KR101771746B1 - 초고유동 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 초고유동 폴리카보네이트 수지는 비인계(phosphorus free) 사슬절단제를 1% 내지 30 몰 % 함유하고, 수산화기 농도가 5 내지 30 몰% 인 것을 특징으로 한다. 상기 초고유동 폴리카보네이트 수지는 용융중합하여 제조되기 때문에 친환경적이고, 재생 폴리카보네이트를 사용할 수 있어 경제적이며, 생산성이 우수하고, 비인계(phosphorus free) 사슬절단제를 적용하여 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 열에 강해 실버마크와 같은 성형불량을 방지하며, 투명성이 우수하다.

Description

초고유동 폴리카보네이트 수지　및 그의 제조 방법{HIGH MELT FLOW POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 초고유동 폴리카보네이트 수지　및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비인계(phosphorus free) 사슬절단제를 적용하여 우수한 유동성을 가질 뿐만 아니라, 중합반응 공정을 변경하지 않고 기존에 만들어진 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있으며, 우수한 열안정성을 갖는 초고유동 폴리카보네이트 수지　및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 전자기기 액정표시 장치에서부터 조명용 커버, 전압기 케이스, 안경 렌즈, DISC형 저장장치에 이르기까지 다양한 용도에 사용되고 있다. 이러한 용도에 적용하기 위해 각 제품별 최적화된 폴리카보네이트 수지의 물성이 요구되고 있다. 또한 생산성을 향상하기 위해서는 폴리카보네이트 수지가 고온고속 사출에 적합하도록 설계되어야 한다. 이에 따라 생산공정상 빠르게 유동성을 조절하거나 원하는 유동성을 확보하면서 열안정성이 우수하고 성형 후 색상이 양호한 폴리카보네이트 수지를 제작하는 기법이 필요하다.

폴리카보네이트 수지의 유동성을 향상시키기 위해 사슬절단제를 이용하여 폴리카보네이트 분자량을 감소시키는 방법이 사용되고 있다. 한국특허공개 2011-0035953A호는 알킬 포스페이트 화합물을 사슬절단제로 사용하여 유동성 개선 효과를 나타내는 폴리카보네이트 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이와 같이 인계 사슬절단제의 경우, 잔존하는 포스페이트에 의해 용융압출 후 추가적으로 분자량이 저하될 가능성이 있다. 또한 낮은 끓는점의 사슬절단제로 인해 안정적인 폴리카보네이트를 얻을 수 없는 문제점이 있다.

일본특허 특개 2008-150450A호는 알칼리성 금속 비누의 일종인 염기성 염화합물인 스테이린산칼슘을 포함한 사슬절단제를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법의 경우 금속이온을 사용하기 때문에 제조된 폴리카보네이트가 금속염에 의해 물성이 저하될 수 있으며, 제품 요구 성능에 있어 한계를 가져올 수 있다.

한편, 한국특허 특개2000-0021163A호는 분지형 에테르계 알킬화합물을 사슬절단제로 사용하여 유동성을 개선하는 방법이 언급되어 있다. 그러나 상기 방법의 경우 유동성 향상을 위해서는 다량의 사슬절단제를 적용하여야 하는데 이로 인해 광학특성이 저하되는 문제가 있다.

폴리카보네이트 수지의 유동성을 향상시키는 또 다른 방법으로는 유동성이 우수한 성분을 수지 사슬 내에 도입하여 공중합하는 방법이 제시되었다.

미국특허 7,425,358호는 디하이드록시 디페닐 에테르를 포함하는 공중합 폴리카보네이트를 통해 유동성이 우수한 수지를 개시하고 있다. 그런데, 상기와 같이 말단기를 변경하거나 공중합을 하는 등의 방법은 중합반응 공정에서의 변경을 요구하므로 반응성, 공정수율, 타 그레이드와의 오염 등 고려해야할 변수가 많아 적용하기에 까다로운 측면이 있다.

따라서, 용융압출시에만 사슬절단제로 작동하고 이후 사슬절단제의 함량이 극히 일부분 잔존하거나 반응 완료하여 사슬 절단 작용 없으며, 실제 사출성형 시 가스 Mark 및 흑백점이 발생하지 않는 열안정성을 가질 수 있도록 조절된 사슬절단제의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지 본래의 유동성을 크게 향상시킨 초고유동 폴리카보네이트 수지　및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 투명성이나 색상을 저하시키지 않는 초고유동 폴리카보네이트 수지　및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 사슬절단제 잔존시에도 분자량 저하를 없애고 폴리카보네이트 물성의 안정성이 확보될 수 있는 폴리카보네이트 수지　및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합반응 공정을 변경하지 않고 기존에 만들어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 반응압출함으로서, 초고유동성 폴리카보네이트 수지를 매우 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 반응압출을 통해 유동이 다른 수지로의 전환시 중간 생성물 발생을 줄이면서 중합반응 공정의 변화 없이 초고유동 및 다양한 목표 유동성을 가지는 초고유동 폴리카보네이트 수지　및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 　

본 발명의 또 다른 목적은 계면중합이 아닌 용융중합을 사용하여 친환경적인 초고유동 폴리카보네이트 수지　및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 　　

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 한 관점은 초고유동 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 초고유동 폴리카보네이트 수지는 비인계(phosphorus free) 사슬절단제를 1% 내지 30 몰 % 함유하고, 수산화기 농도가 5 내지 30 몰% 인 것을 특징으로 한다.

구체예에서, 상기 사슬절단제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 디페닐 카보네이트, 금속 스테아레이트, 스테아릭 산 및 붕산, 다가 알코올을 함유한 고분자 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 적용될 수 있다: 　

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 수소, C1~C10　선형 또는 가지형 알킬기, n은 1~4의 자연수임).

구체예에서, 상기 초고유동 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 의한 용융흐름지수(250℃, 하중 1.2kg)가 10 내지 40 g/10min일 수 있다. 예를 들면, 상기 초고유동 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 의한 용융흐름지수(250℃, 하중 1.2kg)가 15 내지 40 g/10min 　일 수 있다.

구체예에서, 상기 초고유동 폴리카보네이트 　수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 16,000 g/mol 일 수 있다.

구체예에서, 상기 초고유동 폴리카보네이트 수지는 인을 포함하지 않을 수 있다.

상기 초고유동 폴리카보네이트 수지는 하기 식 1에 의한 분자량 차이가 1000 g/mol 미만 일 수 있다:

[식 1]

(상기에서, M1은 45φ, L/D=36의 이축 압출기에서 공급 속도(feed rate) 5~70Kg/hr, 스크류(screw) 250 rpm, 배럴온도 240~280℃ 조건에서 압출한 시료 0.015 g 을 염화메틸렌 2 mL 에 용해 후, THF 10 mL 로 희석하여 GPC로 측정한 중량평균분자량이고, M2는 동일 조건에서 재압출한 후 동일 조건에서 측정한 중량평균분자량임)

본 발명의 다른 관점은 초고유동 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 폴리카보네이트 원료에 비인계(phosphorus free) 사슬절단제 및 사슬절단 촉매를 투입하여 용융중합하는 단계를 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 사슬절단 촉매는 3급 아민 화합물 및 그 유도체를 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 원료는 중량평균분자량이 15,000 내지 25,000 g/mol 일 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 원료 100 중량부에 대하여 상기 사슬절단제 0.001 내지 3 중량부 및 상기 사슬절단 촉매 1~100ppm 을 투입할 수 있다.

구체예에서, 상기 용융중합은 압출기에 투입하고 배럴온도 220~280℃에서 반응압출할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 초고유동 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지 본래의 유동성을 크게 향상시키고, 투명성이나 색상을 저하시키지 않으며, 사슬절단제 잔존 시에도 분자량 저하 없이 폴리카보네이트 물성의 안정성이 확보될 수 있으며, 중합반응 공정을 변경하지 않고 기존에 만들어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 반응압출할 수 있으며, 상기 반응압출을 통해 유동이 다른 수지로의 전환시 중간 생성물 발생을 줄이면서 중합반응 공정의 변화 없이 초고유동 및 다양한 목표 유동성을 가질 수 있고 계면중합이 아닌 용융중합을 사용하여 친환경적인 초고유동 폴리카보네이트 수지　및 그 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 초고유동 폴리카보네이트 수지는 (A)폴리카보네이트 원료에 (B)비인계(phosphorus free) 사슬절단제 및 (C)사슬절단 촉매를 투입하여 용융중합하는 단계를 포함하여 제조된다.

　

(A) 폴리카보네이트 원료

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리카보네이트 원료는 선형, 분지형 또는 이들의 조합도 가능하며, 바람직하게는 선형이다.

또한 상기 폴리카보네이트 원료는 재생 폴리카보네이트도 적용될 수 있다. 따라서, 폴리카보네이트 원료의 유동성과 무관하게 원하는 유동성으로 조절할 수 있어 경제적이다.

한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 원료는 하기 화학식 2로 표시되는 디페놀류와 포스겐　또는　탄산 에스테르와　반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.

[화학식　2]

(상기 화학식 2에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2　이고, R1　및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며, n1　및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이다.)

상기 화학식 2로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 원료는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트, 분지형(branched) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.　바람직하게는 선형 폴리카보네이트이다.

상기 선형 폴리카보네이트로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서　폴리카보네이트 원료는 중량평균 분자량이 15,000 내지 25,000 g/mol 이 사용될 수 있으며, 구체예에서는 16,000 g/mol 내지 23,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.　상기 범위에서 광학활성이 뛰어나며 반응압출 후 안정적인 분자량을 유지할 수 있다.

　

(B) 비인계(phosphorus free) 사슬절단제

본 발명에서 사용되는 사슬절단제는 인을 함유하지 않는 비인계(phosphorus free) 사슬절단제가 적용된다.

종래 인계 사슬절단제의 경우, 열에 분해되기 때문에 실버마크와 같은 성형불량이 발생하며, 투명성이 떨어지고 성형중 가스가 발생하는 문제가 있다.

본 발명은 인을 함유하지 않으므로 상기의 문제점을 해소할 수 있다.

구체예에서 본 발명에서 적용될 수 있는 사슬절단제는 비점(B.P)이 260 도 이하이며, 반응압출시에만 반응하는 것이 사용될 수 있다.

바람직하게는 상기 사슬절단제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 디페닐 카보네이트, 금속 스테아레이트, 스테아릭 산 및 붕산, 다가 알코올을 함유한 고분자 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 수소, C1~C10　선형 또는 가지형 알킬기, n은 1~4의 자연수임).

예를 들면, 상기 화학식 1의 사슬절단제로 페놀, P-쿠밀페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-tert-옥틸페놀 등이 사용될 수 있다.

　상기 사슬절단제는 폴리카보네이트 원료 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 유동성 향상효과가 있으며, 안정적인 사슬절단 효과가 있다. 바람직하게는 사슬절단제는 폴리카보네이트 원료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.

　

(C) 사슬절단 촉매

본 발명에서는 사슬절단 효과와 반응안정성을 위해 상기 사슬절단제와 함께 사슬절단 촉매를 적용한다. 상기 사슬절단 촉매로는 3급 아민 화합물 및 그 유도체를 포함할 수 있다.

구체예에서는 전자의 도우너-어셉터 구조를 가지고 있는 아미노피리딘, 알킬아미노피리딘 계열 및 알킬 니트로아닐린 계열, 이미다졸, 알콕시이미다졸, 아미노이미다졸, 트리알킬아민, 1,4-디아자비시클로 옥타인(DABCO)과 같은 환형아자 화합물 등이 사용될 수 있다.

상기 사슬절단 촉매는 폴리카보네이트 원료 100 중량부에 대하여 1~100ppm 을 적용할 수 있다. 상기 범위에서 유동성 향상효과가 있으며, 안정적인 사슬절단 효과가 있다.

　

상기 용융중합은 압출기에 폴리카보네이트 원료, 사슬절단제 및 사슬절단 촉매를 투입하고 배럴온도 220~280℃에서 1~5 시간 반응압출할 수 있다. 상기 반응압출은 폴리카보네이트 수지의 황변을 막기 위해 폴리카보네이트 원료 펠렛을 미리 건조하여 사용하여도 좋고, 펠렛 및 첨가제 혼합물을 투입하는 호퍼 내에 질소를 불어넣어 주는 시스템 혹은 진공펌프를 설치하여 공기(산소)와의 반응성을 최대한 차단함으로써 압출기 내에서의 산화(oxidation)을 최소화하는 것도 가능하다.

구체예에서는 상기 반응압출시 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 난연제, 적하방지제, 항균제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제 및 점착제　등의 통상의 첨가제를 더 부가하여 함께 압출시킬 수 있다.

이와 같이 반응압출된 폴리카보네이트 수지는 펠렛 형상으로 압출되며, 상기 펠렛형상의 압출물은 원하는 형상으로 재압출되거나 사출 등의 가공과정을 추가적으로 더 거치게 된다. 이 경우 추가적인 사슬절단(chain scission) 반응이 발생하지 않도록 실활제(deactivator)를 사용할 수 있다.

이처럼 본 발명은 중합반응 공정을 변경하지 않고 기존에 만들어진 폴리카보네이트 수지를 원료로 사용하여 반응압출하는 것에 의해 유동성을 향상 및 조절할 수 있기 때문에 맞춤 유동성 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.

　

상기에 의해 제조된 초고유동 폴리카보네이트 수지는 상기 비인계(phosphorus free) 사슬절단제를 1% 내지 30 몰 % 함유하고, 수산화기 농도가 5내지 30 몰%　인 것을 특징으로 한다. 더 바람직하게는 비인계 사슬 절단제를 사용하여 폴리카보네이트내 수산화기 농도가 15% 미만으로 조절된 초고유동 폴리카보네이트는 수산화기에 의한 가수분해를 적게 만들어 열안정성을 높게 만들수 있다.

구체예에서 본 발명의 초고유동 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 의한 용융흐름지수(250℃, 하중 1.2kg)가 10 내지 40 g/10min, 바람직하게는 15 내지 40 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 40 g/10min 이다.

또한 상기 초고유동 폴리카보네이트 　수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 16,000 g/mol, 예를 들면 10,000 내지 15,500 g/mol일 수 있다.

구체예에서는 상기 초고유동 폴리카보네이트 수지는 하기 식 1에 의한 분자량 차이가 1000 g/mol 미만일 수 있다.

[식 1]

(상기에서, M1은 45φ, L/D=36의 이축 압출기에서 공급 속도(feed rate) 5~70Kg/hr, 스크류(screw) 250 rpm, 배럴온도 240~280℃ 조건에서 압출한 시료 0.015 g 을 염화메틸렌 2 mL 에 용해 후, THF 10 mL 로 희석하여 GPC로 측정한 중량평균분자량이고, M2는 동일 조건에서 재압출한 후 동일 조건에서 측정한 중량평균분자량임)

상기 초고유동 폴리카보네이트 　수지는 인을 포함하지 않으므로 열안정성이 우수하며, 변색이나 성형불량이 발생하지 않아 어떠한 성형품에도 적용될 수 있다. 　

　

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

　

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

　

(A) 폴리카보네이트 원료

중량평균분자량(Mw)이 16,600 g/mol인 제일모직사의 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트를 사용하였다.

　

(B) 사슬절단제(CSA)

(B1)비인계(phosphorus free) 사슬절단제 : 4-tert-butylphenol 을 사용하였다. 　

(B2) 인계 단분자형 화합물 : Tokyo chemical industry(TCI)에서 제조된 디메틸 페닐포스포네이트를 사용하였다.

　　

(C) 사슬절단 촉매(CSAC) : 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) 을 사용하였다.

　

실시예 1∼10 및 비교예 1∼3

상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 혼합한 후, 스크류 구성(screw configuration) 45φ, L/D=36의 벤트 부착형 이축 압출기에 첨가하여 공급 속도(feed rate) 5~70Kg/hr, 스크류(screw) 250 rpm, 배럴온도 240 내지 280℃ 조건이며, 바람직하게는 220 내지 280℃ 조건에서 반응압출시킨 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

　

물성평가

1) 중량평균분자량(Mw)(g/mol) :시료 0.015 g 을 염화메틸렌 2 mL 에 용해 후에 THF 10 mL 를 희석하고 용해 된 시료를 　0.45 ㎛ syringe filter를 이용하여 여과하여 Gel permeation chromatography(GPC)로 측정하였다(g/mol). 컴파운딩 하면서 1차 압출 후 초고유동 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(M1)과 동일 조건에서 2차 압출한 후 초고유동 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(M2)을 측정하여, 하기 식 1에 의한 분자량 차이를 계산하였다.

[식 1]

(상기에서, M1은 45φ, L/D=36의 이축 압출기에서 공급 속도(feed rate) 5~70Kg/hr, 스크류(screw) 250 rpm, 배럴온도 240~280℃ 조건에서 압출한 시료 0.015 g 을 염화메틸렌 2 mL 에 용해 후, THF 10 mL 로 희석하고 0.45 ㎛ syringe filter를 이용하여 여과하여 GPC로 측정한 중량평균분자량이고, M2는 동일 조건에서 재압출한 후 동일 조건에서 측정한 중량평균분자량임)

이는 제품 형성 사출시의 열이력 시간보다 더 긴 반응압출 시간동안 추가적인 분자량 저하가 일어나는 정도를 살펴 열이력에 따른 추가 반응성이 없이 안정적인 제품 형성이 가능한 열안정성을 확인하는 것이다.

2) 수산화기 농도 (OH 농도, 몰%) : 반응압출된 폴리카보네이트중의 수산화기 농도를 FT-NMR(Fourier Transform-Nuclear Magnetic Resonance)방법으로 구조 확인 후 폴리카보네이트 말단 수산화기 몰% 을 측정하였다.

3) 잔존 사슬절단제 함량(Rc, 단위: 몰%) : 반응압출된 폴리카보네이트중에 잔존하는 사슬절단제의 함량을 FT-NMR(Fourier Transform-Nuclear Magnetic Resonance)방법으로 구조 확인 후 폴리카보네이트 말단 사슬절단제 함량 몰%을 측정하였다.

4) 유동지수(MFR, Melt Flow Rate): 　ASTM D1238에 의거하여 실린더 온도 250℃, 하중 1.2kg을 가하고 오리피스를 통해 10분간 흘러나온 수지의 무게를 측정하여 구하였다(g/10min).

5) 열안정성: 반응온도 290℃ 하 두께 2.5mm 시편을 사출하여 Yellowness Index(YI) 및 전광선투과율(Tt) 을 측정하였다.

YI 및 전광선투과율(Tt)은 동신유압 형체력 120톤 사출기에서 290℃의 온도로 성형한 시편(90mm X 50mm X 2.5mm 크기)으로 측정 진행하였다. YI 측정은 Minolta社 의 분광식색측정계(CM-3600d), 전광선투과율은 일본전색社 의 Hazemeter(NDH-5000)를 사용하여 측정하였다.

6) 외관평가: 기어오븐에서 20분간 체류시킨후 50mm * 90mm * 3mm 시편을 제조하여 실버마크 발생여부를 육안으로 관찰하였다: ○ 발생없음, △ 1~10 개 발생, X : 10 개 초과 발생

No.		(A)	(B1)	(B2)	(C)	M1	OH 농도 (몰%)	Rc (몰%)	MFR	열안정성
										M2	△M	YI	Tt	외관
실시예	1	100	0.05	-	100	15,300	17	3	19	15,300	0	3.6	88.5	○
	2	100	0.1	-	100	14,900	16	5	25	14,700	200	3.6	88.5	○
	3	100	0.5	-	100	14,400	15	10	26	14,100	400	3.6	88.5	○
	4	100	1	-	100	13,800	15	8	29	13,600	200	3.8	87.1	△
	5	100	2	-	100	11,500	12	14	35	11,000	500	3.8	88.1	△
	6	100	3	-	100	10,900	10	20	37	10,000	900	3.8	88.2	△
	7	100	1	-	1	15,500	15	5	21	15,400	100	3.6	88.5	○
	8	100	1	-	5	15,400	15	8	20	15,400	0	3.6	88.5	○
	9	100	1	-	10	15,100	12	10	22	15,000	100	3.6	88.5	○
	10	100	1	-	50	13,700	10	15	28	13,300	400	3.8	87.2	○
비교예	1	100	-	-	-	16,600	18	-	12.5	16,600	0	3.6	88.8	○
	2	100	1	-	-	16,000	15	10	15	16,000	0	3.5	88.1	○
	3	100	-	1	-	15,800	25	-	17	14,500	1300	3.9	88.3	x

(A), (B1) 및 (B2)의 함량은 중량부 단위이며, (C) 함량은 ppm 단위임

상기 표 1에 나타난 바와 같이 비인계(phosphorus free) 사슬절단제를 반응압출하여 제조된 폴리카보네이트는 투명성이나 변색 등의 외관저하 없이 유동성이 향상된 것을 알 수 있으며, 반응압출 이후 사슬절단제가 추가 반응하지 않는 것을 확인하였다. 사슬절단촉매를 적용하지 않은　비교예 2의 경우 실시예4에 비해서 사슬절단효과가 거의 없으며, 유동성이 떨어진 것으로 나타났다. 또한 인계 단분자를 사슬절단제로 사용한 비교예 3의 경우 Gas 발생에 따른 Haze 및 황변 현상으로 인해 실시예와 비교하여서도 낮은 열안정성을 가짐을 알 수 있다. YI 경우 사출시 열이력에 의한 황변 현상으로 사슬절단제를 넣지 않은 비교예 1와 실시예들을 비교해보면 안정적인 황변 억제가 이루어졌다고 볼 수 있다. 결국, 재압출시의 분자량 안정화, YI 및 전광선 투과율에 의한 폴리카보네이트의 열안정성 비교시 사슬 절단제로서 본 발명의 비인계(phosphorus free) 사슬절단제를 사용한 경우 제품 형성을 위해 더 좋다는 것을 알 수 있다. 　

　

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (14)

1. 비인계(phosphorus free) 사슬절단제를 1 내지 30 몰% 함유하고,
   수산화기 농도가 5 내지 30 몰%이며,
   하기 식 1에 의한 분자량 차이가 1000 g/mol 미만인 폴리카보네이트 수지:
   [식 1]
   

   

   
   (상기에서, M1은 45φ, L/D=36의 이축 압출기에서 공급 속도(feed rate) 5~70 Kg/hr, 스크류(screw) 250 rpm, 배럴온도 240~280℃ 조건에서 압출한 시료 0.015 g을 염화메틸렌 2 mL에 용해 후, THF 10 mL로 희석하여 GPC로 측정한 중량평균분자량이고, M2는 동일 조건에서 재압출한 후 동일 조건에서 측정한 중량평균분자량임).
   
2. 제1항에 있어서, 상기 사슬절단제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 디페닐 카보네이트, 금속 스테아레이트, 스테아릭 산 및 붕산, 다가 알코올을 함유한 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리카보네이트 수지:
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 식에서, R은 수소, C1~C10　선형 또는 가지형 알킬기, n은 1~4의 자연수임).
   
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 의한 용융흐름지수(250℃, 하중 1.2kg)가 10 내지 40 g/10min인 폴리카보네이트 수지.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 의한 용융흐름지수(250℃, 하중 1.2kg)가 15 내지 40 g/10min인 폴리카보네이트 수지.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 16,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 인을 포함하지 않는 폴리카보네이트 수지.
   
7. 삭제
8. 폴리카보네이트 원료에 비인계(phosphorus free) 사슬절단제 및 사슬절단 촉매를 투입하여 용융중합하는 단계를 포함하는 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
   
9. 제8항에 있어서, 상기 사슬절단제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 디페닐 카보네이트, 금속 스테아레이트, 스테아릭 산 및 붕산, 다가 알코올을 함유한 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 식에서, R은 수소, C1~C10　선형 또는 가지형 알킬기, n은 1~4의 자연수임).
   
10. 제8항에 있어서, 상기 사슬절단 촉매는 3급 아민 화합물 및 그 유도체를 포함하는 방법.
    
11. 제8항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 원료는 중량평균분자량이 15,000 내지 25,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 방법.
    
    
12. 제8항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 원료 100 중량부에 대하여 상기 사슬절단제 0.001 내지 3 중량부 및 상기 사슬절단 촉매 1~100ppm 을 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
13. 제8항에 있어서, 상기 용융중합은 압출기에 투입하고 배럴온도 220~280℃에서 반응압출하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 성형품.