CN115368724A - 高流动性聚碳酸酯组合物、制备方法和包含聚碳酸酯组合物的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高流动性聚碳酸酯组合物、制备方法和包含聚碳酸酯组合物的制品，其中聚碳酸酯组合物按重量份数计，包括：聚碳酸酯树脂100份，芳基聚酯树脂0.1‑60份，抗氧剂0.1‑1份，润滑剂0.1‑1份，光稳定剂0.1‑1份；所述聚碳酸酯树脂由双酚A型聚碳酸酯通过可控解聚得到；本发明公开的组合物具有优异的透光率和耐热性，以及良好的成型加工性，有利于薄型化、大型化导光板或光学器件的加工。
Description
技术领域
本发明涉及导光板制造技术领域，尤其是一种高流动性聚碳酸酯组合物、制备方法和包含聚碳酸酯组合物的制品。
背景技术
随着近来液晶显示装置薄型化和大型化的趋势，用于液晶显示装置的元件的厚度变得越来越薄。液晶显示装置配备有背光源，它是LCD的背面发射光的发光体部分，并且根据光源的类型或位置，采用导光板或漫射板用于漫射或传递光。导光板是液晶显示器光源的提供者，LCD本身并不发光，它只是将线光源转换成面光源，通过控制光的方向，提高辉度以及使板面辉度均匀。根据近年来的趋势，导光板的厚度变得越来越薄，对于实际使用的导光板，其厚度一般约为0.5mm，最薄的则达到约0.3mm，并且在未来趋向于更薄。
导光板的工作方式分为侧光式和直下式两种，侧光式是指从导光板的侧面入光，再经导光板上、下两面光学设计调制面光源分布成理想结果，是目前市场上最为常用的导光方式。直下式是指光源直接从导光板正下方射出，其应用范围在于大尺寸的导光板，能够弥补侧光式无法使全导光板面亮度均匀分布的缺陷。
鉴于薄型化、大型化的趋势，再由导光板对于高透光率的要求，市面上能够满足的材料少之又少，从大方向选择，充其量就是丙烯酸酯类树脂PMMA，聚碳酸酯树脂PC，以及聚苯乙烯树脂PS。丙烯酸酯类树脂具有较高的透光率，但是其机械强度不足，因此不适合用于薄型导光板，并且由于其较低的耐热性，容易被由电子器件产生的热损害；而聚苯乙烯树脂的透光率和耐热性，抑或是机械性能都不及聚碳酸酯树脂。故对于薄型化的导光板，聚碳酸酯出色的机械性能，耐热性，以及良好的光学性能，都是其作为今后导光板材料的得天独厚的优势。
然而，对于薄型化、大型化而言，聚碳酸酯由于黏度大，成型较为困难，难以满足尺寸很大很薄的制件的成型要求。唯有通过降低其分子量，提高流动性，来解决薄型化、大型化的成型问题。但是，降低其分子量，又会反过来降低聚碳酸酯的耐热性。
因此，有必要寻找一种可同时满足薄型化、大型化、高透光率、高耐热性和良好的成型加工性能的光学器件材料。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种高流动性聚碳酸酯组合物、制备方法和包含聚碳酸酯组合物的制品。
本发明人通过不断探索验证，发现一种包含聚碳酸酯和多芳基聚酯的树脂组合物，具有优异的透光率和耐热性，以及良好的成型加工性，使用该组合物加工所得的光学器件制品如导光板在满足薄型化的需求下兼备优良的性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种高流动性聚碳酸酯组合物，按重量份数计，包括：聚碳酸酯树脂100份，芳基聚酯树脂0.1-60份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.1-1份，光稳定剂0.1-1份；所述聚碳酸酯树脂由双酚A型聚碳酸酯通过可控解聚得到。
进一步的，按重量份计数，包括：聚碳酸酯树脂100份，芳基聚酯树脂1.5-50份，抗氧剂0.2-0.4份，润滑剂0.2-0.4份，光稳定剂0.1-0.3份。
进一步的，所述聚碳酸酯树脂在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为110-120g/10min。
双酚A型聚碳酸酯，是指通过二元酚化合物、光气、碳酸酯或它们的组合物反应制备的聚合物，其化学结构为式(1)。本发明所用的双酚A型聚碳酸酯为市售产品。聚碳酸酯具有良好的耐热性和机械强度，同时有很好的透光度。
任选的，所述双酚A型聚碳酸酯在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为8-15g/10min。
聚碳酸酯分子链结构中的酯键可以与醇羟基或酚羟基发生酯交换反应，这也是通过酯交换法合成聚碳酸酯的化学基础。酯交换反应是可逆平衡反应，在合成聚碳酸酯过程中，可以通过一定的途径不断脱除反应平衡体系中的小分子酚来促使平衡向聚合方向移动。基于此，在聚碳酸酯产品中一定条件下添加酚类或醇类化合物，可以促使聚碳酸酯分子链向解聚方向移动。聚碳酸酯的解聚式如式(2)。
通过控制反应条件和反应原料种类、配比，可以将双酚A型聚碳酸酯分子量解聚至所需的区间，其熔融指数控制在110-120g/10min(300℃、1.2Kg)。
解聚反应中添加的小分子酚类化合物可以是一元酚，可以列举苯酚，间甲基苯酚，对甲基苯酚，对丙基苯酚，对叔丁基苯酚，对枯基苯酚、2-枯基苯酚等。可以是二元酚，可以列举如双酚A，四溴双酚A，对苯二酚，间苯二酚等。
解聚反应中添加的小分子醇类化合物可以是一元醇，如甲醇，乙醇，异丙醇，苯甲醇等。可以是二元醇，列举如乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，对苯二甲醇等。可以是多元醇，如丙三醇等。
解聚反应中可以添加上述小分子醇类化合物、小分子酚类化合物的一种或多种的混合物。其单一物质或混合物的添加量，相对于100摩尔聚碳酸酯产品(式(1))，通常为0.3-30摩尔，优选为1-15摩尔。
一般地，在酯交换反应中需要添加酯交换催化剂。酯交换催化剂使用一种或多种的混合物，常用类型有碱金属化合物，碱土金属化合物，胺类化合物，有机膦化合物等。优选地，使用碱金属化合物。其单一化合物的添加量或混合物的添加总量，相对于100摩尔聚碳酸酯产品(式(1))，通常为10-5-1摩尔，优选为10-3-1摩尔。
解聚反应中如果使用有机溶剂，则可以是对聚碳酸酯具有溶解作用但不参与化学反应和发生副反应的非活性溶剂，例举如二氯甲烷、二氧六环等。其添加量相对于1摩尔聚碳酸酯产品(式(1))，通常为1-30摩尔，优选为1-10摩尔。
双酚A型聚碳酸酯的解聚反应可以按照如下条件进行：
首先在氦气、氩气、氮气等惰性气体的气氛保护下，使用间歇式或连续式的搅拌釜型装置，调制原料的混合熔融流体。熔融温度通常为260℃-300℃，优选为260℃-280℃。
解聚反应时间控制在10-300分钟之间，优选为30-120分钟。
反应到达需要的时间后，将釜内熔体排出挤压成条状，然后切粒并用去离子水洗涤，烘干后即得到可控解聚聚碳酸酯成品，即所述聚碳酸酯树脂。
双酚A型聚碳酸酯的解聚反应也可以按照如下条件进行：
在带有冷凝回流装置的间歇式或连续式搅拌釜型装置中，加入溶剂、双酚A型聚碳酸酯，升温至溶剂回流温度，然后加入小分子醇类化合物，催化剂。
反应时间控制在60-300分钟之间，优选为60-240分钟。
反应到达需要时间后，将釜内物料排出用去离子水沉淀并过滤，剩余固体用去离子水洗涤后烘干即得到可控解聚聚碳酸酯成品，即所述聚碳酸酯树脂。
通过化学解聚得到的聚碳酸酯树脂，由于分子链发生断裂，分子量有所下降，使熔体流动性得到明显提升，但是物理性能会有所下降，不能直接用于加工光学器件，还需与其他原料通过熔融共混后才能满足薄型光学器件的要求。
因此，本发明引入了多芳基聚酯树脂，在保持其高流动性，高透光率的基础上提升其热机械性能，达到更好的实用性。
进一步的，所述芳基聚酯树脂在3mm厚度下的透光率不低于87％，在1.8Mpa条件下耐热温度不低于175℃；所述芳基聚酯树脂为聚碳酸酯树脂、多芳基聚酯树脂、氧化剂和润滑剂混合后进行双螺杆挤出机挤出、造粒制备得到；优选地，聚碳酸酯树脂、多芳基聚酯树脂的质量比为(3-5):1。
多芳基聚酯树脂由于分子链结构中大量的芳环结构，使得其聚合物有优良的耐热性，同时聚酯结构特点致使其与聚碳酸酯有良好的相容性。其与解聚聚碳酸酯可以起到良好的协同作用。
多芳基聚酯树脂选用日本尤尼吉可生产的U-polymer系列多芳基聚合物产品。通过两步法(即先将多芳基聚酯树脂与聚碳酸酯树脂等原料预混形成芳基聚酯树脂，再将芳基聚酯树脂与聚碳酸酯树脂等原料共混)进行熔融共混，解决了其熔程差导致的麻点问题：因为多芳基聚酯流动性差，需要较高的加工温度，而本发明所用的裂解聚碳酸酯树脂，其流动性很高，耐温较差，在高温下，易发黄，如果将两者直接放在一起挤出造粒，容易导致因熔程差引起的混炼塑化不均而产生麻点。而采用预共混可以解决这个问题。
聚碳酸酯组合物中须添加一定量的抗氧化剂来保持组合物在加工和使用过程中保持性能稳定。抗氧剂可以选择亚磷酸酯类、磷酸酯类、受阻酚类抗氧剂的一种或多种。
亚磷酸酯类抗氧化剂可列举为亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
磷酸酯如二甲基苯磷酸酯等。
受阻酚类抗氧化剂可列举为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯等。
聚碳酸酯组合物中须包含一定量的润滑剂。所添加的润滑剂为脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、脂肪族烃化合物中的一种或多种，其添加量为0.2-0.4重量份(以可控解聚得到聚碳酸酯树脂为100重量份计)，优选为0.3-0.4重量份。
聚碳酸酯组合物中须包含一定量的光稳定剂。所添加的光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三氮唑类、水杨酸苯酯类、受阻胺类的一种或多种。添加量为0.1-0.3重量份(以可控解聚得到聚碳酸酯树脂为100重量份计)，优选为0.15-0.2重量份。
进一步的，所述组合物在300℃、1.2kg条件下的熔融指数不低于87g/10min，黄度指数(YI值)不高于1.2，热变温度不低于125℃，在6mm厚度下的透光率不低于87％。
本发明还提供一种上述的高流动性聚碳酸酯组合物的制备方法，将原料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，加工温度为260-300℃。
本发明还提供一种制品，包含上述的组合物。
进一步的，所述制品包括导光片、导光板、透镜、灯罩、光扩散板中的一种或多种。
优选的，所述制品包括厚度为0.3-1mm的光学器件制品。
本发明中的熔融指数按ISO 1133测试标准进行测试。
本发明中的黄度指数(YI值)按ASTM D1925测试标准进行测试。
本发明中的热变温度按ISO 75-2/A测试标准进行测试。
本发明中的耐热温度按ISO 75-2/A测试标准进行测试。
本发明中的透光率按ASTM D1003测试标准进行测试。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、通过对聚碳酸酯树脂进行可控解聚提升其流动性，从而满足加工需求；
2、通过在聚碳酸酯树脂中加入与其具有较好相容性的多芳基聚酯树脂形成组合物，提高聚碳酸酯树脂的耐热性的同时使其能够保持优异的透光率，从而为薄型化、大型化的导光板或其他光学器件的制作提供一种理想材料。
3、本方案采用两步法进行制备，即先将多芳基聚酯树脂与聚碳酸酯树脂等原料预混形成芳基聚酯树脂，再将芳基聚酯树脂与聚碳酸酯树脂等原料进行熔融共混，从而避免了直接将多芳基聚酯树脂与聚碳酸酯树脂共混而导致出现麻点，影响加工产品性能的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。具体实施方式中的具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
实施例1聚碳酸酯的制备
将2500克双酚A型聚碳酸酯(出光FN2200)，42克对枯基苯酚以及3克碳酸铯加入搅拌釜内。搅拌釜保持氮气气氛后开动搅拌并升温至260℃。在260℃和氮气气氛下持续搅拌60分钟后，加压排除熔体并切粒。产出颗粒用去离子水洗涤后80℃真空干燥，即得到可控解聚的聚碳酸酯成品。
实施例2聚碳酸酯的制备
将500克双酚A型聚碳酸酯(科思创2800)和二氧六环200g投入搅拌釜内，在充分冷凝回流条件下升温至体系回流温度，再加入3克甲醇和0.8克氢氧化钠，并保持搅拌反应200分钟。然后将混合物用5L去离子水沉淀，经过滤得到白色固体，固体80℃下真空干燥即得到可控解聚的聚碳酸脂成品。
实施例3芳基聚酯树脂的制备
取熔融指数为5g/10min(300℃、1.2Kg)的聚碳酸酯树脂(出光FN2500)与多芳基聚酯树脂(日本尤尼吉可U-100)按重量比为4：1的比例，添加0.3重量份的亚磷酸酯类抗氧剂，0.3重量份的脂肪族羧酸润滑剂，在高速搅拌机中搅拌2分钟，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的温度如下：一区280℃、二区310℃、三区310℃、四区300℃、五区290℃、六区300℃、七区300℃、八区280℃、九区300℃、机头310℃，得到PAR20％母粒。
实施例4-7及对比例1-6聚碳酸酯组合物的制备
按表1称取所需物料，在高速搅拌机中搅拌2分钟，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的温度如下：一区220℃、二区260℃、三区260℃、四区260℃、五区250℃、六区255℃、七区255℃、八区245℃、九区250℃、机头300℃。其中，FN2200为市售的出光FN2200双酚A型聚碳酸酯，PAR(U100)为市售的日本尤尼吉可U-100多芳基聚酯，PAR20％母粒为实施例3所得，抗氧剂为亚磷酸酯，润滑剂为脂肪族羧酸，光稳定剂为二苯甲酮；
表1原料用量表/重量份
实施例8聚碳酸酯的制备
与实施例1不同的是，反应温度为280℃，反应时间为300min；
实施例9聚碳酸酯的制备
与实施例1不同的是，反应温度为300℃，反应时间为10min。
实施例10聚碳酸酯的制备
与实施例2不同的是，反应时间为60min。
实施例11聚碳酸酯的制备
与实施例2不同的是，反应时间为300min。
实施例12聚碳酸酯组合物的制备
按重量份称取原料：聚碳酸酯(实施例1)100份，PAR20％母粒(实施例3)0.1份，磷酸酯类抗氧剂0.1份，脂肪族羧酸酯润滑剂0.1份，苯并三氮唑类1份，其余操作同实施例4。
实施例13聚碳酸酯组合物的制备
按重量份称取原料：聚碳酸酯(实施例2)100份，PAR20％母粒(实施例3)60份，受阻酚类抗氧剂1份，脂肪族烃化合物润滑剂1份，水杨酸苯酯0.1份，其余操作同实施例4。
制得的聚碳酸酯组合物性能参数如表2所示，其中HDT指热变形温度，YI值指黄度指数。
表2制得的聚碳酸酯组合物性能参数表
(1)通过将对比例1、2、3进行对比，将聚碳酸酯树脂通过可控裂解的方式能够提高其熔融指数，从而满足背光模组薄型化、大型化的成型要求；而裂解所带来的负面作用是聚碳酸酯树脂耐热性能的降低；
(2)通过将对比例4和对比例1对比可知，在聚碳酸酯树脂中加入多芳基聚酯树脂所形成的混合物透光率有所提高；再将实施例4和对比例4、实施例6和对比例5进行对比，可以看出，将多芳基聚酯树脂与聚碳酸酯树脂进行预共混再与其他原料共混所制得的组合物与将原料一次性共混所制得的组合物相比，透光率和耐热性均有所提高。这是因为未经可控解聚的聚碳酸酯树脂与多芳基聚酯树脂的流动性差异较大，熔程较宽，难以塑化均匀，造成表面麻点严重，从而影响树脂透光率。
(3)通过实施例4-7之间的对比，我们发现，在多芳基聚酯树脂一定的添加范围之内，随着其含量的增加，树脂耐热性增加，YI值降低，透光率升高，是理想的光学器件用组合物。
Claims (10)
1.一种高流动性聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份数计，包括：聚碳酸酯树脂100份，芳基聚酯树脂0.1-60份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.1-1份，光稳定剂0.1-1份；所述聚碳酸酯树脂由双酚A型聚碳酸酯通过可控解聚得到。
2.根据权利要求1所述的高流动性聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述聚碳酸酯树脂在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为110-120g/10min；
任选的，按重量份计数，包括：聚碳酸酯树脂100份，芳基聚酯树脂1.5-50份，抗氧剂0.2-0.4份，润滑剂0.2-0.4份，光稳定剂0.1-0.3份。
3.根据权利要求2所述的高流动性聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述可控解聚的条件包括：将双酚A型聚碳酸酯、改性剂和催化剂按摩尔比100：(0.3-30)：(10-5-1)混合熔融，熔融温度为260-300℃，反应时间为10-300min，反应后挤出切粒、洗涤、烘干得到所述聚碳酸酯树脂；
任选的，所述双酚A型聚碳酸酯在300℃、1.2kg条件下的熔融指数为8-15g/10min；
优选的，熔融温度为260-280℃，反应时间为30-120min；
任选的，所述改性剂为甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、对丙基苯酚、双酚A，四溴双酚A、对苯二酚中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的高流动性聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述可控解聚的条件包括：将双酚A型聚碳酸酯溶于有机溶剂中并升温至溶剂回流温度，然后再加入改性剂和催化剂进行反应，其中双酚A型聚碳酸酯、有机溶剂、改性剂和催化剂的摩尔比为100：(100-300)：(0.3-30)：(10-5-1)，反应时间为60-300min，反应后经沉淀、过滤、洗涤、烘干得到所述聚碳酸酯树脂；
任选的，所述有机溶剂为二氯甲烷或二氧六环；
优选的，反应时间为60-240min。
5.根据权利要求1所述的高流动性聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述芳基聚酯树脂在3mm厚度下的透光率不低于87％，在1.8Mpa条件下耐热温度不低于175℃；所述芳基聚酯树脂为聚碳酸酯树脂、多芳基聚酯树脂、氧化剂和润滑剂混合后进行双螺杆挤出机挤出、造粒制备得到；优选地，聚碳酸酯树脂、多芳基聚酯树脂的质量比为(3-5):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高流动性聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸酯类、磷酸酯类、受阻酚类抗氧剂的一种或多种；
任选的，所述润滑剂为脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、脂肪族烃化合物中的一种或多种；
任选的，所述光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三氮唑类、水杨酸苯酯类、受阻胺类的一种或多种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的高流动性聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述组合物在300℃、1.2kg条件下的熔融指数不低于87g/10min，黄度指数(YI值)不高于1.2，热变温度不低于125℃，在6mm厚度下的透光率不低于87％。
8.一种权利要求1-7任一项所述的高流动性聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于：将原料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，加工温度为260-300℃。
9.一种制品，包含上述权利要求1-7中任一项所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的制品，其特征在于：所述制品包括导光片、导光板、透镜、灯罩、光扩散板中的一种或多种；
优选的，所述制品包括厚度为0.3-1mm的光学器件制品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: High fluidity polycarbonate composite, preparation method, and products containing polycarbonate composite Granted publication date: 20230623 Pledgee: Xiamen Haicang Sub branch of Agricultural Bank of China Co.,Ltd. Pledgor: Xiamen Tianyu New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980007383 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |