 와이어 가이드를 이용하는, 제9항의 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  27. 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 상기 축중합성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드를 이용하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법으로서,
    연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 병설되어 이루어지는 수직 와이어군과, 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 고정용 와이어를 구비하고,
    상기 수직 와이어군을 포함하면서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 연장됨과 함께, 상기 수직 와이어군을 끼워넣는 한쌍의 가상 연직면으로 구획되는 판상의 가상 공간을 상정하였을 때,
    상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 외측에서 상기 가상 연직면을 따라 연장됨과 함께, 상기 가상 연직면 상에서 상기 수직 와이어군의 복수의 상기 수직 와이어에 고정되어 있고, 상기 가상 공간의 한쪽의 상기 가상 연직면측에만 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 와이어 가이드를 이용하는, 제10항의 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
  28. 축중합 반응성 중합체를 제조하기 위한 중합기 중에서, 용융 예비중합체로 이루어지는 중합 원료를 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 행하여 상기 축중합성 중합체를 얻는 축중합 반응성 중합체 제조용 와이어 가이드를 이용하는 축중합 반응성 중합체의 제조 방법으로서,
    연직 방향으로 연장되는 복수의 수직 와이어가 서로 이격하여 병설되어 이루어지는 수직 와이어군과, 상기 수직 와이어군에 있어서의 상기 복수의 수직 와이어를 연결하여 당해 수직 와이어끼리의 위치 관계를 고정하는 고정용 와이어를 구비하고,
    상기 수직 와이어군을 포함하면서 상기 수직 와이어의 병설 방향으로 연장됨과 함께, 상기 수직 와이어군을 끼워넣는 한쌍의 가상 연직면으로 구획되는 판상의 가상 공간을 상정하였을 때,
    상기 고정용 와이어는 상기 가상 공간의 외측에서 상기 가상 연직면을 따라 연장됨과 함께, 상기 가상 연직면 상에서 상기 수직 와이어군의 복수의 상기 수직 와이어에 고정되어 있고, 상기 가상 공간의 한쪽의 상기 가상 연직면측에만 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 와이어 가이드를 이용하는, 제11항의 축중합 반응성 중합체의 제조 방법.
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