KR100956048B1

KR100956048B1 - 폴리카보네이트 공중합체, 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR100956048B1
Application number: KR1020057008566A
Authority: KR
Inventors: 고키 이케다; 도시마사 도쿠다; 히로시 슈토; 마나부 마츠이; 도시유키 미야케; 가즈시 단도
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2010-05-06
Also published as: KR20050086605A; TW200415172A; EP1566396A1; US7244804B2; CA2505969A1; CA2505969C; US20050250930A1; AU2003280769B2; WO2004044033A1; TWI315320B; EP1566396A4; EP1566396B1; AU2003280769A1; DE60333218D1

Abstract

전체 방향족 히드록시 성분 중의 5∼95몰% 가 특정 구조의 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물 (1) 및 95∼5몰% 가 통상의 비스페놀 타입의 디히드록시 화합물 (2) 인 방향족 디히드록시 성분으로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체 (A) 이고, 그 공중합체 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하인 폴리카보네이트 공중합체 (A) 및 그 공중합체 (A) 100중량부에 대하여 자외선 흡수제 (B) 를 0.01∼5중량부 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 조성물. 내광성 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체와 그 조성물이 제공된다.

폴리카보네이트 공중합체, 수지 조성물

Description

폴리카보네이트 공중합체, 수지 조성물 및 성형품{POLYCARBONATE COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 더욱 자세히는, 내광성 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그것으로 형성된 성형품에 관한 것이다.

더욱 구체적으로 말하면, 본 발명은 투명성이 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 또한 고온환경 하에서 색상의 안정성이 우수하고 내광성이 우수한 성형품을 부여하는 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품에 대한 이용에 관한다.

종래, 비스페놀 A 에 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 기계적 특성, 치수안정성이 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 분야에 널리 사용되고 있다. 특히 투명성이 우수한 점에서 광학재료로서의 용도도 많고, 최근 내열성이 요구되는 조명 커버나 글로브, 전자 부품 재료나 LED용 렌즈, 프리즘, 하드 디스크 캐리어, 액정 디스플레이의 액정 기판용 필름이나 위상차 필름 용도 등 내열성이 요구되는 용도에도 검토되고 있 다. 이들의 경우, 통상의 비스페놀 A 로부터의 폴리카보네이트 수지에서는, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용하는 필름의 경우 배향막 형성 프로세스나 전극 형성 프로세스 등에서 180℃ 이상의 고온 처리를 필요로 하여, 그 내열성이 부족하다는 문제가 있다. 또한, 조명 커버나 글로브에 사용하는 경우도, 최근 조명의 발광 휘도의 상승에 의한 발열량의 증대도 있고, 종래의 폴리카보네이트에서는 내열성에 문제가 있었다.

폴리카보네이트의 내열성을 향상시키기 위해서는, 일반적으로 부피가 큰 움직이기 어려운 구조를 갖는 비스페놀류를 사용하는 방법이 있고, 여러 가지의 폴리카보네이트가 제안되어 있다. 그 중에서도 특정한 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트가 제안되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평6-25401호, 일본 공개특허공보 평7-52271호, 일본 공개특허공보 평11-174424호 및 일본 공개특허공보 평11-306823호). 그러나, 이들 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트는, 내열성에 우수하지만, 성형하여 얻어진 성형품의 초기 색상이 강한 황색을 갖고 있기 때문에, 광학 용도나 외장 용도에 사용하는 경우에, 그 색상의 개선이 요구되었다.

또한 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트는, 성형 후에 있어서, 자외선조사에 의해 매우 열화되기 쉽고, 또한 황변되기 쉽기 때문에, 광학 부품이나 외장 부품에 사용하는 경우, 용도가 한정되었다.

한편, 통상의 비스페놀 A 로부터의 폴리카보네이트의 자외선에 의한 열화나 황변을 방지하기 위해서, 예를 들어 벤조트리아졸계 또는 벤조페논계 자외선 흡수제를 수지에 첨가하는 것 (일본 공개특허공보 평11-35815호) 또는 벤조옥사진-온계 자외선 흡수제를 수지에 첨가하는 것 (일본 공개특허공보 소59-12952호) 이 제안되어 있다. 이들 자외선 흡수제의 사용은, 통상의 비스페놀 A 로부터의 폴리카보네이트 성형품에 대하여, 자외선에 의한 열화 방지 효과는, 그 흡수제의 종류 및 양에 의존하여 어느 정도 갖고 있었다. 그러나 상기 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트는, 상기한 바와 같이, 성형 후의 초기 색상이 황색을 갖고 있는 것에 더하여, 자외선에 의해 열화되기 쉬운 구조를 갖고 있기 때문에, 자외선 흡수제의 종류 및 양의 선택에 제한이 있었다. 예를 들어, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트에 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 그 종류에 따라 내광성을 개선하기에 충분한 대량의 자외선 흡수제를 더하면 성형품에 성형 불량이나 착색이 생기거나, 수지의 내열성이 열화되는 경우가 있었다.

발명이 해결하고자 하는 과제

그래서 본 발명의 제 1 목적은, 비교적 양호한 내열성 및 복굴절률을 갖는 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트의 성형에 있어서, 성형 초기의 색상을 개선하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 목적은, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트의 성형 후의 성형품에 있어서, 자외선에 대하여 열화나 황변이 적은 수지 및 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 3 목적은, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트의 성형품에 있어서, 자외선에 대하여도 또 열에 대하여도 물성의 저하나 색상의 열화가 매우 적은 수지 및 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트로 형성된 투명성, 복굴절률, 내열성, 기계적 물성 및 치수안정성이 우수한 성형품, 특히 광학 물품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등의 연구에 의하면, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트는, 플루오렌 골격을 갖는 2가 페놀 원료 중에 존재하거나 또는 이 2가 페놀이 중합반응 중에 있어서, 부반응에 의해 발생되는 특정한 불순물이 수지의 성형에 있어서 초기 색상의 원인이 되는 것이 판명되었다. 즉, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리카보네이트 중에, 플루오렌-9-온이 불순물로서 일정 비율 이상 존재하면, 성형 후의 초기 색상이 저하되고, 또한 성형품은 자외선에 대하여 물성의 저하 및 황변에 현저한 영향을 주는 것이 판명되었다.

또한 폴리카보네이트 중의 플루오렌-9-온의 함유량을 일정 비율 이하로 하기 위해서는, 원료로서의 플루오렌 골격을 갖는 2가 페놀로서, 플루오렌-9-온의 함유량이 적은 것을 사용하거나, 플루오렌-9-온을 정제 제거하여 사용하는 것, 게다가 중합에 있어서도 2가 페놀의 부생에 의해 플루오렌-9-온이 가급적 생성되지 않는 조건을 채용하여야 하는 것이 판명되었다.

또한 본 발명자 등의 연구에 의하면, 플루오렌-9-온의 함유량이 일정 비율 이하인 폴리카보네이트는, 그 성형 후의 초기 색상이 우수한 것 이외에, 성형 후의 성형품의 열이나 자외선에 대하여도 색상의 변화가 적은 것, 또한 자외선 흡수제의 첨가에 의해 플루오렌 골격으로부터의 플루오렌-9-온의 발생이 더욱 억제되는 것이 발견되었다. 이것은 수지 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량이 일정 비율 이하인 것에 의해, 열이나 자외선에 대하여 플루오렌 골격으로부터의 플루오렌-9-온의 새로운 발생이 억제되는 효과가 있는 것으로 생각할 수 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 상기 목적은, 이러한 지견에 기인하여 달성되었다.

즉, 본 발명에 의하면, 전체 방향족 디히드록시 성분 중 5∼95몰% 가 하기 일반식 [1] 로 표시되는 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물 (1),

[식 중, R¹∼R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1∼9 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기, 또는 할로겐원자이다] 및 95∼5몰% 가 하기 일반식 [2] 로 표시되는 디히드록시 화합물 (2)

[식 중, R⁵∼R⁸은 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1∼9 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, W 는 단결합, 탄소원자수 1∼20 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기, O, S, SO, SO₂, CO 또는 CO0기이다]

인 방향족 디히드록시 성분으로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체 (A) 이고, 그 폴리카보네이트 공중합체 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체 및 이 공중합체로 형성된 성형품이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하인 폴리카보네이트 공중합체 (A) 100중량부 및 자외선 흡수제 (B) 0.01∼5중량부로 이루어지는 폴리카보네이트 조성물 및 그것으로 형성된 성형품이 제공된다.

이하 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그것들로 형성된 성형품에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 그것을 구성하는 방향족 디히드록시 성분으로서, 상기 식 [1] 로 표시되는 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물이 전체 방향족 디히드록시 성분의 5∼95몰%, 바람직하게는10∼90몰%, 더욱 바람직하게는 15∼80몰% 이다. 5몰% 미만인 경우, 본 발명의 목적인 내열용 재료로서 불만족한 성질로 되어 바람직하지 않다.

가장 바람직한 범위는 상기 식 [1] 로 표시되는 디히드록시 성분이 30∼75몰% 이다.

상기 식 중, R¹∼R⁴는 독립하여 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 특히 R¹및 R²가 수소원자이고 또한 R³및 R⁴가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌류로서는, 예를 들어 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 9,9-비스(4-히드록시-3-메텔페닐)플루오렌이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서 사용되는 상기 일반식 [2] 로 나타나는 다른 디히드록시 성분으로서는, 통상 방향족 폴리카보네이트의 디히드록시 성분으로서 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (비스페놀 M), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 Z, 비스페놀 M 이 바람직하고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다.

폴리카보네이트 공중합체는, 그 폴리머 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해한 용액에서의 20℃ 에서의 비점도가 0.2∼1.2 의 범위가 바람직하고, 0.25∼1.0 의 범위가 보다 바람직하고, 0.27∼0.80 의 범위가 더욱 바람직하다. 비점도가 상기 범위내이면 성형품이나 필름의 강도가 충분히 강하고, 용융점도 및 용액점도가 적당하여, 취급이 용이하고 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 통상의 폴리카보네이트를 제조하는 그 자체 공지의 반응수단, 예를 들어 방향족 디히드록시 성분에 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 다음으로 이들 제조방법에 관해서 기본적인 수단을 간단히 설명한다.

카보네이트 전구 물질로서, 예를 들어 포스겐을 사용하는 반응에서는, 통상 산결합제 및 용매의 존재 하에 반응한다. 산결합제로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또한 반응촉진을 위해 예를 들어 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응온도는 통상 0∼40℃ 이고, 반응시간은 수분∼5시간이다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르교환반응은, 불활성 가스분위기 하, 소정 비율의 방향족 디히드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출 (留出) 시키는 방법에 의해 행하여진다. 반응온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 다르지만, 통상 120∼300℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 증류시키면서 반응을 완결시킨다.

또한, 반응을 촉진시키기 위해서 통상 에스테르교환반응에 사용되는 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 에스테르교환반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 그 중합반응에 있어서, 말단정지제로서 통상 사용되는 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 특히 카보네이트 전구 물질로서 포스겐을 사용하는 반응의 경우, 단관능 페놀류는 말단정지제로서 분자량 조절을 위해 일반적으로 사용되고, 또한 얻어진 방향족 폴리카보네이트 공중합체는, 말단이 단관능 페놀류에 근거하는 기에 의해 봉쇄되어 있기 때문에, 그렇지 않은 것과 비교하여 열안정성이 우수하다.

이러한 단관능 페놀류로서는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 말단정지제로서 사용되는 것이면 되고, 일반적으로는 페놀 또는 저급 알킬 치환 페놀이고, 하기 일반식으로 표시되는 단관능 페놀류를 나타낼 수 있다.

[식 중, A 는 수소원자, 탄소수 1∼9 의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 아릴알킬기이고, r 은 1∼5, 바람직하게는 1∼3 의 정수이다]

상기 단관능 페놀류의 구체예로는, 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 및 이소옥틸페놀을 들 수 있다.

또한, 다른 단관능 페놀류로서는, 장쇄의 알킬기 또는 지방족 에스테르기를 치환기로서 갖는 페놀류 또는 벤조산클로라이드류, 또는 장쇄의 알킬카르복시산클로라이드류를 사용할 수 있고, 이들을 사용하여 방향족 폴리카보네이트 공중합체의 말단을 봉쇄하면, 이들은 말단정지제 또는 분자량 조절제로서 기능할 뿐만 아니라, 수지의 용융유동성이 개량되어, 성형가공이 용이해질 뿐만 아니라 물성도 개량된다. 특히 수지의 흡수율을 낮게 하는 효과가 있어, 바람직하게 사용된다. 이들은 하기 일반식 [I-a]∼[I-h] 로 표시된다.

[상기 일반식 [I-a]∼[I-h] 중, X 는 -R-O-, -R-CO-O- 또는 -R-O-CO-이고, 여기서 R 은 단결합 또는 탄소수1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, T 는 단결합 또는 상기 X 와 동일한 결합을 나타내고, n 은 10∼50 의 정수를 나타낸다.

Q 는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, p 는 0∼4 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, W¹은 수소원자, -CO-R¹⁷, -CO-O-R¹⁸또는 R¹⁹이고, 여기서 R¹⁷, R¹⁸및 R¹⁹는, 각각 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4∼8, 바람직하게는 5∼6 의 1가의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼15, 바람직하게는 6∼12 의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

a 는 4∼20, 바람직하게는 5∼10 의 정수를 나타내고, m 은 1∼100, 바람직하게는 3∼60, 특히 바람직하게는 4∼50 의 정수를 나타내고, Z 는 단결합 또는 탄소수1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, W² 는 수소원자, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4∼8, 바람직하게는 5∼6 의 1가의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼15, 바람직하게는 6∼12 의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다]

이들 중 바람직한 것은, [I-a] 및 [I-b] 의 치환 페놀류이다. 이 [I-a] 의 치환 페놀류로서는, n 이 10∼30, 특히 10∼26 의 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예를 들어 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다.

또한, [I-b] 의 치환 페놀류로서는 X 가 -R-CO-O- 이고, R 이 단결합인 화합물이 적당하고, n 이 10∼30, 특히 10∼26 의 것이 바람직하고, 그 구체예로는, 예를 들어 히드록시벤조산데실, 히드록시벤조산도데실, 히드록시벤조산테트라데실, 히드록시벤조산헥사데실, 히드록시벤조산에이코실, 히드록시벤조산도코실 및 히드록시벤조산트리아콘틸을 들 수 있다.

상기 일반식 [I-a]∼[I-g] 로 표시되는 치환 페놀류 또는 치환 벤조산클로라이드에 있어서 치환기의 위치는, p 위치 또는 o 위치가 일반적으로 바람직하고, 그 양자의 혼합물이 바람직하다.

상기 단관능 페놀류는, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 전체 말단에 대하여 적어도 5몰%, 바람직하게는 적어도 10몰% 말단에 도입되는 것이 바람직하고, 또한 단관능 페놀류는 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌류가, 전체 방향족 히드록시 성분의 60몰% 이상인 경우는, 수지의 유동성이 저하되는 경우가 있고, 그 때문에 상기 일반식 [I-a]∼[I-g] 로 표시되는 치환 페놀류 또는 치환 벤조산클로라이드류를 말단정지제로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서, 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 그 유도체를 공중합한 폴리에스테르카보네이트이어도 된다. 또 소량의 3관능 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트이어도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 그 유리전이점이 150℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하고, 165℃∼210℃ 의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하이고, 5ppm 이하가 보다 바람직하다. 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm을 초과하면, 목적으로 하는 우수한 색상을 갖는 b값이 매우 작은 방향족 폴리카보네이트 공중합체는 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한 플루오렌-9-온은 그 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 용액 상태 또는 용융 상태로 한 경우에 색상 악화를 유발시키는 기능을 갖고 있고, 이점에서도 그 플루오렌-9-온의 함유량은 15ppm 을 초과하여서는 안된다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 공중합체는, 전술한 바와 같이 통상의 방향족 폴리카보네이 수지를 제조하는 그 자체 공지의 반응수단, 예를 들어 방향족 디히드록시 성분에 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 다만, 본 발명의 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하의 폴리카보네이트 공중합체를 얻기 위해서는 하기에 기재하는 바와 같이, 몇 가지의 방법 및 수단이 채용되는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 공중합체 중의 불순물로서의 플루오렌-9-온은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.

이 플루오렌-9-온은, 폴리카보네이트 공중합체를 얻기 위한 원료인 상기 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물 [I] 에 유래하여 혼입되거나 발생되는 불순물이다. 즉, 플루오렌-9-온은 원료로서의 디히드록시 화합물 [I] 중에 불순물로서 함유되었거나 또는 중합 중에 그 화합물 [I] 로부터 부생되는 화합물이다.

따라서 원료로서의 디히드록시 화합물 [I] 은, 플루오렌-9-온의 함유량이 가급적 적은 것을 사용하여야 한다. 그 함유량의 상한은, 디히드록시 화합물 [I] 의 공중합 비율이나 중합 조건 등에 좌우된다. 통상 원료의 디히드록시 화합물 [I] 은, 플루오렌-9-온의 함유량이 20ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 바람직하게는 5ppm 이하의 것을 사용하여야 한다.

플루오렌-9-온의 함유량은 적을수록 바람직하지만, 폴리카보네이트 공중합체의 원료로부터의 혼입 및 가열성형시의 부생에 의해 미량의 혼입은 피할 수 없다. 따라서 약 0.1ppm 이상의 함유량은 피할 수 없다.

폴리카보네이트 공중합체 중의 플루오렌-9-온은 원료로부터 혼입하는 것 이외에, 중합 중에도 디히드록시 화합물 [I] 에 유래하여 부반응에 의해 발생되는 것이 판명되었다. 따라서 폴리카보네이트 공중합체의 제조는, 원료 디히드록시 화합물 [I] 로부터의 플루오렌-9-온의 부생을 가능한 한 억제하는 조건을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명자 등의 연구에 의하면, 플루오렌-9-온의 중합 중에서의 발생은(1) 디히드록시 화합물을 산결합제 및 용매에 완전히 용해시키고 나서 카보네이트 전구 물질과의 반응 개시까지의 시간을 일정 시간을 초과하지 않도록 제한하는 방법, 및 (2) 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구 물질의 반응 및 중합반응을 실질적으로 분자상 산소의 비존재 하에서 실시하는 방법에 의해, 억제되는 것이 발견되었다. 이들 방법은 어느 하나 1개의 방법이어도 되지만, 2개의 방법의 채용에 의해 더욱 효과가 현저해진다. 이하, 이들 방법에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다.

카보네이트 전구 물질로서, 예를 들어 포스겐을 사용하는 반응에서는, 통상 산소 합제 및 용매의 존재 하에 반응한다. 산결합제로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민화합물이 사용된다. 용매로는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다. 또한 반응촉진을 위해 예를 들어 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응온도는 통상 0∼40℃ 이고, 반응시간은 수분∼5시간이다.

그 반응에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물을 산결합제 및 용매에 완전용해시키고 나서, 카보네이트 전구 물질과의 반응 개시까지의 시간은 1시간 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 보다 바람직하다. 반응 개시까지의 시간이 1시간을 초과하면, 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물 [I] 은 일부 분해되고, 그 결과 플루오렌-9-온이 부생되기 때문에 그 함유량이 적은 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 공중합체는 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 반응 개시까지의 시간이 1시간 이내이면, 플루오렌-9-온의 함유량이 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하의 방향족 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

또한 방향족 디히드록시 화합물 중의 플루오렌-9-온의 함유량이 15∼25ppm 인 경우에는, 상기 반응 개시까지의 시간은 5분 이내로 하는 것이 바람직하다.

플루오렌-9-온의 부생을 억제하는 다른 방법은, 실질적으로 분자상 산소의 비존재 하에서 중합반응을 실시하는 방법이다. 여기서 “실질적으로 분자상 산소의 비존재 하" 란 중합반응계내의 기상 및 액상에 분자상 산소를 존재시키지 않은 것을 의미하고, 예를 들어 기상 및 액상의 산소농도가 0.5ppm 이하, 바람직하게는 0.2ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하인 것을 의미한다.

중합반응 중의 분자상 산소를 존재시키지 않기 위해, 중합반응계 중에 질소가스를 불어 넣는 방법이나 하이드로술파이트와 같은 환원제를 첨가하는 방법이 채용된다. 또한, 반응용기 중에, 질소가스로 시일하는 방법도 분자상 산소의 침입을 방지하기 위해서 유효하다. 또한 중합반응 종료 후의 정제공정을, 질소가스분위기 하에 실시하는 것도 플루오렌-9-온의 부생을 억제하기 위해서 효과적이다.

전술한 바와 같이, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트는 내열성 및 강성이 향상되어 있는 것으로 알려져 있는데, 이 폴리카보네이트는, 중합반응에 의해 착색되기 쉽고, 또한 성형에 의해서도 착색이 일어나, 성형품의 색상에, 황색을 띠고 있다. 이 때문에 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트의 성형품은 그 광학 용도에 대하여 색상의 개선이 강하게 요망되고 있었다.

전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 불순물로서의 플루오렌-9-온의 함유량이 매우 적고, 색상이 개선된 것이다. 즉 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로부터의 성형품은, 황색은 매우 약하고, 요컨대 후술하는 b값의 값이 매우 작아, 광학용도의 이용가치가 증대되는 것이 기대된다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 공중합체의 5g 을 염화메틸렌 50㎖ 에 차광상태에서 용해한 용액을 광로(光路)길이 30㎜에서 측정된 b값이 5.0 이하인 폴리카보네이트 공중합체가 제공된다.

폴리카보네이트 공중합체의 b값은 색상의 황색의 기준이고, 그 값이 작을수록 황색은 약해진다. 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 b값은 5.0 이하이고, 바람직하게는, 4.5 이하이고, 가장 바람직하게는 3.5 이하이다. 이 b값은 폴리카보네이트 공중합체 중의 플루오렌-9-온의 함유량을 15ppm 이하로 함으로써 달성할 수 있지만, 또한 공중합체 중의 (a) 불순물로서의 황 또는 황화합물의 함유량을 일정량 이하로 한다. 또는 (b) 공중합체의 말단 클로로포메이트기에 근거하는 염소 함유량 및 말단 수산기 (OH) 의 함유량을 일정량 이하로 함으로써, 폴리카보네이트 공중합체 성형품의 b값을 더욱 작게 할 수 있다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (a) 및 (b) 의 폴리카보네이트 공중합체가 제공된다.

(a) 황 또는 황화합물 함유량이 황원자로서 50ppm 이하인 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 공중합체.

(b) 그 공중합체의 말단클로로포메이트기에 근거하는 염소 함유량이 1 0ppm 이하이고 또한 말단 수산기 (OH) 의 함유량이 250ppm 이하인 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 공중합체.

상기 (a) 또는 (b) 의 조건은, 각각을 만족해도 되지만 (a) 및 (b) 의 양쪽의 조건을 만족함으로써 더욱 폴리카보네이트 공중합체 성형품의 b값이 작아진다. 또 (a) 또는 (b) 의 조건을 만족함으로써, 공중합체의 내열성 및 강성은 보다 우수한 것으로 된다.

상기 (a) 의 조건에 있어서 불순물로서의 황 또는 황화합물을 감소시키기 위해서는 제조공정에서 황 또는 황화합물의 혼입이나 용출이 일어나지 않는 수단을 강구하는 것이 필요하다. 예를 들어, 코크스를 원료로 포스겐을 제조하는 경우, 코크스 중의 황 성분이 포스겐 중에 혼입되기 때문에, 황 성분이 적은 코크스를 사용하거나, 생성된 일산화탄소를 알칼리처리하여 발생된 황 성분을 제거하는 것이 필요하다. 또한, 비스페놀의 알칼리 수용액의 착색을 방지하는 목적으로 하이드로술파이트와 같은 황계 환원제를 사용하는 경우, 사용량을 필요충분량까지 저감시키는 것이 필요하다. 그러나, 본 발명의 공중합체의 경우, 착색방지를 위해 상기 황계 환원제를 과잉으로 첨가할 필요가 있고, 그 때문에 과잉분을 수용성 화합물까지 산화시키고 나서 수세 제거하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용하는 기타 원재료나 세정물, 패킹 등의 재질은 황의 함유량 및 용출량이 적은 것을 사용하는 것도 필요하다.

폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 포스겐은, 황화합물 함유량이 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 황화합물 함유량은 더욱 바람직하게는1ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5ppm 이하이고, 0.05ppm 이하가 가장 바람직하다.

상기 포스겐 제조에 사용하는 일산화탄소는, 황화합물 함유량이 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5ppm 이하이다.

황화합물이 10ppm 이하인 일산화탄소는, 코크스와 산소를 반응시켜 얻어진 일산화탄소를, 예를 들어, Cu, Cr, V, Mo 등의 금속산화물 및/또는 금속염을 첨가한 활성탄 또는 활성 알루미나 등에 접촉시키고, 이어서 가성소다 수용액에 접촉시키는 방법이나 가성소다 수용액에 접촉시킨 후에 활성 알루미나에 접촉시키는 방법 등에 의해 얻어진다.

상기 (b) 의 조건을 만족하는 폴리카보네이트 공중합체는 폴리머 말단의 클로로포메이트기에 근거하는 염소량이 l0ppm 이하이고, 또한 폴리머 말단의 수산기량이 250ppm 이하이다. 폴리머 말단의 클로로포메이트기에 근거하는 염소량은 5ppm 이하가 바람직하고, 2ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리머 말단의 수산기량은 200ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하다. 폴리머 말단의 클로로포메이트기에 근거하는 염소 원자량이 10ppm 을 초과하고, 또한 폴리머 말단의 수산기량이 250ppm 을 초과하면, 폴리카보네이트 공중합체의 색상이 나빠짐과 함께, 금속류를 부식시키거나, 폴리카보네이트 공중합체의 열화를 촉진시키기 때문에 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하인 폴리카보네이트 공중합체 (A) 는, 성형 직후의 성형품의 색상이 우수한 것이고, 또한 성형품은 자외선에 대하여도 열화나 황변이 적은 것이다.

본 발명자 등의 연구에 의하면, 상기 폴리카보네이트 공중합체 (A) 에 자외선 흡수제 (B) 를 첨가한 조성물로부터의 성형품은, 그 폴리카보네이트 공중합체 (A) 중의 그 플루오렌 구조로부터의 플루오렌-9-온의 발생이 억제되어, 성형품의 열화나 황변이 더욱 억제되는 것이 판명되었다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 상기 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하인 폴리카보네이트 공중합체 (A) 100중량부 및 자외선 흡수제 (B) 0.001∼5중량부로 이루어지는 폴리카보네이트 조성물 및 그것으로 형성된 성형품도 제공된다.

상기 폴리카보네이트 조성물에 첨가되는 자외선 흡수제는, 폴리카보네이트 수지 중에 균질하게 분산될 수 있는 것이고 또한 성형조건 하에서 안정적인 것이 바람직하다. 특히 폴리카보네이트에 자외선 흡수제로서 배합되어 있는 것이면 좋다.

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제 또는 벤조페논계 자외선 흡수제가 사용된다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-(4-메톡시-α-쿠밀)-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 3-페닐-7-(4'-메틸-5'-n-부틸-2H-벤조트리아졸-2-일)쿠마린, 3-페닐-7-(2H-나프토[1,2-d]-트리아졸-2-일)쿠마린 등을 들 수 있다.

그 중에서도 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀) 이 바람직하고, 더욱 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀) 이 바람직하다.

트리아진계의 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀, 7-{[4-메톡시-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일]-아미노}-3-페닐쿠마린 등이 바람직하다.

벤조옥사진계의 자외선 흡수제로서는, 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-비페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트리스(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온)이 바람직하다.

벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논이 바람직하다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로 사용하여도, 2 종 이상 병용해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 조성물에 배합되는 자외선 흡수제 (B) 는, 그것을 염화메틸렌 중에 10㎎/ℓ의 농도로 용해하였을 때의 광로길이 1㎝ 에서 측정한 360㎚ 에서의 흡광도 (A_360㎚) 가 0.5 이상이고 (바람직하게는 0.6 이상) 또한 400㎚ 에서의 흡광도 (A_400㎚) 가 0.01 이하의 자외선 흡수제인 것이 특히 바람직하다.

상기한 자외선 흡수제 (B) 중에서, 벤조옥사진계의 자외선 흡수제가 바람직하고, 특히, 하기 일반식 [3] 으로 표시되는 벤조옥사진계의 자외선 흡수제가 바람직하다.

〔식 중, R⁹∼R¹¹은 각각 독립하여 수소원자, 방향족 탄화수소기를 함유해도 되는 탄소수 1∼9 의 탄화수소기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ar 은 탄소수 6∼15 의 q 가의 방향족 탄화수소기, q 는 1, 2 또는 3 의 정수를 나타낸다〕

또한 자외선 흡수제 (B) 는, 폴리카보네이트 공중합체에 배합한 경우, 그 공중합체의 유리전이온도를 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 자외선 흡수제 (B) 는, 공중합체의 유리전이온도를 크게 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 즉, 폴리카보네이트 공중합체 (A) 100중량부에 대하여 자외선 흡수제 (B) 를 2중량부 첨가한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리전이온도를 Tg', 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리전이온도를 Tg 로 하였을 때,

Tg-Tg'≤ 5℃

인 것이 바람직하다. 저분자량이나 액상의 자외선 흡수제에서는, Tg의 저하가 크고, 내열성을 크게 저해시키기 때문에 바람직하지 않다.

자외선 흡수제 (B) 는, 폴리카보네이트 공중합체 (A) 100중량부에 대하여, 0.01∼5.0중량부, 바람직하게는 0.02∼3.0중량부 배합된다. 보다 바람직하게는 0.05∼2.5중량부이다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 및 폴리카보네이트 조성물에는 폴리카보네이트의 성형물의 물성 개정 또는 성형성 개선을 위해 사용되는 여러 가지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는 열안정제, 산화안정제, 이형제, 블루잉제, 착색제, 대전방지제, 활제, 광확산제 및 충전제 등을 들 수 있다. 또한 다른 폴리카보네이트나 다른 열가소성 수지도 본 발명의 목적을 저해하지 않은 범위에서 소비율 배합할 수 있다. 이들 첨가제 중, 열안정제, 산화방지제, 이형제 및 블루잉제에 관해서 그 구체예를 이하 설명한다.

(1) 열안정제

본 발명에 있어서, 열안정제로서 폴리카보네이트 공중합체에, 인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산 및 이들 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 인화합물이, 그 공중합체에 대하여 0.0001∼0.05중량% 의 비율로 배합할 수 있다. 이 인화합물을 배합함으로써, 이러한 폴리카보네이트 공중합체의 열안정성이 향상되어, 성형시에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화가 방지된다.

이러한 인화합물로는, 인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산 및 이들 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 인화합물이고, 바람직하게는 하기 일반식 [4]∼[7] 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 인화합물이다.

여기서, R²⁰∼R³¹은, 각각 독립하여, 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 탄소수 1∼20 의 알킬기, 페닐, 톨릴, 나프틸 등의 탄소수 6∼15 의 아릴기 또는 벤질, 페네틸 등의 탄소수 7∼18 의 아르알킬기를 나타내고 있다. 또한 1개의 화합물 중에 2개의 알킬기가 존재하는 경우는, 그 2개의 알킬기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

상기 [4] 식으로 표시되는 인화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 상기 [5] 식으로 표시되는 인화합물로는, 예를 들어 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐모노오르소크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 상기 [6] 식으로 표시되는 인화합물로서는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-디페닐렌포스포나이트 등을 들 수 있고, 또한 상기 [7] 식으로 표시되는 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리에틸포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하게 사용된다.

이러한 인화합물의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체에 대하여 0.0001∼0.05중량% 이고, 0.0005∼0.02중량% 가 바람직하고, 0.001∼0.01중량% 가 특히 바람직하다.

또한 열안정제로서 상기 인화합물 이외에 벤조프라논계 화합물을 사용할 수도 있다. 벤조프라논계 화합물로는, 예를 들어 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조프라노-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-(2,3-디메틸페닐)-3H-벤조프라노-2-온을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도, 2 종 이상 병용해도 된다.

이들 화합물의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체에 대하여 0.0001∼5중량% 이고, 바람직하게는 0.001∼0.1중량% 이고, 특히 바람직하게는 0.005∼0.05중량% 이다.

(2) 산화방지제

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에는, 산화방지의 목적으로 통상 알려진 산화방지제를 첨가할 수 있다. 그 예로서는 페놀계 산화방지제를 나타낼 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 이들 산화방지제의 바람직한 첨가량의 범위는 폴리카보네이트 공중합체에 대하여 0.0001∼0.05중량% 이다.

(3) 이형제

또한 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 공중합체에는, 이형제로서 필요에 따라 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르를 첨가할 수도 있다.

이러한 고급 지방산 에스테르로는, 탄소원자수 1∼20 의 1가 또는 다가 알코올과 탄소원자수 10∼30 의 포화지방산과의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산과의 부분에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노솔비테이트, 베헤닌산모노글리세리드, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스테아르산모노글리세리드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트가 바람직하게 사용된다.

이러한 알코올과 고급 지방산과의 에스테르의 배합량은, 그 방향족 폴리카보네이트 공중합체에 대하여 0.01∼2중량% 가 바람직하고, 0.015∼0.5중량% 가 보다 바람직하고, 0.02∼0.2중량% 가 더욱 바람직하다. 배합량이 이 범위내이면 이형성이 우수하고, 또한 이형제가 이동되어 금속표면에 부착되는 일도 없어 바람직하다.

(4) 블루잉제

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 중에 블루잉제를 배합해도 되고, 이러한 블루잉제로는, 예를 들어 바이엘사 제조의 마크로렉스바이올렛, 미쓰비시화학(주) 제조의 다이아레진바이올렛, 다이아레진블루, 산드사 제조의 테라졸블루 등을 들 수 있고, 가장 바람직한 것으로 마크로렉스바이올렛을 들 수 있다. 이들 블루잉제는 바람직하게는 0.1∼3ppm, 보다 바람직하게는 0.3∼2.5ppm, 가장 바람직하게는 0.5∼2.2ppm 의 농도로 폴리카보네이트 공중합체 중에 배합된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 (A) 에 자외선 흡수제를 배합한 조성물은, 폴리카보네이트 공중합체 (A) 중에 있어서 플루오렌-9-온의 부생을 억제하는 효과를 나타낼 수 있고, 그 조성물로부터의 성형품은 열열화 및 황변에 대하여 강한 저항성을 갖고 있다.

이와 같이 자외선 흡수제 (B) 는, 폴리카보네이트 공중합체 중에 균밀하게 배합함으로써 그 효과가 현저하게 달성되지만, 자외선 흡수제 (B) 는, 폴리카보네이트 공중합체의 성형품의 표면에, 표피층으로서 피복함으로써도 그 효과가 얻어지는 것이 발견되었다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 플루오렌-9-온을 15ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 공중합체 (A) 의 성형품의 표면에, 자외선 흡수제 (B) 를 포함하는 폴리머층을 피복한 성형품 (피복성형품이라고 한다) 도 제공된다.

이 피복성형품에 있어서 폴리머층의 두께는, 1.0㎛∼50㎛, 바람직하게는 2.0㎛∼20㎛ 이 적당하다.

피복층을 형성하는 폴리머층은 폴리머 100중량부당 자외선 흡수제 (B) 를 0.5∼40중량부, 바람직하게는 1∼35중량부, 특히 바람직하게는 5∼30중량부를 함유할 수 있다. 성형품의 표면에 폴리머층을 피복하는 방법으로는, 폴리머 및 자외선 흡수제를 포함하는 용액에 성형품을 침지하는 방법 또는, 이 용액을 성형품의 표면에 코팅하는 방법을 들 수 있다. 피복되는 폴리머층은 투명한 것이 바람직하고, 그 때문에 폴리머는 투명성을 갖는 것이 사용된다. 이러한 폴리머로는, 아크릴계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한 폴리머 용액을 만들기 위한 용매로는, 폴리머를 용해할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 등이 사용된다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 (A) 및 그 조성물로부터 성형품을 얻는 방법으로는, 사출성형, 압축성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등이 사용되고, 필름이나 시트를 제조하는 방법으로는, 두께의 균일성이 우수하고, 광학결점이 생기지 않은 방법이 바람직하고, 예를 들어 용제 캐스트법, 용융압출법 또는 캘린더법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 조성물은, 자외선 흡수제 (B) 를 함유하지 않을 때의 폴리카보네이트 공중합체 (A) 로 이루어지는 두께 2㎜ 의 성형판에 300∼400㎚ 의 조사강도 15㎽/㎠ 의 수은램프를 7일간 조사 후의 황색도 (YI) 의 변화량을 ΔYI₀, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 (B) 를 소정량 첨가한 경우의 폴리카보네이트 공중합체 조성물로 이루어지는 두께 2㎜ 의 성형판에 300∼400㎚ 의 조사강도 15㎽/㎠ 의 수은램프를 7일간 조사 후의 황색도 변화를 ΔY₁로 하고, 자외선 흡수제에 의한 내광성 개선 효과의 정도 (R_Y1) 를

R_Y1=(1-ΔYI₁/ΔYI₀)×100(%)

로 하였을 때,

R_Y1≥ 50%

이다. 본 발명의 조성에 있어서의 자외선 흡수제의 효과가 크고, 또한 그 폴리카보네이트 공중합체의 조성물은 양호한 내광성을 나타낸다.

이러한 방법에 의해 제조된 성형품은 내열성이 요구되는 각종 용도, 예를 들어, 글레이징 용도, 자동차 램프 렌즈, 램프 커버, 광학 렌즈, 프리즘, OHP 시트, 명판, 표시등, 광도파로, 도광판, 확산판 등에 사용된다. 또한 이러한 방법에 의해 제조된 필름은 플랫 패널 디스플레이 기판 용도로서 플라스틱 셀 기판이나 위상차 필름으로 바람직하게 사용된다. 플라스틱셀 기판은 미연신으로 사용하는데 위상차 필름으로 사용하기 위해서는, 최적한 복굴절 특성을 갖도록 적어도 1축 방향으로 연신배향하여 위상차 필름으로 한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중, 「부」는「중량부」를 의미한다. 또, 평가는 하기의 방법에 의해 실시하였다.

평가항목

(1) 폴리머 중의 플루오렌-9-온 함유량 :

시료 50㎎ 을 5㎖ 의 클로로포름 용매에 용해하여, 도소(주) TSK-GEL G 2000H 및 G3000H 칼럼을 사용하여, 클로로포름 용매로 파장 254㎚ 으로 GPC 분석하여 구하였다. 구체적으로는, 자료 중에 미리 플루오렌-9-온을 정량 첨가한 것에 관해서 GPC 측정하여, 피크 면적 비율과 함유량에 관해서 상관식을 제작하여, 이것을 검량선으로 정하였다. 또 그 상관식은 하기 식으로 표시된다.

플루오렌-9-온 함유량 (ppm) = 피크 면적 비율(%) × 302.7

(2) 모노머 중의 플루오렌-9-온 함유량 :

시료 10㎎ 을 10㎖ 의 아세토니트릴에 용해하여 도소(주) TSK-GEL ODS-80 TM 칼럼을 사용하여, 아세토니트릴/물=6/4 의 용매로 파장 254㎚ 으로 HPLC 분석하여 구하였다.

(3) 극한점도 :

폴리머를 염화메틸렌에 용해하여 20℃ 의 온도에서 측정하였다.

(4) 필름의 b값 :

폴리머 용액을 유리판 상에 캐스팅하여 얻은 두께 200㎛ 의 필름을 히타치 U-3000 분광광도계를 사용하여 투과법으로 측정하였다.

(5) 비점도

폴리머 0.7g 을 100㎖ 의 염화메틸렌에 용해하여 20℃ 의 온도에서 측정하였다.

(6) 유리전이점(Tg)

티 에이 인스트루먼트 재팬(주)사 제조 2910형 DSC 를 사용하여, 40㎖/min 의 질소기류 하, 승온속도 20℃/min 으로 측정하였다.

(7) 견본판 색상

성형한 두께 2㎜ 의 견본판의 황색도 (YI) 를 니혼덴쇼쿠(주)제조 분광색채계 SE-2000 (광원 : C/2) 을 사용하여 투과법으로 측정하였다.

(8) 내광성

성형한 두께 2㎜ 의 견본판을 조사면을 변경하지 않고, 광원에 400W 의 투명수은등을 사용하여, 300∼400㎚ 의 UV 조사강도 15㎽/㎠, 시험온도 80℃ 에서 7일간 UV 조사하고, 시험편을 취출하여 시험 전후의 황색도 (YI) 변화를 니혼덴쇼쿠(주)제조 분광색채계 SE-2000 (광원 : C/2) 을 사용하여 투과법으로 평가하였다.

여기서 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형한 견본판을 사용한 시험결과를 ΔYI₀, 규정량의 자외선 흡수제를 첨가한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 성형 견본판을 사용한 시험결과를 ΔYI₁로 하여, 내광성 개선 효과의 정도 (R_Y1) 를

R_Y1=(1-ΔYI₁/ΔYI₀)×100 (%)

로 나타내었다.

(9) 황함유량 :

리카쿠전기공업사 제조 형광 X 선 분석장치로 전체 원소 분석을 하여, 황원자의 X 선 강도로부터 환산하여 구하였다.

(10) 점도 평균 분자량 (Mv) :

폴리카보네이트 수지 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해하여 20℃ 에서 측정한 비점도 (η_sp) 를 다음 식에 삽입하여, 비스페놀 A 로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 극한점도로 환산하여 구하였다.

η_sp/c=[η]+ 0.45×[η]²c

[η]= 1.23× 10^-4M^0.83

(단 [η] 은 극한점도, c=0.7)

(11) 성형편 b값 :

니혼덴쇼쿠(주) 색차계 SE2000 을 사용하여 투과법으로 측정 (광원 : C/2) 하여, 20장의 측정치의 평균치를 성형편 b값으로 하였다.

(12) 악취 :

관능검사에 의해 판정하였다. 압출, 또는 성형작업 중에 황 냄새를 느끼면「유」, 느끼지 않으면「무」로 하였다.

(13) 하이드로술파이트의 잔존량 :

히타치공업소 제조 분광광도계를 사용하여 UV 스펙트럼을 측정하여, 315㎚ 의 흡광도로부터 환산하여 구하였다.

(14) 모노머 순도 :

노무라화학 제조 Develosil ODS-MG 의 칼럼으로 용리액 아세토니트릴/0.2% 아세트산수와 아세토니트릴의 혼합액을 사용하여, 40℃, 280㎚ 으로 그레디언트 프로그램으로 HPLC 분석하였다. 측정은 시료 3㎎ 을 10㎖ 의 아세토니트릴에 용해한 용액을 10㎕ 주입하여 실시하고, 주성분의 피크 면적의 전체 피크 면적에 대한 비율을 %로 나타내었다.

(15) 미량 염소량의 분석 :

폴리머 약 0.5g 을 정확하게 칭량하여, 염화메틸렌을 첨가하여 용해하고, 이것에 4-(p-니트로벤질)피리딘 (와코쥰야쿠 제조, 시약 특급) 의 0.5g/ℓ염화메틸렌 용액을 1㎖ 첨가하여 전량을 10㎖ 로 하였다. 측정은 분광광도계 (히타치(주) 제조 U-3000) 를 사용하여 440㎚ 의 파장으로 흡광도를 측정하였다. 이것과는 별도로 클로로탄산페닐 (와코쥰야쿠 제조, 시약 특급) 의 염화메틸렌 용액을 사용하여 검량선을 제작하고, 샘플 중의 클로로포메이트기에 유래하는 미량 염소량을 정량하였다. 정량 한계는 염소량 환산으로 고형분에 대하여 0.2ppm 이었다.

(16) 말단 수산기량 :

약 0.2g 의 폴리머를 25㎖ 의 메스플라스크에 넣고 정확하게 칭량한 후, 약 10㎖ 의 염화메틸렌을 첨가하여 용해한다. 용해 후, 4염화티탄 용액 10㎖ 와 아세트산 용액 4㎖ 를 첨가하여, 염화메틸렌으로 표시선까지 채운다. 여기서 4염화티탄 용액은, 500㎖ 의 메스플라스크에 4염화티탄 20g 과 아세트산 0.2g 을 첨가하여, 염화메틸렌으로 표시선까지 채우고, 아세트산 용액은 100㎖ 의 메스플라스크에 아세트산 10g 을 첨가하여, 염화메틸렌으로 표시선까지 채워 제작하였다. 샘플 용액은 충분히 흔들어 섞은 후, 물을 블랭크로서 500㎚ 의 흡광도를 측정하여 수산기량을 산출하였다.

(17) 전체 광선 투과율:

ASTM D-1003 에 준거하여 니혼덴쇼쿠(주) MDH-300A 를 사용하여 측정하였다.

(18) 알루미늄 증착 흐림 :

다이아진공기연(주) 제조의 진공증착장치로 50×90×2㎜ 의 견본판에 100㎚ 의 알루미늄 막두께로 증착하여, 160℃ 의 분위기에 24시간 방치한 후의 알루미늄막의 변화를 관찰하였다. 알루미늄 증착막에 흐림이 보인 경우 ×, 변화가 없는 경우 ○ 로 하였다.

(19)리플로우 내성 :

사출성형에 의해 제작한 두께 1.0㎜, 폭 10㎜, 길이 20㎜ 의 시험편을 120℃ 에서 10시간, 감압으로 건조시켰다. 이 시험편을 적외선-열풍 병용 타입의 리플로우로 (아사히엔지니아링(주) 제조, TPF-20L) 에 의해 처리하였다. 가열의 온도패턴은 150℃ 에서 60초간 가열한 후에 피크온도가 250℃ 에서 5초간이 되도록 설정하고, 리플로우 처리 후의 성형편의 색상의 변화의 유무를 육안으로 평가하였다. 색상에 변화가 없는 것을 「○」,변화가 있는 것을 「×」 로 하였다.

(20) 모노머 용액의 b값 :

시료 10g 을 50㎖ 의 에탄올에 용해하여 광로길이 30㎜ 의 시료관으로 니혼덴쇼쿠(주) 색차계 300A 를 사용하여 측정하였다.

(21) 평균휘도 (1) :

15형 직하형 백라이트 유닛에 세로 231㎜, 가로 321㎜, 두께 1∼2㎜ 의 시험 편을 장착하고, 시험편의 9 점의 휘도 (㏅/㎡) 를 토프콘(주) 제조의 휘도계 BM-7 로 측정하여, 그 평균치를 평균 휘도로 하였다.

(22) 휘도 편차 :

상기 휘도 측정 결과의 최소 휘도와 최대 휘도의 비를 휘도 편차로 하였다.

휘도 편차(%)=(최소 휘도/최대 휘도)×100

(23) 광확산성 :

상기 백라이트 유닛에 장착했을 때에, 광원인 냉음극이 들여다 보이지 않는 것을 ○, 들여다 보이는 것을 × 로 하였다.

(24) 휘도 편차의 변화 :

140℃ 의 고온분위기 하에서 사용한 경우의 휘도 편차의 변화가 없는 것을 ○, 변화가 있는 것을 × 로 하였다.

(25) 내열성 :

시험편을 160℃ 의 분위기에 24시간 방치하여도 변형이 없는 것을 ○, 변형이 있는 것을 × 로 하였다.

(26) 평균 휘도 (2) :

백라이트 유닛에 세로 100㎜, 가로 100㎜, 두께 1∼2㎜ 의 도광판 시험편을 장착하여, 에지로부터 냉음극관을 조사하고, 시험편의 9 점의 휘도 (㏅/㎡) 를 토프콘(주) 제조의 휘도계 BM-7 로 측정하여, 그 평균치를 평균 휘도로 하였다.

(27) 굴절률 : 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.

실시예 1

온도계, 교반기, 환류냉각기 첨부 반응기에 이온교환수 190, 500부, 25% 수산화나트륨 수용액 105,400부를 넣고, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하“BCF" 또는 “비스크레졸플루오렌" 이라 약칭하는 경우가 있다) 43,560부, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하“BPA" 또는 "비스페놀 A" 라 약칭하는 경우가 있다) 11,260부 및 하이드로술파이트 110부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 178,400 부를 첨가한 후 교반 하 15∼25℃ 에서 포스겐 22,810부를 60분 필요로 하여 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 222.2부를 염화메틸렌 3,300부에 용해한 용액 및 25% 수산화나트륨 수용액 13,200부를 첨가하여, 유화 후, 트리에틸아민 40부를 첨가하여 28∼33℃ 에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 이어서 염산산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온교환수와 거의 동일하게 된 시점에서, 염화메틸렌상을 농축, 탈수하여 폴리카보네이트 농도가 20% 인 용액을 얻었다. 이 용액으로부터 용매를 제거하여 얻은 폴리카보네이트는 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 구성단위의 비가 몰비로 70:30 이었다 (폴리머 수율 97%). 또한 이 폴리머의 극한점도는 0.675, Tg 는 227℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 포함되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.3ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 20℃ 에서 T 다이로부터 이동하고 있는 스테인리스판 상에 유연하고, 서서히 온도를 올리면서 염화메틸렌을 증발시켜 스테인리스판으로부터 박리하고, 더욱 가열하고 염화메틸렌을 제거하여 200㎛ 의 두께의 필름을 얻었다. 캐스팅 제막성은 양호하고, 이 필름의 b값은 0.6 이었다.

실시예 2

실시예 1 의 비스크레졸플루오렌의 사용량을 37,200부, 비스페놀 A 의 사용량을 15,000부로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 구성단위의 비가 몰비로 60:40 인 폴리머 20% 용액을 얻었다 (폴리머 수율 98%). 이 폴리머의 극한점도는 0.709, Tg 는 218℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.1ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 실시예 1 과 동일하게 하여 200㎛ 의 두께의 필름을 얻었다. 캐스팅 제막성은 양호하고, 이 필름의 b값은 0.5 이었다.

실시예 3

실시예 1 의 비스페놀 A 대신에, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (이하 “BPM" 또는 “비스페놀 M" 이라 약칭하는 경우가 있다) 17,089 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 M 의 구성단위의 비가 몰비로 70:30 인 폴리머 20% 용액을 얻었다 (폴리머 수율 97%). 이 폴리머의 극한점도는 0.671, Tg 는 209℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 포함되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.4ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 실시예 1 과 같이 하여 200㎛ 두께의 필름을 얻었다. 캐스팅 제막성은 양호하고, 이 필름의 b값은 0.6 이었다.

실시예 4

온도계, 교반기, 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 190,500부, 25% 수산화나트륨 수용액 105,400부를 넣고, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 17ppm 인 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 43,560부, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 11,260부 및 하이드로술파이트 110부를 용해한 후, 즉시 염화메틸렌 178,400부를 첨가한 후 교반 하 15∼25℃ 에서 포스겐 22,810부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 222.2부를 염화메틸렌 3,300부에 용해한 용액 및 25% 수산화나트륨 수용액13,200부를 첨가하여, 유화 후, 트리에틸아민 40부를 첨가하여 28∼33℃ 에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 이어서 염산산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온교환수와 거의 동일하게 된 시점에서, 염화메틸렌상을 농축, 탈수하여 폴리카보네이트 농도가 20% 인 용액을 얻었다. 이 용액으로부터 용매를 제거하여 얻은 폴리카보네이트는 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 구성단위의 비가 몰비로 70:30 이었다 (폴리머 수율 97%). 또한 이 폴리머의 극한점도는 0.674, Tg 는 226℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 포함되는 플루오렌-9-온의 함유량은 13ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 실시예 1 과 동일하게 하여 200㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이 필름의 b값은 0.9 이었다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서 질소를 분사하면서 반응시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 20% 의 폴리카보네이트 용액 (폴리머 수율 95%) 을 얻었다. 이 폴리머의 극한점도는 0.672, Tg 는 225℃ 이었다. 또한 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 1.5ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 실시예 1 과 동일하게 하여 200㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이 필름의 b값은 0.3 이었다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 와 하이드로술파이트를 용해한 후, 2시간 반 이상 경과하고 나서 염화메틸렌를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 20% 의 폴리카보네이트 용액 (폴리머 수율 94%) 을 얻었다. 이 폴리머의 극한점도는 0.669, Tg 는 223℃ 이었다. 또한 얻어진 폴리머 중에 포함되는 플루오렌-9-온의 함유량은 34ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 실시예 1 과 동일하게 하여 200㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이 필름의 b값은 1.6 이었다.

비교예 2

실시예 3 에 있어서, 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 M 과 하이드로술파이트를 용해한 후, 2시간 반 이상 경과하고 나서 염화메틸렌을 첨가한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 20% 의 폴리카보네이트 용액 (폴리머 수율 95%) 을 얻었다. 이 폴리머의 극한점도는 0.668, Tg 는 209℃ 이었다. 또한 얻어진 폴리머 중에 포함되는 플루오렌-9-온의 함유량은 41ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 실시예 3 과 동일하게 하여 200㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이 필름의 b값은 1.9 이었다.

비교예 3

방향족 디히드록시 화합물을 산결합제 및 용매에 완전 용해시키고 나서 카보 네이트 전구 물질과의 반응 개시까지의 시간을 30분으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 20% 의 폴리카보네이트 용액 (폴리머 수율 97%) 을 얻었다. 이 폴리머의 극한점도는 0.673, Tg 는 225℃ 이었다. 또한 얻어진 폴리머 중에 포함되는 플루오렌-9-온의 함유량은 31ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 실시예 4 와 동일하게 하여 200㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이 필름의 b값은 1.6 이었다.

비교예 4

실시예 1 과 동일한 반응장치를 사용하여, 플루오렌-9-온의 함유량이 35ppm 인 비스크레졸플루오렌을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 20% 의 폴리카보네이트 용액 (폴리머 수율 95%) 을 얻었다. 이 폴리머의 극한점도는 0.674, Tg 는 226℃ 이었다. 또한 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 67ppm 이었다. 이 폴리카보네이트 용액을 실시예 1 과 동일하게 하여 200㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이 필름의 b값은 2.2 이었다.

실시예 6∼9 및 비교예 5∼9

이들 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 (a) 폴리카보네이트 공중합체 및(b) 자외선 흡수제는 하기에 나타낸다.

(a) 폴리카보네이트 공중합체 (PC 수지)

◎ 폴리카보네이트 공중합체의 제조- 1

온도계, 교반기, 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 19,580부, 48% 수산화나트륨 수용액 3845부를 넣고, 비스페놀 A 2,835부, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 비스크레졸플루오렌 1,175부 및 하이드로술파이트 8.4부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 13,209부를 첨가한 후, 교반하면서 18∼20℃ 에서 포스겐 2,000부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 93.2부와 48% 수산화나트륨 수용액 641부를 첨가하고, 추가로 트리에틸아민 2.0부를 첨가하여 20∼27℃ 에서 40분간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 이어서 염산산성 수세하고, 수상의 도전율이 이온교환수과 거의 같게 된 시점에서, 니더로 염화메틸렌을 증발시켜, 비스페놀 A 와 비스크레졸플루오렌의 비가 몰비로 80:20 인 비점도가 0.370, Tg 가 172℃ 인 옅은 황색의 폴리머 (“EX-PC1" 로 약한다) 4,250부를 얻었다 (수율 95%). 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 1.5ppm 이었다.

◎ 폴리카보네이트 공중합체의 제조- 2

온도계, 교반기, 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 21,540부, 48% 수산화나트륨 수용액 4,230부를 넣고, 비스페놀 A l,949부, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 비스크레졸플루오렌 3,231부 및 하이드로술파이트 10.9부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 14,530부를 첨가한 후, 교반하면서 16∼20℃ 에서 포스겐 2,200부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 115.4부와 48% 수산화나트륨 수용액 705부를 첨가하고, 다시 트리에틸아민 2.6부를 첨가하여 20∼27℃ 에서 40분간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 이어서 염산산성 수세하고, 수상의 도전율이 이온교환수과 거의 동일하게 된 시점에서, 니더로 염화메틸렌을 증발시켜, 비스페놀 A 와 비스크레졸플루오렌의 비가 몰비로 50:50 의 비점도가 0.280, Tg 가 198℃ 인 옅은 황색의 폴리머 (“EX-PC2" 라 약한다) 5,500부를 얻었다 (수율 95%). 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.0ppm 이었다.

비교를 위한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조

온도계, 교반기, 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 19,760부, 48% 수산화나트륨 수용액 4,240부를 넣고, 비스페놀 A 5,010부, 및 하이드로술파이트 10.0부를 용해하여, 염화메틸렌 12,510부를 첨가한 후, 교반하면서 18∼20℃ 에서 포스겐 2,500부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 148.2부와 48% 수산화나트륨 수용액 650부를 첨가하고, 추가로 트리에틸아민 5.5부를 첨가하여 20∼27℃ 에서 40분간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하고 이어서 수세한 후 염산산성 수세하여, 수상의 도전율이 이온교환수과 거의 동일하게 된 시점에서, 니더로 염화메틸렌를 증발시켜, 비점도가 0.368, Tg 가 145℃ 인 백색의 비스페놀 A 호모폴리머 (“CEX-PC1" 라 약한다) 5,380부를 얻었다 (수율 94%).

(b) 자외선 흡수제 (UVA)

◎ 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) : 타케모또유지(주) 제조 CEi-P (“EX-UVAl" 라 약한다)

◎ 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) : 합성하여 사용한 (“EX-UVA2" 라 약한다)

◎ 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)부탄 : 시프로화성(주) 제조 시소프 151 (“CEX-UVAl" 라 약한다)

◎ 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸6-(tert-부틸)페놀 : 치바 스페셜리티 케미컬즈(주) 제조 치누빈 326 (“CEX-UVA2" 라 약한다)

각 자외선 흡수제의 염화메틸렌 중에 10㎎/ℓ의 농도로 용해하였을 때의 광로길이 1㎝ 에서 측정한 360㎚ 에서의 흡광도 (A_360㎚) 및 400㎚ 에서의 흡광도(A_400㎚), 또한 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 EX-PC1 및 EX-PC2 의 유리전이온도(Tg), 및 EX-PC1 및 EX-PC 2100중량부에 대하여 각 자외선 흡수제를 2중량부 첨가한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리전이온도 (Tg') 를 표 2 에 나타낸다.

폴리카보네이트 조성물의 조제

상기에서 얻어진 EX-PC1 및 EX-PC2 에 5,7-디-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조프라노-2-온 0.0050%, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 0.050 %, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.050% 첨가하고, 다시 표 3 기재의 각 자외선 흡수제를 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 30㎜φ 벤트가 부착된 2축 압출기 (코오베제강(주)제조 KTX-30) 에 의해, 실린더 온도 300℃, 10㎜Hg 의 진공도로 탈기하면서 펠릿화하여, 얻어진 펠릿을 120℃ 에서 5시간 건조 후, 사출성형기 (스미토모중기계공업(주) 제조 SG150U 형) 를 사용하여, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 100℃ 의 조건으로 두께 2㎜ 의 시험용 견본판을 제작하였다. 각 평가결과를 표 3 에 나타낸다.

각각의 비교에서 명확한 바와 같이 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체와 특정한 자외선 흡수제로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 내광성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예10

온도계, 교반기, 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 22109부, 48% 수산화나트륨 수용액 3925부를 넣고, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 “비스크레졸플루오렌" 이라 약칭하는 경우가 있다) 1162부, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하 “비스페놀 A" 라 약칭하는 경우가 있다) 2804부 및 하이드로술파이트 130부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 15661부를 첨가한 후 교반 하 15∼25℃ 에서 포스겐 1900부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 92부를 염화메틸렌 330부에 용해한 용액 및 48% 수산화나트륨 수용액 633부를 첨가하고, 유화 후, 트리에틸아민 5부를 첨가하여 28∼33℃ 에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여, 수상에 함유되는 하이드로술파이트의 잔존량이 5ppm 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 그 후, 염산산성으로 한 후 다시 중성이 될 때까지 수세하고, 탈수 후, 염화메틸렌을 제거하여 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 구성단위의 비가 몰비로 20:80 인 폴리머를 얻었다 (폴리머 수율 97%). 유리전이온도 (Tg) 는 165℃, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 18,500 이었다. 얻어진 폴리머 중에 포함되는 플루오렌-9-온의 함유량은 1.5ppm 이었다. 이 폴리머의 황함유량은 황원자로서 12ppm 이었다. 다음에, 이 폴리머에 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조「Irgafos168」을 0.1중량% 첨가하고, 30φ 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 300℃ 에서 압출하여 펠릿화하고, 사출성형기 (닛폰제강소(주) 제조 : 닛코앙카 V-17-65형) 를 사용하여 실린더 온도 340℃ 에서 가소화 후, 두께 2㎜ 의 시험편을 얻었다. 이 때 황 냄새는 느껴지지 않았다. 또한 시험편의 b값은 1.4 로 양호하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 10 과 동일한 장치에 이온교환수 23272부, 48% 수산화 나트륨 3999부를 넣고, 비스페놀 A 1845부, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 비스크레졸플루오렌 3058부 및 하이드로술파이트 140부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 16485부를 첨가하여, 교반 하 15∼20℃ 에서 포스겐 1920부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 97부와 48% 수산화나트륨 수용액 666부를 첨가하여 유화 후, 트리에틸아민 5.6부를 첨가하여, 28∼33℃ 에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다. 생성물을 실시예 10 과 동일하게 처리하여 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 비가 몰비로 50:50 인 폴리머를 얻었다 (수율 96%). 유리전이온도 (Tg) 는 197℃, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 15,500 이었다. 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.1ppm 이었다. 이 폴리머의 황 함유량은 황원자로서 11ppm 이었다. 다음에, 이 폴리머에 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조「Irgafos168」를 0.1중량% 첨가하고, 30φ 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 300℃ 에서 압출하여 펠릿화하고, 사출성형기 (닛폰제강소(주) 제조 : 닛꼬앙카 V-17-65형) 를 사용하여 실린더 온도 340℃ 에서 가소화 후, 두께 2㎜ 의 시험편을 얻었다. 이 때 황 냄새는 느껴지지 않았다. 또한 시험편의 b값은 1.5 로 양호하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 10 과 동일한 장치에 이온교환수 35315부, 48% 수산화나트륨 3920부를 넣고, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠(비스페놀 M 이라 약칭) 2954.9부, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 비스크레졸플루오렌 3228.1부 및 하이드로술파이트 150부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 12775부를 첨가하고, 교반 하 15∼20℃ 에서 포스겐 1946부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 108.5부와 48% 수산화나트륨 수용액 710.5부를 첨가하고 유화 후, 트리에틸아민 4.55부를 첨가하여, 28∼33℃ 에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다. 이것을 실시예 10 과 동일하게 처리하여 비스페놀 M 과 비스크레졸플루오렌 구성단위의 몰비가 50:50 인 폴리머를 얻었다 (수율 98%). 유리전이온도 (Tg) 는 180℃, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 13,200 이었다. 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.1ppm 이었다. 이 폴리머의 황 함유량은 황원자로서 15ppm 이었다. 다음에, 이 폴리머에 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조「Irgafos168」를 0.1중량% 첨가하고, 30φ 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도300℃ 에서 압출하여 펠릿화하고, 사출성형기 (닛폰제강소(주) 제조 : 닛꼬앙카 V-17-65형) 를 사용하여 실린더 온도 340℃ 에서 가소화 후, 두께 2㎜ 의 시험편을 얻었다. 이 때 황 냄새는 느껴지지 않았다. 또한 시험편의 b값은 1.6 으로 양호하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예13

온도계, 교반기, 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 19580부, 48% 수산화나트륨 수용액 4486부를 넣고, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 순도가 99.9% 의 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 2349.7부, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2125.9부 및 하이드로술파이트 13부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 13210부를 첨가한 후 교반 하 15∼25℃ 에서 포스겐 2000부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 104.9부를 염화메틸렌 500부에 용해한 용액 및 48% 수산화나트륨 수용액 640.8부를 첨가하고, 유화 후, 트리에틸아민 7.4부를 첨가하여 28∼33℃ 에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 이어서 염산산성 수세하고, 수상의 도전율이 이온교환수과 거의 동일하게 된 시점에서, 염화메틸렌상을 농축, 탈수하여 폴리카보네이트 농도가 20% 인 용액을 얻었다. 이 용액으로부터 용매를 제거하여 얻은 폴리카보네이트는 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 구성단위의 비가 몰비로 40:60 이었다 (폴리머 수율 97%). 또한 이 폴리머의 극한점도는 0.312, Tg 는 189℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 포함되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.0ppm 이었다. 또한, 폴리머 중의 클로로포메이트기에 근거하는 미량 염소량은 0.3ppm, 수산기량은 70.7ppm 이었다. 이 폴리머 100부에 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-디페닐렌포스포나이트를 0.05부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.01부, 스테아르산모노글리세리드 0.05부를 혼합하고, 벤트가 부착된 압출기에 의해 압출기 온도 280∼320℃, 다이스 온도 290∼330℃, 벤트부의 진공도를 2.7㎪ 로 유지하여, 용융 압출하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 120℃, 4시간 건조후, 50×90×2㎜ 의 시험편에 사출 성형하였다. 얻어진 성형물의 전체 광선 투과율은 89%, b값은 1.4 이었다. 성형물에 알루미늄 증착하여 가열처리하고, 표면 상태를 육안 평가한 바, 흐림은 없었다. 또한, 리플로우 처리 후의 성형편의 색상에 관해서도 변화가 없었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 13 의 비스크레졸플루오렌의 사용량을 4111.9부, 비스페놀 A 의 사용량을 1062.9부로 하는 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 비가 몰비로 70:30 인 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 비점도는 0.262, Tg 는 215℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.3ppm 이었다. 이 폴리머를 실시예 13 과 동일하게 하여 펠릿화하여, 성형 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 15

실시예 13 의 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1 ppm 인 비스크레졸플루오렌의 순도가 99.2% 인 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 비가 몰비로 40:60 인 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 비점도는 0.296, Tg 는 189℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.0ppm 이었다. 이 폴리머를 실시예 13 과 동일하게 하여 펠릿화하여, 성형 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예16∼20

합성예 1

온도계, 교반기, 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 24623부, 48% 수산화나트륨 수용액 4153부를 넣고, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 1936.9부, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2726부 및 하이드로술파이트 8부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 18188부를 첨가한 후 교반 하 15∼25℃ 에서 상기 포스겐 1994부를 60분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸체놀 102.5부를 염화메틸렌 330부에 용해한 용액 및 48% 수산화나트륨 수용액 692.1부를 첨가하고, 유화 후, 트리에틸아민 5.8부를 첨가하여 28∼33℃ 에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후 이어서 염산산성 수세하고, 수상의 도전율이 이온교환수과 거의 동일하게 된 시점에서, 염화메틸렌상을 농축, 탈수하여 폴리카보네이트 농도가 20% 인 용액을 얻었다. 이 용액으로부터 용매를 제거하여 얻은 폴리카보네이트는 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A 의 구성단위의 비가 몰비로 30:70 이었다 (폴리머 수율 97%). 또한 이 폴리머의 극한점도는 0.337, Tg 는 190℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 1.9ppm 이었다. 이 폴리머를 폴리카보네이트 A 로 한다.

합성예 2

합성예 1 의 비스크레졸플루오렌의 사용량을 3171.4부, 비스페놀 A 의 사용량을 1913부로 하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 비스크레졸플루오렌과 비스페놀 A의 비가 몰비로 50:50 인 폴리머 5300부 (수율 96%) 를 얻었다. 이 폴리머의 비점도는 0.320, Tg 는 205℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.1ppm 이었다. 이 폴리머를 폴리카보네이트 B 로 한다.

합성예 3

온도계, 교반기, 환류냉각기가 부착된 반응기에 이온교환수 35315부, 48% 수산화나트륨 수용액 3920부를 넣고, 상기 HPLC 분석으로 플루오렌-9-온의 함유량이 2.1ppm 인 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 3228.1부, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 2954.9부 및 하이드로술파이트 14부를 용해한 후, 20분 후에 염화메틸렌 12775부를 첨가한 후 교반 하 15∼25℃ 에서 상기 포스겐 1946부를 45분에 걸쳐 분사하였다. 포스겐 분사 종료 후, p-tert-부틸페놀 108.5부를 염화메틸렌 330부에 용해한 용액 및 48% 수산화나트륨 수용액 710.5부를 첨가하고, 유화 후, 트리에틸아민 4.55부를 첨가하여 28∼33℃ 에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다. 이것을 합성예 1 과 동일하게 처리하여 비스페놀 M 과 비스크레졸플루오렌 구성단위의 몰비가 50:50 인 폴리머를 얻었다 (수율98%). 이것의 비점도는 0.250, Tg 는 180℃ 이었다. 얻어진 폴리머 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량은 2.1ppm 이었다. 이 폴리머를 폴리카보네이트 C 로 한다.

실시예 16∼20

합성예 1∼3 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.05부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.01부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 0.03부를 혼합하여, 표 6 의 기재량이 되도록 조정한 중량의 투명미립자와 형광증백제 (닛폰화약공업(주) 제조 카야라이트OS), 자외선 흡수제로서 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 을 첨가 혼합한 것을, 벤트가 부착된 T 다이 압출기에 의해 압출기 온도 280∼320℃, 다이스 온도 290∼330℃, 벤트부의 진공도를 27㎪ 로 유지하여, 폭 1000mm 의 광확산판을 용융압출하여, 평가한 결과를 표 6 에 나타낸다.

i : 롬 앤드 하스 제조 파라로이드 EXL-5136 (평균입경7㎛)

ii : 도시바실리콘 제조 토스팔 120 (평균입경 2㎛)

UV 흡수제 : 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온)

실시예 21∼24

상기 실시예 16∼20 에 있어서, 합성예 1∼3 에서 얻은 폴리카보네이트 수지에, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.05부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.01부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 0.03부를 혼합하고, 표 7 의 기재량이 되도록 조정한 형광증백제 (닛폰화약공업(주) 제조 카야라이트OS), 자외선 흡수제로서 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 을 첨가 혼합한 것을, 벤트가 부착된 압출기에 의해 압출기 온도 280∼320℃, 다이스 온도 290∼330℃, 벤트부의 진공도를 27㎪ 로 유지하여, 용융압출하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 120℃, 4시간 건조후, 100×100×2㎜ 의 캐비티 내에 높이 50㎛ 의 마이크로프리즘의 스탬퍼를 삽입하여, 실린더 온도 330℃, 금형온도 117℃ 에서 도광판을 성형하였다. 얻어진 도광판을 평가한 결과를 표 7 에 나타낸다.

Claims

전체 방향족 디히드록시 성분 중 5∼95몰% 가 하기 일반식 [1] 로 표시되는 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물 (1),

[식 중, R¹∼R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1∼9 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기, 또는 할로겐원자이다] 및 95∼5몰% 가 하기 일반식 [2] 로 표시되는 디히드록시 화합물 (2)

[식 중, R⁵∼R⁸은 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1∼9 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, W 는 단결합, 탄소원자수 1∼20 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기, O, S, SO, SO₂, CO 또는 CO0기이다]

인 방향족 디히드록시 성분으로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체 (A) 이고, 그 폴리카보네이트 공중합체 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 그 폴리카보네이트 공중합체에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량이 5ppm 이하인 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 전체 방향족 디히드록시 성분 중의 15∼85몰% 가 상기 일반식 [1] 로 표시되는 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물 및 85∼15몰% 가 상기 일반식 [2] 로 표시되는 디히드록시 화합물 (2) 인 방향족 디히드록시 성분인 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 일반식 [1] 로 표시되는 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물이 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 또는, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌인 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 일반식 [2] 로 표시되는 디히드록시 화합물이 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 그 방향족 폴리카보네이트 공중합체는, 그 5g 을 염화메틸렌 50㎖ 에 차광상태에서 용해한 용액을 광로(光路)길이 30㎜ 에서 측정된 b값이 5.0 이하인 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 그 폴리카보네이트 공중합체는, 황 화합물 함유량이 황원자로서 50ppm 이하인 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 그 폴리카보네이트 공중합체는, 그 공중합체의 말단 클로로포메이트기에 근거하는 염소 함유량이 10ppm 이하이고 또한 말단 수산기 (OH) 의 함유량이 250ppm 이하인 폴리카보네이트 공중합체.
상기 일반식 [1] 로 표시되는 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물 (1) 및 상기 일반식 [2] 로 표시되는 디히드록시 화합물 (2) 을 유기 용매 중 포스겐과 산결합제의 존재 하에 중합반응하여 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합반응은 중합반응계내의 기상 및 액상의 산소농도가 0.5ppm 이하인 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
A) 전체 방향족 디히드록시 성분 중의 5∼95몰% 가 하기 일반식 [1] 로 표시되는 플루오렌 골격 함유 디히드록시 화합물 (1)

[식 중, R¹∼R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1∼9 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기, 또는 할로겐원자이다] 및 95∼5몰% 가 하기 일반식 [2] 로 표시되는 디히드록시 화합물(2)

[식 중, R⁵∼R⁸은 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1∼9 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, W 는 단결합, 탄소원자수1∼20 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기, O, S, SO, SO₂, CO 또는 CO0기이다]

인 방향족 디히드록시 성분으로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체 (A) 이고, 그 폴리카보네이트 공중합체 중에 함유되는 플루오렌-9-온의 함유량이 15ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체 (A) 100중량부 및 B)자외선 흡수제 (B) 0.01∼5중량부로 이루어지는 폴리카보네이트 조성물.
제 10 항에 있어서, 그 자외선 흡수제 (B) 는 그 폴리카보네이트 공중합체 (A) 에 균질하게 분산할 수 있는 것이고, 또한 그 공중합체 (A) 의 용융성형조건 하에서 안정된 폴리카보네이트 조성물.
제 10 항에 있어서, 그 폴리카보네이트 공중합체 (A) 로 형성된 두께 2㎜의 성형판에 300∼400㎚ 의 조사강도 15㎽/㎠ 의 수은램프를 7일간 조사 후의 황색도 (YI) 의 변화량을 ΔYI₀, 그 폴리카보네이트 공중합체 (A) 및 그 자외선 흡수제 (B) 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물로 형성된 두께 2㎜ 의 성형판에 300∼400㎚ 의 조사강도 15㎽/㎠ 의 수은 램프를 7일간 조사 후의 황색도 변화를 ΔYI₁로 하고, 자외선 흡수제 (B) 에 의한 내광성 개선 효과의 정도 (R_Y1) 를

R_Y1=(1-ΔYI₁/ΔYI₀)×100 (%)

로 하였을 때,

R_Y1≥50%

인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 조성물.
제 10 항에 있어서, 그 자외선 흡수제 (B) 는, 그것을 염화메틸렌 중에 10㎎/ℓ의 농도로 용해하였을 때의 광로길이 1㎝에서 측정한 360㎚ 에서의 흡광도 (A_360㎚) 가 0.5 이상이고 또한 400㎚ 에서의 흡광도 (A_400㎚) 가 0.01 이하인 자외선 흡수제인 폴리카보네이트 조성물.
제 10 항에 있어서, 그 폴리카보네이트 공중합체 (A) 100중량부에 대하여 그 자외선 흡수제 (B) 를 2중량부 첨가한 폴리카보네이트 조성물의 유리전이온도를 Tg', 그 자외선 흡수제 (B) 를 첨가하지 않는 폴리카보네이트 공중합체 (B) 의 유 리전이온도를 Tg 로 하였을 때, Tg 가 150℃ 이상이고 또한

Tg-Tg'≤ 5℃

를 만족하는 폴리카보네이트 조성물.
제 10 항에 있어서, 그 자외선 흡수제 (B) 는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 또는 벤조옥사진계의 자외선 흡수제인 폴리카보네이트 조성물.
제 10 항에 있어서, 자외선 흡수제 (B) 는, 하기 일반식 [3] 으로 표시되는 벤조옥사진계의 자외선 흡수제인 폴리카보네이트 조성물.

[식 중, R⁹∼R¹¹은 각각 독립하여 수소원자, 방향족 탄화수소기를 함유해도 되는 탄소수 1∼9 의 탄화수소기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ar 은 탄소수 6∼15 의 q 가의 방향족 탄화수소기, q 는 1,2 또는 3의 정수를 나타낸다]
제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 (A) 로 형성된 성형품.
제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 (A) 로 형성된 필름 또는 시트.
제 10 항에 기재된 폴리카보네이트 조성물로 형성된 성형품.
제 10 항에 기재된 폴리카보네이트 조성물로 형성된 필름 또는 시트.
제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 (A) 로 형성된 성형품의 표면에, 자외선 흡수제를 함유하는 폴리머 조성물로 이루어지는 층이 피복된 내광성성형품.
제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 (A) 로 형성된 필름 또는 시트의 양면 또는 편면에, 자외선 흡수제를 함유하는 폴리카보네이트 조성물로 이루어지는 층을 적층시킨 복합필름 또는 시트.
제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 (A) 99.7∼80중량부 및 투명미립자 0.3∼20중량부로 이루어지는 폴리카보네이트 조성물로 형성된 광확산판.
제 23 항에 있어서, 그 폴리카보네이트 조성물은, 폴리카보네이트 공중합체 (A) 100중량부에 대하여, 추가로 자외선 흡수제 (B) 를 0.01∼5중량부를 함유하고 있는 광확산판.
제 23 항에 있어서, 그 폴리카보네이트 조성물은, 폴리카보네이트 공중합체 (A) 100중량부에 대하여, 추가로 형광증백제를 0.0005∼0.1중량부를 함유하고 있는 광확산판.
제 23 항에 있어서, 그 투명미립자는, 1∼30㎛ 의 평균입경을 갖는 광확산판.