KR20010032006A - 알파-올레핀/입체장애 비닐리덴 방향족 단량체의 상호중합체의 수분산액 또는 수성 에멀젼 - Google Patents

알파-올레핀/입체장애 비닐리덴 방향족 단량체의 상호중합체의 수분산액 또는 수성 에멀젼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) (1) 비닐리덴 방향족 단량체 하나 이상, 또는 (2) 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상, 또는 (3) 방향족 비닐리덴 단량체 하나 이상 및 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상의 혼합물, 및 (4) C2-C20α-올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합체 단위; 및 (B) 계면활성제
를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 포함하는, 필름 형성용 수분산액에 관한 것이다. 본 발명의 수분산액 또는 에멀젼은 차단지 피복제, 내식성 피복제, 카페트 안감 및 카페트 섬유 결합제, 페인트를 위한 도료 및 결합제, 잉크, 포장재의 방습재, 직물 피복제, 합성 장갑, 접착제, 발포체, 복합 바닥재 타일 및 바닥층, 방음용 복합 발포체 및 패드, 자동차 보호용 외장 도료 및 제거가능한 일시적 보호용 도료로서 유용하다.

Description

알파-올레핀/입체장애 비닐리덴 방향족 단량체의 상호중합체의 수분산액 또는 에멀젼{AQUEOUS DISPERSIONS OR EMULSIONS OF INTERPOLYMERS OF ALPHA-OLEFIN(S)/HINDERED VINYLIDENE AROMATIC MONOMER(S)}
더글라스(Douglas) 등의 미국 특허 제 3,734,686 호에는 7,000 내지 40,000의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 입자의 기계적으로 안정한 수성 에멀젼이 개시되어 있다. 이러한 분산액은 카페트를 처리하는데 유용한 것으로 교시되어 있다.
맥클레인(McClain)의 미국 특허 제 3,418,265 호에는, 마이크론 이하의 크기의 에틸렌 중합체 입자를 함유하는 수성 필름 형성용 에틸렌 중합체 라텍스가 물 속에 에틸렌 중합체, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 수용성 블록 공중합체를 분산시킴으로써 제조될 수 있음이 교시되어 있다. 그러나, 27,000 보다 큰 분자량을 갖는 에틸렌 중합체의 안정한 분산액에 대한 어떠한 예도 보고되어 있지 않다.
상기 개시된 폴리올레핀 라텍스는 사실상 순수한 폴리올레핀만 있지 않고, 오히려 극성 기, 예를 들면 산, 할로겐 또는 할라이드, 아세테이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알콜, 아크릴, 메타크릴, 니트릴, 니트로, 설페이트, 포스페이트, 또는 머캅탄 라텍스 기를 함유한다.
소위 폴리올레핀 라텍스의 필름 형성성이 종종 이들 극성 치환기의 존재에 의해 악영향을 받기 때문에, 극성 기를 함유하지 않은 고분자량 폴리에틸렌으로부터 유도된 라텍스를 제조하는 것이 바람직하다. 실온에서 이들 라텍스가 필름을 형성하는지 여부가 또한 중요하다.
월터(Walther) 등의 미국 특허 제 5,574,091 호에는 실온에서 필름을 형성하고, 극성 기를 함유하지 않으며, 분자량이 더 높은 에틸렌과 C3-C20α-올레핀의 공중합체로부터 제조된 라텍스가 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,574,091 호에 기재된 에틸렌/α-올레핀 물질이 결국에는 실온에서 필름을 형성하지만, 어느 정도의 외부 가열이 제공되지 않으면 실온에서 강한 필름을 형성하는데 시간이 오래 걸린다.
따라서, 물 속으로 분산될 수 있고 생성된 에멀젼이 후속적으로 사용되어 어떠한 외부 가열도 필요로 하지 않고 상대적으로 짧은 시간에 걸쳐 실온에서 강한 점착성 필름 및 피막을 형성할 수 있는 유용한 상호중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 필름이 극도로 높은 인장 강도로부터 매우 높은 신장률까지 전체 중합체 범위에 대해 매우 높은 인성과 함께 다양한 성질 양태를 나타낸다면 또한 바람직할 것이다.
또한 이러한 에멀젼으로 피복된 물체가 물, 산 및 알칼리에 대해 내성이 있고 우수한 에너지 소실성을 나타낸다면 바람직할 것이다.
본 발명은 α-올레핀/입체장애 비닐리덴 단량체의 상호중합체의 수분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 이러한 분산액 또는 에멀젼은 실온에서 필름을 형성할 수 있고 우수한 물리적 및 기계적 성질을 갖는다.
본 발명에 의해, 알파 올레핀 비닐리덴 방향족 상호중합체 에멀젼이 실온에서 질기고 응집성 있는 필름을 형성할 수 있어서, 12 내지 48시간 안에 어떠한 외부로 적용되는 열 없이도 근-최종 강도(near-ultimate strength)를 개선시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명은
(A) (A1) 비닐리덴 방향족 단량체 하나 이상, 또는 (A2) 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상, 또는 (A3) 방향족 비닐리덴 단량체 하나 이상 및 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상의 혼합물, 및 (4) C2-C20α-올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합체 단위; 및
(B) 계면활성제
를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체(substantially random interpolymer)를 포함하는, 필름 형성용 수분산액에 관한 것이다.
본 발명의 수분산액 또는 에멀젼은 차단지(barrier paper) 피복제, 내식성 피복제, 카페트 안감(carpet backing) 및 카페트 섬유 결합제, 페인트를 위한 도료 및 결합제, 잉크, 포장재의 방습재, 직물 피복제, 합성 장갑, 접착제, 발포체, 복합 바닥재 타일 및 바닥층, 방음용 복합 발포체 및 패드, 자동차 보호용 외장 도료, 제거가능한 일시적 보호용 도료, 및 경우에 따라 고분자량 중합체를 위한 전구체, 분리 시스템을 위한 복합체 및 막으로서 유용하다.
본원에서 언급하는 임의의 수치는, 임의의 하한치와 상한치 사이에 2개 이상의 단위수로 분리할 수 있는 경우, 하한치로부터 상한치까지 1개의 단위수로 증가할 수 있는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 공정 변수값, 예를 들어 온도, 압력, 시간이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70라고 언급된 경우, 이는 예를 들어 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 모든 값을 본 명세서에서 명백히 열거하고자 하는 것이다. 1 미만의 값에 대해서, 단위수는 적당하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이 될 수 있다. 이들은 의도하고자 하는 것의 구체적인 예일 뿐이며, 하한치와 상한치 사이의 모든 가능한 숫자의 조합이 동일한 방식으로 본원에서 명백하게 언급된다는 것을 고려해야 한다.
본원에서, ″상호중합체″란 용어는 둘 이상의 다른 단량체가 중합하여 상호중합체를 만드는 중합체를 지시하는 것이다. 상호중합체는 열거된 임의의 둘 이상의 중합가능한 단량체를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진다.
″하이드로카빌″이란 용어는 임의의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족 또는 지환족 치환된 방향족 기를 의미한다. 지방족 또는 지환족 기는 바람직하게는 포화된다. 또한, ″하이드로카빌옥시″란 용어는 하이드로카빌기와 이러한 기가 부착된 탄소원자 사이에 산소가 결합된 하이드로카빌기를 의미한다.
″단량체 잔기″ 또는 ″이러한 단량체로부터 유도된 중합체 단위″란 용어는 중합체 쇄를 제조하기 위해 다른 중합가능한 분자와 중합된 결과로서 중합체 쇄중에 잔류하는 중합가능한 단량체 분자 부분을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 ″필름 형성 수분산액″은 물 속에서 본 발명에 사용된 상호중합체를 분산시킨 결과, 건조시 필름을 형성할 수 있는 혼합물을 생성하는 것을 말한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 ″에멀젼″이란 용어는 ″분산액″이란 용어와 혼용가능하며 물 속에서 본 발명에 사용되는 상호중합체를 분산시킨 결과를 설명한다.
본원에서 사용되는 ″라텍스″란 용어는 대부분의 에멀젼 중합체 및 중합체 콜로이드를 설명하기 위해 사용되는 일반적인 형태이다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체장애 지방족 비닐리덴 단량체 및 α-올레핀을 포함하는, 실질적으로 랜덤한 상호중합체에서의 ″실질적으로 랜덤한″이라는 용어는, 상기 상호중합체의 단량체의 분포가 문헌[J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에서 기술되어 있는 바와 같이, 베르누이(Bernoulli) 통계 모델 또는 1차 또는 2차 마코비안(Markovian) 통계 모델에 의해 기술할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, α-올레핀 및 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 실질적으로 랜덤한 상호중합체는, 3개 이상의 단위로 구성된 비닐리덴 방향족 단량체의 함량이, 블록내에서 비닐리덴 방향족 단량체의 총 중량을 기준으로 15% 이하이다. 보다 바람직하게는, 상호중합체가 고도의 이소택티시티(isotacticity) 또는 신디오택티시티(syndiotacticity)를 특징으로 하지 않는다. 이것은, 실질적으로 랜덤한 상호중합체의13C NMR 스펙트럼에서, 메조 2-성분 서열 또는 라세믹 2-성분 서열로 대표되는 주쇄의 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 면적이, 주쇄의 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과하지 않아야 한다는 것을 의미한다.
본 발명의 수분산액 또는 에멀젼을 제조하는데 사용하기에 적절한 상호중합체는 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 하나 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 또는 이들의 조합, 및 선택적으로 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 중합시킴으로써 제조된 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 비제한적으로 포함한다.
적절한 α-올레핀 단량체는 예를 들면 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀 단량체를 포함한다. 바람직한 이러한 단량체는 지방족 α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌, 또는 에틸렌과 C2-8α-올레핀의 혼합물이다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
분산액에서 사용되는 상호중합체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 적당한 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 1의 단량체를 들 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
R2는 각각 수소, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군중에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Ar은 페닐 기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐 기이고;
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
예시적인 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 및 이러한 화합물의 모든 이성질체를 들 수 있다. 특히 적당한 이러한 단량체로는 스티렌 및 이들의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 유도체를 들 수 있다. 바람직한 단량체로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 저급 알킬-(C1-C4), 또는 스티렌, 예를 들어 오르토-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌, 고리 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌의 페닐 고리 치환된 유도체를 들 수 있다. 보다 바람직한 방향족 모노비닐리덴 단량체는 스티렌이다.
″입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물″이라는 용어는, 하기 화학식 2를 따르는 부가 중합성 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기 식에서,
A1은 입체적으로 거대한 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환기이고;
R1은 수소, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며;
R2는 각각 수소, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군중에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나,
R1과 A1은 함께 고리 시스템을 형성한다.
″입체적으로 부피감 있는″이라는 용어는, 이러한 치환기를 가지는 단량체가 에틸렌 중합에 상응하는 속도로 표준의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합반응 촉매에 의해 부가 중합될 수 없음을 의미한다. 탄소수 2 내지 20의 선형 지방족 구조를 가지는 α-올레핀 단량체, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1은 입체장애 지방족 단량체로 간주되지 않는다. 바람직한 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은, 에틸렌계 불포화기를 포함하는 탄소 원자중 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환기의 예로는, 사이클릭 지방족 기, 예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 이들의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸 및 노르보닐을 들 수 있다. 가장 바람직한 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은, 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성질체성 비닐-고리 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적당하다.
그밖의 선택적인 중합체성 에틸렌계 불포화된 단량체로는 입체장애 고리 올레핀, 예를 들어 노르보넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보넨을 포함하고, 예시적인 상호중합체로는 에틸렌/스티렌/노르보넨을 들 수 있다.
중합체 및 상호중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 5,000 보다 크고, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
개별적인 단량체의 자가중합체 온도보다 높은 온도에서의 중합화 및 미반응 단량체의 제거는 유리 라디칼 중합화에 의한 단독중합체 중합화 생성물 일정량을 형성할 수 있다. 예를 들어 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하는 경우, 일정량의 어택틱(atactic) 비닐리덴 방향족 단독중합체가 상승된 온도에서의 비닐리덴 단량체의 단독중합반응로 인해 형성될 수 있다. 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는, 본 발명의 목적에 대해 일반적으로 해로운 것은 아니기 때문에 용인할 수 있다. 비닐리덴 방향족 단독중합체는, 필요한 경우, 상호중합체 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체에 대해 용매로서 작용하지 않는 용매를 함유하는 용액으로부터 선택적으로 침전시키는 것과 같은 추출 기법에 의해 상호중합체로부터 분리할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 비닐리덴 방향족 단독중합체가 20중량% 이하(상호중합체의 총 중량을 기준으로 함), 바람직하게는 15중량% 미만 존재하는 것이 바람직하다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체는, 전형적인 그래프팅(grafting), 수소화, 작용기화 또는 당 분야의 숙련자들에게 공지된 다른 반응에 의해 개질될 수 있다. 중합체는 쉽게 설폰화되거나 염화되어, 공지된 기법에 따라 작용화된 유도체를 제공할 수도 있다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체의 제조 방법으로는, 제임스 씨 스티븐(James C. Stevens) 등에 의해 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 07/545,403 호(EP-A-0,416,815 호에 대응함) 및 1995년 6월 6일자로 출원된 미국 특허원 제 08/469,828 호에서 기술되어 있다. 이러한 중합 반응을 위한 바람직한 공정 조건으로는, 대기압 내지 3000 기압 이하의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도를 들 수 있다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하기에 적당한 촉매 및 방법의 예는, 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 07/545,403 호(EP-A-416,815 호에 대응함); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 07/702,475 호(EP-A-514,828 호에 대응함); 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 07/876,268 호(EP-A-520,732 호에 대응함); 1994년 5월 12일자로 출원된 미국 특허원 제 08/241,523 호; 및 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,132,380 호, 미국 특허 제 5,189,192 호, 미국 특허 제 5,321,106 호, 미국 특허 제 5,347,024 호, 미국 특허 제 5,350,723 호, 미국 특허 제 5,374,696 호, 미국 특허 제 5,399,635 호, 미국 특허 제 5,460,993 호, 및 미국 특허 제 5,556,928 호를 들 수 있다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐리덴 방향족 상호중합체는 또한 존 지 브래드푸트[(John G. Bradfute; 더블유 알 그래이스 앤드 캄파니(W. R. Grace ＆ Co.)] 등의 국제 공개공보 제 WO 95/32095 호; 알 비 팬널[R. B. Pannell; 엑손 케미칼 페턴츠 인코포레이티드(Exxon Chemical Patents, Inc.)]의 국제 공개공보 제 WO 94/00500 호; 및 문헌[Plastics Technology, p.25(1992년 9월)]에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
프란시스 제이 티머스(Francis J. Timmers) 등에 의해 1996년 9월 4일자로 출원된 미국 특허원 제 08/708,809 호에 개시된 하나 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀의 4-성분을 포함하는 실질적으로 랜덤한 상호중합체도 적당하다. 이러한 상호중합체는, 피크와 피크 사이의 노이즈에 비해 3배 이상의 강도를 갖는 부가적인 신호를 포함한다. 이러한 신호는 43.70 내지 44.25ppm 및 38.0 내지 38.5ppm의 화학적 시프트 범위에서 나타난다. 특히, 주요 피크는 44.1, 43.9 및 38.2ppm에서 관찰된다. 양성자 시험 NMR 실험에서, 43.70 내지 44.25ppm의 화학적 시프트 범위의 피크는 메틴 탄소를 나타내고, 38.0 내지 38.5ppm 범위의 신호는 메틸렌 탄소를 나타낸다.
기술한 상호중합체의13C-NMR 화학적 시프트를 측정하기 위해서, 하기 방법 및 조건을 사용한다. 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d250 체적% 및 1,2,4-트리클로로벤젠중 0.10M 크롬 트리스(아세틸아세토네이트) 50체적%로 구성된 혼합물내에 5 내지 10중량%의 중합체 용액을 제조하였다. NMR 스펙트럼은, 역전 차단식 디커플링 절차(inversed gated decoupling sequence), 90° 펄스의 폭 및 5 초 이상의 펄스시간 지연을 사용하여 130℃에서 측정하였다. 스펙트럼은, 30.000ppm에서 나타나는 중합체의 단리된 메틸렌 신호를 기준으로 한다.
이러한 신규한 신호는, 앞서는 두 개의 헤드부로부터 꼬리부로의 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 하나 이상의 α-올레핀 삽입부, 예를 들어 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 4-성분(여기서, 상기 4-성분중의 스티렌 단량체 삽입부는 단지 1,2(헤드부로부터 꼬리부) 방식으로 발생함)가 뒤를 따르는 서열에 의한 것으로 여겨진다. 당 분야의 숙련자라면, 스티렌 이외의 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 이러한 4-성분에 있어서, 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 4-성분은 유사한 C13NMR 피크를 나타내지만, 약간 상이한 화학적 시프트를 나타낼 것이라는 것은 이해될 것이다.
이러한 상호중합체는, 하기 일반식의 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 활성 조촉매(예를 들어, 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트의 암모늄-, 설포늄-, 포스포늄, 옥소늄-, 페로세늄- 또는 실릴륨 염, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 알루미녹산 또는 트리알킬알루미늄 개질된 알루미녹산 또는 이들의 혼합물)의 존재하에서 -30℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 중합시킴으로써 제조된다:
상기 식에서
Cp는 각각 독립적으로 M에 π결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 기이고;
E는 C 또는 Si이고;
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
R은 각각 독립적으로 H, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고;
R'는 각각 독립적으로 H, 할로, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이거나, 두 개의 R'기는 함께 C1-10하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔을 형성할 수 있고;
m은 1 또는 2이다.
특히, 적당한 치환된 사이클로펜타디에닐 기는 하기의 일반식을 따른다:
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로, H, 탄소수 또는 규소수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 두 개의 R기가 함께 이러한 기의 이가 유도체를 형성한다.
바람직하게는, R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴(적당한 모든 이성질체를 포함함)이거나 적절한 경우 이러한 두 개의 R기가 서로 연결되어 융합 고리 시스템, 예를 들어 인데닐, 플로오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐을 형성한다.
특히 바람직한 촉매는, 예를 들어
라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알킬,
라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한,
[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티탄 디메틸,
(1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸-실란 티탄 디메틸,
((3급-부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸, 및
((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티탄 디메틸 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 티탄계 촉매가 포함된다.
추가로, 본 발명의 상호중합체 성분(A)의 제조 방법은 문헌에 개시되어 있다. 롱고(Longo) 및 그라시(Grassi)의 문헌[Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387-2396(1990)] 및 다니엘로(D'Anniello) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706(1995)]에는, 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하기 위해서 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드 (CpTiCl3)에 기초한 촉매작용 시스템을 사용함이 보고되어 있다. 수(Xu) 및 린(Lin)의 문헌[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. Volume 35, pages 686, 687 (1994)]에는 스티렌과 프로필렌의 랜덤한 공중합체를 제공하는 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3을 사용하는 공중합반응이 보고되어 있다. 루(Lu) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453-1460(1994)]는 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et3) 촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 공중합반응이 기술되어 있다. 세렌츠(Sernetz) 및 물하웁트(Mulhaupt)의 문헌[Macromol. Chem. Phys., v.197, pp 1071-1083, 1997]에는 Me2Si(Me4Cp)(N-3급-부틸)TiCl2/메틸알루미녹산 지글러-나타 촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 공중합체에 대한 중합화 조건의 영향을 기술하고 있다. α-올레핀/비닐 방향족 단량체의 상호중합체, 예를 들어 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌의 제법은 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)에게 허여된 미국 특허 제 5,244,996 호에 기술되어 있다.
입체장애 지환족 단량체 잔기 또는 이러한 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 함유하는 상호중합체는, 일반적으로, 모노비닐리덴 방향족 단량체 잔기 또는 이러한 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 함유하는 상호중합체를 이들의 수소화에 적용시켜, 일부 또는 모든 방향족 고리를, 포화된 지환족 고리(예를 들어, 사이클로헥산 고리) 또는 불포화된 지환족 고리(예를 들어, 사이클로헥센 고리)로 전환시킴으로써 제조된다.
본 발명에 사용된, 하나 이상의 α-올레핀과, 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 또는 하나 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 또는 이들의 혼합물과의 상호중합체는 실질적으로 랜덤한 중합체이다.
이들 상호중합체는 일반적으로 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 18몰% 또는 25 내지 65몰%, 바람직하게는 5 내지 17몰% 또는 27 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 16몰% 또는 29 내지 65몰%, 및 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 지방족 α-올레핀 99.5 내지 82몰% 또는 75 내지 35몰%, 바람직하게는 95 내지 83몰% 또는 73 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 84몰% 또는 71 내지 35몰%를 함유한다.
본 발명의 분산액은 안정화 효과량 및 유화 효과량의 적절한 계면활성제의 존재하에 제조된다. 수분산액을 제조하기 위해 사용된 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제는 또한 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물, 음이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 비이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물, 양이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 혼합물, 또는 양이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다.
이러한 계면활성제의 예는 하기 화학식 3으로 나타내는, 알킬페놀 또는 알킬벤젠 잔기의 설포네이트를 포함한다:
X-φ-SO3 -Z+
상기 식에서,
X는 C6-C18의 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 데실, 도데실 또는 트리데실, 더욱 바람직하게는 도데실이고;
φ는 페닐렌, 바람직하게는 p-페닐렌이고;
Z는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄, 바람직하게는 나트륨이다.
일부 바람직한 알킬벤젠의 설포네이트는 상업적으로 시판중이며, 예를 들어 미국 뉴저지주 소재의 롱 플랑, 노쓰 어메리칸 케미칼 설팩턴츠 앤드 스페셜티즈(Rhone Poulenc, North Amer. Chem. Surfactants and Specialties)로부터 상표명 RHODACALTMDS-10으로 시판중인 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 들 수 있다.
그밖의 대표적인 유형의 계면활성제는 지방산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염(예를 들어, 올레산 및 스테아르산의 알칼리 금속 염); 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트, 또는 이소스테아르산의 디메틸 에탄올아민 염); C10-C35의 지방 알킬 알콕실레이트 또는 그의 상응하는 설페이트 또는 포스페이트(예를 들어, 소듐 라우레트-4 설페이트); 4급 C10-C20알킬암모늄 염(예를 들어, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드); 에톡실화 페놀의 알칼리 금속 염 , 또는 황산 또는 인산 암모늄 염(예를 들어, 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-a-설포-w-(노닐페녹시)의 암모늄 염 또는 노닐 노녹신올-10 포스페이트의 나트륨 염); 알킬 암포디카복실레이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염(예를 들어, 소듐 코코암포디프로피오네이트); 또는 알킬, 알킬페녹시 또는 알킬옥신올 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염(예를 들어, 이소듐 데세트-6 설포숙시네이트)을 포함한다.
가장 바람직한 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트이다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수 있지만, 서로 혼합하여 사용하거나 다른 조-계면활성제와 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다. 분산 공정에 적합한 다수의 계면활성제는 문헌[″Handbook of Industrial Surfactants″, compiled by Michael and Irene Ash, Gower Publishing Company, Brookfield, Vermont(1993)]에서 찾아볼 수 있다. 계면활성제는 분산 공정에서 선택된 용매, 공정이 수행되는 온도, 및 기타 작업 조건들로 이루어진 함수 뿐만 아니라 최종-용도의 요구조건을 포함하는 중요한 함수에 따라 특정하게 선택된다.
상기 계면활성제의 적정량은 사용가능한 수분산액을 형성하기에 충분한 양일 수 있지만, 일반적으로 중합체 고형물의 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4중량%이다.
본 발명의 수분산액은 미국 특허 제 3,360,599 호, 제 3,503,917 호, 제 4,123,403 호 및 제 5,037,864 호에 개시된 기술들을 비롯하여 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 실질적으로 균일한 두께의 기재 또는 성형체를 갖는 필름을 전술한 바와 같이 본 발명의 수분산액 또는 에멀젼으로부터 실온(즉, 20℃ 내지 30℃)에서 제조할 수 있다. 상기 필름은 추가로 크래킹(cracking)되지 않거나 다공성이지 않음을 특징으로 한다.
상기 필름은 주형, 응집 또는 분무와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 필름을 응집에 의해 제조하는 경우, 일반적으로 지방산계 계면활성제, 예를 들어 올레산 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산액 또는 에멀젼은 차단지의 피복제, 내식성 피복제, 카페트 안감 및 카페트 섬유 결합제, 몇몇 경우에서는, 고분자량 중합체를 위한 전구체, 분리 시스템을 위한 복합체 및 막, 페인트를 위한 도료 및 결합제, 잉크, 포장재의 방습재, 직물 피복제, 합성 장갑, 접착제, 발포체, 복합 바닥재 타일 및 바닥층, 방음용 복합 발포체 및 패드, 자동차 보호용 외장 도료, 및 제거가능한 일시 보호용 도료로서 유용하다. 이들 피복물을 제조할 때, 이들을 건조시키거나 경화시키거나 또는 이들 방법을 조합하여 처리할 수 있으며, 피복될 개체를 부분적으로 또는 완전하게 피복시킬 수 있다.
본 발명의 수분산액을 사용하여 제조되는 개체는 또한 본 발명의 블렌드에 사용된 상호중합체에 포함되거나 본 발명에 사용될 수도 있는, 산화방지제(예를 들어, 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1010과 같은 입체장애 페놀), 포스파이트(예를 들어, 이르가포스(Irgafos, 등록 상표) 168), 자외선(UV) 안정화제, 습윤 보조제, 점토, 전분, 점착제(예를 들어, 폴리이소부틸렌), 블로킹방지제, 부식 억제제, 분산제, 살생물제, 응집제, 매개제, 염료 착색제, 안료 및 충진재와 같은 기타 첨가제들을 본 발명의 출원인에 의해 발견된 개선된 특성들을 간섭하지 않는 정도로 함유할 수 있다.
바람직한 무기 충진재는 결정질이거나 유리질일 수 있으며, 특성상 이온 결합성이거나 공유 결합성일 수 있다. 무기 충진재의 바람직한 예로는 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 플라이 애쉬(fly ash), 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 활석, 발연 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 이산화티탄, 티타네이트, 유리 미세소구체 또는 백악을 들 수 있다. 이들 충진재중에서 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나 삼수화물, 플라이 애쉬, 이산화티탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 무기 충진재는 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 플라이 애쉬 또는 이들의 혼합물이다. 충진재와 같은 첨가제는 또한 최종 제품에 광택 또는 광택성 마무리 처리를 제공함으로써 심미학적 작용을 한다.
이들 첨가제는 특정 용도에 따라 당해 분야의 숙련자에게 공지된 작용적 등량으로 사용된다. 예를 들어, 산화방지제의 사용량은 저장시의 온도 및 환경, 및 중합체의 최종 용도에서 중합체의 산화를 방지하는 양이다. 이러한 산화방지제의 사용량은 일반적으로 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량% 범위이다. 유사하게, 그밖의 다른 열거된 첨가제들의 사용량은 중합체 또는 중합체 블렌드의 블록킹을 방지하는 양, 원하는 결과를 수득하기 위해 충진되는 충진재의 바람직한 양을 수득하는 양, 착색제 또는 안료로부터 원하는 색상을 수득할 수 있는 양과 같은 작용적 등량이다. 상기 첨가제들은 적합하게는 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.05 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20중량% 범위로 사용될 수 있다. 그러나, 충진재의 경우, 이들은 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 90중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 무기 충진재의 바람직한 양은 본 발명의 충진된 중합체 조성물의 원하는 최종 용도에 따라 다르다.
추가적으로, 정전기방지제를 별도로 또는 혼합하여 첨가할 수 있다. 정전기방지제의 예로는 아크조 노벨 코포레이션(Akzo Nobel Corporation)으로부터 시판중인 ARMOSTATTM410, ARMOSTATTM450, ARMOSTATTM475와 같은 알킬아민류; 아르구스 코포레이션(Argus Corporation)으로부터 시판중인 MARKSTATTM과 같은 4급 암모늄 화합물류; 및 통상적인 화학물질 카탈로그로부터 구입할 수 있는 LiPF6, KPF6, 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 소듐 세틸 설페이트와 같은 염을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
사용할 수 있는 습윤 보조제는 일부 피복 배합물의 습윤 보조제로서의 서핀올(SurfynolTM) 계면활성제(미국 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)로부터 시판중인 것), 특히 서핀올 104(2,4,7,9-테트라메틸 5-데신-4,7-디올), 및 이소프로판올과 같은 저급(C2-C8) 지방족 알콜을 포함한다.
또한, 티타네이트 및 지르코네이트, 다양한 가공 오일 및 저분자량 중합체 및 왁스(예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드)), 및 유기 염(예를 들어, 스테아르산 아연 및 칼슘)을 포함하는 유동 보조제 및 분산 보조제를 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이지, 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
중합체의 분자량은 편의상 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg(공식적으로는 ″조건 (E)″ 및 또한 I2로서 공지되어 있음)에 따라 결정되는 용융 지수 측정치를 사용하여 나타낼 수 있다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 클수록 용융 지수가 낮지만, 이들의 관계가 선형적인 것은 아니다. 본원에 기술된 신규한 중합체 조성물에서 측정된 다른 유용한 물성 측정치들은 ASTM D-1238, 조건 190℃/10kg(공식적으로는 ″조건 (N)″으로 공지됨)에 따라 ″I10″을 측정하고 수득된 I10을 I2로 나눔으로써 결정되는 용융 유동비(MFR)를 포함한다. 이들 2가지 용융 지수의 비가 용융 유동비이고 I10/I2로서 표기한다.
전술된 상호중합체의13C NMR 화학적 시프트를 측정하기 위해, 하기 절차들 및 조건들을 사용하였다. 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d250체적%, 및 1,2,4-트리클로로벤젠중 0.10M 크롬 트리스(아세틸아세토네이트) 50체적%로 구성된 혼합물에서 5 내지 10중량%의 중합체 용액을 제조하였다. NMR 스텍트럼은 역전 차단식 디커플링 절차, 90°펄스의 폭 및 5초 이상의 펄스 시간 지연을 사용하여 130℃에서 수득하였다. 상기 스펙트럼은 30.000ppm에서 나타나는 중합체의 단리된 메틸렌 신호를 기준으로 하였다.
어택틱 폴리스티렌(aPS) 농도는 핵자기 공명(NMR) 방법으로 측정하였고, 총 스티렌 함량은 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR)에 의해 측정하였다.
해적층화는 ASTM 방법 D-3936에 의해 측정하였다. 터프트 로크(tuft lock)는 ASTM 방법 D-1335에 의해 측정하였다. 재습윤 해적층화는 시험하기 전에 물에 1분간 함침시킨 후에 ASTM 방법 D-3936에 의해 측정하였다.
하기 실시예 1 내지 12는 다양한 스티렌 조성을 갖는 에틸렌/스티렌 상호중합체(ESI-1 내지 ESI-12)로부터 제조된 에멀젼 및 상응하는 필름이다.
촉매 (디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]-티탄)의 제조
3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온의 제조
AlCl3(130.00g, 0.9750㏖)을 질소 유동하에서 천천히 첨가하면서 0℃에서 인단(94.00g, 0.7954mol) 및 3-클로로프로피오닐 클로라이드(100.99g, 0.7954mol)를 CH2Cl2(300㎖)에 교반시켰다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 그다음, 휘발물을 제거하였다. 상기 혼합물을 0℃로 냉각시키고 진한 H2SO4(500㎖)을 천천히 첨가하였다. 교반이 상기 단계에서 일찍 중단되므로 형성된 고체를 약숟가락으로 자주 분쇄시켜야 한다. 그다음, 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤 질소하에 방치하였다. 그리고 나서, 온도가 90℃에 도달할 때까지 상기 혼합물을 가열시켰다. 약숟가락을 주기적으로 사용하여 상기 혼합물을 교반시키면서 상기 상태를 2시간 동안 유지시켰다. 2시간후, 상기 혼합물에 잘게 부순 얼음을 넣고 흔들었다. 상기 혼합물을 비이커로 옮기고 H2O 및 디에틸 에테르를 사용하여 간헐적으로 세척하고 분획물을 여과시키고 혼합시켰다. 상기 혼합물을 H2O(2×200㎖)로 세척하였다. 그다음, 유기층을 분리시키고 휘발물을 제거하였다. 0℃에서 헥산으로부터 재결정을 통해 요구되는 생성물을 담황색 결정(22.36g, 16.3% 수율)으로서 단리시켰다.
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센의 제조
PhMgBr(0.105㏖, 디에틸에테르 중 3.0M용액 35.00㎖)을 천천히 첨가하면서 0℃에서 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온(12.00g, 0.06967㏖)을 디에틸에테르(200㎖)에서 교반시켰다. 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 그리고 나서, 얼음을 부어 상기 혼합물을 급냉시켰다. HCl을 사용하여 상기 혼합물을 산성화시키고(pH=1) 2시간 동안 격렬히 교반시켰다. 유기층을 분리시키고 H2O(2×100㎖)로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 여과하고 휘발물을 제거하여 여과시켜 요구되는 생성물을 진한 오일로서 단리시켰다(14.68g, 90.3% 수율).
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬염의 제조
nBuLi(0.080㏖, 사이클로헥산 중 2.0M용액 40.00㎖)을 천천히 첨가하면서 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센(14.68g, 0.06291㏖)을 헥산(150㎖)에서 교반시켰다. 상기 혼합물을 하룻밤 교반시켰다. 그다음, 감압 여과를 통해 황색 고체를 수집하였고, 이를 헥산으로 세척하고, 진공하에서 건조시키고, 추가의 정제 또는 분석없이 사용하였다(12.2075g, 81.1% 수율).
클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란의 제조
THF(50㎖) 중 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬염(12.2075g, 0.05102㏖)을 0℃에서 THF(100㎖) 중 Me2SiCl2(19.5010g, 0.1511㏖)용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 그다음, 휘발물을 제거하고 헥산을 사용하여 잔류물을 추출하고 여과시켰다. 헥산을 제거하여 요구되는 생성물을 황색 오일로서 단리시켰다(15.1492g, 91.1% 수율).
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민의 제조
NEt3(3.5123g, 0.03471㏖) 및 t-부틸아민(2.6074g, 0.03565㏖)을 첨가하면서 클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란(10.8277g, 0.03322㏖)을 헥산(150㎖)에 교반시켰다. 상기 혼합물을 24시간 동안 교반시켰다. 그다음, 상기 혼합물을 여과시키고 휘발물을 제거하여 요구되는 생성물을 진한 적황색 오일로서 단리시켰다(10.6551g, 88.7% 수율).
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬염의 제조
nBuLi(0.070㏖, 사이클로헥산 중 2.0M용액 35.00㎖)을 천천히 첨가하면서 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민(10.6551g, 0.02947㏖)을 헥산(100㎖)에 교반시켰다. 상기 혼합물을 하룻밤 교반시키고, 이때 염이 진한 적색 용액으로부터 석출되지 않았다. 그다음, 휘발물을 제거하고 잔류물을 헥산(2×50㎖)으로 신속히 세척하였다. 진한 적색 잔류물을 펌핑하여 건조시키고 추가의 정제 또는 분석없이 사용하였다(9.6517g, 87.7% 수율).
디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티탄의 제조
THF(50㎖) 중 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬염(4.5355g, 0.01214㏖)을 THF(100㎖) 중 TiCl3(THF)3(4.5005g, 0.01214㏖) 슬러리에 적가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 혼합물을 교반시켰다. 그다음, PbCl2(1.7136g, 0.006162㏖)을 첨가하고 추가의 시간 동안 교반시켰다. 그다음, 휘발물을 제거하고 톨루엔을 사용하여 잔류물을 추출하고 여과시켰다. 톨루엔을 제거하고 진한색의 잔류물을 단리시켰다. 상기 잔류물을 헥산에서 슬러리화시키고 0℃로 냉각시켰다. 요구되는 생성물을 여과를 통해 적갈색 결정질 고체로서 단리시켰다(2.5280g, 43.5% 수율).
디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티탄의 제조
MeMgBr(0.0021㏖, 디에틸에테르 중 3.0M용액 0.70㎖)을 천천히 첨가하면서 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티탄(0.4970g, 0.001039㏖)을 디에틸에테르(50㎖)에 교반시켰다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 그다음, 휘발물을 제거하고 헥산을 사용하여 잔류물을 추출하고 여과시켰다. 헥산을 제거하고 금빛 황색 고체로서 요구되는 생성물을 단리시켰다(0.4546g, 66.7% 수율).
조촉매(비스(하이드로겐화 탈로우알킬)메틸아민)(B-FABA)의 제조
메틸사이클로헥산(1200㎖)을 2L의 원통형 플라스크에 담았다. 교반시키면서, 비스(하이드로겐화 탈로우알킬)메틸아민(아르민(ARMEEN, 등록상표) M2HT, 104g, 알갱이형으로 연마된것)을 상기 플라스크에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 수성 HCl(1M, 200㎖)을 상기 플라스크에 첨가하고, 그 혼합물을 30분 동안 교반시켰다. 즉시 백색 침전물이 형성되었다. 30분이 다되어갈 무렵 LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(분자량=887.3; 177.4g)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 용액은 우유빛 백색으로 변하기 시작하였다. 증류 장치를 탑재한 6in(152mm)의 비그럭스(Vigreux) 칼럼을 상기 플라스크에 장치하고, 상기 혼합물을 가열하였다 (140℃의 외부 벽 온도). 에테르 및 메틸사이클로헥산 혼합물을 상기 플라스크로부터 증류시켰다. 이때 2개 층의 용액은 단지 약간 흐릿하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 내용물을 4L의 분별 깔때기에 담았다. 수성층을 제거하고, 유기층을 H2O로 2회 세척하고 수성층을 다시 제거하였다. H2O 포화된 메틸사이클로헥산 용액을 측정하여 0.48중량%의 디에틸 에테르(Et2O)를 함유하고 있음을 알았다.
상기 용액(600㎖)을 1L의 플라스크로 옮기고, 질소를 완전히 살포하고, 드라이박스로 옮겼다. 상기 용액을 13×분자체를 함유한 칼럼(직경이 1in(25mm), 높이가 6in(152mmm))에 통과시켰다. 이는 Et2O의 수준을 0.48중량%에서 0.28중량%로 감소시켰다. 상기 물질을 4시간 동안 신규한 13×분자체(20g)에서 교반시켰다. Et2O 수준의 측정치가 0.19중량%였다. 상기 혼합물을 하룻밤 교반시켜, Et2O의 수준이 대략 40ppm으로 추가 감소되었다. 기공 크기가 10 내지 15㎛인 유리 프릿이 구비된 깔때기를 사용하여 상기 혼합물을 여과시켜, 투명한 용액을 수득하였다(분자체를 추가의 무수 메틸사이클로헥산으로 씻어냈다). 중량 분석으로 측정한 결과 상기 농도는 16.7중량%의 값을 나타내었다.
6갤론(22.7L)의 오일 자켓화된 오토클래이브의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(CSTR)를 반응기로서 사용하였다. 라이트닝(Lightning) A-320 날개바퀴가 있는 자성 커플화 교반기는 혼합기능을 제공한다. 상기 반응기는 475psig(3.275 kPa)에서 액체를 최대로하여 진행시켰다. 공정 유동은 하부 및 상부 외부에 존재하였다. 열 전달 오일을 상기 반응기의 자켓을 통해 순환시켜 반응열을 다소 제거하였다. 상기 반응기로부터의 출구 후에 유동 및 용액 밀도를 측정하는 마이크로-모션(Micro-Motion) 유동 측정기가 존재하였다. 상기 반응기의 출구상의 모든 라인을 50psi(344.7kPa) 스트림으로 추적시키고 단열시켰다.
에틸벤젠 용매를 30psig(207kPa)에서 상기 반응기에 공급하였다. 상기 반응기에 대한 공급을 마이크로-모션 질량 유동 측정기로 측정하였다. 다양한 속도의 격판 펌프가 공급 속도를 조절하였다. 상기 용매 펌프의 배출에서 측면 스트림을 취하여 촉매 주입 라인(1lb/hr(0.45kg/hr)) 및 반응 교반기(0.75lb/hr(0.34kg/hr))에 플러시(flush) 유동을 제공하였다. 상기 유동을 분별 압력 유동 측정기로 측정하고 마이크로-유동 바늘 밸브의 수동식 조정에 의해 조절하였다. 억제되지 않는 스티렌 단량체를 30psig(207kPa)에서 미니-플랜트(mini-plant)로 공급하였다. 상기 반응기에 대한 공급을 마이크로-모션 질량 유동 측정기로 측정하였다. 다양한 속도의 격판 펌프가 공급 속도를 조절하였다. 상기 스티렌 스트림을 잔류하는 용매 스트림과 혼합하였다. 에틸렌을 600psig(4,137kPa)에서 상기 미니-플랜트에 공급하였다. 리서치(Research) 밸브로 유동을 조절하기 전에 상기 에틸렌 스트림을 마이크로-모션 질량 유동 측정기로 측정하였다. 브룩스(Brooks) 유동 측정기/조절기를 사용하여 에틸렌 조절 밸브의 출구에서 수소를 에틸렌 스트림내로 이동시켰다. 주변 온도에서 에틸렌/수소 혼합물은 상기 용매/스티렌 스트림과 결합한다. 용매/단량체가 상기 반응기로 들어가는 온도는 자켓상에 -5℃ 글리콜를 갖는 변환기에 의해 ~5℃로 떨어졌다. 상기 스트림은 상기 반응기의 하부로 들어갔다. 상기 세 성분의 촉매 시스템 및 이의 용매 플러시가 하부에서 상기 반응기로 또한 들어가나, 상기 단량체 스트림과는 상이한 포트를 통해서이다. 불활성 분위기 글로브 박스에서 상기 촉매 성분을 제조하였다. 상기 희석된 성분을 질소 패딩된 실린더에 넣고 상기 공정 범위에서 촉매 구동 탱크에 충전시켰다. 이러한 구동 탱크로부터 피스톤 펌프를 사용하여 상기 촉매를 가압하고, 마이크로-모션 질량 유동 측정기를 사용하여 상기 유동을 측정하였다. 이러한 스트림은 서로 결합하고, 단일 주입 라인을 통해 상기 반응기내로 들어가기 전에 상기 촉매는 용매를 플러싱한다.
마이크로-모션 유동 측정기로 상기 용매 밀도를 측정한 후, 상기 반응기 생성물 라인내로 촉매 제거제(용매와 혼합된 물)를 첨가하여 중합을 중지시켰다. 다른 중합체 첨가제를 촉매 제거제와 함께 첨가할 수 있다. 상기 라인에서의 공전 혼합기는 상기 반응기 유출 스트림에서 촉매 제거제 및 첨가제의 분산을 제공하였다.
이 스트림은 용매 제거 흐름을 위한 추가의 에너지를 제공하는 후 반응기 가열기로 들어갔다. 용출액이 후 반응기 가열기를 빠져나오고 압력이 반응기 압력 조절 밸브에서 475psig(3,275kPa)에서 250mm 이하의 절대압으로 떨어질 때 이 흐름이 일어났다. 이 흘려진 중합체는 고온의 오일로 자켓화된 탈휘발기로 들어갔다. 휘발성 물질의 약 85%를 탈휘발기에서 중합체로부터 제거하였다. 휘발성 물질은 탈휘발기의 상부를 빠져나왔다. 이 스트림을 글리콜로 자켓화된 교환기로 응축시키고, 진공 펌프의 흡입부로 들어가고, 글리콜 재킷 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 배출시켰다. 용매 및 스티렌을 용기의 바닥으로부터 제거하고, 에틸렌을 용기의 상부로부터 제거하였다. 에틸렌 스트림을 마이크로-모션 질량 유동 측정기로 측정하고, 조성에 대해 분석하였다. 배출된 에틸렌의 측정치 및 용매/스티렌에 용해된 기체의 계산치를 사용하여 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탈휘발기에서 분리된 중합체를 기어 펌프를 이용하여 ZSK-30 탈휘발 진공 압출기로 펌핑해내었다. 건조 중합체는 단일 스트랜드로서 압출기를 빠져나왔다. 수욕으로부터 밀어내어 이 스트랜드를 냉각시켰다. 과량의 물을 공기를 이용하여 스트랜드로부터 불어내고, 스트랜드를 스트랜드 초퍼(chopper)를 이용하여 펠렛으로 잘랐다.
사용된 촉매
티탄 화합물유형 붕소 조촉매 MMAOdAl/Ti 비
유형 붕소/Ti 비
ESI-1 A B-FABAc 1.24 10.1
ESI-2 A B-FABAc 1.24 10.0
ESI-3 B FABe 3.10 8.0
ESI-4 A B-FABAc 1.25 10.0
ESI-5 A B-FABAc 1.50 8.0
ESI-6 A B-FABAc 1.24 10.0
ESI-7 A B-FABAc 1.24 9.9
ESI-8 A FABe 3.49 8.9
ESI-9 A B-FABAc 1.27 8.0
ESI-10 A FABe 2.99 9.0
ESI-11 A FABe 3.51 6.0
ESI-12 B B-FABAc 1.25 12.0
A 디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]-티탄B 미국 특허 제 5,556,928 호의 실시예 17에 기술된 바와 같이 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-실란-티탄(II) 1,3-펜타디엔c 비스-수소화 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트d MMAO-3A로서 아크조 노벨에서 시판중인 개질된 메틸알루미녹산e 트리스(펜타플루오로페닐)보란(CAS# 001109-15-5)
먼저 톨루엔중의 20 내지 30중량%의 에틸렌/스티렌 상호중합체의 혼합물을 제조하여 라텍스 분산액을 제조하였다. 계면활성제를 중합체 100부당 2 내지 4부로 이 혼합물에 첨가하였다. N-프로판올을 또한 중합체 100부당 3 내지 5부의 수준으로 이 혼합물에 첨가하였다. 중합체 농도, 및 각각의 샘플 분산액에 대한 중합체 용액을 제조하는데 사용되는 계면활성제 및 n-프로판올의 양은 표 4에 나타난다. 로다칼(Rhodacal, 등록상표) DS-10(미국 뉴저지주 소재의 롱 플랑, 노쓰 어메리칸 케미칼 설팩턴츠 앤드 스페셜티즈)은 올레산 나트륨을 사용한 실시예 5를 제외하고는, 모든 실시예에서 사용된 계면활성제였다.
이어서, 상기 혼합물을 약 100℃로 가열하여 균질 용액을 형성하였다. 16g/분의 용액 및 1.5g/분의 물을 작은 스테인레스강 용기로 연속적으로 펌핑하여 2개의 스트림을 약 60℃ 및 약 7,000rpm에서 작동하는 IKA T-25 울트라-토랙스(ULTRA-TORRAX) 회전자-고정자 혼합기를 사용하여 전단 조건 하에서 함께 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. 혼합 용기로부터 얻은 혼합물은 점성이 큰 현탁액이었고, 연속상으로서 물을 포함하였다. 물을 현탁액에 즉시 첨가하여 그의 점도를 감소시키고 에멀젼 안정성을 유지시켰다. 톨루엔 및 프로판올을 회전 증발에 의해 현탁액으로부터 제거하였다. 최종 라텍스 분산액은 약 50중량%의 중합체 고형물이었다.
소량의 라텍스를 유리판 위에 붓고 0.020in(0.51mm)의 끌어내리는 막대기를 사용하여 라텍스를 균질하게 퍼지게 하여 필름을 제조하였다. 한 세트의 필름을 표 5에 나타난 온도 및 시간에서 건조시켰다. 다른 세트의 필름을 표 5에 나타난 온도 및 시간에서 다시 오븐에서 건조시켰다. 필름을 유리판으로부터 제거하고 인스트론(Instron) 인장기를 사용하여 시험하였다. 실온 및 오븐에서 건조된 필름 둘 모두는 우수한 인장 성질을 나타내었다. 결과는 표 5에 주어진다.
표 5의 결과는 우수한 최대 인장 성능(즉, 약 800psi(5,515kPa)보다 큰)은 낮은 스티렌 상호중합체 함량(0.5 내지 18, 바람직하게는 5 내지 17, 보다 바람직하게는 10 내지 16몰%의 스티렌) 및 높은 스티렌 상호중합체 함량(25 내지 65, 바람직하게는 27 내지 65, 보다 바람직하게는 29 내지 65몰%의 스티렌) 둘 모두에서 관찰됨을 나타낸다.
로다칼(등록상표) DS-10(미국 뉴저지주 소재의 롱 플랑, 노쓰 어메리칸 케미칼 설팩턴츠 앤드 스페셜티즈)과 함께 물에 분산된 ESI-1 상호중합체로 이루어진 라텍스를 상기 실시예 1 내지 12와 유사하게 제조하였다. 이 라텍스의 샘플을 20밀 기계화된 간격을 갖는 스테인레스강의 끌어내리는 막대기를 사용하여 유리 시이트 위로 끌어당겼다. 피복된 유리 시이트를 30분동안 80℃로 고정된 오븐에 놓고, 이어서 실온으로 다시 냉각시켰다. 필름은 반투명하나 3피트 떨어져서 이것을 통해 타자기로 친 문장을 읽기에 충분한 광투명도를 가졌다. 여러 영역의 피복을 한 방울의 여러 용매 및 부식제로 개별적으로 처리하였다. 각각을 증발하여 건조시켰다. 20%의 부식제의 샘플은 증발하지 않았으나, 1주일 후 회색 단추형으로 건조되었다. 피복에 대한 각각의 영향을 평가하기 전에 이것을 헹구었다. 표 6에 나타난 바와 같이, 단지 탄화수소 용매만이 필름에 영향을 미쳤다.
실시예 14의 필름에 대한 용매의 영향
용매 증발 후의 결과
변성된 에탄올 가시적 변화 없음
아세톤 희미한 표면 붉어짐*
2-부톡시 에탄올 1일 후 색이 바랜 붉어짐
n-부탄올 가시적 변화 없음
톨루엔 흐림의 감소**
사이클로헥산 흐림의 감소**
5N HCl 가시적 변화 없음
20% NaOH 가시적 변화 없음
*증류수로 헹굼**용매 존재시 중합체 필름은 팽윤한 것으로 보임
ESI-4, 7 및 10의 중합체 필름으로 실시예 13의 경우 유사하게 피복된 유리판(실시예 14)을 15in(38cm)의 높이로부터 3/8in(0.95cm) 강철 구를 낙하시켜 충격 시험을 실시하였다. 각각의 피복된 판의 경우, 볼은 떨어지서 튀지 않고 정지하였고, 다소 약한 소리가 났다. 비피복된 대조 시이트의 경우, 볼은 약 6.5in(16.5cm)의 높이로 되튀고, 여러 번 튀기고, 매우 예리한 소리가 났다. 이것은 피복물로서 이들 물질의 보호성 및 에너지 분산 성질을 설명한다.
실시예 15 내지 17은 카페트 안감으로서의 본 발명의 수분산액의 시험 결과이다. (a) 충전제를 교반하면서 라텍스에 첨가하고, 충전제를 여기에서 완전하게 혼합한 후 (b) 소포제[놉코(등록상표, Nopco) NDW(놉코 케미칼(Nopco Chemical)로부터 수득됨)] 및 (c) 계면활성제/발포제(암모늄 라우릴 설페이트)를 첨가하고, 철저하게 혼합한 후, (d) 증점제[메토셀(METHOCEL) 228(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 수득됨)]를 첨가하여 카페트 안감 화합을 수행하였다. 이어서, 생성물을 점도가 안정해질 때까지 혼합하였다.
상기 기술한 화합된 라텍스를 직접 술로 장식한 카페트 그레이지색 제품의 밑부분에 롤러 피복하여 그래프팅하였다. 2차 안감을 동일한 화합물로 유사하게 피복하였다. 이어서, 2개의 피복된 부분을 함께 묶어서, 롤러로 가볍게 가압하였다. IR 온도계를 사용하여 안감의 표면 온도가 120℃에 도달할 때까지 이것을 즉시 강제 공기 오븐에서 건조/경화시켰다(카페트 복합체가 건조될 때까지 평평하게 함). 카페트를 냉각시키고 적당한 크기로 절단한 후 시험을 완료하고, 칭량하여 피복물 중량을 측정하였다.
실시예 15는 40.9몰% 및 1.3의 용융 지수(I2)를 갖는 ESI 상호중합체로부터 제조된 카페트 안감이다. 라텍스 분산액은 톨루엔중 중합체 용액 23중량% 및 표 7에 요약된 첨가제를 사용하고, 계면활성제로서 4%의 DS-10, 및 4%의 n-프로판올에 의한다.
비교 실험 1은 표 7에 요약된 첨가제를 사용하여 라텍스 LXC800F NA(다우 케미칼 캄파니로부터 수득됨)로부터 제조된 카페트 안감이다. 이 라텍스는 반응기에 넣은 스티렌이 62중량%인 카복실화된 스티렌/부타디엔 에멀젼 공중합체이다. 이것은 후 반응 첨가제로서 분산제인 테트라소듐 피로포스페이트 0.5phr, 항균제인 카톤(Kathon, 등록상표)(펜실베니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스(Rohm and Hass)로부터 수득됨) 50ppm 및 산화방지제인 아쿠아믹스(Aquamix, 등록상표)(오하이오주 애크론 소재의 하윅 케미칼(Harwick Chemical)로부터 수득됨) 0.1phr을 포함한다. 공칭 고체는 52%이고, 나머지는 물이다.
실시예 번호 실시예 16 대조예 1
라텍스 양, phr 100 100
충전제, (CaCO3), phr 75 150
소포제, 놉코 NDW, phr 0.3 -
계면활성제, 암모늄 라우릴 설페이트, phr 0.3 -
증점제, 메토셀 228, phr 0.8 0.5
점도, mPa 2600 16400
피복제 중량*, oz/yd2(㏄/㎡) 35(1239) 28(991)
터프트 록*, lb (㎏) 13.3(6.0) 17.3(7.8)
해적층제*, lb/in (g/㎝) 1.3(232) 6.9(1232)
재습윤 해적층제*, lb/in (g/㎝) 1.5(268) 5.4(964)
* 카페트: 나일론 6, 표면 섬유, 1/10 게이지 루프 파일, 8픽크 직조 프로필렌 이급phr: 수지 고체의 백부당 부
실시예 16은 스티렌 49.8몰%를 포함하고 용융 지수(I2)가 1.54g/10분인 ESI 상호중합체를 사용하여 실시예 15와 같이 제조한 카페트 안감이다. 라텍스 분산액은 표 8에 요약된 바와 같이 계면활성제로서의 DS-10 4%, 및 n-프로판올 4%와 함께 계면활성제로서 이게팔(IgepalTM) CO-730(미국 뉴저지주 크랜베리 소재의 롱 플랑(Rhone-Poulenc)으로부터 구입)을 사용하는 톨루엔중 중합체 용액 23중량% 및 증점제로서 파라검(ParagumTM)(파라 켐(Para Chem)으로부터 구입)을 사용하여 제조되었다.
라텍스 양 실시예 16
라텍스, phr 100
계면활성제, 이게팔 CO 730, phr 0.5
충전제, (CaCO3), phr 200
소포제, 놉코 NDW, phr 0.1
증점제, 파라검 141, phr 1.6
점도, mPa 5200
피복제 중량*, oz/yd2(㏄/㎡) 33(1168)
터프트 록*, lb (㎏) 14.5(6.6)
해적층제*, lb/in (g/㎝) 6.8(1214)
재습윤 해적층제*, lb/in (g/㎝) 5.2(929)
* 카페트: 텍스츄어링 수준의 루프. 나일론 6 얀, 8픽크 이급phr: 수지 고체의 백부당 부
실시예 17은 스티렌 49.8몰%를 가지며 용융 지수(I2)가 1.54g인 ESI 상호중합체를 사용하여 실시예 16와 같이 제조한 카페트 안감이다. 라텍스 분산액은 계면활성제로서 DS-10 4%, 및 n-프로판올 4%와 함께 톨루엔중 중합체 용액 23중량% 및 표 9에 요약된 각종 첨가제를 사용하여 제조되었다.
대조 실험 2는 표 7에 요약된 첨가제를 사용하여 라텍스 LXC8429NA(다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능함)로부터 제조된 카페트 안감이다. 이 라텍스는 반응기에 투입될 때 스티렌 57중량%인 카복실화 스티렌/부타디엔 에멀젼 공중합체이다. 반응후 첨가제로서, 분산제인 테트라소듐 피로포스페이트 0.5phr, 항균제인 카톤(KathonTM)(미국 펜실베니아주 필리델피아 소재의 롬 앤드 하쓰(Rohm and Hass)에서 구입가능함) 50ppm 및 산화방지제인 아쿠아믹스(미국 오하이오주 애크론 소재의 하윅 케미칼로부터 구입가능함) 0.1phr를 포함한다. 공칭 고체는 52%이며, 나머지는 물이다.
라텍스 실시예 17 대조예 2
라텍스 양, phr 100 100
이게팔 CO 730, phr 0.75 -
충전제, (CaCO3), phr 200 200
놉코 NDW, phr 0.1 0.1
파라검 141, 증점제, phr 1.6 0.8
점도, mPa 7100 6900
피복제 중량*, oz/yd2(㏄/㎡) 33.6(1189) 37.6(1331)
터프트 록*, lb (㎏) 11.0(5.0) 12.1(5.5)
해적층제*, lb/in (g/㎝) 5.7(1018) 7.9(1411)
재습윤 해적층제*, lb/in (g/㎝) 5.4(964) 5.7(1018)
* 카페트: 레벨 루프, 나일론 6,6 섬유, 8 픽크 이급phr: 수지 고체의 백부당 부
이러한 결과는 본 발명의 배합물이 카페트 안감으로 사용될 때에 모든 경우에서 상기 용도로 사용되는 다른 시판되는 수지에 비해 재습윤 해적층화를 거의 나타내지 않음을 증명한다.

Claims (11)

  1. (A) (A1) 비닐리덴 방향족 단량체 하나 이상, 또는 (A2) 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상, 또는 (A3) 방향족 비닐리덴 단량체 하나 이상과 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상의 혼합물, 및 (A4) C2-C20α-올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합체 단위; 및
    (B) 계면활성제
    를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체(substantially random interpolymer)를 포함하는, 필림-형성용 수분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 상기 실질적으로 랜덤한 상호중합체가 5,000보다 큰 수평균 분자량(Mn)을 갖고,
    (A1) (a) 상기 비닐리덴 방향족 단량체 하나 이상, (b) 상기 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상, 또는 (c) 상기 방향족 비닐리덴 단량체 하나 이상과 상기 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 0.5 내지 18몰% 또는 25 내지 65몰%, 및 (A2) 상기 C2-C20α-올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합체 단위 99.5 내지 82몰% 또는 75 내지 35몰%을 포함하며,
    (B) 상기 계면할성제가 중합체 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%의 양으로 존재하는
    필름 형성용 수분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 상기 실질적으로 랜덤한 상호중합체가 20,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, (A1) (a) 하기 화학식 4로 표시되는 상기 비닐리덴 방향족 단량체 하나 이상, 또는 (b) 하기 화학식 2로 표시되는 상기 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 하나 이상으로부터 유도된 중합체 단위 5 내지 17몰% 또는 27 내지 65몰%; 또는 (A2) C3-C8α-올레핀 하나 이상과 에틸렌의 혼합물, 또는 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위 95 내지 83몰% 또는 73 내지 35몰%를 포함하고,
    (B) 상기 계면할성제가 중합체 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 6중량%의 양으로 존재하고, (B1) 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬페닐 잔기의 설포네이트 하나 이상, (B2) 지방산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, (B3) 알칼리 금속 알킬 설페이트 또는 암모늄 알킬 설페이트 하나 이상, (B4) C10-C35지방 알킬 알콕실레이트 하나 이상, (B5) 알킬 에톡실레이트 설페이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, (B6) 알킬페놀 에톡실레이트 설페이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, (B7) 알킬 에톡실레이트 포스페이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, (B8) 알킬페놀 에톡실레이트 포스페이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, (B9) 4급 C8-C20알킬 또는 알크아릴 암모늄 염 하나 이상, (B10) C10-C20알킬 앰포디카복실레이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, (B11) C5-C20알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, (B12) C5-C20에톡실화 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, (B13) 에톡실화 알킬페놀 설포숙시네이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 하나 이상, 또는 (B14) 상기 (B1) 내지 (B13)으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 혼합물을 포함하는
    필름 형성용 수분산액:
    [상기 식에서,
    R1은 수소, 및 탄소수 3개 이하의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 선택되고,
    Ar은 페닐 기, 또는 할로, C1-C4-알킬 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐 기이다]
    화학식 2
    [상기 식에서,
    A1은 입체적으로 거대한 탄소수 20개 이하의 지방족 또는 지환족 치환기이며,
    R1은 수소, 및 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,
    R2는 각각 수소, 및 탄소수 1 내지 4개의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나,
    R1과 A1은 함께 고리 시스템을 형성한다]
    화학식 3
    X-φ-SO3 -Z+
    [상기 식에서,
    X는 C6-C18선형 또는 분지형 알킬 기이고,
    φ는 페닐렌 또는 p-페닐렌이고,
    Z는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이다].
  4. 제 1 항에 있어서,
    (A) 상기 실질적으로 랜덤한 상호중합체가 50,000 내지 500,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, (A1) (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 고리 할로겐화 스티렌으로 이루어진 군, (b) 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센으로 이루어진 군, 또는 (c) (a)에서 선택된 하나 이상과 (b)에서 선택된 하나 이상의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위 10 내지 16몰% 또는 29 내지 65몰%; 및 (A2) 프로필렌, 4-메틸 펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1중 하나 이상과 에틸렌의 혼합물, 또는 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위를 함유하는 상기 α-올레핀 90 내지 84몰% 또는 71 내지 35몰%를 포함하고,
    (B) 상기 계면활성제가 중합체 고형물의 총 중량을 기준으로 2 내지 4중량%의 양으로 존재하고, (B1) 소듐 데실벤젠 설포네이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 또는 소듐 트리데실벤젠 설포네이트, (B2) 올레산 또는 스테아르산의 알칼리금속 염 또는 암모늄 염, (B3) 소듐 라우릴 설페이트 또는 이소스테아르산의 디메틸에탄올아민 염, (B4) 소듐 라우레트-4 설페이트, (B5) 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 또는 세틸피리디늄 클로라이드, (B6) 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-설포-ω(노닐페녹시)의 암모늄 염 또는 노닐 노녹시놀-10 포스페이트의 나트륨 염, (B7) 소듐 코코앰포디프로피오네이트, (B8) 디소듐 데세트-6 설포숙시네이트, 또는 (B9) 상기 (B1) 내지 (B8)로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 혼합물인
    필름 형성용 수분산액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (1) 상기 실질적으로 랜덤한 상호중합체가 단지 스티렌과 에틸렌으로부터만 유도된 중합체 단위를 함유하고, (2) 상기 실질적으로 랜덤한 상호중합체가 구속된 형태의 촉매를 사용하여 제조되며, (3) 상기 계면활성제가 소듐 도데실벤젠 설포네이트인 필름 형성용 수분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    실온에서 필름을 형성하는 필름 형성용 수분산액.
  7. 제 1 항에 따른 필름 형성용 수분산액을 포함하는,
    차단지 피복제, 도료, 잉크, 내식성 피복제, 방음용 피복제 또는 에너지 흡수용 피복제.
  8. 제 1 항에 따른 필름 형성용 수분산액을 포함하는 카페트 안감(carpet backing).
  9. 제 8 항에 있어서,
    무기 충전제를 함유하는 카페트 안감.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 충전제가 탄산 칼슘 또는 알루미나 삼수화물중 하나 이상, 또는 플라이 애쉬(fly ash)를 포함하는 카페트 안감.
  11. 제 1 항에 따른 필름 형성용 수분산액으로 피복된 페이퍼로부터 제조된 페이퍼 롤 또는 시이트.
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