KR20190003366A - 폴리카보네이트 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조시 유기상과 물상의 비율을 체적화하여 물 양을 최소화하는 동시에 정적 혼합을 통해 올리고머 반응의 효율을 향상시키고, 또 분자량 조절제의 투입 시기를 최적화함으로써, 좁은 분자량 분포를 가지며, 우수한 가공성을 나타내는 폴리카보네이트의 제조가 가능한 제조방법이 제공된다.

Description

폴리카보네이트 제조방법 {METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATE}

본 발명은 좁은 분자량 분포를 가져 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 방향족 디올, 예를 들어 비스페놀 A와, 카보네이트 전구체, 예를 들어 포스겐이 축중합하여 제조되는 수지로서, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 나타내어, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.

폴리카보네이트를 제조하는 방법으로는, 포스겐을 사용하지 않는 용융 중합 공정 및 고상 중합 공정과, 포스겐을 사용하는 계면 중합 공정으로 나눌 수 있다. 먼저, 용융 중합 공정은 원료 단량체를 용융시킨 상태에서 중합을 진행하는 방법으로, 유독 물질을 사용하지 않아 위험성이 적다는 장점이 있지만, 고점도의 반응물 처리시 고온, 고진공의 설비가 필요할 뿐 아니라, 이에 따라 품질이 저하된다는 문제점이 있다. 고상 중합 공정은 저분자량의 폴리카보네이트 프리폴리머를 결정화시킨 후, 용융 온도보다 낮은 범위의 온도에서 중합 반응을 진행하는 방법으로, 유독 물질을 사용하지 않으며, 고상에서 반응이 진행되므로 품질 저하를 방지할 수 있다. 그러나, 고압 장비를 필요로 하며 연속공정에 적용하는데 어려움이 있다는 단점이 있다.

한편, 계면 중합 공정은 미국특허 제3,799,953호에 개시된 바와 같이, 비스페놀 A와 같은 방향족 하이드록시 화합물과 기상의 포스겐을 유기용매 내에서 혼합하여 수용액층과 유기용매층 사이의 상 계면에서 중합반응이 진행되도록 하는 공정이다. 상기 공정은 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며, 폴리카보네이트를 연속 공정으로 비교적 쉽게 생산할 수 있다는 장점이 있으나, 유기용매를 제거하는 공정이 필요하다.

또, 상기 계면 중합은 선중합(pre-polymerization) 후, 커플링제, 반응 촉진제 등의 첨가제를 투입하여 본 중합시키는 2단계로 수행될 수 있으며, 이 경우 고분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

도 1은 종래 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 이용한 계면 중합에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 나타낸 공정도이다.

도 1을 참조하여 설명하면, 폴리카보네이트는 방향족 디올과 물을 혼합한 수상과, 카보네이트 전구체와 유기용매를 혼합한 유기상을 준비하여 혼합 후, 올리고머화 반응시키고, 결과로 수득된 반응물에 대해 상 분리를 통해 물을 제거한 후, 트리에틸아민과 같은 반응 촉진제의 존재 하에 중합 반응시켜 제조될 수 있다.

그러나, 계면 중합 특성상 상기 올리고머화 반응 단계에서는 다량의 물이 사용되어야 하지만, 이후 중반 반응은 유기용매 중에서 이루어지기 때문에 올리고머화 반응 후 상 분리를 거쳐 물을 제거해야 한다. 만약 올리머고화 반응 단계의 유기상과 수상을 유지할 경우, 중합 반응 단계에서 제조되는 폴리카보네이트의 분자량 분포도가 넓어지고, 그 결과로서 폴리카보네이트의 물성, 특히 가공성이 저하되는 문제가 있었다.

이에, 본 발명은 계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조시 유기상과 물상의 비율을 최적화하여 물 양을 최소화하고, 정적 혼합을 통해 올리고머 반응의 효율을 향상시키며, 분자량 조절제의 투입 시기를 제어함으로써, 좁은 분자량 분포를 가져 우수한 가공성을 나타내는 폴리카보네이트의 제조가 가능한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어, 좁은 분자량 분포를 가져 우수한 가공성을 나타내는 폴리카보네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

방향족 디올계 화합물, 카보네이트 전구체 및 용매를 정적 혼합(static mixing)하여 혼합물을 준비하는 단계;

상기 혼합물에 분자량 조절제를 첨가하고 올리고머화 반응시켜 올리고머성 폴리카보네이트(Pre-oligomer)를 제조하는 단계; 및

상기 올리고머성 폴리카보네이트를 중합반응시키는 단계를 포함하며,

상기 용매는 유기용매 및 물을 포함하되, 상기 유기용매에 대한 물의 중량비(물/유기용매의 중량비)가 1 미만인, 폴리카보네이트의 제조방법이 제공한다.

또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 분자량 분포(PDI)가 2.0 이하이며, 중량평균 분자량(Mw)이 20,000g/mol 내지 70,000g/mol이고, 300℃, 1.2kg 하중 하 용융 유동지수가 3g/10min 내지 30g/10min인 폴리카보네이트를 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 올리고머 반응의 효율 향상으로 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 또 상기 폴리카보네이트는 우수한 물성적 특성, 특히 우수한 가공성을 가져, 다양한 분야에 적용될 수 있다.

도 1은 종래 폴리카보네이트 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리카보네이트에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 제조방법은,

방향족 디올계 화합물, 카보네이트 전구체 및 용매를 정적 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 1);

상기 혼합물에 분자량 조절제를 첨가하고, 올리고머화 반응시켜 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하는 단계(단계 2); 및

상기 올리고머성 폴리카보네이트를 중합반응시키는 단계(단계 3)를 포함하며,

상기 단계 1에서의 용매는 유기용매와 물을 포함하며, 이때 상기 유기용매에 대한 물의 중량비(물/유기용매의 중량비)가 1 미만이다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 도 2를 참조하여 각 단계별로 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 제조방법에 있어서의 단계 1은, 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체 및 용매를 정적 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계이다.

구체적으로는 단계 1은 제1반응기(1)에서 방향족 디올계 화합물을 물에 용해시켜 제조한 방향족 디올계 화합물 포함 수상과, 카보네이트 전구체를 유기용매에 용해시켜 제조한 카보네이트 전구체 포함 유기상을 정적 혼합함으로써 수행될 수 있다.

이때 상기 수상의 제조시 사용되는 물과, 유기상의 제조시 사용되는 유기용매의 양을, 상기 유기용매에 대한 물의 중량비(물/유기용매의 중량비)가 1 미만이 되도록 한다. 이와 같이 수상과 유기상 내에 포함되는 용매, 즉 물과 유기용매의 비율을 최적화하여 올리고머화 반응시의 물의 양을 최소화함으로써, 반응시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 올리고머 중합 반응 효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 그 결과로서 분자량 분포도가 좁은 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이와 같이 올리고머화 반응에 사용되는 용매 내 물과 유기용매의 함량 제어에 따른 폴리카보네이트의 분자량 분포 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 유기용매에 대한 물의 중량비(물/유기용매의 중량비)는 보다 구체적으로는 0.6 내지 0.9일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.7 내지 0.9, 또는 0.7 내지 0.8일 수 있다.

한편, 상기 방향족 디올계 화합물을 포함하는 수상의 제조시, 산 결합제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.

올리고머화 반응시 pH가 지나치게 낮으면 반응성 저하로 폴리카보네이트의 분자량 상승이 저하되거나 반응시간이 길어질 우려가 있고, 또 지나치게 높으면 올리고머들의 분자량 분포가 커지고, 그 결과로서 최종 제조되는 폴리카보네이트의 분자량 분포가 증가될 우려가 있다. 이에 따라 상기 산 결합제를 첨가함으로써 방향족 디올계 화합물의 용해를 돕고, 동시에 올리고머화 반응시의 반응계 내 pH를 제어하여 반응 효율을 높일 수 있다.

상기 산 결합제로는 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물; 또는 피리딘 등의 염기성 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 산 결합제는 올리고머화 반응시의 반응계 내 pH가 9 내지 12의 염기 조건이 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.

한편, 상기 산 결합제는 고체상으로 투입될 수도 있고, 또는 물에 용해시킨 수용액 상태로 투입될 수 있다. 다만, 수용액 상태로 투입할 경우, 산 결합제 수용액의 제조시 사용되는 물의 양은, 상기한 수상 및 유기상 내 물의 함량에 포함되지 않으며, 바람직하게는 상기한 수상 및 유기상 내 물의 함량에 포함하더라도 상기한 유기용매에 대한 물의 중량비(물/유기용매의 중량비) 조건을 충족하도록 하는 범위 내로 사용되는 것이 좋다.

또, 상기 카보네이트 전구체를 포함하는 유기상의 제조시 유기용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 메틸렌클로라이드(MC) 또는 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매가 사용될 수 있다.

또, 상기 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체로는, 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로 상기 방향족 디올계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, C_1-10 알킬 또는 할로겐이고,

Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된, C_1-10 알킬렌 또는 C_3-10 사이클로알킬렌이거나, O, S, SO, SO₂ 또는 CO이다.

보다 구체적으로, 상기 방향족 디올계 화합물로는 비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 또는 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 카보네이트 전구체는 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐, C_1-10 알콕시, C_1-10 할로알콕시, C_3-6 사이클로알킬옥시, C_6-20 아릴옥시, C_7-20 아릴알킬옥시, C_7-20 알킬아릴옥시, C_1-10 할로알킬, C_3-20 할로사이클로알킬, C_3-20 할로사이클로알킬옥시, C_6-20 할로아릴, C_6-20 할로아릴옥시, C_7-20 할로아릴알킬옥시, 또는 C_7-20 할로알킬아릴옥시일 수 있다. 바람직하게는, 상기 X₁ 및 X₂는 동일하다.

보다 구체적으로, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체는 1:1 내지 3:1, 보다 구체적으로는 1:1 내지 2.6:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 방향족 디올계 화합물에 대한 카보네이트 전구체의 몰비가 상기한 조건을 충족할 때, 반응성 저하 또는 제조되는 폴리카보네이트의 과도한 분자량 상승에 따른 가공성 저하의 우려없이, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

한편, 상기 수상과 유기상의 혼합물에 대한 정적 혼합은 통상의 정적 혼합기를 이용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로는 플레이트 믹서, 케닉스(Kenics) 믹서 및 슐저(Sulzer) 믹서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 정적 혼합기를 이용하여 수행되거나, 또는 배관 내에 고정되어 있는 좌,우 방향의 엘리먼트(element)를 유체가 통과하면서 혼합되는 관내 고정식 연속 혼합기(line static mixer)에 의해 수행될 수 있다.

종래 CSTR 반응기를 이용한 폴리카보네이트의 제조시에는 교반기(agitator)나 펌프(pump), 배플(baffle) 등의 요소로 혼합력(mixing power)을 높였지만, 혼합력 상승에 한계가 있었다. 이에 반해 정적 혼합기는 제작된 고정 조합에 따라, 그리고 유체의 흐름 속도에 따라 혼합력이 결정되기 때문에, 종래의 혼합기들에 비해 혼합력이 훨씬 크고, 환류에 보다 유리하다. 본 발명에서는 이와 같은 정적 혼합을 통해 올리고머화 반응에 참여하는 반응물들을 균질 혼합시키고, 그 결과로서 올리고머화 반응 효율을 높일 수 있다. 또, 정적 혼합 속도의 제어를 통해 올리고머와 반응에 투입되는 반응 혼합물의 유입 속도 및 올리고머화 반응 속도를 조절함으로써, 제조되는 폴리카보네이트의 분자량을 균일하게 상승시킬 수 있을 분만 아니라 분자량 분포를 좁힐 수 있다.

구체적으로, 상기 정적 혼합은 올리고머화 반응시의 유체 흐름 속도가 10kg/hr 내지 500kg/kr가 되도록 수행될 수 있다. 유체 흐름 속도가 상기한 범위내일 때, 올리고머와 반응이 최대 효율로 이루어질 수 있으며, 그 결과로서 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 정적 혼합에 의한 혼합물의 유체 흐름 속도 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 정적 혼합은 보다 구체적으로 혼합물의 유체 흐름 속도가 50kg/hr 내지 200kg/hr, 보다 구체적으로는 70 kg/hr 내지 150 kg/hr 가 되도록 수행될 수 있다.

상기와 같은 정적 혼합 공정을 통해 방향족 디올계 화합물, 카보네이트 전구체 및 용매가 균일하게 혼합된 혼합물이 제조되게 된다.

한편, 상기 정적 혼합에 앞서, 혼합 효율의 향상을 위한 선형 혼합(또는 관형 혼합(line mixing)) 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.

단계 1에서의 원료물질들은 관을 통하여 올리고머화 반응을 위한 반응기로 이동하게 되는데, 이때 상기 정적 혼합기에 앞서, 이동되는 경로에 구비된 선형 혼합기(line mixer)에 의해 예비 혼합될 수 있다. 이와 같은 예비 혼합에 의해, 이후 정적 혼합시의 혼합 효율을 높임으로써 보다 균질한 혼합물의 제조가 가능하다.

다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 제조방법에 있어서의 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 방향족 디올계 화합물, 카보네이트 전구체 및 용매의 혼합물에 대한 올리고머화 반응(oligomerization)을 통해 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하는 단계이다.

구체적으로, 단계 2는 방향족 디올계 화합물, 카보네이트 전구체 및 용매의 혼합물을 제2반응기(2)로 이동시킨 후, 분자량 조절제를 첨가하여 올리고머화 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

통상 분자량 조절제는 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다. 그러나 분자량 조절제가 중합 개시 전 반응물질들의 혼합 단계에서 투입될 경우 말단 캡핑(end capping)이 발생하여 제조되는 폴리카보네이트의 분자량 향상이 용이하지 않다. 또, 분자량 조절제가 중합 개시 중이나 후에 투입될 경우 초기 반응상에서 분자량 및 분자량 분포의 제어가 어렵고, 심각한 경우 겔화(gelation)이 발생하였다. 이에 대해 본 발명에서는 반응물질들에 대한 혼합 후, 올리고머화 반응시에 분자량 조절제를 투입을 함으로써, 정적 혼합의 결과로 균일하게 상승된 분자량에 대한 제어가 보다 효과적일 수 있으며, 그 결과로 고분자량과 함께 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 p-tert-부틸페놀(PTBP), p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 또는 도코실페놀 등과 같은 알킬 페놀, 또는 지방족 알코올류가 사용될 수 있다. 이중에서도 분자량 조절 효과가 큰 p-tert-부틸페놀이 사용될 수 있다.

또 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올계 화합물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부, 보다 구체적으로는 1중량부 내지 5중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이와 같은 함량 범위로 사용될 때, 폴리카보네이트의 분자량 및 분자량 분포의 제어가 용이하다.

상기 단계 2에서의 올리고머화 반응의 결과로 올리고머성 폴리카보네이트가 제조된다.

구체적으로, 상기와 같은 공정을 통해 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트는 종래의 제조방법에 의해 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트와 비교하여 고분자량이면서도 보다 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 구체적으로, 상기 제조 공정에 따라 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000g/mol 내지 12,000g/mol이고, 분자량 분포(PDI)가 1.5 내지 2.5, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량이 4,000g/mol 내지 8,000g/mol이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.3, 보다 더 구체적으로는 중량평균 분자량이 4,200g/mol 내지 6,000g/mol이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.1이다.

다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 제조방법에 있어서 단계 3은 단계 1에서 제조한 올리고머성 폴리카보네이트를 중합반응(polymerization) 시키는 단계이다.

구체적으로는 상기 단계 2의 제2반응기(2)에서 제조한 올리고머성 폴리카보네이트를 제3반응기(3)로 이동시킨 후, 중합반응 시킨다.

이때, 상기 중합 반응시 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 또는 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의, 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 또는 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.

종래 방법의 경우 중합 반응 단계 전에서 분자량이 충분히 상승하지 못하여 반응 촉진제를 시간차를 두고 2회 이상 분할 투입하였으나, 본 발명에서는 정적 혼합을 통한 높은 반응성과 올리고머화 반응시 분자량 조절제의 투입으로 분자량 상승이 효과적이기 때문에 1회로 일괄 투입될 수 있다.

또, 상기 중합 반응시 중합 반응계 내 pH 제어를 통한 중합 효율을 높이기 위하여 산 결합제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.

상기 산 결합제로는 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물; 또는 피리딘 등의 염기성 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 산 결합제는 중합 반응계 내 pH가 9 이상, 보다 구체적으로는 11 이상이 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.

또, 상기 중합 반응은 0℃ 내지 40℃에서, 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 중합 반응 중, pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.

또, 상기한 중합 반응을 통한 폴리카보네이트의 중합시 중합 속도는 유체 흐름 속도, 즉 중합체 생산 load에 따라 결정되게 된다. 본 발명에 있어서, 상기 중합 반응은 폴리카보네이트 생산 load가 0.1kg/hr 내지 50kg/kr, 보다 구체적으로는 6.0kg/hr 내지 15.0kg/kr이 되도록 하는 중합 속도로 하여 연속 진행될 수 있다. 상기한 중합 속도로 진행될 때, 중합 반응의 효율이 최대화 되고, 그 결과로서 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

상기한 제조방법의 결과로 폴리카보네이트가 제조된다.

제조된 폴리카보네이트는 용액 상으로 수득되는데, 이에 따라 폴리카보네이트의 침전, 여과 분리 및 건조 등의 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 침전, 여과 분리 및 건조의 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으므로, 이하 상세한 설명은 생략한다.

상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 그 특징적 제조 공정으로 인해 고분자량과 함께 좁은 분자량 분포를 갖는다.

구체적으로, 상기 폴리카보네이트는 중량평균 분자량(Mw)이 20,000 g/mol 내지 70,000g/mol, 보다 구체적으로는 40,000 g/mol 내지 60,000g/mol, 보다 더 구체적으로는 45,000g/mol 내지 50,000g/mol이고, 분자량 분포(또는 다분산 지수(PDI))가 2.0 이하, 보다 구체적으로는 1.3 내지 2.0, 또는 1.5 내지 2.0, 또는 1.6 내지 1.9이다.

또, 상기 폴리카보네이트는 300℃, 1.2kg 하중 하 용융 유동지수(MFR)가 3g/10min 내지 30g/10min, 보다 구체적으로는 10g/10min 내지 15g/10min 이다.

이에 따라 우수한 물성, 구체적으로는 높은 충격강도와 투명도 및 가공성을 나타낼 수 있으며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용될 수 있다.

또 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리카보네이트를 이용하여 제조한 성형품이 제공된다.

상기 폴리카보네이트는 사출 또는 압출 등의 방법으로 성형품으로 제조될 수 있으며, 상기 성형품 제조시 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 더 첨가될 수 있다.

상기 성형품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 필요에 따라 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1: 폴리카보네이트 중합

도 2에 제시된 바와 같은 CSTR 반응기를 이용한 연속 공정을 통해 폴리카보네이트를 제조하였다.

상세하게는, 100L 용적의 제1반응기(1)에 비스페놀 A(BPA) 7,120 g/hr, NaOH 40% 수용액 8,000 g/hr, 및 증류수 34,176 g/hr을 투입하고, 질소 분위기 하에 BPA가 완전히 녹은 것을 확인하였다. 제1반응기(1)내 결과의 용액에 대해, 트리포스겐(TPG) 3,582 g/hr을 메틸렌 클로라이드 47,172 g/hr에 용해시켜 제조한 용액을 1시간 동안 적가하고, 정적 혼합기(static mixer)를 이용하여 유체 흐름 속도가 113.4 kg/hr이 되도록 하는 조건으로 혼합하였다(비스페놀 A: 트리포스겐의 혼합 몰비=2.58:1). 결과의 혼합물을 제2 반응기(2)로 이동시키고, 여기에 p-tert-부틸페놀(PTBP) 352 g을 투입하여 올리고머화 반응을 수행하였다(pH 11). 결과의 반응물을 중합 반응기인 제3 반응기(3)로 이동시키며 중합반응을 수행하였다(중합체 생산 load=8.0 kg/hr). 이때, 제3 반응기(3)에 대해 트리에틸아민을 4.36 g/hr, 그리고 수산화 나트륨 수용액을 투입하여 pH 11을 유지하였다. 중합 반응 완료 후 제4반응기(4)로 이동시켜 1N 염산 수용액으로 pH를 3 이하로 맞추고, 증류수로 3회 수세한 후, 침전된 폴리카보네이트를 분리 건조하여 수득하였다(수득량: 8kg/hr).

실시예 2: 폴리카보네이트 중합

상기 실시예 1에서 제1반응기(1) 내에 투입되는 증류수 34,176 g/hr 대신 증류수 40,568 g/hr을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 분말 상의 폴리카보네이트를 제조하였다.

비교예 1: 폴리카보네이트 중합

도 1에 제시된 바와 같은 CSTR 반응기를 이용한 연속 공정을 통해 폴리카보네이트를 제조하였다.

상세하게는, 100L 용적의 제1반응기(1)에 비스페놀 A(BPA) 7,120 g/hr, NaOH 40% 수용액 8,000 g/hr, 및 증류수 47,172 g/hr을 투입하고, 질소 분위기 하에 BPA가 완전히 녹은 것을 확인하였다. 제1반응기(1) 내 결과의 용액에 대해, 트리포스겐(TPG) 3,582 g/hr을 메틸렌 클로라이드 47,172 g/hr에 용해시켜 제조한 용액, 및 p-tert-부틸페놀(PTBP) 352 g을 1시간 동안 적가하고, 선형 혼합(line mixing)하였다. 결과의 혼합물을 제2반응기(2)로 이동시켜 올리고머화 반응을 수행하였다(pH 11). 반응 완료 후 상분리 하여 물을 제거하고, 물이 제거된 반응물을 수집기에 수집하였다. 이어서 수집기에 수집된 반응물을 제1중합반응기(3a) 및 제2중합반응기(3b)로 순차 이동시키며 2단계에 걸쳐 중합반응을 수행하였다. 이때, 제1 및 제2중합 반응기(3a및 3b)에 대해 트리에틸아민을 각각 1.56g/hr 및 2.80g/hr로 분할 투입하였으며, 또 제1중합반응기(3a)에 대해서는 수산화 나트륨 수용액을 투입하여 pH 11을 유지하였다. 중합 반응 완료 후 제4반응기(4)로 이동시키고 1N 염산 수용액으로 pH를 3이하로 맞추고, 증류수로 3회 수세한 후, 침전된 폴리카보네이트를 분리 건조하여 수득하였다(수득량: 8kg/hr).

비교예 2: 폴리카보네이트 중합

상기 비교예 1에서, 제1반응기(1) 내에 투입되는 증류수 47,172 g/hr 대신 증류수 34,176 g/hr을 투입하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 분말 상의 폴리카보네이트를 제조하였다.

비교예 3: 폴리카보네이트 중합

상기 실시예 1에서, PTBP를 반응 초기 제1 반응기(1) 내에 비스페놀 A와 함께 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 분말 상의 폴리카보네이트를 제조하였다.

비교예 4: 폴리카보네이트 중합

상기 실시예 1에서 제1 반응기 내에 트리포스겐을 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 제조한 용액을 투입한 후 혼합시 정적 혼합기를 이용하지 않고, 선형 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 분말 상의 폴리카보네이트를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 제조한 폴리카보네이트에 대하여 이하와 같이 분석하였다.

1) 중량 평균 분자량(Mw): Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)로 측정하였다.

2) 분자량 분포(Polydispersity index, PDI): 상기 1)에서 측정한 폴리카보네이트의 중합체의 중량평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.

3) 용융 흐름 지수(Melt flow rate, MFR): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.

4) 충격강도(Notched Izod Impact, @23℃): ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.

5) 투명도(Transmittance) 및 헤이즈(Haze): ASTM 1003에 의거하여 헤이즈 미터를 이용하여 각각 측정하였다(3.0mm).

6) 황색지수(Yellowness Index, YI): ASTM D1925에 따라 시편(가로/세로/두께 = 60 mm/ 40 mm/ 3 mm)을 270℃에서 사출 성형하여 YI 값을 측정하였다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
제1반응기내 혼합물 제조시 투입된 증류수/메틸렌 클로라이드의 중량비		0.72	0.86	1.0	0.72	0.72	0.72
올리고머성 폴리카보네이트	Mw(g/mol)	4,300	4,200	3,900	4,000	3,600	3,500
	분자량 분포 (PDI)	2.1	2.1	2.2	2.4	2.1	2.8
폴리카보네이트	Mw(g/mol)	46,800	46,300	44,600	46,000	45,300	44,800
	분자량 분포 (PDI)	2.0	1.9	2.3	2.4	2.1	2.6
	충격강도(J/m)	880	860	750	760	650	580
	MFR(g/10min)	13.5	14.0	13.7	14.4	15.2	15.9
	투명도(%)	89	89	89	87	89	87
	헤이즈(%)	0.3	0.4	0.7	1.1	0.8	1.2
	황색지수(YI)	0.7	0.8	2.8	3.3	2.3	3.4

실험결과, 실시예 1 및 2에서 제조한 폴리카보네이트는, 비교예 1 내지 4와 비교했을 때, 높은 중량평균 분자량을 가지면서도 보다 좁은 분자량 분포(PDI) 및 낮은 용융 흐름지수(MFR)를 나타내었다. 또 충격강도 및 투명도 면에서 보다 우수한 효과를 나타내었다.

구체적으로, 종래의 방법에서와 같이, 반응초기 유기용매와 물의 비율을 1 미만으로 최적화하지 않고, 혼합물 제조시 정적 혼합 대신 선형 혼합 공정을 수행하며, 또 분자량 조절제를 반응초기에 투입한 비교예 1의 경우, 올리고머화 반응 후 수득되는 올리고머성 폴리카보네이트의 중량평균 분자량이 실시예 1 및 2에 비해 작고, 분자량 분포는 증가되었으며, 또 중합반응 후 최종 제조되는 폴리카보네이트 역시 실시예 1 및 2에 비해 훨씬 더 감소된 중량평균 분자량과 함께 더욱 증가된 분자량 분포를 나타내었다. 그 결과 비교예 1의 폴리카보네이트는, 실시예 1 및 2의 폴리카보네이트에 비해 충격강도가 저하되고, 헤이즈 값 및 황색지수가 증가되었다.

또 비교예 1에서 반응초기 유기용매에 대한 물의 중량비 만을 실시예 1 수준으로 낮춘 비교예 2의 경우, 올리고머성 폴리카보네이트와 최종 제조되는 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 비교예 1에 비해서는 증가된 값을 나타내었으며, 분자량 분포 및 MFR는 비교예 1에 비해서도 크게 증가된 값을 나타내었다. 그 결과로서 비교예 2의 폴리카보네이트는 비교예 1에 비해 충격강도 면에서는 다소 개선된 효과를 나타내었으나, 투명도, 헤이즈 특성 및 황색지수 면에서는 보다 저하된 효과를 나타내었다.

한편, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 분자량 조절제를 반응초기에 투입한 비교예 3의 경우, 실시예 1과 비교하여 올리고머성 폴리카보네이트의 중량평균 분자량이 크게 감소하였고, 결과로 최종 제조되는 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 감소하고, 분자량 분포는 증가하였다. 그 결과 MFR이 증가하고, 충격강도가 크게 저하되었으며, 헤이즈 값 및 황색지수가 크게 증가하였다.

또, 제1 반응기 내에서의 혼합 공정시 정적 혼합 대신에 선형 혼합을 수행한 비교예 4에서의 올리고머성 폴리카보네이트 및 최종 제조되는 폴리카보네이트는, 실시예 1에 비해 중량평균 분자량은 크게 감소하고, 분자량 분포는 크게 증가하였다. 그 결과, MFR이 증가하고, 충격강도가 크게 저하되었으며, 투명도가 감소하고 헤이즈 값 및 황색지수가 크게 증가하였다.

상기한 결과로부터 계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조시 유기상과 물상의 비율을 최적화하여 물 양을 최소화하고, 정적 혼합을 통해 올리고머 반응의 효율을 향상시키며, 또 분자량 조절제의 투입 시기를 제어함으로써, 좁은 분자량 분포 및 개선된 가공성을 갖는 폴리카보네이트의 제조가 가능함을 확인하였다.

Claims (15)

1. 방향족 디올계 화합물, 카보네이트 전구체 및 용매를 정적 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
   상기 혼합물에 분자량 조절제를 첨가하고, 올리고머화 반응시켜 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및
   상기 올리고머성 폴리카보네이트를 중합반응시키는 단계를 포함하며,
   상기 용매는 유기용매 및 물을 포함하되, 상기 유기용매에 대한 물의 중량비(물/유기용매의 중량비)가 1 미만인, 폴리카보네이트 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 유기용매에 대한 물의 중량비(물/유기용매의 중량비)가 0.6 내지 0.9인, 폴리카보네이트 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 유기용매는 할로겐화 탄화수소계 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 방향족 디올계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트 제조방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, C_1-10 알킬 또는 할로겐이고,
   Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된, C_1-10 알킬렌 또는 C_3-10 사이클로알킬렌이거나, O, S, SO, SO₂ 또는 CO이다.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 카보네이트 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트 제조방법:
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 2에서,
   X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐, C_1-10 알콕시, C_1-10 할로알콕시, C_3-6 사이클로알킬옥시, C_6-20 아릴옥시, C_7-20 아릴알킬옥시, C_7-20 알킬아릴옥시, C_1-10 할로알킬, C_3-20 할로사이클로알킬, C_3-20 할로사이클로알킬옥시, C_6-20 할로아릴, C_6-20 할로아릴옥시, C_7-20 할로아릴알킬옥시, 또는 C_7-20 할로알킬아릴옥시이다.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체는 1:1 내지 3:1의 몰비로 사용되는, 폴리카보네이트 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 정적 혼합은 상기 혼합물의 유체 흐름 속도가 10kg/hr 내지 500kg/kr가 되도록 수행되는, 폴리카보네이트 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 정적 혼합 전, 상기 방향족 디올계 화합물, 카보네이트 전구체 및 용매를 선형 혼합하는 단계를 더 포함하는, 폴리카보네이트 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 정적 혼합 전 또는 중합 반응시, 알칼리 금속 수산화물 및 염기성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 산 결합제가 더 첨가되는, 폴리카보네이트 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 알킬페놀 및 지방족 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올계 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 투입되는, 폴리카보네이트 제조방법.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리카보네이트는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 g/mol 내지 12,000g/mol 이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인, 폴리카보네이트 제조방법.
    
13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응시 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물 및 4차 포스포늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응촉진제가 더 첨가되는, 폴리카보네이트 제조방법.
    
14. 제13항에 있어서,
    상기 반응촉진제는 일괄 투입되는, 폴리카보네이트 제조방법.
    
15. 분자량 분포가 2.0 이하이고, 중량평균 분자량이 20,000g/mol 내지 70,000g/mol이며, 300℃, 1.2kg 하중 하 용융 유동지수가 3g/10min 내지 30g/10min인, 폴리카보네이트.

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