JPH10292038A - 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 分岐剤の含有率が低く、溶融張力が高い等の
十分な溶融特性を有し、ブロー成形、押し出し成形、真
空成形等においても安定した製造・成形が可能な分岐状
ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （１）分岐剤含有率（分岐剤／（２価フ
ェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.0
５〜０.5モル％であり、上記ｘと２８０℃における溶融
張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.5 であり、好まし
くは粘度平均分子量が１９０００〜３７０００である分
岐状ポリカーボネート樹脂。 （３）クロロホーメート基を有するポリカーボネートオ
リゴマーに、２価フェノール及び末端停止剤を添加する
ことにより分岐状ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、まず、２価フェノールを添加し、ついで加える末
端停止剤の等モル量以上のクロロホーメート基が存在し
ている時点において末端停止剤を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性の改善された
ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関し、更に詳
しくは、ボトル、シート、大型部品等の安定した製造・
成形が可能で、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等
の用途に適したポリカーボネート樹脂及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ等から製造されるポリ
カーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優
れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカー
ボネート樹脂をブロー成形、押し出し成形、真空成形等
の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚
みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な
成形品の得られない場合がある。

【０００３】これを解決する方法としては、ポリカーボ
ネート樹脂の重合時に、３個以上の官能基を有する分岐
剤を０．１〜２．０モル％程度添加して得た分岐状ポリ
カーボネート樹脂を用いる方法が、特開昭５９−４７２
２８号公報に開示されている。しかしながら、この方法
では溶融張力は増加するが分岐剤の添加量が増えればポ
リカーボネート樹脂が架橋し、ゲルが発生する可能性が
ある。また、添加量が増えれば耐衝撃性も低下する傾向
にある 一方、直鎖状ポリカーボネート樹脂と分岐化されたポリ
カーボネート樹脂からなるブレンド物を使用する方法
が、特開平３−２８１５６７号公報や特開平５−２９５
２４６号公報に開示されている。しかし、これらの方法
も、分岐化されたポリカーボネート樹脂のブレンド割合
が９５〜７０重量％と高く、また十分なドローダウン性
が得られないため、成形時の偏肉を生じ易く、更に溶融
粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなる等の問題点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分岐
剤の含有率が低く、溶融張力が高い等の十分な溶融特性
を有し、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等におい
ても安定した製造・成形が可能な分岐状ポリカーボネー
ト樹脂及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の
分岐剤含有率を有し、該分岐剤含有率と特定温度下での
溶融張力との関係が、所定の式を満足する分岐状ポリカ
ーボネート樹脂や、粘度平均分子量において特定の関係
を満足する２種のポリカーボネート樹脂を組み合わせる
ことにより、その課題を解決できることを見出し、それ
に基づき本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は以下の通りである。 （１）分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端
停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.0５〜０.5モル％
であり、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙ
との関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.5 であることを特徴とす
る分岐状ポリカーボネート樹脂。 （２）粘度平均分子量が１９０００〜３７０００である
上記（１）に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。 以上、第一発明であり、また （３）クロロホーメート基を有するポリカーボネートオ
リゴマーに、２価フェノール及び末端停止剤を添加する
ことにより分岐状ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、まず、２価フェノールを添加し、ついで加える末
端停止剤の等モル量以上のクロロホーメート基が存在し
ている時点において末端停止剤を添加することを特徴と
する上記（１）又は（２）に記載の分岐状ポリカーボネ
ート樹脂の製造方法。 （４）上記（３）に記載のポリカーボネートオリゴマー
がもともと有しているクロロホーメート基のうち、その
６０〜５モル％が存在している時点において末端停止剤
を添加することを特徴とする上記（３）に記載の分岐状
ポリカーボネート樹脂の製造方法。 以上、第二発明であり、さらに （５）分岐剤の非存在下において重合して得たポリカー
ボネート樹脂（Ａ）３０〜９５重量部及び分岐剤の存在
下において重合して得たポリカーボネート樹脂（Ｂ）７
０〜５重量部からなり、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）
の粘度平均分子量Ｍｖ１及び該ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖ２がＭｖ１＋３０００＜Ｍ
ｖ２の関係式を満足することを特徴とするポリカーボネ
ート樹脂。 （６）樹脂中の分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノー
ル＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.0５〜
０.6モル％であることを特徴とする上記（５）に記載の
ポリカーボネート樹脂。 以上、第三発明であり、さらに （７）分岐剤が、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル) エタン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−
ヒドロキシルフェニル）エチル〕ベンゼンから選ばれた
少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記
（１）又は（２）もしく上記（５）又は（６）のいずれ
かに記載のポリカーボネート樹脂。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 １．分岐状ポリカーボネート樹脂 第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐
剤含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分
岐剤）×１００）ｘが、０.0５〜０.5モル％であり、分
岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙとの関係
が、ｙ≧１０ｘ＋０.5 であることを特徴とする。 （１）特性 分岐剤含有率 分岐剤含有率とは、（２価フェノール＋末端停止剤＋分
岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル％をいい、０.0
５〜０.5モル％、好ましくは、０.0７〜０.4５モル％で
ある。０.0５モル％未満であると、溶融張力が低く、ブ
ロー成形が困難になり、０.5モル％を超えるとポリマー
が架橋し、ゲルが発生する可能性があり、耐衝撃性が低
下するおそれがある。

【０００８】分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融
張力ｙとの関係 さらに、分岐剤含有率ｘと２８０℃における溶融張力ｙ
との間には、ｙ≧１０ｘ＋０.5、好ましくは ｙ≧１１
ｘ＋０.5、より好ましくは ｙ≧１２ｘ＋０.5 なる関
係が成立していることが必要である。溶融張力は分岐剤
の添加量の増加によって増大するが、分岐剤の添加量が
増えればポリカーボネート樹脂の架橋によるゲル化を引
き起こすおそれがあることから、分岐剤の添加量を低く
抑えつつ、高い溶融張力を実現しているものであること
が必要である。

【０００９】粘度平均分子量（Ｍｖ） 粘度平均分子量（Ｍｖ）については、１９０００〜３７
０００の範囲にあるものが好ましく、さらには、２００
００〜３００００のものがより好ましい。１９０００未
満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になる
おそれがあり、３７０００を越えると、流動性が悪く、
成形性が悪くなる可能性がある。 （２）製法 重合による方法 第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂の好まし
い製造方法の一として、重合による方法がある。 （ｉ）原料 ２価フェノール、ホスゲンまたは炭酸エステル化合物、
分岐剤及び末端停止剤を原料として製造される。

【００１０】２価フェノールとしては、ハイドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげら
れ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。こ
れらの２価フェノールは単独で用いても、２種以上併用
して用いてもよい。また、２価フェノール以外の２官能
性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような２価カ
ルボン酸等）を上記２価フェノールと一緒に用いてもよ
い。

【００１１】炭酸エステル化合物としては、ジフェニル
カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカー
ボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も
単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。分岐
剤としては３つ以上官能基を持つ化合物であれば、特に
制限はない。例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、α，α',α''−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕−４−〔α',α'-ビス４''−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメ
リト酸、イサチンビス（o-クレゾール）、β−レゾルシ
ン酸等が用いられる。これらの分岐剤は単独で用いて
も、２種以上併用して用いてもよい。

【００１２】末端停止剤としては、１価フェノールであ
ればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。
例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
ｐ−クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、
ｐ−ブロモフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、フェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は
単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。 （ii）製造方法 ビスフェノールＡ等の２価フェノール、ホスゲン及び分
岐剤から得られるポリカーボネートオリゴマーに、２価
フェノール及び末端停止剤を添加することにより高分子
量のポリマーを得るのであるが、ポリカーボネートオリ
ゴマーに末端停止剤を添加するにおいて、２価フェノー
ルと同時に添加するのではなく、まず２価フェノールの
み添加してポリカーボネートオリゴマーに２価フェノー
ルを反応させ、ついで末端停止剤を添加することが必要
である。即ち、まずポリカーボネートオリゴマー中のク
ロロホーメート基が２価フェノールと反応することによ
りポリマー鎖が少し伸び、その後に末端停止剤を添加す
ることにより成長が停止する。末端停止剤を２価フェノ
ールと同時に添加した場合、分岐剤からの鎖が２価フェ
ノールと反応して伸びる前に末端停止剤と反応してしま
うため、分岐剤から伸びる鎖を長くすることが困難にな
る。それに対し、まず２価フェノールのみを添加して分
岐剤からの鎖に２価フェノールを反応させ、ついで末端
停止剤を添加することにより、分岐状ポリカーボネート
樹脂全体の粘度平均分子量及び分岐剤含有率は同等で
も、分岐剤から伸びる最も短い鎖がより長くなり溶融張
力が増加する。末端停止剤を添加する時期については、
具体的には、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホ
ーメート基が、加える末端停止剤の等モル量以上残存し
ている時点において添加をすることが必要である。クロ
ロホーメート基がすべて２価フェノールと反応した後に
ならないようにすることが必要である。別言すれば、２
価フェノールを添加する前のポリカーボネートオリゴマ
ーがもともと有しているクロロホーメート基のモル量を
１００％とした場合、残存するクロロホーメート基のモ
ル量が６０〜５モル％になった時点で末端停止剤を加え
ることが望ましい。

【００１３】ブレンドによる方法 第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、高分
子量の分岐状ポリカーボネート樹脂と低分子量の直鎖状
ポリカーボネート樹脂をブレンドすることによっても製
造することができる。高分子量の分岐状ポリカーボネー
ト樹脂は、ビスフェノールＡ等の２価フェノール、ホス
ゲン又は炭酸ジエステルから得られるポリカーボネート
オリゴマーに、２価フェノール、分岐剤及び末端停止剤
を添加することにより得るのであるが、この際、好まし
くは分岐剤の添加量を多くし、末端停止剤の添加量を少
なくすることにより効率的に得ることができる。さら
に、低分子量の直鎖状ポリカーボネート樹脂は、同様に
生成したポリカーボネートオリゴマーに、分岐剤を用い
ることなく、２価フェノール及び末端停止剤を添加する
にあたり、好ましくは末端停止剤の添加量を多くするこ
とにより効率的に得ることができる。この方法において
は、上記の各々を製造し、しかる後にブレンドしてもよ
いし、溶液状態でブレンドしてもよい。工業プラントで
製造する際は、縮合系のみ２系列とし、高分子量分岐状
ポリカーボネートと低分子量直鎖状ポリカーボネートを
合成する方法をとってもよい。 （iii）第一発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂
には、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、
離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種加剤を配合して
もよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候
剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、
核剤を配合することが望ましい。 ２．ポリカーボネート樹脂 第三発明にかかるポリカーボネート樹脂はポリカーボネ
ート樹脂（Ａ）３０〜９５重量部及びポリカーボネート
樹脂（Ｂ）７０〜５重量部からなるものであって、該ポ
リカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量Ｍｖ１及び
該ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖ２
がＭｖ１＋３０００＜Ｍｖ２の関係式を満足することを
特徴とする。

【００１４】製造方法 上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐剤の非存在下
の重合により得られたものであって、具体的には、二価
フェノールとホスゲンとの反応（界面法）や二価フェノ
ールと炭酸エステルとの反応（エステル交換反応）によ
り得られる芳香族ホモ又はコポリカーボネートであり、
これを単独で用いるか、あるいは二種以上を用いても良
い。

【００１５】ポリカーボネート樹脂製造のための二価フ
ェノールとしては、前述したものを同様に用いることが
できる。また、上記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分
岐剤の存在下の重合により得られたものであって、具体
的には、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）を重合すると
きに、例えば、前述の分岐剤を二価フェノールと共存さ
せる方法によって得られる。好ましく用いられる分岐剤
についても前述と同様である。分岐剤の好ましい使用量
は、二価フェノールに対して０．１〜１．０モル％であ
る。

【００１６】ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボ
ネート樹脂（Ｂ）をブレンドする方法は、通常行われて
いる方法が採用される。例えば、溶融混練ブレンド、溶
液ブレンド、重合系内でのin-situ ブレンド等が挙げら
れる。又、ブレンドする場合に、必要に応じて熱安定
剤、酸化防止剤、光安定性、着色剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤等の各種添加剤を添加することもできる。

【００１７】前記２種のポリカーボネート樹脂のブレン
ド割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が９５〜３０重
量部及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）が５〜７０重量部
であり、好ましくは前者が８５〜４０重量部及び後者が
１５〜６０重量部であり、更に好ましくは前者が８０〜
５５重量部及び後者が２０〜４５重量部である。ポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）が７０重量部を越える場合、コス
トパフォーマンスの低下やゲルの発生要因となる。又、
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が５重量部より少ないと、
十分な溶融特性は得られない。

【００１８】ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量の関係 ポリカーボネート樹脂（Ａ）（粘度平均分子量をＭｖ１
とする。）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）（粘度平均
分子量をＭｖ２とする。）において、Ｍｖ１＋３０００
＜Ｍｖ２の関係式を満足することが必要であり、Ｍｖ１
＋５０００＜Ｍｖ２＜Ｍｖ１＋３５０００を満足すれば
更に好ましい。

【００１９】Ｍｖ１＋３０００＞Ｍｖ２の関係にある場
合には、十分な溶融特性を付与するためには、多量の分
岐剤量が必要となり、その結果コストパフォーマンスが
低下し、又ブレンド時や成形時のゲル発生要因となる。 第三発明のポリカーボネート樹脂は、樹脂中の分岐剤
含有率（分岐剤／（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐
剤）×１００）ｘが、０.0５〜０.6モル％であることが
好ましい。０.0５モル％未満では、溶融張力が小さすぎ
る場合があり、０.6モル％を超えるとミクロゲルが発生
することがある。

【００２０】第三発明にかかるポリカーボネート樹脂
においても第一発明と同様に、本発明の特性を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤
等の各種加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途
として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、
また、発泡シートでは、核剤を配合することが望まし
い。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例において、粘度
平均分子量（Ｍｖ）及び分岐剤の含有率は次の方法によ
り求めた。 ・Ｍｖ：ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化
メチレン溶液の極限粘度［η］を測定し、次の関係式に
より計算した。

【００２２】［η］＝１.２３×１０^-5・Ｍｖ^0.83 ・分岐剤の含有率：フレークをアルカリ分解し、液体ク
ロマトグラフィーにより求めた。 〔実施例１〕（分岐状ポリカーボネートの製造） 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０.0４３モル、
ビスフェノールＡ９.2モル、２.0Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液９.4リットル及びジクロルメタン８リットルを入れ
て攪拌し、ここにホスゲンを３０分間吹き込んだ。次に
ビスフェノールＡ０.4４モル、トリエチルアミン０.0２
２モル、０.2Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４.5リットルを
加え、４０分間反応させた後、水相と有機相を分離し
た。このようにしてポリカーボネートオリゴマーのジク
ロルメタン溶液を得た。

【００２３】得られたポリカーボネートオリゴマーに、
水４.5リットルに水酸化ナトリウム３３５ｇ及びビスフ
ェノールＡ２.2モルを溶解させ加え、トリエチルアミン
０.0１７モル及びジクロルメタン６リットルを加え、５
００ｒｐｍで攪拌した。攪拌開始後、５分たってから
（この時点でのクロロホーメート基の残存量は１２モル
％であった）、p-tert-ブチルフェノール０.4４モルを
ジクロルメタン１リットルに溶解させさせたものを加
え、６０分間反応させた。反応後水相と有機相を分離
し、有機相を水、アルカリ（０.0３Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液）、酸（０.2Ｎ塩酸）、水の順で洗浄（水洗浄２
回）し、洗浄後ジクロルメタンを除き、ポリカーボネー
トフレークを得、１２０℃で２４時間乾燥させた。

【００２４】粘度平均分子量は２５５００、分岐剤の含
有率は０.3５モル％であった。また溶融張力は４.8ｇで
あった。溶融張力は温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／
分、引取速度１５７ｍｍ／秒、オリフィスＬ／Ｄ＝８／
２．１で生じる張力として測定した。 〔比較例１〕（分岐状ポリカーボネートの製造） 実施例１と同様にしてポリカーボネートオリゴマーのジ
クロルメタン溶液を得た。

【００２５】得られたポリカーボネートオリゴマーにp-
tert-ブチルフェノール０.4４モルを溶解させ、水４.5
リットルに水酸化ナトリウム３３５ｇ及びビスフェノー
ルＡ２.2モルを溶解させ加え、トリエチルアミン０.0１
７モル及びジクロルメタン６リットルを加え、５００ｒ
ｐｍで攪拌し、６０分間反応させた。反応後は実施例１
と同様に行った。

【００２６】粘度平均分子量は２５４００、分岐剤の含
有率は０.3５モル％であった。また溶融張力は３.0ｇで
あり、実施例１に比べ、粘度平均分子量がほぼ同じで、
分岐剤の含有率も同じであるのに、溶融張力は低かっ
た。溶融張力は実施例１と同様に測定した。 〔実施例２〕（分岐状ポリカーボネートの製造） 実施例１において、１，１，１−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン０.0４３モルを０.0２５モルに変更
したほかは、実施例１と同様に行なった。

【００２７】粘度平均分子量は２５０００、分岐剤の含
有率は０.2０モル％であった。また溶融張力は３.0ｇで
あった。溶融張力は実施例１と同様に測定した。 〔比較例２〕（分岐状ポリカーボネートの製造） 比較例１において、１，１，１−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン０.0４３モルを０.0２５モルに変更
したほかは、比較例１と同様に行なった。

【００２８】粘度平均分子量は２４８００、分岐剤の含
有率は０.2０モル％であった。また溶融張力は２.0ｇで
あり、実施例２に比べ、粘度平均分子量がほぼ同じで、
分岐剤の含有率も同じであるのに、溶融張力は低かっ
た。溶融張力は実施例１と同様に測定した。 〔合成例１〕（ポリカーボネート（Ｂ）の合成） ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０Ｋ
ｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。

【００２９】次に、室温に保持したこのビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の
流量で、又メチレンクロライドを６９リットル／時間の
流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応容器にオ
リフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して
１０．７Ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に
反応させた。ここで用いた管型反応容器は二重管となっ
ており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排
出温度を２５℃に保った。この排出液のｐＨは１０〜１
１を示すように調整した。このようにして得られた反応
液を静置することにより、水相を分離除去し、２２０リ
ットルのメチレンクロライド相を採取し、目的のポリカ
ーボネートオリゴマーを得た。このポリカーボネートオ
リゴマーの重合度は３〜４であった。

【００３０】ついで、３１０３ミリリットルの７．２５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ
３８５．２２ｇを溶解した。又、１２３ミリリットルの
７．２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、分岐剤
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
１７．５７ｇを溶解し、分岐剤１，１，１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸化ナトリウム水溶
液を調製した。

【００３１】さらに、この分岐剤１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸化ナトリウム
水溶液を上記で得られたポリカーボネートオリゴマー
５．０リットルに加え、更にトリエチルアミン１．１３
８ｇを添加後、５００ｒｐｍで常温にて１時間攪拌し
た。得られた反応溶液に、分子量調節剤であるｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール２８．９６ｇ及び上記調製のビ
スフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、５０
０ｒｐｍで常温にて更に１時間攪拌した。

【００３２】一定時間経過後に、メチレンクロライド１
０リットルを加え、更に水５リットルで水洗、０．０３
規定の水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗
浄、０．２規定の塩酸水溶液５リットルで酸洗浄及び水
５リットルで水洗を順次行い、最後にメチレンクロライ
ドを除去し、チップ状のポリカーボネート樹脂を得た。
これにより得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分
子量Ｍｖは４９０００であった。 〔実施例３〜５及び比較例３〜４〕ポリカーボネート樹
脂（Ａ）（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロン
ＦＮ１７００Ａ、Ｍｖ１７０００）と上記合成例１で合
成したポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｂ）を、第１表に記載の
割合で大量のメチレンクロライドに溶解し溶液ブレンド
を行った。その後メチレンクロライドを除去してポリカ
ーボネートブレンド物を得た。これにより得られたブレ
ンド物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用い
温度２８０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ^-1、オリフィスＬ
／Ｄ＝２０／１の条件で、又溶融張力は温度２８０℃、
引取速度６０ｒｐｍ、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で
生じる張力として測定した。

【００３３】ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレンド割
合が３重量部では、得られたポリカーボネート樹脂の溶
融張力が小さく、測定不能であった。ポリカーボネート
樹脂（Ｂ）のブレンド割合が８０重量部では、得られた
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度測定後のストランドを
メチレンクロライドに溶解したところミクロゲルの発生
が認められた。

【００３４】又、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレン
ド割合を２０、４０、６０重量部と変化させることによ
り得られたポリカーボネート樹脂は、単純な共重合ポリ
カーボネート樹脂と比較した場合、同一の溶融粘度では
より大きな溶融張力を示し、溶融粘度測定後のストラン
ドをメチレンクロライドに溶解したところミクロゲルの
発生も認められなかった。測定結果を第２表に示す。

【００３５】〔合成例２及び比較例５〕分岐剤１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を
７．２０２ｇ（０．２８モル％）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールの量を４４．０６ｇとする以外は、全て合
成例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂（Ｂ）を製
造した。これにより得られたポリカーボネート樹脂
（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは２２０００であった。前
記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度特性は、実施
例３と同様の条件で測定した。測定結果を第２表に示
す。

【００３６】〔合成例３及び比較例６〕分岐剤１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を１
２．８９ｇ（０．５０モル％）とする以外は、全て合成
例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂（Ｂ）を製造
した。これにより得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ）
の粘度平均分子量Ｍｖは２５０００であった。前記ポリ
カーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度特性は、実施例２と
同様の条件で測定した。測定結果を第３表に示す。

【００３７】〔合成例４〕 分子量調節剤ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールの量を３８．２１ｇとする以外は、
全て合成例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂
（Ｂ）を製造した。これにより得られポリカーボネート
樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖは３１５００であっ
た。 〔実施例６〕 ポリカーボネート樹脂（Ａ）（出光石油
化学株式会社製、商品名：タフロンＦＮ１７００Ａ、Ｍ
ｖ１７０００）と合成例４で合成したポリカーボネート
樹脂（Ｂ）を第１表に記載の割合で大量のメチレンクロ
ライドに溶解し溶液ブレンドを行った。その後メチレン
クロライドを除去してポリカーボネートブレンド物を得
た。これにより得られたブレンド物の溶融粘度特性を、
実施例３と同様の条件で測定した。測定結果を第２表に
示す。

【００３８】〔比較例７〕 特開平５−２９５２４６号
公報の実施例１には、直鎖状ポリカーボネート樹脂（帝
人化成株式会社製、商品名：パンライトＫ−１３００）
６０重量部と比粘度０．５２６、構造粘度指数Ｎが２．
０の分岐状ポリカーボネート樹脂４０重量部の割合のブ
レンド物が開示されている。発明者の計算によると、比
粘度０．５２６の前記分岐状ポリカーボネート樹脂は、
粘度平均分子量Ｍｖとして３００００程度に相当する。
又、カタログ記載の溶融粘度を基に計算すると、パンラ
イトＫ−１３００の粘度平均分子量Ｍｖは３００００程
度に相当する。そこで、発明者らは、特開平５−２９５
２４６号公報の実施例１に記載のブレンド物と同等の組
成物の調製を次の通り行い検討した。

【００３９】合成例４のポリカーボネート樹脂（Ｂ）の
粘度平均分子量Ｍｖは３１５００、及び構造粘度指数Ｎ
は１．９５と測定された。そこで、ポリカーボネート樹
脂（Ａ）（出光石油化学株式会社製、商品名：タフロン
ＦＮ３０００Ａ、Ｍｖ３００００）と合成例４のポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）を６０／４０の割合で溶液ブレン
ドし、その後溶媒を除去してチップ状のブレンド物を得
た。これは特開平５−２９５２４６号公報の実施例１に
記載のブレンド物と同等の材料と見てよい。実施例３と
同様の条件で測定した溶融粘度特性の結果を第２表に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】第１表、第２表、図１及び図２により、
本発明の効果をより具体的に説明すると次の通りであ
る。即ち、実施例１と比較例１より、分岐剤の量は同じ
であっても、溶融張力については実施例１は比較例１よ
り大きく、溶融特性が改良されていることがわかる。実
施例２と比較例２についても同様である。さらに、実施
例１及び実施例２においては、分岐剤含有率（分岐剤／
（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘ
と２８０℃における溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ
＋０.5 を満足していることがわかる。

【００４３】また、実施例３、４、５、６のブレンド物
は、大きな溶融張力を示した。実施例３、４、５の溶融
粘度測定後のストランドを溶解したところ、ミクロゲル
の発生は認められなかった。比較例５、６、７では、小
さな溶融張力しか示さなかった。比較例３では、溶融張
力が小さく測定不能であった。又、比較例４の溶融粘度
測定後のストランドを溶解したところ、ミクロゲルの発
生が認められた。

【００４４】以上の説明から理解される様に、本発明の
ポリカーボネート樹脂は十分な溶融特性を有しているの
で、ボトル、シート、大型部品等の安定した製造・成形
が可能で、ブロー成形、押し出し成形、真空成形等の用
途に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例●（１〜６）及び比較例○（１，２，
５〜７）で得られた各ポリカーボネート樹脂の分岐剤量
と溶融張力の関係を示す図である。

【図２】 実施例●（３〜６）及び比較例○（４〜７）
で得られた各ポリカーボネート樹脂の溶融粘度と溶融張
力の関係を示す図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐剤含有率（分岐剤／（２価フェノー
   ル＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、０.0５〜
   ０.5モル％であり、分岐剤含有率ｘと２８０℃における
   溶融張力ｙとの関係が、ｙ≧１０ｘ＋０.5 であること
   を特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
2. 【請求項２】 粘度平均分子量が１９０００〜３７００
   ０である請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹
   脂。
3. 【請求項３】 クロロホーメート基を有するポリカーボ
   ネートオリゴマーに、２価フェノール及び末端停止剤を
   添加することにより分岐状ポリカーボネートを製造する
   方法において、まず、２価フェノールを添加し、ついで
   加える末端停止剤の等モル量以上のクロロホーメート基
   が存在している時点において末端停止剤を添加すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の分岐状ポリカーボ
   ネート樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のポリカーボネートオリ
   ゴマーがもともと有しているクロロホーメート基のう
   ち、その６０〜５モル％が存在している時点において末
   端停止剤を添加することを特徴とする請求項３に記載の
   分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 分岐剤の非存在下において重合して得た
   ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９５重量部及び分岐
   剤の存在下において重合して得たポリカーボネート樹脂
   （Ｂ）７０〜５重量部からなり、該ポリカーボネート樹
   脂（Ａ）の粘度平均分子量Ｍｖ１及び該ポリカーボネー
   ト樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量Ｍｖ２がＭｖ１＋３００
   ０＜Ｍｖ２の関係式を満足するものであることを特徴と
   するポリカーボネート樹脂。
6. 【請求項６】 樹脂中の分岐剤含有率（分岐剤／（２価
   フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）×１００）ｘが、
   ０.0５〜０.6モル％であることを特徴とする請求項５に
   記載のポリカーボネート樹脂。
7. 【請求項７】 分岐剤が、１，１，１−トリス（４−ヒ
   ドロキシフェニル)エタン、α，α’，α’’−トリス
   （４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
   ロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒド
   ロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
   （４’’−ヒドロキシルフェニル）エチル〕ベンゼンか
   ら選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴と
   する請求項１又は２もしくは請求項５又は６のいずれか
   に記載のポリカーボネート樹脂。