CN104955872A - 用于制备光活性添加剂的界面方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于生产光活性添加剂的不同的界面方法。通常,所述光活性添加剂由光活性部分、第一接头部分、和二醇增链剂形成。在暴露于UV辐射以后,产生的添加剂可以与其它聚合物交联。
Description
背景技术
本申请要求于2012年12月20日提交的美国临时专利申请序列号61/740,062和于2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号61/791,886的优先权。每个申请的全部公开内容以引用方式结合于本文。
本发明涉及用于生产添加剂的方法,上述添加剂可以用来交联聚合物,如聚碳酸酯聚合物,以获得改善的性能。还包括包含上述添加剂的组合物,以及由上述组合物形成的制品(例如片材(sheet)、薄膜(膜,film)等)。更具体地,本发明涉及用于制备上述添加剂的界面方法。
聚碳酸酯(PC)是合成工程热塑性树脂,并且是一类有用的具有许多有益特性的聚合物。它们可用于形成各种各样的产品,如通过模制、挤出、和热成型过程。聚碳酸酯树脂是高强度(strong)和透明的,并用于许多不同的商业用途,包括电子工程(E&E)部件、机械部件等。由于它们的广泛应用,尤其是电子应用和汽车部件应用,聚碳酸酯的所期望的性能包括高冲击强度和韧性、耐热性、耐气候和耐臭氧性、和良好的延展性。
聚碳酸酯聚合物/树脂和包含聚碳酸酯聚合物的共混物呈现阻燃性能。然而,当暴露于火焰时,这样的聚合物会滴落,并且随着壁厚减小,这种行为会恶化。这种行为大大减少了它们在需要V0或5VA阻燃等级的透明和不透明薄壁用途中的应用。这些聚合物还具有相对较差的耐化学性。因此希望提供可以改善这些性能的添加剂。
发明内容
本发明涉及用于生产添加剂的方法,上述添加剂可以用来交联树脂(例如聚碳酸酯)并改善它们的阻燃性和耐化学性。通过至少第一光活性部分和第一接头部分的反应来形成添加剂。通常,在添加剂中存在碳酸酯或酯键。还包括通过这些方法产生的光活性添加剂和/或由此形成的交联聚合物和制品。在特定的实施方式中,光活性添加剂是聚碳酸酯聚合物,该聚合物包含单羟基二苯甲酮封端基团,当暴露于紫外(UV)辐射时,其可以交联。
本文在不同的实施方式中公开了用于从单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂来制备光活性添加剂的方法,包括:结合单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂以形成反应混合物;以及将碳酸酯前体加入反应混合物以获得光活性添加剂。
在特定的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二羟基化合物是双酚A,以及水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷。
除单羟基二苯甲酮之外,在反应混合物中还可以存在第二封端剂。第二封端剂可以选自由苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚组成的组。有时,反应混合物进一步包含相转移催化剂,如氯化甲基三丁基铵。
在将碳酸酯前体加入反应混合物的同时,可以将反应混合物的pH保持为约8.5至约10。可以经约30分钟至约40分钟的时间段将碳酸酯前体加入反应混合物。
产生的光活性添加剂可以含有小于1900ppm的二芳基碳酸酯,包括约100ppm或更少的二芳基碳酸酯。产生的光活性添加剂不包含残余吡啶。
产生的光活性添加剂可以具有17,000至80,000道尔顿的重均分子量,如通过GPC并使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物所测定的。当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率是1.8或更小,包括1.5或更小。产生的光活性添加剂可以具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的2至4cc/10分钟的MVR,或8至12cc/10分钟的MVR,或8至10cc/10分钟的MVR。
本文还描述了用于从单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂来制备光活性添加剂的各种方法,包括:结合二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂以形成反应混合物;经第一时间段将碳酸酯前体加入反应混合物;以及在第一时间段期间将单羟基二苯甲酮加入反应混合物以获得光活性添加剂。
在特定的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二羟基化合物是双酚A,以及水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷。
可以在加入反应混合物中以前,将单羟基二苯甲酮溶解于溶剂,上述溶剂是水不混溶的有机溶剂或包含碱的水。在更具体的实施方式中,将单羟基二苯甲酮溶解于稀氢氧化钠水溶液。在特定的实施方式中,溶液包括约1.2摩尔的NaOH/摩尔的单羟基二苯甲酮,并且包含约10wt%的单羟基二苯甲酮(剩余物为水)。
可以经一部分的第一时间段,将单羟基二苯甲酮加入反应混合物,相当于10%至约40%的碳酸酯前体的总用量。
除单羟基二苯甲酮之外,在反应混合物中还可以存在第二封端剂。第二封端剂可以选自由苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚组成的组。
产生的光活性添加剂可以含有小于700ppm的二芳基碳酸酯,包括约100ppm或更少的二芳基碳酸酯。产生的光活性添加剂不包含残余吡啶。
产生的光活性添加剂可以具有17,000至80,000道尔顿的重均分子量,如通过GPC并使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物所测定的。当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率为1.5或更小。产生的光活性添加剂可以具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的2至4cc/10分钟的MVR,或8至12cc/10分钟的MVR,或8至10cc/10分钟的MVR。
还公开了用于从单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂来制备光活性添加剂的各种方法,包括:结合二羟基化合物、水、和水不混溶的溶剂以形成反应混合物;将碳酸酯前体加入反应混合物以将二羟基化合物转化成二氯甲酸酯;将单羟基二苯甲酮和叔胺催化剂加入反应混合物;以及使反应混合物反应以获得光活性添加剂。
在特定的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二羟基化合物是双酚A,以及水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷。
除单羟基二苯甲酮之外,在反应混合物中还可以存在第二封端剂。第二封端剂可以选自由苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚组成的组。有时,反应混合物进一步包含相转移催化剂,如氯化甲基三丁基铵。
产生的光活性添加剂可以含有约100ppm或更少的二芳基碳酸酯。产生的光活性添加剂不包含残余吡啶。
产生的光活性添加剂可以具有17,000至80,000道尔顿的重均分子量,如通过GPC并使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物所测定的。当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率是1.2或更小。产生的光活性添加剂可以具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的2至4cc/10分钟的MVR,或8至12cc/10分钟的MVR,或8至10cc/10分钟的MVR。
本文还公开了用于从单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂来制备光活性添加剂的各种方法,包括:在管状反应器中使单羟基二苯甲酮和碳酸酯前体预反应以将单羟基二苯甲酮转化成单氯甲酸酯;结合在反应混合物中的二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂;经第一时间段,将碳酸酯前体加入反应混合物;以及在整个第一时间段期间,将单氯甲酸酯化合物加入反应混合物以获得光活性添加剂。
在特定的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二羟基化合物是双酚A,以及水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷。
除单羟基二苯甲酮之外,在反应混合物中还可以存在第二封端剂。第二封端剂可以选自由苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚组成的组。有时,反应混合物进一步包含相转移催化剂,如氯化甲基三丁基铵。
产生的光活性添加剂可以具有17,000至80,000道尔顿的重均分子量,如通过GPC并使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物所测定的。产生的光活性添加剂可以具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的2至4cc/10分钟的MVR,或8至12cc/10分钟的MVR,或8至10cc/10分钟的MVR。
下文更具体地描述这些和其它非限制性特征。
附图说明
以下是附图的简要说明,其用于以下目的:说明本文公开的示例性实施方式而不是对其的限制。
图1说明光活性添加剂(化合物)由单官能光活性部分和第一接头部分形成。
图2说明光活性添加剂(低聚物/聚合物)由单官能光活性部分、第一接头部分、二醇增链剂、和封端剂形成。
图3说明光活性添加剂(低聚物/聚合物)由第一光活性部分、第一接头部分、和二醇增链剂形成。
图4说明光活性添加剂(化合物)由第一光活性部分、第一接头部分、和第二接头部分形成。
图5说明光活性添加剂由第一光活性部分、第二光活性部分、第一接头部分、和第二接头部分形成。
图6说明光活性添加剂的交联机理。
图7说明用于形成光活性添加剂的第一过程(“预先过程(upfront)”或“溶液加入(solution addition)”)。
图8说明用于通过中间体二氯甲酸酯来形成光活性添加剂的另一过程。
图9说明用于使用管状反应器和一些反应物的预反应来形成光活性添加剂的另一过程。
图10描绘了作为UV暴露的函数的聚碳酸酯组合物分子量。
图11描绘了作为在经UV辐射处理的聚碳酸酯组合物中4-羟基二苯甲酮封端含量的函数的分子量构建(molecular weight build)(%)。
图12描绘了重叠的NMR谱,该NMR谱展示在3.48ppm处的峰强度增加,其说明聚碳酸酯交联的进展。
图13描绘了在3.48ppm处的NMR峰强度,作为4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的UV处理的函数。
图14描绘了作为太阳照射时间的函数的聚碳酸酯组合物分子量。
图15描绘了低流动BPA-聚碳酸酯树脂的小振幅振荡流变性(smallamplitude oscillatory rheology)[平行板(parallel-plate)]。
图16描绘了低流动二苯甲酮封端的BPA-聚碳酸酯共聚物树脂的小振幅振荡流变性[平行板]。
具体实施方式
通过参照以下的所期望的实施方式和其中包括的实施例的详细描述,可以更容易地理解本公开内容。在以下说明书和随附的权利要求中,将提及许多术语,其应定义为具有以下含义。
定义
除非另有定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有和本领域技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下,将以本文献(包括定义)为准。以下描述优选的方法和材料,虽然在本发明的实践或测试中可以使用类似于或等同于本文描述的那些方法和材料的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容以引用方式结合于本文。本文公开的材料、方法、和实施例仅是说明性的而不是限制性的。
除非上下文另有明确规定,单数形式"一个"、"一种"、和"该"包括复数指示物。
如在本说明书和权利要求中使用的,术语"包含"可以包括具体形式"由…组成"和"基本上由…组成"。如在本文中使用的,术语“包含”、“包括”、“具有了”、“具有”、“可以”、“含有”、以及它们的变化形式旨在是开放式的过渡短语、术语、或单词,其并不排除另外的作用或结构的可能性。
在本申请的说明书和权利要求中的数值,尤其是当它们涉及到聚合物或聚合物组合物时,反映可以包含不同特性的单独的聚合物的组合物的平均值。此外,除非有相反的指示,数值应被理解为包括这样的数值,当减少到相同数量有效数字时其是相同的,以及这样的数值,其与所述值的差异小于在本申请中为确定该值所描述的类型的常规测量技术的实验误差。
本文公开的所有范围均包括列举的端点并且可以独立地组合(例如,“2克至10克”的范围包括端点,2克和10克,以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值并不限于精确的范围或数值;它们是足够不精确的以包括近似这些范围和/或值的值。
如在本文中使用的,近似语言可以用来修饰任何定量表示,其可以变化而没有导致与其相关的基本功能的变化。因此,在一些情况下,由术语或多个术语,如“约”和“基本上”,修饰的值不得限于指定的精确值。在至少一些情况下,近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精确度。修饰语“约”还应当被视为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如,表述“约2至约4”还公开了“2至4”的范围。术语“约”可以指指示数目的正或负10%。例如,“约10%”可以指示9%至11%的范围,以及“约1”可以意味着0.9-1.1。依据上下文,“约”的其它含义可以是明显的,如四舍五入,所以,例如“约1”还可以意味着0.5至1.4。
对于本文中数值范围的列举,明确设想在其间具有相同精确度的每个中间数。例如,对于6-9的范围,除6和9之外,还设想数字7和8,以及对于6.0-7.0的范围,则明确设想数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、和7.0。
使用标准命名法来描述化合物。例如,未由任何指定基团取代的任何位置被理解为其化合价由所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号("-")用来指示取代基的连接点。例如,通过羰基的碳来连接醛基团-CHO。
术语“脂族”是指不是芳族的原子的直链或支链阵列。脂族基团的主链仅由碳组成。脂族基团可以是取代的或未取代的。示例性脂族基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、己基、和环己基。
术语“芳族”是指一种基团,该基团具有环体系,其含有离域共轭π系统,其中具有遵循休克尔规则的若干π电子。环体系可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧,或可以仅由碳和氢组成。芳族基团不是取代的。示例性芳族基团包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基和联苯基。
术语“酯”是指化学式–CO-O-的基团,其中碳原子和氧原子均共价键合于碳原子。
术语“碳酸酯”是指化学式–O-CO-O-的基团,其中氧原子均共价键合于碳原子。注意,碳酸酯基团不是酯基团,以及酯基团不是碳酸酯基团。
术语“羧基(carboxy)”或“羧基(carboxyl)”是指化学式-COOH的基团,其中碳原子共价键合于另一个碳原子。
术语“烷基”是指全部由碳原子和氢原子组成的完全饱和的基团。烷基可以是直链、支链、或环状的。
术语“芳基”是指仅由碳和氢组成的芳族基团。示例性芳基包括苯基、萘基、和联苯基。注意,“芳基”是芳族的子集。
术语“杂芳基”是指芳族基团,该芳族基团具有环体系,其由碳、氢、和至少一个杂原子构成。示例性杂芳基包括吡啶基、呋喃基、和噻吩基。注意,“杂芳基”是芳族的子集,并且不包括“芳基”。
术语“卤素”是指氟、氯、溴、和碘。
术语“烷氧基”是指连接于氧原子的烷基,即,-O-CnH2n+1。
术语“芳氧基”是指连接于氧原子的芳基,例如-O-C6H5。
术语“烃”是指仅由碳和氢组成的基团。烷基和芳基均被认为是烃基。
术语“烯基”是指全部由碳原子和氢原子组成的基团,该基团含有至少一个碳-碳双键,其不是芳基或杂芳基结构的一部分。烯基可以是直链、支链、或环状的。一种示例性烯基是乙烯基(-CH=CH2)。
术语“烯氧基”是指连接于氧原子的烯基,例如–O-CH=CH2。
术语“芳烷基”是指连接于烷基的芳基,其中通过烷基将芳基附加于母体分子部分,例如苄基(-CH2-C6H5)。
术语“烷基芳基”是指连接于芳基的烷基,其中通过芳基将烷基附加于母体分子部分,例如甲苯基(-C6H4-CH3)。
术语“共聚物”是指一种聚合物,其源自两种或更多种结构单元或单体物质,相对于均聚物,其源自仅一种结构单元或单体。
术语“C3-C6环烷基”是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物,如聚碳酸酯,将具有一种或多种有用性能的最高温度。这些性能包括耐冲击性、刚度、强度、和形状保持性。因此,聚碳酸酯的Tg可以是它的有用的温度上限的指标,尤其是在塑料应用中。可以使用示差扫描量热法来测量Tg,并以摄氏度为单位来表示。
聚合物,如聚碳酸酯,的玻璃化转变温度可以主要取决于聚合物的组成。形成自比双酚A具有更为刚性和更少柔性化学结构的单体的聚碳酸酯通常具有比双酚A聚碳酸酯更高的玻璃化转变温度,而形成自比双酚A具有更少刚性和更为柔性化学结构的单体的聚碳酸酯通常具有比双酚A聚碳酸酯更低的玻璃化转变温度。例如,形成自33摩尔%刚性单体,3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异二氢吲哚-1-酮("PPPBP"),和67摩尔%双酚A的聚碳酸酯具有198℃的玻璃化转变温度,而形成自双酚A,但还具有6wt%的硅氧烷单元,一种柔性单体,的聚碳酸酯则具有145℃的玻璃化转变温度。
两种或更多种具有不同的玻璃化转变温度的聚碳酸酯的混合可以导致混合物的玻璃化转变温度值为在混合的聚碳酸酯的玻璃化转变温度之间的中间值。
聚碳酸酯的玻璃化转变温度还可以是为形成聚碳酸酯部件所需要的模制或挤出温度的指示。聚碳酸酯的玻璃化转变温度越高,则形成聚碳酸酯部件所需要的模制或挤出温度就越高。
本文描述的玻璃化转变温度(Tg)是例如聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的耐热性的度量。可以通过示差扫描量热法来确定Tg。上述量热法可以使用TA Instruments Q1000仪器,例如,设置为20℃/分钟升温速率、以及40℃开始温度和200℃结束温度。
术语“卤素”是指对其附加上述前缀的取代基被一个或多个独立选择的卤素基团所取代。例如,“C1-C6卤代烷基”是指C1-C6烷基取代基,其中一个或多个氢原子被独立选择的卤素基团所替换。C1-C6卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、和1,1,1-三氟乙基。应当认识到,如果取代基被一个以上的卤素基团取代,则那些卤素基团可以是相同或不同的(除非另有说明)。
术语“混浊度(haze)”是指透射光的百分比,通过前向散射,上述透射光在通过样品时偏离入射光束。可以依据ASTM D 1003-07来测量百分比(%)混浊度。
术语“熔体体积速率”(MVR)是指在熔融相中聚合物的流动速率,如使用ASTM 1238-10的方法所确定的。在固定温度下使用标准重量,通过确定在指定的时间内流过特定温度的毛细管的聚合物的量来测量熔融聚合物的MVR。以立方厘米/10分钟来表示MVR。在特定温度下聚合物的MVR值越高,则在上述特定温度下上述聚合物的流动越大。
术语“峰值熔体粘度”是指,在聚碳酸酯树脂的流变测试期间,在350℃和450℃之间实现的最高熔体粘度值(以泊为单位)。
术语“透光百分率”或“透光%”是指透射光与入射光的比率,并且可以依据ASTM D 1003-07来测量。
如在本文中使用的,“聚碳酸酯”是指低聚物或聚合物,其包含一种或多种单体的残基(通过碳酸酯键加以连接)。
如在本文中使用的,“热稳定性”是指,在热条件下,聚合物对分子量降解的抗性。因此,在热条件下,如在挤出、模制、热成型、热压等条件下,具有较差热稳定性的聚合物可以显示显著的分子量降解。通过颜色形成和/或其它性能,如耐候性、光泽、机械性能、和/或热性能的劣化,分子量降解也可以是明显的。分子量降解还可以引起加工条件的显著变化,如熔体粘度变化。
本公开内容涉及“聚合物”、“低聚物”、和“化合物”。聚合物是由链接在一起的多个重复单元组成的大分子,其中上述重复单元源自单体。聚合物的一个特性在于,聚合物的不同分子将具有不同长度,以及聚合物被描述为具有分子量,其是基于链的平均值(例如重均或数均分子量)。本领域还区分“低聚物”和“聚合物”,其中低聚物仅具有几个重复单元,而聚合物则具有许多重复单元。对于本公开内容的目的,术语“低聚物”是指这样的分子,其具有小于15,000的重均分子量,以及术语“聚合物”是指这样的分子,其具有15,000或更大的重均分子量,如通过GPC并使用聚碳酸酯分子量标准物所测定的。相比之下,对于化合物,所有分子将具有相同的分子量。相比于聚合物,化合物是小分子。
组合物
本发明涉及光活性添加剂(PAA),以及涉及包含上述添加剂的组合物。当将光活性添加剂加入一种或多种基本树脂,然后暴露于适当波长的光时,相比于单独的基本树脂或在光暴露以前的组合物,得到的组合物将具有改善的抗滴落和阻燃性能。例如,可以改善耐化学性,在燃烧期间滴落的倾向,或当暴露于火焰时形成孔洞的倾向。改善的阻燃性性能特点可以包括火焰熄灭时间(flame out time)(FOT)和滴落时间(TTD)。组合物(共混的或纯的)可以用来提供符合UL945VA的薄壁材料。组合物可以用来提供符合5VA并且高度透明的薄壁材料。组合物还可以呈现良好的耐化学性、抗划伤性、抗撕裂性、冲击强度、延展性、水解稳定性、和/或耐候性。还设想这样的组合物,其包含形成自PAA的交联的聚碳酸酯。
通过熔融共混或溶液共混,PAA可以与基本树脂共混。然后可以通过各种已知的方法如溶液浇铸、型材挤出、薄膜和/或片材挤出、片材泡沫挤出、注射模制、吹塑、热成形等,将包含PAA的共混物形成为制品。
然后将制品暴露于在适当波长下和适当剂量的紫外(UV)光,其引起对于给定的应用所期望量的交联。取决于最终用途和期望的性能,可以对制品的一个或多个侧面进行UV暴露。
可以使用本领域已知的标准方法来完成暴露。例如,在一些实施方式中,通过使用自然阳光来暴露制品。暴露时间将取决于材料的应用和颜色。它可以为几分钟至数天。可替换地,可以通过使用UV发光光源如汞蒸汽、高强度放电(HID)、或各种UV灯来完成交联。例如,来自制造商如FusionUV的商用UV灯被出售,其具有用于UV固化的不同的波长辐射线。发射UV的无电极汞灯泡的非限制性实例包括H灯泡、D灯泡、H+灯泡、和V灯泡。H灯泡在200nm至320nm的范围内具有强输出。D灯泡在320nm至400nm的范围内具有强输出。V灯泡在400nm至420nm的范围内具有强输出。设想使用无电极和弧光灯,以及用于灯泡类型的其它金属卤化物组合。
长通滤光器(long pass filter)(具有截止波长(cut on wavelength))或带通滤光器可以用来从辐射谱去除特定波长的光(其损害制品)。这样的滤光器是市售的。此外,硼硅酸盐玻璃可以用来阻止可以引起树脂降解的较短波长的光。
暴露的制品将具有交联的外表面和轻度交联的或未交联的内表面。外表面将被交联到这样的程度以致外表面基本上不溶于用于起始树脂的常用溶剂。不溶物的百分比将取决于部件几何形状和表面-体积比,但通常将是2%至95%。对于在一侧上暴露的1/8”ASTM悬臂梁棒,不溶物的百分比将是1%至75%。对于在一侧上暴露的大多数1/8”制品,不溶物将是2%至10%。
加入共混物的PAA量可以用来微调制品的最终性能。例如,需要高耐化学性和FR滴落抑制的制品将需要增加的PAA含量。通常,根据用途,基于聚合物树脂的重量,PAA的总摩尔百分比应是0.5摩尔%至15摩尔%。在更具体的应用中,总百分比是1摩尔%至10摩尔%。
PAA适合与各种树脂共混。这样的共混物仍然可以充分交联以提供组合物,其呈现以下一种或多种:符合UL945VA、极好的耐化学性、抗划伤性、抗撕裂性、冲击强度、延展性、水解稳定性、和耐候性。PAA适合与聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、和聚碳酸酯共混物共混。它们还适合与聚酯、聚芳基化合物、聚酯碳酸酯、和聚醚酰亚胺共混。连同聚合物树脂一起使用PAA的一个优点在于,具有相对较高Mw的聚合物通常获得更好的机械性能,而具有相对较低Mw的聚合物通常具有更好的流动性能。PAA可以用来产生复杂的或薄的模制制品,使用较高分子量聚合物,其是难以模制的。在模制制品的辐照以后,可以形成交联,其扩大分子量并改善物理性能如冲击强度、拉伸强度、阻燃性、或耐化学性。
本文公开的组合物可用于制造各种各样的制品,尤其是薄壁制品,包括高度透明的薄壁制品,其具有改善的阻燃性和良好的物理性能。组合物可以用来提供材料和制品如但不限于注射模制制品、薄膜、挤出片材、纤维、粒料、柔性薄膜(flex-film)、抗撕裂薄膜、和PVC层压板。组合物可以用来提供具有抗划伤性的材料和制品。组合物可以用来提供具有自密封性能的材料和制品(例如,在UV暴露以后,划伤制品可以经历交联,从而密封划痕)。
通常,本公开内容的光活性添加剂(PAA)包括光活性部分,通过第一接头部分以及可能地第二接头部分其被共价连接在一起。光活性部分含有光活性酮基团,当暴露于适当波长的光时,其将在PAA和聚合物树脂之间形成稳定的共价键。在常规共混、成形、和加工温度下,PAA应是稳定的(即,在350℃或以上温度是稳定的)。PAA还不应诱导与其共混的聚合物树脂的降解。
术语“光活性部分”是指一部分,当暴露于适当波长的光时,其与另一分子交联。因此,例如,在双酚A均聚物中的双酚A单体将不被视为光活性部分,即使在暴露于光以后可能发生光弗利斯重排,这是因为原子并不参与交联而仅参与聚合物主链的重排。
光活性添加剂形成自至少包含第一光活性部分和第一接头部分的反应混合物。光活性部分包含(i)酮基团和(ii)一个酚基。接头部分包含可以与光活性部分的酚基反应的多个官能团。反应产物是光活性添加剂(PAA)。光活性部分与接头部分的摩尔比率可以是1:2至20:1。还可以包括第二封端剂。根据需要,还可以包括二醇增链剂。第二封端剂和二醇增链剂并不具有光活性性能。
术语“酮基团”是指羰基(-CO-),其键合于两个其它碳原子(即–R-CO-R’-)。上述两个其它碳原子可以是在脂族基团中或在芳族基团中。酯基团和羧酸基团并不被认为是酮基团,这是因为羰基键合于一个碳原子和一个氧原子。
术语“酚基”是指羟基(-OH)共价键合于苯基中的碳原子的苯基(-C6H4-)。
光活性部分可以是羟基苯酮,其中酚基直接键合于酮基团。在一些实施方式中,光活性部分仅含有一个酚基。上述光活性部分的实例包括那些光活性部分,其具有化学式(1)、(3)、或(5)-(10)之一的结构:
其中R是H、烷基、或芳基。
化学式(1)的化合物是羟基二苯甲酮。化学式(3)的化合物是1-羟基苯基-2-苯基乙烷-1,2-二酮。化学式(5)的化合物是1-(羟基苯基)-2-氢羧基-2-苯基乙酮。化学式(6)的化合物是2-(羟基苯基)-2-氢羧基-1-苯基乙酮。化学式(7)的化合物是4-(羟基苯基)-二苯甲酮。化学式(8)的化合物是4-羟基-4'-苯基二苯甲酮。化学式(9)的化合物是4-[(羟基)苯氧基]-二苯甲酮。化学式(10)的化合物是4-羟基-4'-苯氧基-二苯甲酮。
在一些其它实施方式中,连接于酮基团的R和R’基团形成环结构。在这样的实施方式中,芳族环可以包括芳基环或杂芳基环。上述光活性部分的实例包括那些光活性部分,其具有化学式(13)-(14)之一的结构:
化学式(13)的化合物是羟基二苯并[1,3-e:1',2'-f][7]轮烯-11-酮。化学式(14)的化合物是羟基噻吨-9-酮。
光活性部分与一个或多个接头部分反应。接头部分的至少一种包含多个官能团,其可以与光活性部分的单酚基反应。上述官能团的实例包括羧酸(以及其酸酐)、酰卤、烷基酯、和芳基酯。这些官能团说明于以下通式(A):
其中Y是羟基、卤素、烷氧基、或芳氧基。可以将官能团连接于脂族基团或芳族基团,其作为接头部分的“主链”。在特定的实施方式中,接头部分可以具有两个、三个、四个、或甚至更多官能团。
具有两个官能团并且可以与光活性部分反应的接头部分的一些实例包括那些接头部分,其具有化学式(30)-(35)之一的结构:
其中Y是羟基、卤素、烷氧基、或芳氧基,以及其中n是1至20。应当指出的是,化学式(33)涵盖间苯二酸和对苯二酸。
具有三个官能团并且可以与光活性部分反应的接头部分的一些实施例包括那些接头部分,其具有化学式(36)-(38)之一的结构:
其中Y是羟基、卤素、烷氧基、或芳氧基。
具有四个官能团并且可以与光活性部分反应的接头部分的一些实施例包括那些接头部分,其具有化学式(39)-(41)之一的结构:
其中Y是羟基、卤素、烷氧基、或芳氧基。
在一些实施方式中,可以通过短低聚物来提供官能团,上述短低聚物包括低聚物,其包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体,或环氧化酚醛树脂。这些低聚物可以允许提供所期望数目的官能团。通过化学式(42)的结构来概括这样的低聚物:
其中E是氢或封端剂,p是甲基丙烯酸酯单体的数目,q是甲基丙烯酸酯单体的数目,r是苯乙烯单体的数目。以及t是环氧化酚醛(苯酚-甲醛)单体的数目。通常,p+q+r+t≤20。当低聚物包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体时,通常t=0以及q≥1。类似地,对于酚醛树脂,p=q=r=0。环氧基团可以与光活性部分的酚基反应。
如上文所讨论的,光活性部分具有一个酚基以及接头部分具有两个或更多官能团。在反应混合物中仅使用光活性部分和接头部分的实施方式中,产生的光活性添加剂(PAA)将是一种化合物,每个分子具有相同的分子量。再次,光活性部分与接头部分的摩尔比率可以是1:2至20:1,虽然在这些实施方式中,摩尔比率通常是1:1或更大。图1的两个示图说明这样的光活性添加剂。在第一示图中,2摩尔的4-羟基二苯甲酮与1摩尔的光气反应以获得光活性添加剂。在第二示图中,2摩尔的4-羟基二苯甲酮与1摩尔的二邻苯二甲酸反应以获得光活性添加剂。第一示图的产物包含碳酸酯键,而第二示图的产物则包含酯键。
在特别期望的实施方式中,光活性添加剂可以形成自包含光活性部分、第一接头部分、以及一种或多种增链剂的反应混合物。增链剂是一种分子,其仅包含两个羟基并且当暴露于光时不是光活性的。当添加剂与其它聚合物树脂混合时,增链剂可以用来提供所期望水平的溶混性。
第一示例性增链剂是化学式(B)的双酚:
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基并且可以是相同或不同的;p和q各自独立地是0至4的整数;以及A表示化学式(B-1)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基以及Re是二价烃基。例如,A可以是取代或未取代的C3-C18环烷叉基。
可以由化学式(B)表示的双酚化合物的类型的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文称作“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、以及1,1-二(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷。
第二示例性增链剂是化学式(C)的双酚:
其中每个Rk独立地是C1-10烃基,以及n是0至4。卤素通常是溴。可以由化学式(C)表示的化合物的实例包括间苯二酚,取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、或5-枯基间苯二酚;儿茶酚;氢醌;以及取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、或2,3,5,6-四甲基氢醌。
第三示例性增链剂是化学式(D-1)或(D-2)的双酚聚二有机硅氧烷:
其中每个Ar独立地是芳基;每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、或烷基芳基;每个R6独立地是二价C1-C30有机基团如C1-C30烷基、C1-C30芳基、或C1-C30烷基芳基;以及D和E是2至约1000的平均值,具体地约2至约500,或约10至约200,或更具体地约10至约75。
化学式(D-1)或(D-2)的具体实例以下示出为化学式(D-a)至(D-d):
其中E是10至200的平均值。
第四示例性增链剂是化学式(E)的脂族二醇:
其中每个X独立地是氢、卤素、或烷基;以及j是1至20的整数。脂族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、2,2-二甲基-丙二醇、1,6-己二醇、以及1,12-十二烷二醇。
第五示例性增链剂是化学式(F)的二羟基化合物,其可以用于高热应用:
其中R13和R15各自独立地是卤素或C1-C6烷基,R14是C1-C6烷基、苯基、或用最多达5个卤素或C1-C6烷基取代的苯基,以及c是0至4。在一种具体实施方式中,R14是C1-C6烷基或苯基。在又一种实施方式中,R14是甲基或苯基。在另一种具体实施方式中,每个c是0。化学式(F)的化合物包括3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异二氢吲哚-1-酮(PPPBP);4,4'-(1-苯基乙烷-1,1-二基)联苯酚或1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚AP);以及1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)(双酚TMC)。
可以将高Tg赋予作为共聚碳酸酯的聚碳酸酯的其它二羟基化合物(即二醇增链剂)是具有金刚烷单元的二羟基化合物,如描述于美国专利号7,112,644和美国专利号3,516,968,它们以引用方式完全结合于本文。具有金刚烷单元的化合物可以具有用于高热应用的以下化学式(G)的重复单元:
其中R1表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基、或具有1至6个碳原子的氟烷基;R2表示卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基、或具有1至12个碳原子的氟烷基;m表示0至4的整数;以及n表示0至14的整数。
可以将高Tg赋予作为共聚碳酸酯的聚碳酸酯的其它二羟基化合物是具有芴单元的二羟基化合物,如描述于美国专利号7,244,804。一种这样的包含芴单元的二羟基化合物是由用于高热应用的以下化学式(H)来表示:
其中R1至R4各自独立地是氢原子、具有1至9个碳原子的烃基,其可以含有芳族基团,或卤素原子。
可以使用的另一种增链剂是异山梨醇。源自异山梨醇的单体单元可以是化学式(I)的异山梨醇-双酚单元:
其中R1是异山梨醇单元以及R2-R9各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基、和烷基酯。
R1异山梨醇单元可以由化学式(I-a)表示:
异山梨醇单元可以源自异山梨醇、异山梨醇的混合物、异山梨醇的异构体的混合物,和/或源自异山梨醇的单个异构体。并不特别限制化学式(I)的基于异山梨醇的碳酸酯单元的立体化学。可以通过相应的己糖醇的脱水来制备这些二醇。己糖醇商业上产生自相应的糖(己醛糖)。化学式(16)的脂族二醇包括化学式(17)的1,4:3,6-二脱水-D葡萄糖醇;化学式(18)的1,4:3,6-二脱水-D甘露醇;和化学式(19)的1,4:3,6-二脱水-L艾杜糖醇,以及它们的任何组合。异山梨醇可商业上获自不同的化学品供应商,包括Cargill、Roquette、和Shanxi。异山梨醇-双酚可以具有8至11的pKa。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以是聚酯-聚碳酸酯共聚物。在聚酯-聚碳酸酯中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比率可以广泛变化,例如1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25,并可选地根据最终组合物的期望的性能加以扩展。聚酯单元可以源自二羧酸,并且可以是,例如,C2-C10亚烷基、C6-C20脂环族基团、C6-C20烷基芳族基团、C6-C20芳族基团、或C6-C36二价有机基团,其源自二羟基化合物或其化学等同物。
聚酯单元可以源自具有6至约36个碳原子,可选地6至20个碳原子,的脂族二羧酸。C6-C20直链脂族α-ω二羧酸可以是己二酸、癸二酸、3,3-二甲基己二酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环己烯二羧酸、或C14、C18和C20二酸。
饱和脂族α-ω二羧酸可以是己二酸、癸二酸或十二烷二酸。癸二酸具有202.25道尔顿的分子量,1.209g/cm3(25℃)的密度,以及在100mmHg下294.4℃的熔点。癸二酸提取自在自然发生的蓖麻籽中发现的蓖麻籽油。
可以用来制备聚酯单元的芳族二羧酸的其它实例包括间苯二酸或对苯二酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、以及包含前述酸的至少一种的组合。包含稠环的酸也可以存在,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体二羧酸可以是对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸。或它们的组合。具体的二羧酸包含间苯二酸和对苯二酸的组合,其中间苯二酸与对苯二酸的重量比是约91:9至约2:98。
还可以采用二酸的混合物。应当指出的是,虽然称为二酸,但可以使用任何酯前体,如酰基卤,具体地酰基氯,以及二酸的二芳族酯如联苯,例如癸二酸的二苯基酯。关于前面提到的二酸碳原子数目,这不包括可以包括在酯前体部分,例如联苯,中的任何碳原子。可以期望的是,至少4、5或6个碳键分开酸基。这可以减少不希望的和不想要的环状物质的形成。
聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以源自间苯二酸和对苯二酸(或它们的衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一种实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以源自间苯二酸和对苯二酸的组合与双酚A的反应。在一种实施方式中,聚碳酸酯单元可以源自双酚A。在另一种具体实施方式中,聚碳酸酯单元可以源自间苯二酚和双酚A,其中间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比率为1:99至99:1。
依据ASTM-D-6866,聚酯-聚碳酸酯可以具有至少2重量%、至少3重量%、至少4重量%、至少5重量%、至少6重量%、至少7重量%、至少8重量%、至少9重量%、至少10重量%、至少11重量%、至少12重量%、至少13重量%、至少14重量%、至少15重量%、至少16重量%、至少17重量%、至少18重量%、至少19重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、或至少65重量%由其衍生的组合物的生物含量。聚合物或由其衍生的任何组合物可以具有至少5.0重量百分比的癸二酸含量。
在这样的实施方式中,第二封端剂还可以用来终止任何链(除仅具有一个酚基的光活性部分之外)。第二封端剂(即链终止剂)是单羟基化合物、单酸化合物、或单酯化合物。示例性封端剂包括对枯基苯酚(PCP)、间苯二酚单苯甲酸酯、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、和对甲氧基苯酚。术语“封端剂”在本文中用来指,当暴露于光时不是光活性的化合物。例如,封端剂不包含酮基团。光活性添加剂可以包含约0.5摩尔%至约5.0摩尔%的源自第二封端剂的封端基团。
产生的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散指数的低聚物或聚合物。产生自图2中的反应的产物是上述光活性添加剂的例证。在这里,双酚A与光气,4-羟基二苯甲酮,和对枯基苯酚(封端)反应以获得光活性添加剂。一些链将具有两个4-羟基二苯甲酮封端,一些链将仅具有一个4-羟基二苯甲酮封端,以及一些链将没有4-羟基二苯甲酮封端,它们以统计方式分布。
形成自第一光活性部分、第一接头部分、和二醇增链剂的光活性添加剂的另一个实例参见图3。在这里,4-羟基二苯甲酮(第一光活性部分)与光气(第一接头部分)和双酚A(增链剂)反应以获得光活性添加剂。产生的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散指数的低聚物或聚合物。
如先前所解释的,第一光活性部分与第一接头部分反应以获得光活性添加剂。在一些实施方式中,将第二接头部分包括在反应混合物中。第二接头部分具有至少三个官能团,各自可以与第一接头部分的官能团反应,并作为支化剂。通常,第二接头部分的官能团是羟基。当光活性部分具有一个酚基时,产生的光活性添加剂(PAA)将是这样的化合物,其中每个分子具有相同的分子量。
具有三个官能团并可以与第一接头部分反应的第二接头部分的一些实例包括那些第二接头部分,其具有化学式(43)-(46)之一的结构:
具有四个官能团并且可以与第一接头部分反应的第二接头部分的一些实例包括那些第二接头部分,其具有化学式(47)-(48)之一的结构:
在一些实施方式中,第二接头部分可以是低聚物,其制备自环氧化酚醛树脂清漆单体。这些低聚物可以允许提供所期望数目的官能团。这样的低聚物是由化学式(49)的结构来概括:
其中E是氢或封端剂;以及t是1至20的整数。
形成自第一光活性部分、第一接头部分、和第二接头部分的光活性添加剂的一个实例示于图4。在这里,2摩尔的4-羟基二苯甲酮与3摩尔的光气(第一接头部分)和1摩尔的三(羟基苯基)乙烷(THPE,第二接头部分)反应以获得光活性添加剂。注意,第二接头部分与第一接头部分反应,而不与光活性部分反应。
本公开内容的一些光活性添加剂可以形成自第一光活性部分。二醇增链剂、第一接头部分、和第二接头部分的反应。这样的反应示于图5。在这里,4-羟基二苯甲酮、双酚A、光气、和THPE反应,以获得光活性添加剂。产生的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散指数的低聚物或聚合物。
本公开内容的光活性添加剂可以是化合物、低聚物、或聚合物。低聚物具有小于15,000,包括10,000或更小,的重均分子量(Mw)。本公开内容的聚合物光活性添加剂具有15,000或更高的Mw。在特定的实施方式中,Mw为17,000至80,000道尔顿,或为17,000至35,000道尔顿。根据需要,可以变化Mw。具有相对较高Mw的聚合物/低聚物通常保留更好的机械性能,而具有相对较低Mw的聚合物/低聚物则通常具有更好的流动性能。在一些特定的实施方式中,光活性添加剂的Mw是约5,000或更小。在熔融加工期间,低聚物更可能上升到制品表面。长链脂族二醇(C6或更高)也可以用于此目的。这可以增加添加剂在表面处的浓度,从而在暴露于UV光以后增加在表面处的交联密度。
认为添加剂的交联机理是由于通过酮基团由作为氢供体的烷基夺氢以及得到的基团随后偶联。这种机理示于图6,其中参照二苯甲酮(光活性部分)和双酚A(BPA)单体。在暴露于UV以后,二苯甲酮的氧原子从在BPA单体上的甲基夺取氢原子并变成羟基。然后亚甲基和酮基团的碳形成共价键。换句话说,二苯甲酮的酮基团可以被认为是光活性基团。应当指出的是,氢的存在对于反应发生是关键的。
添加剂,当使用时,可以改善最终模制制品的耐化学性。可以设想,模制制品可以具有任何所期望的形状(例如薄膜、片材等)并且用于许多不同的应用,例如医疗、汽车、和消费电子领域。针对以下各项可以发现增加的耐化学性:409Glass and Surface Cleaner;Alcohol Prep Pad;CaviCide液体/CaviWipes;CaviWipes;Cidex Plus液体;Clorox Bleach;Clorox Wipes;Envirocide液体;ForPro液体;Gentle洗碟皂和水;Hydrogen PeroxideCleaner Disinfectant Wipes;异丙醇湿巾;MadaCide-1液体;Mar-V-Cide液体(用来稀释);Sani-Cloth Bleach Wipes;Sani-Cloth HB Wipes;Sani-ClothPlus Wipes;次氯酸钠液;Super Sani-Cloth Wipes;Viraguard液体和Wipes;Virex 256;Windex Blue;Fuel C;甲苯;庚烷;乙醇;异丙醇;Windex;机油;WD40;传动液;制动液;玻璃洗液;;柴油;汽油;Banana BoatSunscreen(SPF 30);皮脂;象牙色洗碟皂;SC Johnson Fantastik Cleaner;French's Yellow Mustard;Coca-Cola;70%异丙醇;特级初榨橄榄油;凡士林重症监护洗手液(Vaseline Intensive Care Hand Lotion);亨氏番茄酱;卡夫蛋黄酱;Chlorox Formula 409Cleaner;SC Johnson Windex Cleaner(包含氨);丙酮;人工汗液;Fruits&Passion Cucina Coriander&Olive HandCream;Loreal Studioline Megagel Hair Gel;Maybelline Lip Polish;Maybelline Expert Wear Blush-Beach Plum Rouge;Purell Hand Sanitizer;热咖啡,黑色;iKlear;Chlorox Wipes;角鲨烯;棕榈酸;油酸;棕榈油酸;硬脂酸;以及橄榄油,。
在特定的实施方式中,本文公开的光活性添加剂(PAA)是可交联的聚碳酸酯,其包含单羟基二苯甲酮衍生的封端(即具有化学式(1))。这些聚碳酸酯,在交联之前,可被提供为热稳定的高熔体流动聚合物,因此可以用来制造各种薄壁制品(例如,3mm或更小)。可以随后处理(例如,用UV辐射)这些制品以影响交联,从而提供满足所需的性能要求(例如,5VA性能、耐化学性、透明性)的薄壁材料。当相比于在交联之前的组合物时,交联材料,除阻燃性和耐化学性之外,可以保留或呈现优越的机械性能(例如,耐冲击性、延展性)。
相比于包含源自二羟基二苯甲酮单体的重复单元的聚碳酸酯,单羟基二苯甲酮衍生的封端的使用提供了若干优点。具体地,单羟基二苯甲酮封端是更经济的,这是因为通常使用较少的单体。此外,可以特别控制在聚碳酸酯中单羟基二苯甲酮的加入,这是因为单羟基二苯甲酮将仅作为链终止剂来起反应。因此,相比与相应的二羟基二苯甲酮单体,单羟基二苯甲酮的使用使得不需要仔细监测聚合反应动力学或如何加入单体。
可交联的聚碳酸酯的单羟基二苯甲酮封端提供用于交联聚碳酸酯的活性官能团。例如,用适宜剂量的紫外辐射来处理本发明的可交联的聚碳酸酯,如本文进一步描述的,可以引发在组合物中的相同聚合物或另一种聚合物中在单羟基二苯甲酮羰基碳和另一官能团的碳原子(例如,亚甲基碳原子,如在双酚A中)之间的交联反应。
适宜的单羟基二苯甲酮链终止剂包括但不限于2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-羟基苯甲酰基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。在一种优选实施方式中,单羟基二苯甲酮链终止剂是2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、或4-羟基二苯甲酮,各自可以进一步被一个或多个另外的取代基取代,只要单羟基二苯甲酮仍然作为链终止剂。在另一种优选实施方式中,单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮。
可交联的聚碳酸酯(还被称为“非交联的聚碳酸酯”)可以包含约0.5摩尔%至约5摩尔%的源自单羟基二苯甲酮的封端基团,约1摩尔%至约3摩尔%的源自单羟基二苯甲酮的封端基团,约1.7摩尔%至约2.5摩尔%的源自单羟基二苯甲酮的封端基团,约2摩尔%至约2.5摩尔%的源自单羟基二苯甲酮的封端基团,或约2.5摩尔%至约3.0摩尔%的源自单羟基二苯甲酮的封端基团。可交联的聚碳酸酯可以具有0.5摩尔%、0.6摩尔%、0.7摩尔%、0.8摩尔%、0.9摩尔%、1.0摩尔%、1.1摩尔%、1.2摩尔%、1.3摩尔%、1.4摩尔%、1.5摩尔%、1.6摩尔%、1.7摩尔%、1.8摩尔%、1.9摩尔%、2.0摩尔%、2.1摩尔%、2.2摩尔%、2.3摩尔%、2.4摩尔%、2.5摩尔%、2.6摩尔%、2.7摩尔%、2.8摩尔%、2.9摩尔%、3.0摩尔%、3.1摩尔%、3.2摩尔%、3.3摩尔%、3.4摩尔%、3.5摩尔%、3.6摩尔%、3.7摩尔%、3.8摩尔%、3.9摩尔%、4.0摩尔%、4.1摩尔%、4.2摩尔%、4.3摩尔%、4.4摩尔%、4.5摩尔%、4.6摩尔%、4.7摩尔%、4.8摩尔%、4.9摩尔%、或5.0摩尔%的单羟基二苯甲酮衍生的封端含量。
如上所述,可以将其它封端剂加入可交联的聚碳酸酯。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物(即,具有单个自由羟基的苯基化合物)、一元羧酸酰氯、一元羧酸、和/或单氯甲酸酯。通过苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、辛基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对叔丁基苯酚、甲酚、以及二酚的单醚,如对甲氧基苯酚,来举例说明酚类链终止剂。示例性链终止剂还包括氰基苯酚,如例如,4-氰基苯酚、3-氰基苯酚、2-氰基苯酚、和多氰基苯酚。可以特别使用具有支链烷基取代基(具有8至9个碳原子)的烷基取代的苯酚。
端基可以源自羰基源(即,碳酸二芳酯或碳酸酯前体、或第一接头部分)、源自单体比率的选择、不完全聚合、断链等、以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团如羟基、羧酸基团等。在一种实施方式中,聚碳酸酯的端基可以包含源自碳酸二芳酯的结构单元,其中结构单元可以是端基。在进一步的实施方式中,端基源自活性碳酸酯。这样的端基可以源自,在其中羟基与来自活性碳酸酯的酯羰基反应而不是与活性碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,适当取代的活性碳酸酯的烷基酯和在聚碳酸酯聚合物链的末端处的羟基的酯交换反应。以这种方式,源自含酯化合物的结构单元或源自活性碳酸酯并存在于熔融聚合反应中的子结构可以形成酯端基。在一种实施方式中,源自水杨酸酯的酯端基可以是二(甲基水杨基)碳酸酯(BMSC)或其它取代或未取代的二(烷基水杨基)碳酸酯如二(乙基水杨基)碳酸酯、二(丙基水杨基)碳酸酯、二(苯基水杨基)碳酸酯、二(苄基水杨基)碳酸酯等的残基。在一种具体实施方式中,其中BMSC用作活性羰基源,端基源自并且是BMSC的残基。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯包括均聚碳酸酯,包含在碳酸酯中的不同部分的共聚物(称作“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元如聚酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物以及包含至少一种均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的组合。作为参考,术语“二聚物”是指特别源自两种不同单体的共聚物,以及术语“三元共聚物”是指特别源自三种不同单体的共聚物。
因此,可交联的聚碳酸酯可以包含源自一种或多种单体(例如第二、第三、第四、第五、第六等其它单体化合物)的相同或不同的重复单元。可以将可交联的聚碳酸酯的单体随机加入聚碳酸酯。例如,可以以交替顺序并遵循统计分布来排列本公开内容的可交联的聚碳酸酯共聚物,其独立于存在于聚合物链中的结构单元的摩尔比率。随机可交联的聚碳酸酯共聚物可以具有一种结构,其可以通过若干嵌段序列(I-I)和(O-O)以及交替序列(I-O)或(O-I)(其遵循统计分布)的存在来指示。在随机x:(1-x)共聚物中,其中x是第一单体的摩尔百分比以及1-x是单体的摩尔百分比,使用例如通过13C NMR所确定的峰面积值,可以计算每种单体的分布。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯共聚物可以具有交替的I和O单元(-I-O-I-O-I-O-I-O-),或以重复序列排列的I和O单元(例如周期共聚物,其具有以下化学式:(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n)。可交联的聚碳酸酯共聚物可以是统计共聚物,其中单体残基的序列遵循统计规则。例如,如果在链中的特定点处发现给定类型的单体残基的概率等于上述单体残基在链中的摩尔分数,那么上述聚合物可被称为真正的随机共聚物。可交联的聚碳酸酯共聚物可以是嵌段共聚物,其包含通过共价键加以连接的两种或更多种均聚物子单元(-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)。均聚物子单元的联合可能需要中间非重复子单元,称作连接嵌段。具有两种或三种不同嵌段的嵌段共聚物被分别称作二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以包括任何适宜摩尔%的所选单体单元,条件是,聚碳酸酯包含摩尔%(例如,约0.5摩尔%至约5摩尔%)的源自单羟基二苯甲酮的封端基团。聚合物可以包含约1%至约99.5%、约5%至约95%、约10%至约90%、约15%至约85%、约20%至约80%、约25%至约75%、约30%至约70%、约35%至约65%、约40%至约60%、或约45%至约55%摩尔%的所选的单体单元。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有高于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、或300℃的玻璃化转变温度(Tg),如使用示差扫描量热法所测定的。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有约120℃至约230℃、约140℃至约160℃、约145℃至约155℃、约148℃至约152℃、或约149℃至约151℃的玻璃化转变温度。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有149.0℃、149.1℃、149.2℃、149.3℃、149.4℃、149.5℃、149.6℃、149.7℃、149.8℃、149.9℃、150.0℃、150.1℃、150.2℃、150.3℃、150.4℃、150.5℃、150.6℃、150.7℃、150.8℃、150.9℃、151.0℃、151.1℃、151.2℃、151.3℃、151.4℃、151.5℃、151.6℃、151.7℃、151.8℃、151.9℃、152.0℃、152.1℃、152.2℃、152.3℃、152.4℃、152.5℃、152.6℃、152.7℃、152.8℃、152.9℃、或153.0℃的玻璃化转变温度。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有15,000至约80,000道尔顿[±1,000道尔顿]、或15,000至约35,000道尔顿[±1,000道尔顿]、或约20,000至约30,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中,可交联的聚碳酸酯具有约16,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约17,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约18,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约19,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约20,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约21,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约22,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约23,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约24,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约25,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约26,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约27,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约28,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约29,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约30,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约31,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约32,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约33,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约34,000道尔顿[±1,000道尔顿]、或约35,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量。在另外的实施方式中,可交联的聚碳酸酯具有17,000至约80,000道尔顿的Mw。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱来进行分子量测定,然后相对于聚碳酸酯参比物并使用设置在264nm处的UV-VIS检测器加以校准。可以以约1mg/ml的浓度来制备样品,然后以约1.0ml/分钟的流动速率加以洗脱。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有约1.0至约10.0、约2.0至约7.0、或约3.0至约6.0、或约3.0至约7.3、或约2.4至约5.2的多分散指数(PDI)。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有约2.50、约3.00、约3.50、约4.00、约4.50、约5.00、约5.50、约6.00、约6.50、约7.00、或约7.50的PDI。
应该注意的是,可以使用两种不同类型的检测器来测量光活性添加剂/可交联的聚碳酸酯的分子量(重均和数均分子量)。更具体地,可以使用紫外(UV)检测器或使用折射指数(折射率,refractive index)(RI)检测器,并使用GPC,来测量分子量,然后针对两种检测器相对于聚碳酸酯标准物加以校准。在这方面,由于在UV检测器中单羟基二苯甲酮的较高的消光系数,UV检测器过度称量(overweight)低分子量链的存在。在RI检测器中,这不会发生,所以如通过RI检测器所测定的PDI总是低于如通过UV检测器所测定的PDI。
在实施方式中,当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率是1.8或更小。该比率还可以是1.5或更小、或1.2或更小。PDI比率具有1.0的最小值。如本文进一步描述的,由其制备可交联的聚碳酸酯的方法可以影响在UV检测器和RI检测器之间的PDI比率。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有熔体体积流动速率(通常缩写为MVR),其度量在规定的温度和负载下组合物通过孔的挤出速率。在某些实施方式中,聚碳酸酯可以具有2至4cm3/10分钟、2至12cm3/10分钟、2至70cm3/10分钟、2至50cm3/10分钟、2至40cm3/10分钟、2至30cm3/10分钟、2至25cm3/10分钟、2至20cm3/10分钟、5至70cm3/10分钟、5至50cm3/10分钟、5至40cm3/10分钟、5至30cm3/10分钟、5至25cm3/10分钟、5至20cm3/10分钟、8至10cm3/10分钟、8至12cm3/10分钟、10至170cm3/10分钟、10至50cm3/10分钟、10至40cm3/10分钟、10至30cm3/10分钟、10至25cm3/10分钟、或10至20cm3/10分钟的MVR,其中使用ASTM D1238方法,1.2kg负载,300℃温度,360秒停留。在某些实施方式中,聚碳酸酯可以具有使用ASTM D1238方法、1.2kg负载、300℃温度、360秒停留所测定的以下MVR:2.0cm3/10分钟、2.1cm3/10分钟、2.2cm3/10分钟、2.3cm3/10分钟、2.4cm3/10分钟、2.5cm3/10分钟、2.6cm3/10分钟、2.7cm3/10分钟、2.8cm3/10分钟、2.9cm3/10分钟、3.0cm3/10分钟、3.1cm3/10分钟、3.2cm3/10分钟、3.3cm3/10分钟、3.4cm3/10分钟、3.5cm3/10分钟、3.6cm3/10分钟、3.7cm3/10分钟、3.8cm3/10分钟、3.9cm3/10分钟、4.0cm3/10分钟、4.1cm3/10分钟、4.2cm3/10分钟、4.3cm3/10分钟、4.4cm3/10分钟、4.5cm3/10分钟、4.6cm3/10分钟、4.7cm3/10分钟、4.8cm3/10分钟、4.9cm3/10分钟、5.0cm3/10分钟、5.1cm3/10分钟、5.2cm3/10分钟、5.3cm3/10分钟、5.4cm3/10分钟、5.5cm3/10分钟、5.6cm3/10分钟、5.7cm3/10分钟、5.8cm3/10分钟、5.9cm3/10分钟、6.0cm3/10分钟、6.1cm3/10分钟、6.2cm3/10分钟、6.3cm3/10分钟、6.4cm3/10分钟、6.5cm3/10分钟、6.6cm3/10分钟、6.7cm3/10分钟、6.8cm3/10分钟、6.9cm3/10分钟、7.0cm3/10分钟、7.1cm3/10分钟、7.2cm3/10分钟、7.3cm3/10分钟、7.4cm3/10分钟、7.5cm3/10分钟、7.6cm3/10分钟、7.7cm3/10分钟、7.8cm3/10分钟、7.9cm3/10分钟、8.0cm3/10分钟、8.1cm3/10分钟、8.2cm3/10分钟、8.3cm3/10分钟、8.4cm3/10分钟、8.5cm3/10分钟、8.6cm3/10分钟、8.7cm3/10分钟、8.8cm3/10分钟、8.9cm3/10分钟、9.0cm3/10分钟、9.1cm3/10分钟、9.2cm3/10分钟、9.3cm3/10分钟、9.4cm3/10分钟、9.5cm3/10分钟、9.6cm3/10分钟、9.7cm3/10分钟、9.8cm3/10分钟、9.9cm3/10分钟、10.0cm3/10分钟、10.1cm3/10分钟、10.2cm3/10分钟、10.3cm3/10分钟、10.4cm3/10分钟、10.5cm3/10分钟、10.6cm3/10分钟、10.7cm3/10分钟、10.8cm3/10分钟、10.9cm3/10分钟、11.0cm3/10分钟、11.1cm3/10分钟、11.2cm3/10分钟、11.3cm3/10分钟、11.4cm3/10分钟、11.5cm3/10分钟、11.6cm3/10分钟、11.7cm3/10分钟、11.8cm3/10分钟、11.9cm3/10分钟、12.0cm3/10分钟、12.1cm3/10分钟、12.2cm3/10分钟、12.3cm3/10分钟、12.4cm3/10分钟、12.5cm3/10分钟、12.6cm3/10分钟、12.7cm3/10分钟、12.8cm3/10分钟、12.9cm3/10分钟、13.0cm3/10分钟、13.1cm3/10分钟、13.2cm3/10分钟、13.3cm3/10分钟、13.4cm3/10分钟、13.5cm3/10分钟、13.6cm3/10分钟、13.7cm3/10分钟、13.8cm3/10分钟、13.9cm3/10分钟、14.0cm3/10分钟、14.1cm3/10分钟、14.2cm3/10分钟、14.3cm3/10分钟、14.4cm3/10分钟、14.5cm3/10分钟、14.6cm3/10分钟、14.7cm3/10分钟、14.8cm3/10分钟、14.9cm3/10分钟、15.0cm3/10分钟、15.1cm3/10分钟、15.2cm3/10分钟、15.3cm3/10分钟、15.4cm3/10分钟、15.5cm3/10分钟、15.6cm3/10分钟、15.7cm3/10分钟、15.8cm3/10分钟、15.9cm3/10分钟、16.0cm3/10分钟、16.1cm3/10分钟、16.2cm3/10分钟、16.3cm3/10分钟、16.4cm3/10分钟、16.5cm3/10分钟、16.6cm3/10分钟、16.7cm3/10分钟、16.8cm3/10分钟、16.9cm3/10分钟、17.0cm3/10分钟、17.1cm3/10分钟、17.2cm3/10分钟、17.3cm3/10分钟、17.4cm3/10分钟、17.5cm3/10分钟、17.6cm3/10分钟、17.7cm3/10分钟、17.8cm3/10分钟、17.9cm3/10分钟、18.0cm3/10分钟、18.1cm3/10分钟、18.2cm3/10分钟、18.3cm3/10分钟、18.4cm3/10分钟、18.5cm3/10分钟、18.6cm3/10分钟、18.7cm3/10分钟、18.8cm3/10分钟、18.9cm3/10分钟、19.0cm3/10分钟、19.1cm3/10分钟、19.2cm3/10分钟、19.3cm3/10分钟、19.4cm3/10分钟、19.5cm3/10分钟、19.6cm3/10分钟、19.7cm3/10分钟、19.8cm3/10分钟、19.9cm3/10分钟、20.0cm3/10分钟、20.1cm3/10分钟、20.2cm3/10分钟、20.3cm3/10分钟、20.4cm3/10分钟、20.5cm3/10分钟、20.6cm3/10分钟、20.7cm3/10分钟、20.8cm3/10分钟、20.9cm3/10分钟、21.0cm3/10分钟、21.1cm3/10分钟、21.2cm3/10分钟、21.3cm3/10分钟、21.4cm3/10分钟、21.5cm3/10分钟、21.6cm3/10分钟、21.7cm3/10分钟、21.8cm3/10分钟、21.9cm3/10分钟、22.0cm3/10分钟、22.1cm3/10分钟、22.2cm3/10分钟、22.3cm3/10分钟、22.4cm3/10分钟、22.5cm3/10分钟、22.6cm3/10分钟、22.7cm3/10分钟、22.8cm3/10分钟、22.9cm3/10分钟、23.0cm3/10分钟、23.1cm3/10分钟、23.2cm3/10分钟、23.3cm3/10分钟、23.4cm3/10分钟、23.5cm3/10分钟、23.6cm3/10分钟、23.7cm3/10分钟、23.8cm3/10分钟、23.9cm3/10分钟、24.0cm3/10分钟、24.1cm3/10分钟、24.2cm3/10分钟、24.3cm3/10分钟、24.4cm3/10分钟、24.5cm3/10分钟、24.6cm3/10分钟、24.7cm3/10分钟、24.8cm3/10分钟、24.9cm3/10分钟、25.0cm3/10分钟、25.1cm3/10分钟、25.2cm3/10分钟、25.3cm3/10分钟、25.4cm3/10分钟、25.5cm3/10分钟、25.6cm3/10分钟、25.7cm3/10分钟、25.8cm3/10分钟、25.9cm3/10分钟、26.0cm3/10分钟、26.1cm3/10分钟、26.2cm3/10分钟、26.3cm3/10分钟、26.4cm3/10分钟、26.5cm3/10分钟、26.6cm3/10分钟、26.7cm3/10分钟、26.8cm3/10分钟、26.9cm3/10分钟、27.0cm3/10分钟、27.1cm3/10分钟、27.2cm3/10分钟、27.3cm3/10分钟、27.4cm3/10分钟、27.5cm3/10分钟、27.6cm3/10分钟、27.7cm3/10分钟、27.8cm3/10分钟、27.9cm3/10分钟、28.0cm3/10分钟、28.1cm3/10分钟、28.2cm3/10分钟、28.3cm3/10分钟、28.4cm3/10分钟、28.5cm3/10分钟、28.6cm3/10分钟、28.7cm3/10分钟、28.8cm3/10分钟、28.9cm3/10分钟、29.0cm3/10分钟、29.1cm3/10分钟、29.2cm3/10分钟、29.3cm3/10分钟、29.4cm3/10分钟、29.5cm3/10分钟、29.6cm3/10分钟、29.7cm3/10分钟、29.8cm3/10分钟、29.9cm3/10分钟、30.0cm3/10分钟、30.1cm3/10分钟、30.2cm3/10分钟、30.3cm3/10分钟、30.4cm3/10分钟、30.5cm3/10分钟、30.6cm3/10分钟、30.7cm3/10分钟、30.8cm3/10分钟、30.9cm3/10分钟、31.0cm3/10分钟、31.1cm3/10分钟、31.2cm3/10分钟、31.3cm3/10分钟、31.4cm3/10分钟、31.5cm3/10分钟、31.6cm3/10分钟、31.7cm3/10分钟、31.8cm3/10分钟、31.9cm3/10分钟、32.0cm3/10分钟、32.1cm3/10分钟、32.2cm3/10分钟、32.3cm3/10分钟、32.4cm3/10分钟、32.5cm3/10分钟、32.6cm3/10分钟、32.7cm3/10分钟、32.8cm3/10分钟、32.9cm3/10分钟、33.0cm3/10分钟、33.1cm3/10分钟、33.2cm3/10分钟、33.3cm3/10分钟、33.4cm3/10分钟、33.5cm3/10分钟、33.6cm3/10分钟、33.7cm3/10分钟、33.8cm3/10分钟、33.9cm3/10分钟、34.0cm3/10分钟、34.1cm3/10分钟、34.2cm3/10分钟、34.3cm3/10分钟、34.4cm3/10分钟、34.5cm3/10分钟、34.6cm3/10分钟、34.7cm3/10分钟、34.8cm3/10分钟、34.9cm3/10分钟、或35.0cm3/10分钟。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有2重量%至90重量%、5重量%至25重量%、10重量%至30重量%、15重量%至35重量%、20重量%至40重量%、25重量%至45重量%、30重量%至50重量%、35重量%至55重量%、40重量%至60重量%、45重量%至65重量%、55重量%至70%重量%、60重量%至75重量%、50重量%至80重量%、或50重量%至90重量%的生物含量。可以依据ASTM D6866来测量生物含量。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有大于或等于2200兆帕(MPa)、大于或等于2310MPa、大于或等于2320MPa、大于或等于2330MPa、大于或等于2340MPa、大于或等于2350MPa、大于或等于2360MPa、大于或等于2370MPa、大于或等于2380MPa、大于或等于2390MPa、大于或等于2400MPa、大于或等于2420MPa、大于或等于2440MPa、大于或等于2460MPa、大于或等于2480MPa、大于或等于2500MPa、或大于或等于2520MPa的弹性模量,如通过ASTM D 790并在1.3mm/分钟、50mm跨距下所测定的。
在一种实施方式中,本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有2,200至2,500的弯曲模量,优选2,250至2,450,更优选2,300至2,400MPa。也通过ASTM D790来测量弯曲模量。
在另一种实施方式中,本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有2,300至2,600MPa的弯曲模量,优选2,400至2,600,更优选2,450至2,550MPa。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有大于或等于60兆帕(MPa)、大于或等于61MPa、大于或等于62MPa、大于或等于63MPa、大于或等于64MPa、大于或等于65MPa、大于或等于66MPa、大于或等于67MPa、大于或等于68MPa、大于或等于69MPa、大于或等于70MPa、大于或等于71MPa、大于或等于72MPa、大于或等于73MPa、大于或等于74MPa、大于或等于75MPa的断裂拉伸强度,如通过ASTM D 638I型并在50mm/分钟下所测定的。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯,依据ASTM D 256-10,在-20℃、-15℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃、30℃、或35℃下并在3.2mm的厚度下在缺口悬臂梁试验中,可以具有大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%、或100%的延展性。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有大于或等于500J/m、大于或等于550J/m、大于或等于600J/m、大于或等于650J/m、大于或等于700J/m、大于或等于750J/m、大于或等于800J/m、大于或等于850J/m、大于或等于900J/m、大于或等于950J/m、或大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度(NII),其是依据ASTM D 256在23℃下测定。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有大于或等于110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、或170℃的热变形温度,如依据ASTM D648在1.82Mpa下并使用3.2mm厚度的未退火毫米棒所测定的。
本公开内容的可交联的聚碳酸酯可以具有小于或等于10.0%、小于或等于8.0%、小于或等于6.0%、小于或等于5.0%、小于或等于4.0%、小于或等于3.0%、小于或等于2.0%、小于或等于1.5%、小于或等于1.0%、或小于或等于0.5%的百分比混浊度值,如依据ASTM D 1003-07在一定的厚度下所测定的。可以在2.0、2.2、2.4、2.54、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、或4.0毫米厚度下来测量聚碳酸酯混浊度。可以在0.125英寸厚度下来测量聚碳酸酯。
聚碳酸酯可具有大于或等于50%、大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%、大于或等于96%、大于或等于97%、大于或等于98%、大于或等于99%、大于或等于99.1%、大于或等于99.2%、大于或等于99.3%、大于或等于99.4%、大于或等于99.5%、大于或等于99.6%、大于或等于99.7%、大于或等于99.8%、或大于或等于99.9%的透光率,如依据ASTM D 1003-07在某些厚度下所测定的。可以在2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、或4.0毫米厚度下来测量聚碳酸酯透明度。
在某些实施方式中,本公开内容的可交联的聚碳酸酯在聚碳酸酯链中并不包括软嵌段或软脂族链段。例如,可以排除自本公开内容的可交联的聚碳酸酯的以下脂族软链段包括脂族聚酯、脂族聚醚、脂族聚硫醚、脂族聚缩醛、脂族聚碳酸酯、C-C连接的聚合物和聚硅氧烷。脂族聚酯、脂族聚醚、脂族聚硫醚、脂族聚缩醛、脂族聚碳酸酯的软链段可以被表征为具有大于600的数均MW(Mn)。
在某些实施方式中,本公开内容的可交联的聚碳酸酯并不包括源自芳族二、三、或四羟基酮的单元。
在某些实施方式中,本公开内容的可交联的聚碳酸酯并不包括源自二羟基二苯甲酮单体、三羟基二苯甲酮单体、四羟基二苯甲酮单体、或其它多羟基二苯甲酮单体的单元。例如,以下单体单元可以被排除用于本公开内容的可交联的和交联的聚碳酸酯:4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、和4-(α,α-二(4-羟基苯基)乙基-二苯甲酮。
在特定的实施方式中,非交联的(即可交联的)聚碳酸酯具有化学式(I)的结构:
其中每个重复单元-O-Z-OC(=O)-独立地源自碳酸酯前体或来源以及
(i)具有结构的单体,其中每个A1和A2包含单环二价亚芳基,以及Y1是具有一个或多个原子的桥连基;或
(ii)具有以下结构的单体
其中每个Rh独立地是卤素原子、C1-C10烃基、或卤素取代的C1-C10烃基,以及n是0至4;
R1是卤素、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、芳基、或芳烷基;
R2是卤素、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、芳基、或芳烷基;
x是0、1、2、3、或4;
y是0、1、2、3、4、或5;以及
n’为29至65。
在更具体的实施方式中,非交联的(即可交联的)聚碳酸酯具有化学式(II)的结构:
其中n’为29至65。
在特定的实施方式中,光活性可交联的聚碳酸酯包含约0.5摩尔%的源自单羟基二苯甲酮的封端,并具有17,000至30,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在其它具体实施方式中,光活性可交联的聚碳酸酯包含约2.5摩尔%的源自单羟基二苯甲酮的封端,并具有24,000至31,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在仍然其它的明确的实施方式中,光活性可交联的聚碳酸酯,在300℃/1.2kg下,具有8至10cc/10分钟的MVR,并且在2.0mm的厚度下,可以实现UL94V0性能。
用于基于双酚A(BPA)的聚碳酸酯的界面缩聚聚合过程可以用来制备本公开内容的光活性添加剂(PAA)。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但示例性过程通常涉及将一种或多种二元酚反应物(例如双酚A)溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液,将产生的混合物加入水不混溶的溶剂介质,然后在存在催化剂(例如三乙胺,TEA)的情况下并在受控pH(例如,8至11)条件下使反应物接触碳酸酯前体(例如光气)。
此过程通常产生多分散指数(PDI)小于3的聚碳酸酯。在实验中,在使用光气的界面聚合期间,相比于BPA,含二苯甲酮分子已呈现较慢的反应动力学。相比于BPA聚碳酸酯,这些降低的反应动力学已导致较低分子量的化合物的增加的形成以及PDI的伴随增加。常规的聚合方法已导致包含二苯甲酮的聚碳酸酯通常具有大于3的PDI。增加的PDI可以表明在产物中增加的低分子量部分。通过改变流动行为或引起低分子量成分挥发出材料,增加的低分子量部分可以导致在挤出和注射模制过程中的困难。用来控制低分子量化合物的形成和产生的PDI的反应方法将是所期望的,以用于生产包含光活性部分(如二苯甲酮)的低聚物和聚合物。
本文公开了用于产生包含碳酸酯键的光活性添加剂的一些实施方式的四种不同的方法。每种方法包括以下成分:单羟基化合物、多羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂。单羟基化合物是光活性部分。应当指出的是,一种以上的每种成分可以用来产生光活性添加剂。例如,双酚A和三羟基苯基乙烷(THPE)将均被认为是多羟基化合物(虽然一种是二醇增链剂以及另一种是支化剂)。以下首先提供关于每种成分的一些信息。
单羟基化合物是先前描述的光活性部分。例如,单羟基化合物可以具有化学式(1)、(3)、或(5)-(10)的任何一种的结构。单羟基化合物作为封端剂,并且还可以使用先前描述的封端剂(例如对枯基苯酚)。如果需要,可以使用一种以上的单羟基化合物。在用于产生可交联的聚碳酸酯的特定的实施方式中,单羟基化合物是化学式(1)的单羟基二苯甲酮。
在本文中术语“多羟基化合物”是指具有两个或更多羟基的化合物。相比之下,术语“二羟基化合物”是指仅具有两个羟基的化合物。多羟基化合物可以是具有化学式(B)-(H)的任何一种的结构的二羟基化合物,其是增链剂,并且包括单体如双酚A。此外,化学式(43)-(49)的任何一种的第二接头部分可以被认为是多羟基化合物,并且可用作支化剂。如果需要,可以使用一种以上的多羟基化合物。参见,例如,在图5中的反应。在本公开内容的可交联的聚碳酸酯中,通常使用双酚A。
碳酸酯前体可以是,例如,羰基卤化物如羰基二溴化物或羰基二氯化物(还被称为光气),或卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯(例如,双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或二醇的二卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。还可以使用包含前述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。在某些实施方式中,碳酸酯前体是光气、三光气、二酰卤、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化物、二芳基碳酸酯、二酐、二羧酸、二酰基氯、或它们的任何组合。用来形成碳酸酯键的界面聚合反应可以使用光气作为碳酸酯前体,并且被称为光气化反应。许多这样的碳酸酯前体对应于化学式(30)-(35)的结构。
叔胺催化剂用于聚合。可以使用的示例性叔胺催化剂是脂族叔胺如三乙胺(TEA)、三丁胺,脂环族胺如N,N-二乙基-环己胺,以及芳族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
有时,还使用相转移催化剂。在可以使用的相转移催化剂中有化学式(R30)4Q+X的催化剂,其中每个R30是相同或不同的,并且是C1-C10烷基;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子、C1-C8烷氧基、或C6-C18芳氧基。示例性相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-C8烷氧基或C6-C18芳氧基,如氯化甲基三丁基铵。
最常用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
在第一过程(有时称作“预先(upfront)”过程)中,在容器中预先结合所有的羟基化合物、催化剂、水、和水不混溶的溶剂以形成反应混合物。然后将反应混合物暴露于碳酸酯前体,例如通过光气化,以获得光活性添加剂。
为了使用这种预先过程来形成可交联的聚碳酸酯,反应混合物包含单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂。在更具体的实施方式中,单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮,二羟基化合物是双酚A,以及水不混溶的溶剂是二氯甲烷。当使用时,相转移催化剂是氯化甲基三丁基铵。在反应混合物中通常还存在第二封端剂,如苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、或对氰基苯酚。反应混合物的pH通常是约8至约9,并且可以通过使用碱性溶液(例如NaOH水溶液)加以保持。然后在反应混合物中加入碳酸酯前体,其通常是光气。经约30分钟至约40分钟,将碳酸酯前体加入反应混合物。在添加碳酸酯前体时,再次通过添加碱性溶液(根据需要),还将pH保持在约8.5至约10的范围内。因此获得可交联的聚碳酸酯,然后从反应混合物中分离。
产生的光活性添加剂(例如可交联的聚碳酸酯)仅包含少量的低分子量成分。这可以用两种不同的方式来测量:可以测量二芳基碳酸酯的水平和低分子量组分百分比(lows percentage)。通过两个单羟基二苯甲酮与光气的反应来形成二芳基碳酸酯,从而产生小分子,其不包含增链剂(例如双酚A)。在实施方式中,产生的光活性添加剂包含小于1900ppm的二芳基碳酸酯。在更具体的实施方式中,光活性添加剂包含约100ppm或更少的二芳基碳酸酯。低分子量组分百分比(lows percentage)是按重量计分子量小于1000的低聚物链的百分比。在实施方式中,低分子量组分百分比是2.0wt%或更小,包括约1.0wt%至2.0wt%。另外值得注意的是,产生的光活性添加剂不包含任何残余吡啶,这是因为吡啶未用于光活性添加剂的制造。
在特定的实施方式中,使用“预先”方法制备产生的光活性添加剂可以具有17,000至80,000道尔顿的重均分子量,如通过GPC并使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物(包括17,000至35,000道尔顿)所测定的。
当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率可以是1.8或更小,或可以是1.5或更小。
在第二过程(还被称为“溶液加入(solution addition)”过程)中,在容器中结合多羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂,以形成反应混合物。然后,经第一时间段,将碳酸酯前体加入在容器中的反应混合物。在这段时间内,还以受控方式将单羟基化合物加入反应混合物,还被称为程序添加。在整个第一时间段来添加单羟基化合物,而不是在一个时间点一次性加入(as a bolus at one time point)(如在预先过程中)。换句话说,同时添加碳酸酯前体和单羟基化合物。因此获得光活性添加剂。上述第一和第二过程说明于图7,其中使用4-羟基二苯甲酮、双酚A、和光气。主要差别在于随着时间的推移来添加单羟基化合物,其不是可说明的。
为了使用这种溶液加入过程来形成可交联的聚碳酸酯,反应混合物包含二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂。在更具体的实施方式中,单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮,二羟基化合物是双酚A,以及水不混溶的溶剂是二氯甲烷。再次,在反应混合物中还可以存在第二封端剂,如苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、或对氰基苯酚。反应混合物的pH通常是约8至约9,并且可以通过使用碱性溶液(例如NaOH水溶液)加以保持。
在特定的实施方式中,单羟基化合物是4-羟基二苯甲酮。将单羟基化合物单独溶解于溶剂以形成溶液,然后将其加入反应混合物。在此溶液中的溶剂可以与水不混溶的溶剂(例如二氯甲烷)相同。可替换地,溶剂可以是含有碱的水,从而溶液是稀碱性水溶液。碱可以是,例如,NaOH、或其它类似的碱。在实施方式中,稀碱性水溶液包含约1至约2摩尔的碱/摩尔的单羟基化合物,并且包含约5wt%至约20wt%的单羟基化合物。
然后在反应混合物中加入碳酸酯前体,其通常是光气。经第一时间段,其可以是例如约30分钟至约40分钟,将碳酸酯前体加入反应混合物。在添加碳酸酯前体时,再次通过添加碱性溶液(根据需要),还将pH保持在约8.5至约10的范围内。可以设想,经第一时间段,以恒定速率,来添加碳酸酯前体。
在其间添加碳酸酯前体的第一时间段内将包含单羟基化合物的溶液同时加入反应混合物。可以设想,以恒定速率来添加溶液,并且其间添加溶液的时间将短于第一时间段。在特定的实施方式中,经第一时间段的一部分,将包含单羟基化合物的溶液加入反应混合物,其相当于10%至约40%的碳酸酯前体的总用量(按重量计或按摩尔计测定)。例如,如果以恒定速率添加碳酸酯前体40分钟,则在开始添加碳酸酯前体以后4分钟(即,40分钟的10%)将开始添加单羟基化合物。在开始添加碳酸酯前体以后16分钟(即40分钟的40%)将结束单羟基化合物的添加。此后继续加入碳酸酯前体另外24分钟。因此获得可交联的聚碳酸酯,然后从反应混合物中分离。
再次,产生的光活性添加剂(例如可交联的聚碳酸酯)仅包含少量的低分子量成分。在实施方式中,产生的光活性添加剂包含小于700ppm的二芳基碳酸酯。在实施方式中,低分子量组分百分比可以是1.5wt%或更小,包括约1.0wt%至1.5wt%。再次,产生的光活性添加剂不包含任何残余吡啶。
在特定的实施方式中,使用“溶液加入”过程制备产生的光活性添加剂可以具有17,000至80,000道尔顿的重均分子量,如通过GPC并使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物(包括17,000至35,000道尔顿)所测定的。当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率可以是1.5或更小。
第三过程还被称为二氯甲酸酯或氯甲酸酯(BCF)过程。在没有叔胺催化剂的情况下,通过碳酸酯前体,尤其是光气,与多羟基化合物反应来制备氯甲酸酯低聚物。氯甲酸酯低聚物可以包含单氯甲酸酯、二氯甲酸酯、和双酚封端低聚物的混合物。在生成氯甲酸酯低聚物以后,可以可选地允许光气基本上缩合或水解,然后将单羟基化合物加入氯甲酸酯混合物。允许进行反应,并添加叔胺催化剂以完成反应。此过程示于图8。
为了使用BCF加入法来形成可交联的聚碳酸酯,反应混合物包含二羟基化合物、水、和水不混溶的溶剂。在更具体的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二羟基化合物是双酚A,以及水不混溶的溶剂是二氯甲烷。再次,在反应混合物中还存在第二封端剂,如苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、或对氰基苯酚。在添加光气以前,反应混合物的pH通常是约8至约9。在添加光气期间,通过使用碱性溶液(例如NaOH水溶液)将pH保持为约8.5至约10。
在特定的实施方式中,单羟基化合物是4-羟基二苯甲酮。可以将单羟基化合物溶解于溶剂以形成溶液,然后将其加入反应混合物。再次,在该溶液中的溶剂可以与水不混溶的溶剂(例如二氯甲烷)相同,或可以是如上所述的稀碱性水溶液。将包含单羟基化合物的溶液加入反应混合物并允许反应。接着,将包含叔胺催化剂的溶液加入反应混合物,其催化聚合。
产生的光活性添加剂(例如可交联的聚碳酸酯)仅包含少量的低分子量组分。在实施方式中,产生的光活性添加剂包含约100ppm或更少的二芳基碳酸酯。在实施方式中,低分子量组分百分比可以是2.0wt%或更小,包括约1.0wt%至1.7wt%。再次,产生的光活性添加剂不包含任何残余吡啶。
在特定的实施方式中,使用BCF过程制备产生的光活性添加剂可以具有17,000至80,000道尔顿的重均分子量,如通过GPC并使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物(包括17,000至35,000道尔顿)所测定的。当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率可以是1.2或更小。
第四过程使用管状反应器。在管状反应器中,单羟基化合物与碳酸酯前体(尤其是光气)预反应以形成氯甲酸酯。在管状反应器中,水不混溶的溶剂用作溶剂。在分开的反应器中,结合多羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂以形成反应混合物。然后经第一时间段并连同另外的碳酸酯前体一起,将在管状反应器中的氯甲酸酯进料至反应器以完成反应。此过程示于图9。
为了使用管状反应器过程来形成可交联的聚碳酸酯,反应混合物包含二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂。在更具体的实施方式中,二羟基化合物是双酚A,叔胺催化剂是三乙胺,以及水不混溶的溶剂是二氯甲烷。在管状反应器中,单羟基二苯甲酮与光气预反应。在反应混合物(间歇式反应器)中还可以存在第二封端剂,如苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、或对氰基苯酚。在添加氯甲酸酯以前,反应混合物的pH通常是约8至约9。在添加氯甲酸酯期间,通过使用碱性溶液(例如NaOH水溶液)将pH保持为约8.5至约10。
产生的光活性添加剂(例如可交联的聚碳酸酯)仅包含少量的低分子量组分。在实施方式中,产生的光活性添加剂包含小于1900ppm或更少的二芳基碳酸酯。在实施方式中,低分子量组分百分比可以是2.0wt%或更小。再次,产生的光活性添加剂不包含任何残余吡啶。
在特定的实施方式中,使用管状反应器过程制备产生的光活性添加剂可以具有17,000至80,000道尔顿的重均分子量,如通过GPC并使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物(包括17,000至35,000道尔顿)所测定的。
本公开内容具有多个方面,其是通过以下非限制性实施例来说明。
实施例
使用的所有溶剂和试剂是分析级。
使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量测定,然后相对于聚碳酸酯参比物使用设置在264nm的UV-VIS检测器加以校准。以约1mg/ml的浓度来制备样品,并以约1.0ml/分钟的流动速率加以洗脱。
采用20℃/分钟的温度扫描速率的示差扫描量热法(DSC)用来确定聚碳酸酯的玻璃化转变温度。
(A)可交联的聚碳酸酯的制备
实施例1
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-0.5摩尔%-23k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器、光气入口和pH探头(其允许在反应过程中监测pH)的2升玻璃反应器:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(30g,131.6毫摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(0.13g,0.7毫摩尔);(c)对枯基苯酚(0.7g,3.3毫摩尔);(d)三乙胺(0.18g,1.3毫摩尔);(e)二氯甲烷(500mL);(f)去离子水(300mL)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30wt-%的NaOH溶液将pH保持为pH=8。将光气(18.6g,2g/分钟,0.188mol)加入混合物。在添加光气的过程中,同时将碱(30wt-%的NaOH)加入反应器以将反应的pH维持为9-10。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热水。在分析以前,在烘箱中并在110℃下干燥聚合物。凝胶渗透色谱法(GPC)允许确定得到的聚合物的分子量。聚碳酸酯的Mw测定为22,877道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)以及多分散指数=3.11。
实施例2
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔%-30k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器、光气入口和pH探头(其允许在反应过程中监测pH)的2升玻璃反应器:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(30g,131.6毫摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(0.65g,3.3毫摩尔);(c)对枯基苯酚(0.14g,0.7毫摩尔);(d)三乙胺(0.18g,1.3毫摩尔);(e)二氯甲烷(500mL);(f)去离子水(300mL)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30wt-%的NaOH溶液将pH保持为pH=8。将光气(18.74g,2g/分钟,0.189mol)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt-%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为9-10。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热水。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。凝胶渗透色谱法(GPC)允许确定得到的聚合物的分子量。聚碳酸酯的Mw测定为30,255道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=2.09。
实施例3
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-1.7摩尔%-28k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L连续搅拌罐式反应器(CSTR):(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(59g,0.297摩尔);(c)对枯基苯酚(45g,0.212摩尔);(d)三乙胺(42mL,0.415摩尔);(e)二氯甲烷(23.4L);(f)去离子水(10.8L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2500g,80g/分钟,25.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为28,366道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=3.78。
实施例4
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔%-27k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(87g,0.438摩尔);(c)对枯基苯酚(28g,0.132摩尔);(d)三乙胺(60mL,0.593摩尔);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2500g,80g/分钟,25.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为27,106道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=6.19。
实施例5
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-0.5摩尔%-28k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09摩尔);(c)对枯基苯酚(105g,0.494摩尔);(d)三乙胺(60mL,0.593摩尔);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2500g,80g/分钟,25.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下,干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为27,482道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=3.40。
实施例6
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-0.5摩尔%-24k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09摩尔);(c)对枯基苯酚(120g,0.565摩尔);(d)三乙胺(60mL,0.593摩尔);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2500g,80g/分钟,25.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并且随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为24,379道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=3.30。
实施例7
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-0.5摩尔%-21k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09摩尔);(c)对枯基苯酚(148g,0.697摩尔);(d)三乙胺(60mL,0.593摩尔);(e)二氯甲烷(24.4L);(f)去离子水(10.8L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2500g,80g/分钟,25.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为21,171道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=3.22。
实施例8
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔%-26k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(87g,0.438摩尔);(c)对枯基苯酚(35g,0.165摩尔);(d)三乙胺(80mL,0.79摩尔);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2700g,80g/分钟,27.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为25,916道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=5.21。
实施例9
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-0.5摩尔%-27k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09摩尔);(c)对枯基苯酚(105g,0.49摩尔);(d)三乙胺(60mL,0.59摩尔);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2700g,80g/分钟,27.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为27,055道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=3.19。
实施例10
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-0.5摩尔%-27k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(18g,0.09摩尔);(c)对枯基苯酚(148g,0.698摩尔);(d)三乙胺(42mL,0.41摩尔);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2700g,80g/分钟,27.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为27,256道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=3.23。
实施例11
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔%-26k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(87g,0.439摩尔);(c)对枯基苯酚(35g,0.165摩尔);(d)三乙胺(42mL,0.41摩尔);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2700g,80g/分钟,27.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为25,999道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=6.98。
实施例12
4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
“二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔%-27k”
将以下物质加入配备有顶置冷凝器和流动速率为40L/分钟的再循环泵的70L CSTR:(a)4,4-二(羟基苯基)-2,2-丙烷(BPA)(4000g,17.52摩尔);(b)4-羟基二苯甲酮(87g,0.439摩尔);(c)对枯基苯酚(28g,0.132摩尔);(d)三乙胺(42mL,0.41摩尔);(e)二氯甲烷(23L);(f)去离子水(10L);以及(g)葡糖酸钠(10g)。允许搅拌反应10分钟并通过添加30%的NaOH溶液将pH保持为pH=9。将光气(2700g,80g/分钟,27.3摩尔)加入混合物。在添加光气的过程中,将碱(30wt%的NaOH)同时加入反应器以将反应的pH维持为8.5-9。在完全加入光气以后,用氮气吹扫(purge)反应,并分开有机层。用稀盐酸(HCl)洗涤有机提取物一次,并随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀进入热蒸汽。在分析以前,在烘箱中在110℃下干燥聚合物。聚碳酸酯的Mw测定为27,084道尔顿(参比于聚碳酸酯标准物)并且多分散指数=7.26。
表1汇总了实施例1-12的聚碳酸酯的成分和重均分子量。
表1
BPA=双酚A;HBP=4-羟基二苯甲酮;PCP=对枯基苯酚;Na glu=葡糖酸钠;NEt3=三乙胺;CH2Cl2=二氯甲烷;PDI=多分散指数
可选地使用表2所示的一种或多种成分来制备实施例1-12的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯,作为组合物。还使用表2的成分来制备比较实施例。通过将所选成分混合在一起并预共混来制备参比组合物。在正常的聚碳酸酯加工条件下进行挤出和模制。
表2
(B)交联结果
用紫外(UV)辐射来交联实施例1-12的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的组合物。用UV灯产生的紫外辐射、或在阳光照射后接受的辐射能量(包括UV)来处理聚碳酸酯组合物。
(i)使用UV灯来交联4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯
紫外辐射用来交联实施例1和2的纯树脂组合物。首先,通过在550°F下熔压(melt-press)相应的粉末来形成实施例1和2的薄膜。每个薄膜的厚度是约0.5mm。然后用D灯泡发射的具有从201nm至600nm的约796.5瓦的输出规范的UV辐射,如示于表3,来照射每个薄膜。将薄膜放置在每次通过UV系统总循环时间为90秒的传送带上,其中照射时间是20秒,从而提供使用EIT UV Power PuckTM电光辐射计(aletro-optic radiometer)所测定的3,000mJ/cm2的照射能量。
表3
表4表明,作为实施例1和实施例2的照射时间的函数的分子量的进展。这些数据表明,作为UV剂量的函数,每个薄膜的分子量显著增加。数据还表示,在树脂中存在的4-羟基二苯甲酮封端越多,则分子量增加越大,如相比于在5次通过(pass)以后实施例1(0.5摩尔%的HBP封端)的分子量的30%增加,实施例2(2.5摩尔%的HBP封端),在UV灯下在5次通过以后显示分子量的144%增加。
表4
单位 | 实施例1 | 实施例2 | |
4-羟基二苯甲酮量 | 摩尔% | 0.5 | 2.5 |
未照射的薄膜MW | 道尔顿 | 22,877 | 30,255 |
1次通过3J/cm2,MW | 道尔顿 | 25,784 | 53,346 |
5次通过3J/cm2,MW | 道尔顿 | 29,664 | 73,945 |
在5次通过以后MW增加 | % | 30 | 144 |
图10和图11还表明作为本发明的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的照射时间的函数的分子量的进展。附图显示,在0.5摩尔%羟基二苯甲酮封端、1.5摩尔%羟基二苯甲酮封端、和2.5摩尔%羟基二苯甲酮封端下,在4-羟基二苯甲酮-BPA聚碳酸酯的交联以后的分子量进展。三种聚碳酸酯的每一种包括足够的对枯基苯酚封端以使总封端摩尔%达到3摩尔%。
通过1H-核磁共振波谱法(NMR)来监测实施例2(二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔%-30k)的交联反应,如图12和图13所示。没有被理论所限制,认为,交联发生在二苯甲酮羰基碳原子和甲基碳原子之间(如在重复双酚A单元中发现的)。可以通过跟随在组合物的NMR谱中在3.48ppm处的峰强度增加来监测交联反应,其中上述峰对应于在新形成的碳-碳键处的亚甲基氢。图12和图13说明,随着在UV灯下的每次通过,在3.48ppm处峰强度增加,这表明交联过程的进展。
(ii)借助于太阳照射,4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯的交联
太阳照射(sun exposure)用来交联聚碳酸酯。通过在550°F下熔压相应的粉末,由可交联的聚碳酸酯形成薄膜。每个薄膜的厚度是约0.5mm。然后经360小时,将每个薄膜暴露于太阳发射的UV辐射。
以下示出的表5、和图14说明,在暴露于来自太阳的辐射能量以后,4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯经历交联和分子量的增加。因此,太阳照射可以用作交联本文公开的包含单羟基二苯甲酮衍生的封端的聚碳酸酯的方法。
%凝胶数据表明作为太阳照射时间的函数的交联程度。通过将暴露材料的交联部分的干重除以样品的总重量来测量%凝胶。交联部分对应于在在二氯甲烷中浸泡12小时的样品的不溶性部分。此数据表明,HBP的量越高,则在太阳照射以后交联材料的量将越大。
表5
HBP=羟基二苯甲酮;MW=分子量
(C)阻燃性
按照Underwriter's Laboratory Bulletin 94名称为“Tests forFlammability of Plastic Materials,UL94”的程序进行可燃性试验。可以基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、和落滴物是否燃烧来应用多个等级。按照此程序,基于对于五个样品获得的测试结果,材料可分类为HB、V0、V1、V2、5V、5VA和/或5VB。以下描述用于可燃性分类或“阻燃性”的标准。
V0:将试样支撑于垂直位置并将火焰施加于试样的底部。施加火焰10秒,然后除去直到燃烧停止,此时再施加火焰另外10秒,然后除去。测试两组各5个试样。在不同条件下调节两个组。
为了实现V0等级,在任何一个测试火焰施加以后,试样不得有焰燃烧(flaming combustion)大于10秒。对于每组的5个试样,总有焰燃烧时间必须不超过50秒。试样不得有焰或发光燃烧(glowing combustion)直到试样夹具(specimen holding clamp)。试样不得滴落点燃棉花的燃烧颗粒。在除去测试火焰以后,没有试样可以保持发光燃烧长于30秒。
5VA:对棒和板试样进行测试。用于棒的程序:将棒试样支撑于垂直位置并以20°角度将火焰施加于试样的下角(lower corner)之一。施加火焰5秒然后除去火焰5秒。重复火焰施加和除去5次。用于板的程序:用于板的程序相同于用于棒的程序,不同之处在于,水平安装板试样并将火焰施加于板的下表面的中心。
为了实现5VA等级,在5次火焰施加以后,试样不得有任何火焰或发光燃烧大于60秒。试样不得滴落点燃棉花的燃烧颗粒。板试样不得呈现烧穿(burnthrough)(孔)。
相比于高流动BPA-聚碳酸酯纯的和共混的组合物,评估了本文公开的包含交联的聚碳酸酯的组合物(纯的和共混的)的UL 94V0和5VA性能。测试的组合物和火焰测试结果提供于以下示出的表6-9。
(i)V0性能
对由以下组合物(其标记为样品1(S1)、比较样品2(CS2)、样品3(S3)、和比较样品4(CS4)(描述于表6))制备的火焰棒进行可燃性测试。S1是共混组合物,其包含实施例8的二苯甲酮-BPA共聚物和对枯基苯酚封端的聚(20wt%的间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%的双酚A碳酸酯)共聚物。CS2是共混组合物,其包含高流动BPA-聚碳酸酯和对枯基苯酚封端的聚(20wt%的间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%的双酚A碳酸酯)共聚物。S3是纯树脂组合物,其包含实施例8的二苯甲酮-BPA共聚物。CS4是纯树脂组合物,其包含高流动BPA-聚碳酸酯。
表6
使用标准Underwriters Laboratory UL 94测试方法(7天调节)进行可燃性测试,不同之处在于,测试20根棒而不是通常的5根棒。在测试以前,在空气循环烘箱中在70±1℃下预调节试样168小时,然后在干燥器中在室温下冷却至少4小时。在从干燥器取出以后,在30分钟内测试试样。通过计算平均火焰熄灭时间(flame out time)、火焰熄灭时间的标准偏差和落滴物的总数来分析数据。统计方法用来将数据转换成在5棒的标准UL 94测试中,特定配方将实现首次V0通过的概率或“p(FTP)”。优选地,对于在UL 94测试中样品配方将实现V0等级的高置信度,p(FTP)值将是1或非常接近于1。
表7示出包含二苯甲酮-BPA共聚物和对枯基苯酚封端ITR-PC的共混物(S1)、以及纯二苯甲酮-BPA共聚物(S3)的p(FTP)值。提供了在火焰棒暴露于UV辐射前后的p(FTP)值。来自S1和S3的结果与来自由包含高流动BPA聚碳酸酯和对枯基苯酚封端ITR-PC的共混物(CS2)、以及纯高流动BPA-聚碳酸酯(CS4)制备的火焰棒的结果进行比较。制备S3和CS4以比较S1和CS2的共混物与纯树脂组合物的火焰行为。将砜磺酸钾加入测试的组合物作为火焰毒物。
表7
HBP-BPA=二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔-%-26k;
HF-BPA=基于高流动双酚A的聚碳酸酯树脂;
HBP-BPA/ITR-PC=二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔-%-26k/对枯基苯酚封端的聚(20wt%的间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%的双酚A碳酸酯)共聚物;
HF-BPA/ITR-PC=基于高流动双酚A的聚碳酸酯树脂/对枯基苯酚封端的聚(20wt%的间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%的双酚A碳酸酯)共聚物。
表7的数据表明经UV处理的包含4-羟基二苯甲酮封端的组合物的p(FTP)值的显著增加,而具有高流动聚碳酸酯的相应对照没有显示在它们的各自的概率值方面的任何变化。出人意外地,甚至在共混物中,交联二苯甲酮-BPA共聚物也将为厚度为2mm的测试棒提供V0性能。
(ii)5VA性能
对由以下组合物(其标记为样品5(S5)、比较样品6(CS6)、样品7(S7)、和比较样品8(CS8)(描述于表8))制备的火焰棒和板进行可燃性测试。S5是低流动二苯甲酮-BPA共聚物组合物,其具有在300℃、1.2kg、360秒下2.81cm3/10分钟的熔体体积流动速率(MVR),以及在300℃、1.2kg、1080秒下2.89cm3/10分钟的滥用的MVR(abusive MVR)。CS6是低流动BPA-聚碳酸酯组合物,其具有在300℃、1.2kg、360秒下6.35cm3/10分钟的MVR,以及在300℃、1.2kg、1080秒下6.52cm3/10分钟的滥用的MVR。S7是高流动二苯甲酮-BPA共聚物组合物,其具有在300℃、1.2kg、360秒下11.5cm3/10分钟的熔体体积流动速率(MVR),以及在300℃、1.2kg、1080秒下11.7cm3/10分钟的滥用的MVR。CS8是高流动BPA-聚碳酸酯组合物,其具有在300℃、1.2kg、360秒下27.6cm3/10分钟的MVR,以及在300℃、1.2kg、1080秒下27.7cm3/10分钟的滥用的MVR。
表8
使用标准Underwriters Laboratory UL 94测试方法(7天调节)进行可燃性测试。测试5棒和3板。在测试以前,在空气循环烘箱中在70±1℃下预调节试样168小时,然后在干燥器中在室温下冷却至少4小时。在从干燥器取出以后,在30分钟内测试试样。通过计算平均火焰熄灭时间、火焰熄灭时间的标准偏差和滴落物的总数来分析棒的数据。在5棒的标准UL 94测试中,统计方法用来将数据转换成特定配方将实现首次通过的概率或“p(FTP)”。优选地,对于在UL 94测试中样品配方将实现5VA等级的高置信度,p(FTP)值将是1或非常接近于1。
与缺乏二苯甲酮封端的低流动和高流动BPA-聚碳酸酯组合物相比,表9示出低流动和高流动二苯甲酮-BPA共聚物组合物S5和S7的5VA测试结果。表9的数据表明,包含4-羟基二苯甲酮封端的UV暴露的高流动和低流动组合物(例如,S5和S7)在2.5mm以下、2.0mm以下、和1.5mm以下的厚度下可以满足5VA材料要求,而具有高流动和低流动BPA-聚碳酸酯的相应对照(例如,CS6和CS8)则没有显示在它们的各自的阻燃性方面的任何变化(在UV处理以后)。在1.5mm下经UV处理的样品7(S7)的失效表明,可以平衡封端摩尔%和聚合物分子量以实现5VA性能。
表9
P=通过5VA测试的试样;F=未通过5VA测试的试样
表7和9的结果表明,本文公开的交联的聚碳酸酯,不管是纯的或在共混组合物中,将为包含交联的聚碳酸酯的制品提供阻燃性(V0和5VA)。尤其是,上述组合物可以用来提供符合5VA的材料和制品。
结果还表明,甚至包含UV吸收聚合物(例如,对枯基苯酚封端ITR-PC)的二苯甲酮-BPA组合物也可以经历足够的交联以提供按照UL 94显示V0和5VA性能的组合物。
结果进一步表明,出人意外地,可以使用0.08wt%以下的非溴化、非氯化阻燃剂来实现5VA性能。这允许制备这样的组合物,该组合物包含交联的聚碳酸酯,其具有高透明性和低混浊度值。尤其是,交联的组合物可以用来提供在2.5mm以下、2mm以下、和1.5mm以下符合5VA的材料,上述材料具有高透明性和低混浊度值。相比之下,在没有加入显著量的阻燃剂(其可以降低得到的聚碳酸酯的透明性并影响总体物理性能)的情况下,常规聚碳酸酯不能实现5VA性能。
(D)机械和物理性能
如果组合物还具有最终用途所需要的机械性能的过度损失,则如上文针对交联的组合物所表明的改善的阻燃性一般是没有用的。如下文说明的,在UV处理以后,交联的组合物保留冲击性能和拉伸性能。
表10提供了样品5(S5)、比较样品6(CS6)、样品7(S7)、和比较样品8(CS8)的组合物(其配方描述于以上表8)的机械和物理性能。在表10中提供的性能涉及到在UV处理以前的样品。表10说明掺入二苯甲酮封端的树脂的组合物呈现和掺入常规BPA-聚碳酸酯树脂的组合物类似的机械性能。
表10
NII=缺口悬臂梁冲击;HDT=热变形温度;
MVR=熔体体积流动速率
使用频率扫描方法(frequency sweep method)在ARES应变受控流变仪上运行低流动二苯甲酮-BPA共聚物树脂(S5)和基于低流动双酚A的聚碳酸酯树脂(CS6)的动态振荡流变曲线以确定在恒定温度(300℃)下作为频率的函数的材料的粘度或模量。使用25mm平行板几何形状并在20%应变(线性区)和1mm的固定间隙下进行频率扫描测量。频率为0.1至500弧度/秒(rad/s)。
基于低流动双酚A的聚碳酸酯树脂的动态振荡流变曲线示于图15;可交联的低流动二苯甲酮-BPA共聚物树脂的动态振荡流变曲线示于图16。对树脂的粒料确定动态振荡流变性能,作为通过UV Fusion FS300S(其具有LC-6B Benchtop Conveyor并使用D灯泡)的函数。照射时间是~90秒,从而为每次通过传送带提供~3,000mJ/cm2的照射能量。图16表明,对于二苯甲酮封端材料,存在弹性模量的显著增加。例如,在0.1弧度/秒(rad/s)下,在0至5次通过的情况下,弹性模量从10Pa增加至10000Pa(三个数量级),而在低流动BPA聚碳酸酯材料中(图15),弹性模量只是2Pa(不论UV通过情况如何)。对于二苯甲酮封端材料,这种作为UV暴露的函数的弹性模量的显著增加表明在二苯甲酮封端聚碳酸酯中交联的形成。
表11示出在UV暴露前后组合物的多轴冲击(MAI)数据。如示于表11,实现了包含交联聚碳酸酯的本发明组合物的改善的阻燃性,而没有重要的机械性能的显著丧失。
表11
表12示出,通过太阳照射所制备的交联的聚碳酸酯组合物的拉伸性能并不受到UV暴露的影响。在T0(零小时暴露)时,样品S5的组合物具有141.22%的断裂伸长率(50mm/分钟的伸长速度)。在168小时时,断裂伸长率是126.23%。通过比较的方式,100gr PC在T0时具有119.21%的断裂伸长率。因此,在UV暴露以后,交联的组合物的拉伸强度被保留。
表12
(E)耐化学性
评估了包含本文公开的交联的聚碳酸酯的组合物的耐化学性。将用亚磷酸酯稳定剂和受阻酚配制的4-羟基二苯甲酮封端的聚碳酸酯(实施例3-5)的粉末各自稳定并随后粒化以提供组合物样品S9-S11。以3.2mm色卡(color chip)的形式来模制产生的粒料。表13示出每个样品的成分、玻璃化转变温度(Tg)、和熔体体积流动速率(MVR)。
表13
将S9-S11的色卡放入测试流体5分钟以评估对于流体的耐化学性。表14表示每种组合物S9-S11对于甲苯、丙酮、和的耐化学性。表14示出,较高量的4-羟基二苯甲酮封端(例如,2.5摩尔%,如在S10中)导致改善的耐化学性,而独立于树脂分子量。未UV处理的色卡,当用丙酮或甲苯处理时,在色卡表面上呈现结晶和收缩。
表14
“-”=观测到开裂/起泡;
“+”=观测到降低的光泽;
“++”=观测到溶剂标记;
“+++”=没有观察到可见的变化
表15示出,相比于相应的对照样品CS2和CS4,在暴露于UV辐射以后,UV照射样品S1和S3,其配方上文示于表6,是耐化学处理的。出人意外地,甚至包括UV吸收聚合物(例如,对枯基苯酚封端ITR-PC)的二苯甲酮-BPA共混物如S1的共混物也经历足够的交联以提供组合物,其呈现极好的耐化学性(例如,耐丙酮)。
表15
“-”=观测到开裂/起泡;“+”=观测到降低的光泽;“++”=观测到溶剂标记;“+++”=没有观察到可见的变化;
HBP-BPA=二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔-%-26k;
HF-BPA=基于高流动双酚A的聚碳酸酯树脂;
HBP-BPA/ITR-PC=二苯甲酮-BPA共聚物-2.5摩尔-%-26k/对枯基苯酚封端的聚(20wt%的间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%的双酚A碳酸酯)共聚物;
HF-BPA/ITR-PC=基于高流动双酚A的聚碳酸酯树脂/对枯基苯酚封端的聚(20wt%的间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚酯)-共-(80wt%的双酚A碳酸酯)共聚物。
在应变条件下进一步评估了交联的聚碳酸酯组合物S5的耐化学性。在应变夹具(strain jig)中,定位4个拉伸棒。在550°F机筒温度、180°F模具温度和0.5in/s注射速度下模制拉伸棒。两个棒包含交联的聚碳酸酯组合物S5,以及两个棒包含S5组合物(在UV处理以前)。夹具的曲率在拉伸棒上导致1%应力水平。通过将溶剂滴落在拉伸棒的顶部上来将棒的一部分暴露于丙酮。如示于表16,没有UV处理的样品的拉伸棒在暴露于丙酮以后折断(snap),而由交联的聚碳酸酯构成的拉伸棒则没有折断。
表16
表14-16的耐化学性结果表明,本文公开的交联的聚碳酸酯,无论是纯的或在共混组合物中,均为包含交联的聚碳酸酯的制品提供耐化学性。结果还表明,甚至具有UV吸收聚合物的共混物也可以实现足够的交联以提供呈现极好的耐化学性的组合物。
(F)混浊度
评估了包含本文公开的交联的聚碳酸酯的组合物的混浊度。对于样品S5和S7的组合物,其配方在上文描述于表8,确定了百分比混浊度(%混浊度)。每个样品的百分比混浊度小于2%,使用Color-Eye 7000A分光仪,在厚度为2.54mm的色卡上测量混浊度。
(G)过程
制备聚碳酸酯,其包括4-羟基二苯甲酮(4-HBP)、双酚A、和对枯基苯酚。光气用作碳酸酯前体。三乙胺(TEA)用作叔胺催化剂。氯化甲基三丁基铵用作相转移催化剂(PTC)。预先过程(upfront)、溶液加入(solutionaddition)、和BCF过程用来制备各种聚碳酸酯。借助于在二氯甲烷或在稀NaOH水溶液中的4-HBP来进行溶液加入。
(i)使用相转移催化剂的预先过程
使用预先过程并借助于相转移催化剂来制备批次(batch)537。向配制槽中加入二氯甲烷(18L)、DI水(10L)、双酚A(4000克,17.5摩尔)、三乙胺(30克,0.30摩尔)、4-羟基二苯甲酮(124克,0.63摩尔)、33%氢氧化钠溶液(500克,4.1摩尔)、氯化甲基三丁基铵(15克的75%水溶液,0.05摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)。搅拌混合物5分钟,然后转移到配备有顶置冷凝器、循环回路、pH探头和各种材料加入喷嘴的70L间歇式反应器(batch reactor)。用二氯甲烷(5L)(其被转移到间歇式反应器),来冲洗配制槽。启动反应器搅拌器并将循环流量设置为80L/分钟。通过分布式控制系统(Distributed Control System)(DCS)(80g/分钟速率)来开始进入反应器的光气蒸气流股。通过33%NaOH水溶液的DCS控制的加入,将反应的pH值保持为9.75的目标值。光气加入继续直至达到总设定点(2500克,25.3摩尔)。在完成光气加入以后,获得反应器的样品并证实不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。通过GPC并使用UV检测器来确定反应样品的Mw(Mw=21541,PDI=3.3)。将另外的光气(200克,2.0摩尔)加入反应器。用氮气吹扫反应器,然后将该批次转移到离心式进料槽。
向在离心式进料槽中的批次中加入稀释二氯甲烷(8L),然后使用一系列液-液离心机来纯化混合物。离心机1分开盐水相。通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液,离心机2除去三乙胺催化剂。通过用DI水提取树脂溶液,离心机3至8除去残余离子。测试树脂溶液的样品并证实氯离子和残余三乙胺各自小于5ppm。
将树脂溶液转移到沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀接着在锥形容器中干燥(使用加热的氮气(210F)),将树脂分离为白色粉末。粉末产量为2820g,Mw=21605,PDI=3.2。
(ii)预先过程
使用预先过程(upfront process)来制备批次543。向配制槽中加入二氯甲烷(18L)、DI水(10L)、双酚A(4000克,17.5摩尔)、三乙胺(30克,0.30摩尔,1.7摩尔%)、4-羟基二苯甲酮(124克,0.63摩尔)、33%氢氧化钠溶液(500克,4.1摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)。搅拌混合物5分钟,然后转移到配备有顶置冷凝器、循环回路、pH探头和各种材料加入喷嘴的70L间歇式反应器。用二氯甲烷(5L)(其被转移到间歇式反应器),来冲洗配制槽。启动反应器搅拌器并将循环流量设置为80L/分钟。通过DCS,开始进入反应器的光气蒸气流股(80g/分钟的速率)。通过33%NaOH水溶液的DCS控制的加入,将反应的pH值保持为9.75的目标值。光气加入继续直至达到总设定点(2500克,25.3摩尔)。在完成光气加入以后,获得反应器的样品并证实不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。通过GPC并使用UV检测器来确定反应样品的Mw(Mw=23016,PDI=5.2)。将另外的光气(200克,2.0摩尔)加入反应器。用氮气吹扫反应器,然后将该批次转移到离心式进料槽。
向在离心式进料槽中的批次中加入稀释二氯甲烷(8L),然后使用一系列液-液离心机来纯化混合物。离心机1分开盐水相。通过用盐酸水溶液(pH1)来提取树脂溶液,离心机2除去三乙胺催化剂。通过用DI水来提取树脂溶液,离心机3至8除去残余离子。测试树脂溶液的样品并证实氯离子和残余三乙胺各自小于5ppm。
将树脂溶液转移到沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀接着在锥形容器中干燥(使用加热的氮气(210F)),将树脂分离为白色粉末。粉末产量为2860g,Mw=22958,PDI=5.2。
(iii)二氯甲烷溶液加入
使用二氯甲烷溶液程序加入来制备批次806。在2L的二氯甲烷中制备4-羟基二苯甲酮(135克,0.68摩尔)的溶液。将4-羟基二苯甲酮溶液放置在经由计量泵连接于反应器的加入罐(addition pot)中。向配制槽中加入二氯甲烷(16L)、DI水(10L)、双酚A(4500克,19.7摩尔)、三乙胺(52克,0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)。搅拌混合物5分钟,然后转移到配备有顶置冷凝器、循环回路、pH探头和各种材料加入喷嘴的70L间歇式反应器。用二氯甲烷(5L)(其被转移到间歇式反应器),来冲洗配制槽。启动反应器搅拌器并将循环流量设置为80L/分钟。通过DCS,开始进入反应器的光气蒸气流股(80g/L的流动速率)并添加初始量(250克,2.5摩尔)。通过33%NaOH水溶液的DCS控制的加入将反应的pH值保持为9.75的目标值。
在加入初始量的光气以后,通过DCS的控制,以500mL/分钟的流动速率,将4-羟基二苯甲酮溶液加入反应器,同时继续将光气流股加入到反应器。光气加入继续直至达到总设定点(2500克,25.3摩尔)。在完成光气加入以后,获得反应器的样品并证实不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。通过GPC并使用UV检测器来确定反应样品的Mw(Mw=22307,PDI=3.7)。将另外的光气(200克,2.0摩尔)加入反应器。用氮气吹扫反应器,然后将该批次转移到离心式进料槽。
向在离心式进料槽中的批次加入稀释二氯甲烷(8L),然后使用一系列液-液离心机来纯化混合物。离心机1分开盐水相。通过用盐酸水溶液(pH1)来提取树脂溶液,离心机2除去三乙胺催化剂。通过用DI水来提取树脂溶液,离心机3至8除去残余离子。测试树脂溶液的样品并证实氯离子和残余三乙胺各自小于5ppm。
将树脂溶液转移到沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀接着在锥形容器中干燥(使用加热的氮气(210F)),将树脂分离为白色粉末。粉末产量为3855g,Mw=22228,PDI=3.5。
(iv)NaOH溶液加入
使用NaOH溶液程序加入来制备批次359。在用DI水(2560mL)稀释的33%氢氧化钠(103克,0.85摩尔)中制备4-羟基二苯甲酮(140克,0.71摩尔)的溶液。将4-羟基二苯甲酮溶液放置在经由计量泵连接于反应器的加入罐中。向配制槽中加入二氯甲烷(18L)、DI水(10L)、双酚A(4500克,19.7摩尔)、三乙胺(52克,0.37摩尔,1.8摩尔%)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)。搅拌混合物,然后转移到配备有顶置冷凝器、循环回路、pH探头和各种材料加入喷嘴的70L间歇式反应器。用二氯甲烷(5L)(其被转移到间歇式反应器),来冲洗配制槽。启动反应器搅拌器并将循环流量设置为80L/分钟。通过DCS,开始进入反应器的光气蒸气流股(80g/L的流动速率),并添加初始量(250克,2.5摩尔)。通过33%NaOH水溶液的DCS控制的加入将反应的pH值保持为8.75的目标值。
在加入初始量的光气以后,以500mL/分钟的流动速率并通过DCS控制,将处于稀氢氧化钠中的4-羟基二苯甲酮的溶液加入反应器,同时继续进入反应器的光气流股。光气加入继续直至达到总设定点(2500克,25.3摩尔)。在完成光气加入以后,获得反应器的样品并证实不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。通过GPC并使用UV检测器来确定反应样品的Mw(Mw=21258,PDI=3.7)。将另外的光气(200克,2.0摩尔)加入反应器。用氮气吹扫反应器,然后将该批次转移到离心式进料槽。
向在离心式进料槽中的批次中加入稀释二氯甲烷(8L),然后使用一系列液-液离心机来纯化混合物。离心机1分开盐水相。通过用盐酸水溶液(pH1)来提取树脂溶液,离心机2除去三乙胺催化剂。通过用DI水来提取树脂溶液,离心机3至8除去残余离子。测试树脂溶液的样品并证实氯离子和残余三乙胺各自小于5ppm。
将树脂溶液转移到沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀接着在锥形干燥器中干燥(使用加热的氮气(210F)),将树脂分离为白色粉末。粉末产量为3855g,Mw=21272,PDI=3.8。
(v)二氯甲酸酯
使用BCF过程来制备批次337。在2L的二氯甲烷中制备4-羟基二苯甲酮(135克,0.68摩尔)的溶液。将4-羟基二苯甲酮溶液放置在经由计量泵连接于反应器的第一加入罐中。在1L的二氯甲烷中制备三乙胺(52克,0.37摩尔)的溶液。将TEA溶液放置在经由单独的计量泵连接于反应器的第二加入罐中。向配制槽中加入二氯甲烷(16L)、DI水(10L)、双酚A(4500克,19.7摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)。搅拌混合物,然后转移到配备有顶置冷凝器、循环回路、pH探头和各种材料加入喷嘴的70L间歇式反应器。用二氯甲烷(5L)(其被转移到间歇式反应器),来冲洗配制槽。启动反应器搅拌器并将循环流量设置为80L/分钟。通过DCS,开始进入反应器的光气蒸气流股(80g/分钟)。通过33%NaOH水溶液的DCS控制的加入将反应的pH值保持为7.0的目标值。光气加入继续直至达到第一设定点(2500克,25.3摩尔)。在完成初始光气加入以后,获得反应器的样品,并通过刷(swab)在浸渍有4-硝基苄基吡啶的纸上和观测较强的橙色,证实包含氯甲酸酯。
然后将4-羟基二苯甲酮溶液加入反应器。通过添加33%氢氧化钠,将反应pH微调至9.0的目标值,并允许搅拌混合物10分钟。在搅拌以后,将TEA溶液加入反应器。将pH保持为9.0的目标值并允许搅拌混合物直到不存在氯甲酸酯的指示。将另外的光气(800克,8.1摩尔)加入反应器,同时维持pH为9.0。然后,自反应器取样并确定该批次不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。通过GPC并使用UV检测器来确定反应样品的Mw(Mw=21794,PDI=2.9)。将另外的光气(200克,2.0摩尔)加入反应器。用氮气吹扫反应器,然后将该批次转移到离心式进料槽。
向在离心式进料槽中的批次中加入稀释二氯甲烷(8L),然后使用一系列液-液离心机来纯化混合物。离心机1分开盐水相。通过用盐酸水溶液(pH1)来提取树脂溶液,离心机2除去三乙胺催化剂。通过用DI水来提取树脂溶液,离心机3至8除去残余离子。测试树脂溶液的样品并证实氯离子和残余三乙胺各自小于5ppm。
将树脂溶液转移到沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀接着在锥形容器中干燥(使用加热的氮气(210F)),将树脂分离为白色粉末。粉末产量为3225g,Mw=21695,PDI=2.9。
使用类似过程来制备另外的聚碳酸酯,并描述于表17。使用GPC以及UV检测器或RI检测器来测量各种性能。结果示于表17。“低”列指示分子量低于1000的链的重量百分比。“DAC”指示二芳基碳酸酯的量。
表17
已参照示例性实施方式,描述了本公开内容。明显地,在阅读和理解前面的详细描述以后,其他人员将可以进行修改和改变。意图是,本公开内容被解释为包括所有上述修改和改变,只要它们是在所附权利要求或其等效物的范围内。
Claims (53)
1.一种用于由单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:
结合所述单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂以形成反应混合物;以及
将所述碳酸酯前体加入所述反应混合物以获得所述光活性添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述碳酸酯前体是光气,所述二羟基化合物是双酚A,以及所述水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法,其中,除所述单羟基二苯甲酮之外,在所述反应混合物中存在第二封端剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述第二封端剂选自由苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚组成的组。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,所述反应混合物进一步包含相转移催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述相转移催化剂是甲基三丁基铵氯化物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,当将所述碳酸酯前体加入所述反应混合物时,将所述反应混合物的pH保持为约8.5至约10。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其中,在约30分钟至约40分钟时间段内,将所述碳酸酯前体加入所述反应混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂包含小于1900ppm的二芳基碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂含有约100ppm以下的二芳基碳酸酯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂不包含残余吡啶。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂包含约0.5摩尔%至5.0摩尔%的源自所述单羟基二苯甲酮的封端基团。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物通过GPC测定的17,000至80,000道尔顿的重均分子量。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物通过GPC测定的17,000至35,000道尔顿的重均分子量。
15.根据权利要求13-14中任一项所述的方法,其中,当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率是1.8以下。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的PDI与使用RI检测器测定的PDI的比率是1.5以下。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的2至4cc/10分钟的MVR。
18.根据权利要求1所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的8至12cc/10分钟的MVR。
19.一种用于由单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:
结合所述二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂以形成反应混合物;
在第一时间段内将所述碳酸酯前体加入所述反应混合物;以及
在所述第一时间段期间将所述单羟基二苯甲酮加入所述反应混合物以获得所述光活性添加剂。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述碳酸酯前体是光气,所述二羟基化合物是双酚A,以及所述水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷。
21.根据权利要求19-20中任一项所述的方法,其中,在加入所述反应混合物以前将所述单羟基二苯甲酮溶解于溶剂,所述溶剂是所述水不混溶的有机溶剂或包含碱的水。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,将所述单羟基二苯甲酮溶解于稀氢氧化钠水溶液。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,所述溶液含有约1至约2摩尔的NaOH/摩尔的所述单羟基化合物,并且含有约5wt%至约20wt%的所述单羟基化合物。
24.根据权利要求19-23中任一项所述的方法,其中,在部分的所述第一时间段内,将所述单羟基二苯甲酮加入所述反应混合物,相当于10%至约40%的所述碳酸酯前体的总加入量。
25.根据权利要求19-24中任一项所述的方法,其中,除所述单羟基二苯甲酮之外,在所述反应混合物中存在第二封端剂。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,所述第二封端剂选自由苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚组成的组。
27.根据权利要求19-26中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂含有小于700ppm的二芳基碳酸酯。
28.根据权利要求19-27中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂包含约0.5摩尔%至5.0摩尔%的源自所述单羟基二苯甲酮的封端基团。
29.根据权利要求19-28中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物通过GPC测定的17,000至80,000道尔顿的重均分子量。
30.根据权利要求29所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物通过GPC测定的17,000至35,000道尔顿的重均分子量。
31.根据权利要求29-30中任一项所述的方法,其中,当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的PDI与使用RI检测器测定的PDI的比率是1.5以下。
32.根据权利要求19-31中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的2至4cc/10分钟的MVR。
33.根据权利要求19-31中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的8至12cc/10分钟的MVR。
34.一种用于由单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:
结合所述二羟基化合物、水、和水不混溶的溶剂以形成反应混合物;
将所述碳酸酯前体加入所述反应混合物以将所述二羟基化合物转化成氯甲酸酯;
将所述单羟基二苯甲酮加入所述反应混合物并且使所述反应混合物反应;以及
将所述叔胺催化剂加入所述反应混合物并且使所述反应混合物反应以获得所述光活性添加剂。
35.根据权利要求34所述的方法,其中,所述碳酸酯前体是光气,所述二羟基化合物是双酚A,以及所述水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷。
36.根据权利要求34-35中任一项所述的方法,其中,连同所述单羟基二苯甲酮一起,将第二封端剂加入所述反应混合物。
37.根据权利要求36所述的方法,其中,所述第二封端剂选自由苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚组成的组。
38.根据权利要求34-37中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂含有约100ppm以下的二芳基碳酸酯。
39.根据权利要求34-38中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂包含约0.5摩尔%至5.0摩尔%的源自所述单羟基二苯甲酮的封端基团。
40.根据权利要求34-39中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物通过GPC测定的17,000至80,000道尔顿的重均分子量。
41.根据权利要求40所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物通过GPC测定的17,000至35,000道尔顿的重均分子量。
42.根据权利要求40-41中任一项所述的方法,其中,当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准物时,使用UV检测器测定的多分散指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率是1.2以下。
43.根据权利要求34-42中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的2至4cc/10分钟的MVR。
44.根据权利要求34-42中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的8至12cc/10分钟的MVR。
45.一种用于由单羟基二苯甲酮、二羟基化合物、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶的有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:
在管状反应器中使所述单羟基二苯甲酮和所述碳酸酯前体预反应以将所述单羟基二苯甲酮转化成单氯甲酸酯;
将所述二羟基化合物、叔胺催化剂、水、和水不混溶的溶剂结合在反应混合物中;
在第一时间段内将所述碳酸酯前体加入所述反应混合物;以及
在整个所述第一时间段,将所述单氯甲酸酯化合物加入所述反应混合物以获得所述光活性添加剂。
46.根据权利要求45所述的方法,其中,所述碳酸酯前体是光气,所述二羟基化合物是双酚A,以及所述水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷。
47.根据权利要求45-46中任一项所述的方法,其中,连同所述单羟基二苯甲酮一起,将第二封端剂加入所述反应混合物。
48.根据权利要求47所述的方法,其中,所述第二封端剂选自由苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚组成的组。
49.根据权利要求45-48中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂包含约0.5摩尔%至5.0摩尔%的源自所述单羟基二苯甲酮的封端基团。
50.根据权利要求45-49中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物通过GPC测定的17,000至80,000道尔顿的重均分子量。
51.根据权利要求50所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准物通过GPC测定的17,000至35,000道尔顿的重均分子量。
52.根据权利要求45-51中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的2至4cc/10分钟的MVR。
53.根据权利要求45-51中任一项所述的方法,其中,产生的所述光活性添加剂具有依据ASTM D1238在300℃/1.2kg下测定的8至12cc/10分钟的MVR。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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