JPH06116383A - ポリカーボネート共重合体の製造方法およびポリカーボネート共重合体 - Google Patents
ポリカーボネート共重合体の製造方法およびポリカーボネート共重合体Info
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- JPH06116383A JPH06116383A JP27171192A JP27171192A JPH06116383A JP H06116383 A JPH06116383 A JP H06116383A JP 27171192 A JP27171192 A JP 27171192A JP 27171192 A JP27171192 A JP 27171192A JP H06116383 A JPH06116383 A JP H06116383A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形熱安定性に優れ、成形時に金型サビ等の
問題のないポリカーボネート共重合体を製造する方法お
よびそのポリカーボネート共重合体を提供すること。 【構成】 一般式 【化１】 （式中の記号は明細書に記載の通りである。）で表され
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
誘導体を含む芳香族ジオールとホスゲン類とを反応させ
て界面重縮合させる際に、該フルオレン誘導体の水酸化
カリウム水溶液および塩化メチレンを用いてポリカーボ
ネート共重合体を製造する方法、並びに該フルオレン誘
導体から形成されるカーボネート構造単位を有し、かつ
残存塩素系溶剤量が２００ｐｐｍ以下のポリカーボネー
ト共重合体である。
問題のないポリカーボネート共重合体を製造する方法お
よびそのポリカーボネート共重合体を提供すること。 【構成】 一般式 【化１】 （式中の記号は明細書に記載の通りである。）で表され
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
誘導体を含む芳香族ジオールとホスゲン類とを反応させ
て界面重縮合させる際に、該フルオレン誘導体の水酸化
カリウム水溶液および塩化メチレンを用いてポリカーボ
ネート共重合体を製造する方法、並びに該フルオレン誘
導体から形成されるカーボネート構造単位を有し、かつ
残存塩素系溶剤量が２００ｐｐｍ以下のポリカーボネー
ト共重合体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート共重合
体の製造方法およびポリカーボネート共重合体に関し、
さらに詳しくは成形熱安定性に優れ、かつ成形時に金型
サビ等の問題がなく、光学部品，機械部品，電気・電子
部品，自動車部品などに好適に用いられるポリカーボネ
ート共重合体を効率よく製造する方法およびそのポリカ
ーボネート共重合体に関する。
体の製造方法およびポリカーボネート共重合体に関し、
さらに詳しくは成形熱安定性に優れ、かつ成形時に金型
サビ等の問題がなく、光学部品，機械部品，電気・電子
部品，自動車部品などに好適に用いられるポリカーボネ
ート共重合体を効率よく製造する方法およびそのポリカ
ーボネート共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含むポ
リカーボネート共重合体は高い耐熱性を有することが知
られている（米国特許第３５４６１６５号明細書）。こ
の共重合体の製造において界面重縮合法を行う場合、通
常水酸化ナトリウム水溶液と塩化メチレンを使用するこ
とは好ましくない。何故ならばフルオレン類は水酸化ナ
トリウム水溶液および塩化メチレンのいずれに対しても
溶解性が低く、反応しにくいからである。このような方
法で得られたポリカーボネートは、反応が充分に進行し
ないため、フェノール性の水酸基末端や未反応のクロロ
ホーメート基を残有し易く、そのために成形熱安定性は
極めて悪いものになる。これに対し、上記共重合体の製
造にフルオレン類を良く溶解する１．２−ジクロルエタ
ン（米国特許第３５４６１６５号明細書、特開昭６３−
１８２３３６号公報）を用いたり、クロロホルムを用い
たりする方法が試みられているが、これらの溶剤は工業
的には高価であるばかりか、ポリマーを単離した後もこ
れらの溶剤がポリマー中に残存し、ポリマーの熱劣化や
成形時における金型サビの原因となる。そこで本発明者
は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含むポ
リカーボネート共重合体は高い耐熱性を有することが知
られている（米国特許第３５４６１６５号明細書）。こ
の共重合体の製造において界面重縮合法を行う場合、通
常水酸化ナトリウム水溶液と塩化メチレンを使用するこ
とは好ましくない。何故ならばフルオレン類は水酸化ナ
トリウム水溶液および塩化メチレンのいずれに対しても
溶解性が低く、反応しにくいからである。このような方
法で得られたポリカーボネートは、反応が充分に進行し
ないため、フェノール性の水酸基末端や未反応のクロロ
ホーメート基を残有し易く、そのために成形熱安定性は
極めて悪いものになる。これに対し、上記共重合体の製
造にフルオレン類を良く溶解する１．２−ジクロルエタ
ン（米国特許第３５４６１６５号明細書、特開昭６３−
１８２３３６号公報）を用いたり、クロロホルムを用い
たりする方法が試みられているが、これらの溶剤は工業
的には高価であるばかりか、ポリマーを単離した後もこ
れらの溶剤がポリマー中に残存し、ポリマーの熱劣化や
成形時における金型サビの原因となる。そこで本発明者
は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】その結果、本発明者は、
フルオレン類の水酸化カリウム水溶液を使用し、塩素系
溶剤として塩化メチレンを使用することにより、成形熱
安定性に優れ、成形時の金型サビなどの問題のない、優
れた品質のポリカーボネート共重合体が得られることを
見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
フルオレン類の水酸化カリウム水溶液を使用し、塩素系
溶剤として塩化メチレンを使用することにより、成形熱
安定性に優れ、成形時の金型サビなどの問題のない、優
れた品質のポリカーボネート共重合体が得られることを
見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００４】
【化３】
【０００５】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に
水素原子または炭素数１〜８の有機基を示す。）で表さ
れる９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン誘導体を含む芳香族ジオールとホスゲンまたはホスゲ
ン誘導体とを反応させ界面重縮合によりポリカーボネー
ト共重合体を製造するに当たり、該フルオレン誘導体の
水酸化カリウム水溶液および不活性有機溶剤として塩化
メチレンを用いることを特徴とするポリカーボネート共
重合体の製造方法を提供するものである。また、本発明
は、一般式（II）
水素原子または炭素数１〜８の有機基を示す。）で表さ
れる９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン誘導体を含む芳香族ジオールとホスゲンまたはホスゲ
ン誘導体とを反応させ界面重縮合によりポリカーボネー
ト共重合体を製造するに当たり、該フルオレン誘導体の
水酸化カリウム水溶液および不活性有機溶剤として塩化
メチレンを用いることを特徴とするポリカーボネート共
重合体の製造方法を提供するものである。また、本発明
は、一般式（II）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に
水素原子または炭素数１〜８の有機基を示す。）で表さ
れるカーボネート構造単位を有し、かつ残存塩素系溶剤
量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカー
ボネート共重合体をも提供するものである。
水素原子または炭素数１〜８の有機基を示す。）で表さ
れるカーボネート構造単位を有し、かつ残存塩素系溶剤
量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカー
ボネート共重合体をも提供するものである。
【０００８】本発明においては、原料のビスフェノール
類として、前記一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体およびこ
れ以外の芳香族ジオールが用いられる。一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜８の有機基を示し、それらは互いに同一でも
異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜８の有機基と
しては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基などのアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，プロピ
ルオキシ基，ブチルオキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基な
どのアルコキシ基などが挙げられる。一般式（Ｉ）で表
される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン誘導体の中では、Ｒ1 およびＲ2 が共に水素原子で
ある９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンが好適である。一方、一般式（Ｉ）で表される以外の
芳香族ジオールとしては、一般式（III)
類として、前記一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体およびこ
れ以外の芳香族ジオールが用いられる。一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜８の有機基を示し、それらは互いに同一でも
異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜８の有機基と
しては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基などのアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，プロピ
ルオキシ基，ブチルオキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基な
どのアルコキシ基などが挙げられる。一般式（Ｉ）で表
される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン誘導体の中では、Ｒ1 およびＲ2 が共に水素原子で
ある９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンが好適である。一方、一般式（Ｉ）で表される以外の
芳香族ジオールとしては、一般式（III)
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ａは単結合，−Ｏ−，−ＳＯ
2 −，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＣＯ−，炭素数１〜１０の
アルキレン基，炭素数２〜１０のアルキリデン基，炭素
数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のア
ルキリデン基、または式
2 −，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＣＯ−，炭素数１〜１０の
アルキレン基，炭素数２〜１０のアルキリデン基，炭素
数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のア
ルキリデン基、または式
【００１１】
【化６】
【００１２】で表される基を示し、ＸおよびＹはそれぞ
れ独立に水素原子，ハロゲン原子または炭素数１〜８の
アルキル基を示す。また、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４
の整数である。）で表される化合物が挙げられる。この
ような化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブ
ロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラク
ロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエー
テル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフ
ィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホ
キシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン
類などが挙げられる。これらのなかで、特に２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフ
ェノールＡ）が好適である。
れ独立に水素原子，ハロゲン原子または炭素数１〜８の
アルキル基を示す。また、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４
の整数である。）で表される化合物が挙げられる。この
ような化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブ
ロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラク
ロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエー
テル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフ
ィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホ
キシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン
類などが挙げられる。これらのなかで、特に２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフ
ェノールＡ）が好適である。
【００１３】本発明では、界面重縮合により前記一般式
（II) で表されるカーボネート構造単位を含有するポリ
カーボネート共重合体を製造するが、この際、一般式
（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン誘導体の水酸化カリウム水溶液および不
活性有機溶剤として塩化メチレンを用いることが必要で
ある。
（II) で表されるカーボネート構造単位を含有するポリ
カーボネート共重合体を製造するが、この際、一般式
（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン誘導体の水酸化カリウム水溶液および不
活性有機溶剤として塩化メチレンを用いることが必要で
ある。
【００１４】本発明のポリカーボネート共重合体の製造
方法としては、具体的に次に示す４種の方法が挙げられ
る。 上記一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン誘導体および一般式（II
I)で表される芳香族ジオールを含有する水酸化カリウム
水溶液および塩化メチレンの共存下に、ホスゲンまたは
ホスゲン誘導体を反応させてポリカーボネート共重合体
を製造する方法。 上記一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン誘導体を含有する水酸化
カリウム水溶液および塩化メチレンの共存下に、ホスゲ
ンまたはホスゲン誘導体を反応させて、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体のポリカ
ーボネートオリゴマーを形成し、該ポリカーボネートオ
リゴマーおよび一般式（III)で表される芳香族ジオール
とを反応させてポリカーボネート共重合体を製造する方
法。 一般式（III)で表される芳香族ジオールから形成さ
れるポリカーボネートオリゴマーと一般式（Ｉ）で表さ
れる９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン誘導体とを、水酸化カリウム水溶液および塩化メチレ
ンの共存下で反応させてポリカーボネート共重合体を製
造する方法。 一般式（III)で表される芳香族ジオールから形成さ
れるポリカーボネートオリゴマーと一般式（Ｉ）で表さ
れる９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン誘導体とを、水酸化カリウム水溶液および塩化メチレ
ンの共存下で反応させてポリカーボネート共重合体オリ
ゴマーを製造し、該ポリカーボネート共重合体オリゴマ
ーおよび一般式（III)で表される芳香族ジオールを反応
させてポリカーボネート共重合体を製造する方法。 上記方法で用いるホスゲンまたはホスゲン誘導体として
は、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロモホスゲン，
ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネー
ト，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート，
ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，クロロギ酸
トリクロロメチルが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
方法としては、具体的に次に示す４種の方法が挙げられ
る。 上記一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン誘導体および一般式（II
I)で表される芳香族ジオールを含有する水酸化カリウム
水溶液および塩化メチレンの共存下に、ホスゲンまたは
ホスゲン誘導体を反応させてポリカーボネート共重合体
を製造する方法。 上記一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン誘導体を含有する水酸化
カリウム水溶液および塩化メチレンの共存下に、ホスゲ
ンまたはホスゲン誘導体を反応させて、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体のポリカ
ーボネートオリゴマーを形成し、該ポリカーボネートオ
リゴマーおよび一般式（III)で表される芳香族ジオール
とを反応させてポリカーボネート共重合体を製造する方
法。 一般式（III)で表される芳香族ジオールから形成さ
れるポリカーボネートオリゴマーと一般式（Ｉ）で表さ
れる９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン誘導体とを、水酸化カリウム水溶液および塩化メチレ
ンの共存下で反応させてポリカーボネート共重合体を製
造する方法。 一般式（III)で表される芳香族ジオールから形成さ
れるポリカーボネートオリゴマーと一般式（Ｉ）で表さ
れる９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン誘導体とを、水酸化カリウム水溶液および塩化メチレ
ンの共存下で反応させてポリカーボネート共重合体オリ
ゴマーを製造し、該ポリカーボネート共重合体オリゴマ
ーおよび一般式（III)で表される芳香族ジオールを反応
させてポリカーボネート共重合体を製造する方法。 上記方法で用いるホスゲンまたはホスゲン誘導体として
は、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロモホスゲン，
ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネー
ト，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート，
ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，クロロギ酸
トリクロロメチルが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００１５】次に、上記四種の製造方法について詳細に
説明する。の製造方法は、ポリカーボネートオリゴマ
ーを形成させないで、原料のビスフェノール類を含有す
る水酸化カリウム水溶液と塩化メチレンとの共存下に、
ホスゲンまたはホスゲン誘導体とを反応させ、直接界面
重縮合によりポリカーボネート共重合体を製造する方法
である。ここで用いる水酸化カリウム水溶液としては、
通常水酸化カリウム濃度が１〜１５重量％のものが好ま
しく用いられる。また、水酸化カリウム水溶液中の全ビ
スフェノール類の含有量は、通常0.５〜２０重量％の範
囲で選ばれる。さらに、塩化メチレンの使用量は、有機
相と水相の容量比が１／１０〜１０／１、好ましくは１
／４〜４／１となるように選定するのが好ましい。ま
た、反応温度は通常水浴冷却温度程度でよく、反応時間
は通常１０分〜８時間、好ましくは２０分〜３時間程度
である。
説明する。の製造方法は、ポリカーボネートオリゴマ
ーを形成させないで、原料のビスフェノール類を含有す
る水酸化カリウム水溶液と塩化メチレンとの共存下に、
ホスゲンまたはホスゲン誘導体とを反応させ、直接界面
重縮合によりポリカーボネート共重合体を製造する方法
である。ここで用いる水酸化カリウム水溶液としては、
通常水酸化カリウム濃度が１〜１５重量％のものが好ま
しく用いられる。また、水酸化カリウム水溶液中の全ビ
スフェノール類の含有量は、通常0.５〜２０重量％の範
囲で選ばれる。さらに、塩化メチレンの使用量は、有機
相と水相の容量比が１／１０〜１０／１、好ましくは１
／４〜４／１となるように選定するのが好ましい。ま
た、反応温度は通常水浴冷却温度程度でよく、反応時間
は通常１０分〜８時間、好ましくは２０分〜３時間程度
である。
【００１６】の製造方法は、先ず、一般式（Ｉ）で表
される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン誘導体のポリカーボネートオリゴマーを形成し、次
いでこのポリカーボネートオリゴマーと一般式（III)で
表される芳香族ジオールを反応させてポリカーボネート
共重合体を製造する方法である。ここで、フルオレン誘
導体のポリカーボネートオリゴマーを形成する場合、フ
ルオレン誘導体を含有する水酸化カリウム水溶液と塩化
メチレンとの共存下にホスゲンまたはホスゲン誘導体を
反応させることが必要である。この際、水酸化カリウム
水溶液としては、通常水酸化カリウム濃度が１〜１５重
量％のものが好ましく用いられる。また、水酸化カリウ
ム中のフルオレン誘導体の含有量は、通常0.５〜２０重
量％の範囲で選ばれる。さらに、塩化メチレンの使用量
は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましく
は２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。
また、反応温度は通常冷却温度程度でよく、反応時間は
通常１５分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間程度で
ある。さらに、オリゴマーの重合度は２０以下、好まし
くは２〜１０の範囲である。
される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン誘導体のポリカーボネートオリゴマーを形成し、次
いでこのポリカーボネートオリゴマーと一般式（III)で
表される芳香族ジオールを反応させてポリカーボネート
共重合体を製造する方法である。ここで、フルオレン誘
導体のポリカーボネートオリゴマーを形成する場合、フ
ルオレン誘導体を含有する水酸化カリウム水溶液と塩化
メチレンとの共存下にホスゲンまたはホスゲン誘導体を
反応させることが必要である。この際、水酸化カリウム
水溶液としては、通常水酸化カリウム濃度が１〜１５重
量％のものが好ましく用いられる。また、水酸化カリウ
ム中のフルオレン誘導体の含有量は、通常0.５〜２０重
量％の範囲で選ばれる。さらに、塩化メチレンの使用量
は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましく
は２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。
また、反応温度は通常冷却温度程度でよく、反応時間は
通常１５分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間程度で
ある。さらに、オリゴマーの重合度は２０以下、好まし
くは２〜１０の範囲である。
【００１７】次に、上記のようにして得られたオリゴマ
ーと一般式（III)で表される芳香族ジオール化合物とを
反応させるが、この際、該芳香族ジオール化合物と共
に、所望により上記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン
誘導体を反応させてもよい。芳香族ジオール化合物のみ
を用いる場合は、この芳香族ジオール化合物を含有する
アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液や水酸
化カリウム水溶液を用いることができる。芳香族ジオー
ルとフルオレン誘導体とを併用する場合は、それらを共
に含有する水酸化カリウム水溶液、または芳香族ジオー
ルを含有するアルカリ水溶液およびフルオレン誘導体を
含有する水酸化カリウム水溶液が用いられる。この水酸
化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のアルカリ
濃度は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、水酸化ナト
リウム水溶液や水酸化カリウム水溶液中のビスフェノー
ル類の含有率は、通常は0.５〜２０重量％の範囲で選ば
れる。
ーと一般式（III)で表される芳香族ジオール化合物とを
反応させるが、この際、該芳香族ジオール化合物と共
に、所望により上記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン
誘導体を反応させてもよい。芳香族ジオール化合物のみ
を用いる場合は、この芳香族ジオール化合物を含有する
アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液や水酸
化カリウム水溶液を用いることができる。芳香族ジオー
ルとフルオレン誘導体とを併用する場合は、それらを共
に含有する水酸化カリウム水溶液、または芳香族ジオー
ルを含有するアルカリ水溶液およびフルオレン誘導体を
含有する水酸化カリウム水溶液が用いられる。この水酸
化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のアルカリ
濃度は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、水酸化ナト
リウム水溶液や水酸化カリウム水溶液中のビスフェノー
ル類の含有率は、通常は0.５〜２０重量％の範囲で選ば
れる。
【００１８】上記ポリカーボネートオリゴマーは、通常
該オリゴマー形成時に得られるポリカーボネートオリゴ
マーと塩化メチレンとを含有する有機相として用いられ
るが、所望により塩化メチレンをさらに添加してもよ
い。有機相と水相との容量比は、通常７／１〜２／１、
好ましくは４／１〜１／１の範囲で選ばれる。また、全
ビスフェノール類／オリゴマーのクロロホーメート基の
モル比は、好ましくは0.４〜0.５５、より好ましくは0.
４５〜0.５の範囲にあるのがよい。一方、アルカリ／オ
リゴマーのクロロホーメート基のモル比は、好ましくは
1.０〜2.０、より好ましくは1.２〜1.７の範囲である。
また、ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類
との反応温度は、通常冷却温度程度でよく、反応時間は
通常１５分〜４時間、好ましくは３０分〜３時間程度で
ある。
該オリゴマー形成時に得られるポリカーボネートオリゴ
マーと塩化メチレンとを含有する有機相として用いられ
るが、所望により塩化メチレンをさらに添加してもよ
い。有機相と水相との容量比は、通常７／１〜２／１、
好ましくは４／１〜１／１の範囲で選ばれる。また、全
ビスフェノール類／オリゴマーのクロロホーメート基の
モル比は、好ましくは0.４〜0.５５、より好ましくは0.
４５〜0.５の範囲にあるのがよい。一方、アルカリ／オ
リゴマーのクロロホーメート基のモル比は、好ましくは
1.０〜2.０、より好ましくは1.２〜1.７の範囲である。
また、ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類
との反応温度は、通常冷却温度程度でよく、反応時間は
通常１５分〜４時間、好ましくは３０分〜３時間程度で
ある。
【００１９】の製造方法は、先ず、一般式（III)で表
される芳香族ジオールのポリカーボネートオリゴマーを
形成させ、次いで、このポリカーボネートオリゴマーと
一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン誘導体とを反応させてポリカーボ
ネート共重合体を製造する方法である。一般式（III)で
表される芳香族ジオールのポリカーボネートオリゴマー
は、該芳香族ジオールを含有する水酸化ナトリウム水溶
液や水酸化カリウム水溶液と塩化メチレンとの共存下に
おいて、ホスゲンまたはホスゲン誘導体とを反応させる
以外は、前記の方法と同様の操作を行うことにより形
成することができる。次に、このようにして得られたポ
リカーボネートオリゴマーと一般式（Ｉ）で表される
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘
導体とを反応させる。この際、該フルオレン誘導体と共
に所望により一般式（III)で表される芳香族ジオールを
反応させてもよい。この際、フルオレン誘導体のみを反
応させる場合は、フルオレン誘導体を含有する水酸化カ
リウム水溶液が用いられるが、フルオレン誘導体と芳香
族ジオールとを併用する場合は、それらを共に含有する
水酸化カリウム水溶液、または該フルオレン誘導体を含
有する水酸化カリウム水溶液および該芳香族ジオールを
含有する水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液が用
いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度，アルカリ水
溶液中のビスフェノール類の含有率およびポリカーボネ
ートオリゴマーとビスフェノール類との反応条件は、
の方法と同様である。
される芳香族ジオールのポリカーボネートオリゴマーを
形成させ、次いで、このポリカーボネートオリゴマーと
一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン誘導体とを反応させてポリカーボ
ネート共重合体を製造する方法である。一般式（III)で
表される芳香族ジオールのポリカーボネートオリゴマー
は、該芳香族ジオールを含有する水酸化ナトリウム水溶
液や水酸化カリウム水溶液と塩化メチレンとの共存下に
おいて、ホスゲンまたはホスゲン誘導体とを反応させる
以外は、前記の方法と同様の操作を行うことにより形
成することができる。次に、このようにして得られたポ
リカーボネートオリゴマーと一般式（Ｉ）で表される
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘
導体とを反応させる。この際、該フルオレン誘導体と共
に所望により一般式（III)で表される芳香族ジオールを
反応させてもよい。この際、フルオレン誘導体のみを反
応させる場合は、フルオレン誘導体を含有する水酸化カ
リウム水溶液が用いられるが、フルオレン誘導体と芳香
族ジオールとを併用する場合は、それらを共に含有する
水酸化カリウム水溶液、または該フルオレン誘導体を含
有する水酸化カリウム水溶液および該芳香族ジオールを
含有する水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液が用
いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度，アルカリ水
溶液中のビスフェノール類の含有率およびポリカーボネ
ートオリゴマーとビスフェノール類との反応条件は、
の方法と同様である。
【００２０】の製造方法は、まず、一般式（III)で表
される芳香族ジオールと一般式（Ｉ）で表わされる９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体
とのポリカーボネート共重合体オリゴマーを形成させ、
次いでこのポリカーボネート共重合体オリゴマーと一般
式（III)で表される芳香族ジオールとを反応させて、ポ
リカーボネート共重合体を製造する方法である。該ポリ
カーボネート共重合体オリゴマーは、前記のポリカー
ボネート共重合体の製造方法と同様にして形成させるこ
とができる。すなわち、まず一般式（III)で表される芳
香族ジオールのポリカーボネートオリゴマーを形成させ
たのち、このオリゴマーと一般式（Ｉ）で表される９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体
とを、水酸化カリウム水溶液と塩化メチレンとの共存下
に反応させることにより目的のポリカーボネート共重合
体オリゴマーが得られる。次に、このようにして得られ
たポリカーボネート共重合体オリゴマーと一般式（III)
で表される芳香族ジオールとを反応させるが、この際、
該芳香族ジオールと共に、所望により一般式（Ｉ）で表
される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン誘導体を反応させてもよい。該ポリカーボネート共
重合体オリゴマーとビスフェノール類との反応は、前記
のの方法と同様にして行うことができる。
される芳香族ジオールと一般式（Ｉ）で表わされる９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体
とのポリカーボネート共重合体オリゴマーを形成させ、
次いでこのポリカーボネート共重合体オリゴマーと一般
式（III)で表される芳香族ジオールとを反応させて、ポ
リカーボネート共重合体を製造する方法である。該ポリ
カーボネート共重合体オリゴマーは、前記のポリカー
ボネート共重合体の製造方法と同様にして形成させるこ
とができる。すなわち、まず一般式（III)で表される芳
香族ジオールのポリカーボネートオリゴマーを形成させ
たのち、このオリゴマーと一般式（Ｉ）で表される９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体
とを、水酸化カリウム水溶液と塩化メチレンとの共存下
に反応させることにより目的のポリカーボネート共重合
体オリゴマーが得られる。次に、このようにして得られ
たポリカーボネート共重合体オリゴマーと一般式（III)
で表される芳香族ジオールとを反応させるが、この際、
該芳香族ジオールと共に、所望により一般式（Ｉ）で表
される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン誘導体を反応させてもよい。該ポリカーボネート共
重合体オリゴマーとビスフェノール類との反応は、前記
のの方法と同様にして行うことができる。
【００２１】本発明における界面重縮合反応において
は、所望に応じて末端停止剤や触媒を用いることができ
る。末端停止剤の使用量は、末端停止剤／オリゴマーの
クロロホーメート基モル比が、通常0.０２〜0.２０、好
ましくは0.０４〜0.１７になるように選ばれる。一方、
触媒の使用量は、触媒／オリゴマーのクロロホーメート
基モル比が、通常1.０×１０-3〜１0.０×１０-3、好ま
しくは1.０×１０-3〜5.０×１０-3になるように選ばれ
る。
は、所望に応じて末端停止剤や触媒を用いることができ
る。末端停止剤の使用量は、末端停止剤／オリゴマーの
クロロホーメート基モル比が、通常0.０２〜0.２０、好
ましくは0.０４〜0.１７になるように選ばれる。一方、
触媒の使用量は、触媒／オリゴマーのクロロホーメート
基モル比が、通常1.０×１０-3〜１0.０×１０-3、好ま
しくは1.０×１０-3〜5.０×１０-3になるように選ばれ
る。
【００２２】ここで、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。具体的には一価フェノールとし
て、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロモフ
ェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノ
ールなどが挙げられる。触媒も、各種のものを用いるこ
とができる。具体的には四級アンモニウム塩，四級ホス
ホニウム塩あるいは三級アミン等で、例えば、四級アン
モニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド，トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチル
アンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド等が挙げられる。また、四級ホスホニウム塩と
しては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド，テトラブチルホスホニウムブロマイド等が、そし
て、三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，
トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン，ピリジン，ジメチルアニリン等が挙げられる。
を用いることができる。具体的には一価フェノールとし
て、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロモフ
ェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノ
ールなどが挙げられる。触媒も、各種のものを用いるこ
とができる。具体的には四級アンモニウム塩，四級ホス
ホニウム塩あるいは三級アミン等で、例えば、四級アン
モニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド，トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチル
アンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド等が挙げられる。また、四級ホスホニウム塩と
しては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド，テトラブチルホスホニウムブロマイド等が、そし
て、三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，
トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン，ピリジン，ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００２３】このように形成されたポリカーボネート共
重合体は、公知の方法により反応終了液から回収するこ
とができる。すなわち、反応終了液を有機相と水相とに
分離後、該有機相をアルカリ液，塩酸，水などで順次洗
浄したのち、適当な手段により塩化メチレンを除去して
ポリマー粉末を得、次いで充分に乾燥することにより、
所望のポリカーボネート共重合体が得られる。このよう
にして得られた本発明のポリカーボネート共重合体は、
一般式（II)
重合体は、公知の方法により反応終了液から回収するこ
とができる。すなわち、反応終了液を有機相と水相とに
分離後、該有機相をアルカリ液，塩酸，水などで順次洗
浄したのち、適当な手段により塩化メチレンを除去して
ポリマー粉末を得、次いで充分に乾燥することにより、
所望のポリカーボネート共重合体が得られる。このよう
にして得られた本発明のポリカーボネート共重合体は、
一般式（II)
【００２４】
【化７】
【００２５】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じであ
る。）で表されるカーボネート構造単位と、一般式（I
V)
る。）で表されるカーボネート構造単位と、一般式（I
V)
【００２６】
【化８】
【００２７】（式中、Ａ，Ｘ，Ｙ，ｍおよびｎは前記と
同じである。）で表されるカーボネート構造単位とを有
し、かつ残存塩素系溶剤（塩化メチレン）量が２００ｐ
ｐｍ以下である。この残存塩素系溶剤量が２００ｐｐｍ
を超えるポリカーボネート共重合体は、熱劣化を生じた
り、成形時における金型サビの原因となり、実用に供す
ることができない。また、該一般式（II) で表されるカ
ーボネート構造単位と一般式（IV) で表されるカーボネ
ート構造単位とのモル比は、通常５：９５〜９５：５、
好ましくは７：９３〜３０：７０の範囲で選定される。
同じである。）で表されるカーボネート構造単位とを有
し、かつ残存塩素系溶剤（塩化メチレン）量が２００ｐ
ｐｍ以下である。この残存塩素系溶剤量が２００ｐｐｍ
を超えるポリカーボネート共重合体は、熱劣化を生じた
り、成形時における金型サビの原因となり、実用に供す
ることができない。また、該一般式（II) で表されるカ
ーボネート構造単位と一般式（IV) で表されるカーボネ
ート構造単位とのモル比は、通常５：９５〜９５：５、
好ましくは７：９３〜３０：７０の範囲で選定される。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を合成例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。 合成例１ ポリカーボネートオリゴマーＩの合成 ４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液にビ
スフェノールＡを６０ｋｇ溶解し、ビスフェノールＡの
水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保
持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を１３８リットル／時間の流量，塩化メチレンを６９リ
ットル／時間の流量で内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型
反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲン
を並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間
連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管
となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応
液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは
１０〜１１を示すように調整した。このようにして得ら
れた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、
塩化メチレン相２２０リットルを採取して、これにさら
に塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌した
ものをポリカーボネートオリゴマーＩ（濃度３１７ｇ／
リットル）とした。ここで得られたポリカーボネートオ
リゴマーの重合度は３〜４であった。
により、さらに詳しく説明する。 合成例１ ポリカーボネートオリゴマーＩの合成 ４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液にビ
スフェノールＡを６０ｋｇ溶解し、ビスフェノールＡの
水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保
持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を１３８リットル／時間の流量，塩化メチレンを６９リ
ットル／時間の流量で内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型
反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲン
を並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間
連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管
となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応
液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは
１０〜１１を示すように調整した。このようにして得ら
れた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、
塩化メチレン相２２０リットルを採取して、これにさら
に塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌した
ものをポリカーボネートオリゴマーＩ（濃度３１７ｇ／
リットル）とした。ここで得られたポリカーボネートオ
リゴマーの重合度は３〜４であった。
【００２９】合成例２ ポリカーボネートオリゴマーIIの合成 水酸化ナトリウム水溶液を９重量％水酸化カリウム水溶
液に変え、ビスフェノールＡに代えて９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンを５５ｋｇとした以
外は合成例１と同様にして実施した。ここで得られたポ
リカーボネートオリゴマーIIの重合度も３〜４であっ
た。
液に変え、ビスフェノールＡに代えて９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンを５５ｋｇとした以
外は合成例１と同様にして実施した。ここで得られたポ
リカーボネートオリゴマーIIの重合度も３〜４であっ
た。
【００３０】実施例１ Ａ液の調製 ポリカーボネートオリゴマーＩを７リットル，塩化メチ
レン7.５リットルおよびｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール６4.４ｇ（0.４３モル）を加えてＡ液を調製した。 Ｂ液の調製 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５
１２ｇ（1.４６モル)およびビスフェノールＡ１７７ｇ
（0.７７６モル）をＫＯＨ水溶液（４４８ｇのＫＯＨを
水4.７リットルに溶解した。）に溶解してＢ液を調製し
た。 Ａ液にトリエチルアミン３ミリリットルを加え、攪拌し
ながらＢ液を素早く添加して６０分間攪拌した。６０分
攪拌後、塩化メチレン７リットルを加え、希釈したのち
遠心分離し、塩化メチレン相を0.０３ＮのＫＯＨ水溶
液，0.１Ｎの塩酸および水の順で洗浄した。洗浄した塩
化メチレン相を濃縮後、アセトンおよびヘキサンを加え
て静置し、結晶化させた後、攪拌しながら溶剤を除き、
ポリマー粉末を得た。ポリマー粉末は、１２０℃、１２
時間Ｎ2 気流下で乾燥させ、さらに１２０℃で４８時間
真空乾燥を行った。得られたポリマー粉末の分析結果を
第１表に示す。
レン7.５リットルおよびｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール６4.４ｇ（0.４３モル）を加えてＡ液を調製した。 Ｂ液の調製 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５
１２ｇ（1.４６モル)およびビスフェノールＡ１７７ｇ
（0.７７６モル）をＫＯＨ水溶液（４４８ｇのＫＯＨを
水4.７リットルに溶解した。）に溶解してＢ液を調製し
た。 Ａ液にトリエチルアミン３ミリリットルを加え、攪拌し
ながらＢ液を素早く添加して６０分間攪拌した。６０分
攪拌後、塩化メチレン７リットルを加え、希釈したのち
遠心分離し、塩化メチレン相を0.０３ＮのＫＯＨ水溶
液，0.１Ｎの塩酸および水の順で洗浄した。洗浄した塩
化メチレン相を濃縮後、アセトンおよびヘキサンを加え
て静置し、結晶化させた後、攪拌しながら溶剤を除き、
ポリマー粉末を得た。ポリマー粉末は、１２０℃、１２
時間Ｎ2 気流下で乾燥させ、さらに１２０℃で４８時間
真空乾燥を行った。得られたポリマー粉末の分析結果を
第１表に示す。
【００３１】なお、分析内容は以下の通りである。 モノマー組成：高分解能核磁気共鳴装置を用いて分析し
た。 粘度平均分子量：ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレ
ン中２０℃で極限粘度を測定し、次の関係式により分子
量を決定した。 〔η〕＝1.２３×１０-5・Ｍｖ0.83 〔η〕：極限粘度，Ｍｖ：粘度平均分子量 残存塩素系溶剤量：ペレット１ｇをトルエン５ミリリッ
トルに浸漬し、バイアルビン中で密栓して７０℃で１時
間抽出を行った。得られた上澄み液をガスクロマトグラ
フで分析した。 条件 カラム：クロモソルブ１０１，６０〜８０メッ
シュ，３ｍｍ（直径）×１ｍ（長さ） 温度：１３０℃（カラム），３００℃（注入口） 検出方法：電子捕獲型検出器（ＥＣＤ） キャリアー：Ｎ2 （４０ミリリットル／分） 金型サビ試験：射出成形機を用い、３３０℃で１２０シ
ョットのショートショット成形を行い２４時間後の金型
のサビ具合を５段階で目視評価した（ランク大＝サビ
大）。 成形熱安定性の評価（ＹＩ値）：ペレットを射出成形機
にて、３３０℃で３０分間滞留させた後、試験片を作成
した。得られた試験片のイエローネスインデックス（Ｙ
Ｉ値）をＪＩＳ Ｋ７１０３−７７に準じて透過型光度
計を用いて測定した。
た。 粘度平均分子量：ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレ
ン中２０℃で極限粘度を測定し、次の関係式により分子
量を決定した。 〔η〕＝1.２３×１０-5・Ｍｖ0.83 〔η〕：極限粘度，Ｍｖ：粘度平均分子量 残存塩素系溶剤量：ペレット１ｇをトルエン５ミリリッ
トルに浸漬し、バイアルビン中で密栓して７０℃で１時
間抽出を行った。得られた上澄み液をガスクロマトグラ
フで分析した。 条件 カラム：クロモソルブ１０１，６０〜８０メッ
シュ，３ｍｍ（直径）×１ｍ（長さ） 温度：１３０℃（カラム），３００℃（注入口） 検出方法：電子捕獲型検出器（ＥＣＤ） キャリアー：Ｎ2 （４０ミリリットル／分） 金型サビ試験：射出成形機を用い、３３０℃で１２０シ
ョットのショートショット成形を行い２４時間後の金型
のサビ具合を５段階で目視評価した（ランク大＝サビ
大）。 成形熱安定性の評価（ＹＩ値）：ペレットを射出成形機
にて、３３０℃で３０分間滞留させた後、試験片を作成
した。得られた試験片のイエローネスインデックス（Ｙ
Ｉ値）をＪＩＳ Ｋ７１０３−７７に準じて透過型光度
計を用いて測定した。
【００３２】実施例２ Ｃ液の調製 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５
１２ｇ（1.４６モル)をＫＯＨ水溶液（３１０ｇのＫＯ
Ｈを水3.６リットルに溶解した。）に溶解してＣ液を調
製した。 Ｄ液の調製 ビスフェノールＡ１７７ｇ（0.７７６モル）をＮａＯＨ
水溶液（８３ｇのＮａＯＨを水1.１リットルに溶解し
た。）に溶解してＤ液を調製した。 実施例１のＡ液にトリエチルアミン３ミリリットルを加
えて攪拌しながらＣ液を素早く添加し、２０分間攪拌を
行った後、Ｄ液を加えた。４０分後、塩化メチレン７リ
ットルを加え、実施例１と同様の後処理にてポリマー粉
末を得た。得られたポリマー粉末を用い、実施例１と同
様にして分析を行った。得られた結果を第１表に示す。
１２ｇ（1.４６モル)をＫＯＨ水溶液（３１０ｇのＫＯ
Ｈを水3.６リットルに溶解した。）に溶解してＣ液を調
製した。 Ｄ液の調製 ビスフェノールＡ１７７ｇ（0.７７６モル）をＮａＯＨ
水溶液（８３ｇのＮａＯＨを水1.１リットルに溶解し
た。）に溶解してＤ液を調製した。 実施例１のＡ液にトリエチルアミン３ミリリットルを加
えて攪拌しながらＣ液を素早く添加し、２０分間攪拌を
行った後、Ｄ液を加えた。４０分後、塩化メチレン７リ
ットルを加え、実施例１と同様の後処理にてポリマー粉
末を得た。得られたポリマー粉末を用い、実施例１と同
様にして分析を行った。得られた結果を第１表に示す。
【００３３】実施例３ Ｅ液の調製 ポリカーボネートオリゴマーIIを７リットル，塩化メチ
レン7.５リットルおよびｐ−ターシャリーブチルフェノ
−ル４3.６ｇ（0.２９モル）を加えてＥ液を調製した。 Ｆ液の調製 ビスフェノールＡ５１０ｇ（2.２４モル）をＮａＯＨ水
溶液（３２０ｇのＮａＯＨを水4.７リットルに溶解し
た。）に溶解してＦ液を調製した。 Ａ液の代わりにＥ液，Ｂ液の代わりにＦ液を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行いポリマー粉末を得た。
得られたポリマー粉末を用い、実施例１と同様にして分
析を行った。得られた結果を第１表に示す。
レン7.５リットルおよびｐ−ターシャリーブチルフェノ
−ル４3.６ｇ（0.２９モル）を加えてＥ液を調製した。 Ｆ液の調製 ビスフェノールＡ５１０ｇ（2.２４モル）をＮａＯＨ水
溶液（３２０ｇのＮａＯＨを水4.７リットルに溶解し
た。）に溶解してＦ液を調製した。 Ａ液の代わりにＥ液，Ｂ液の代わりにＦ液を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行いポリマー粉末を得た。
得られたポリマー粉末を用い、実施例１と同様にして分
析を行った。得られた結果を第１表に示す。
【００３４】比較例１ Ｂ液のアルカリとしてＮａＯＨを用いた以外は、実施例
１と同様に操作した。その結果、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンはＮａＯＨ水溶液に溶解
せず、分散したままであった。攪拌しても、固形分（モ
ノマー）は殆ど溶解せず、ポリマーも得られなかった。
１と同様に操作した。その結果、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンはＮａＯＨ水溶液に溶解
せず、分散したままであった。攪拌しても、固形分（モ
ノマー）は殆ど溶解せず、ポリマーも得られなかった。
【００３５】比較例２ 塩化メチレンの代わりに１，２−ジクロルエタンを用い
た以外は、ポリカーボネートオリゴマーＩの合成例と同
様にして、ポリカーボネートオリゴマーIII を合成し
た。 ポリカーボネートオリゴマーＩの代わりにポリカーボネ
ートオリゴマーIII を用い、塩化メチレンの代わりに
１，２−ジクロルエタンを用い、またＫＯＨ水溶液の代
わりにＮａＯＨ水溶液（３２０ｇのＮａＯＨを水4.７リ
ットルに溶解した。）を用いた以外は、実施例１と同様
にしてポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末を用
い、実施例１と同様にして分析を行った。得られた結果
を第１表に示す。
た以外は、ポリカーボネートオリゴマーＩの合成例と同
様にして、ポリカーボネートオリゴマーIII を合成し
た。 ポリカーボネートオリゴマーＩの代わりにポリカーボネ
ートオリゴマーIII を用い、塩化メチレンの代わりに
１，２−ジクロルエタンを用い、またＫＯＨ水溶液の代
わりにＮａＯＨ水溶液（３２０ｇのＮａＯＨを水4.７リ
ットルに溶解した。）を用いた以外は、実施例１と同様
にしてポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末を用
い、実施例１と同様にして分析を行った。得られた結果
を第１表に示す。
【００３６】比較例３ １，２−ジクロルエタンをクロロホルムに代えた以外
は、比較例２と同様にしてポリマー粉末を得た。得られ
たポリマー粉末を用い、実施例１と同様にして分析を行
った。得られた結果を第１表に示す。
は、比較例２と同様にしてポリマー粉末を得た。得られ
たポリマー粉末を用い、実施例１と同様にして分析を行
った。得られた結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】（注）モノマー組成のａは９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、ｂはビスフ
ェノールＡを、ｃはｐ−ｔ−ブチルフェノールを示す。
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、ｂはビスフ
ェノールＡを、ｃはｐ−ｔ−ブチルフェノールを示す。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン誘導体から形成されるカ
ーボネート構造単位を有し、かつ残存塩素系溶剤量が２
００ｐｐｍ以下のポリカーボネート共重合体が効率よく
得られる。また、このポリカーボネート共重合体は、成
形熱安定性に優れ、かつ成形時に金型サビ等の発生がな
く、例えば光学部品，機械部品，電気・電子部品，自動
車部品などに好適に用いられる。
ドロキシフェニル）フルオレン誘導体から形成されるカ
ーボネート構造単位を有し、かつ残存塩素系溶剤量が２
００ｐｐｍ以下のポリカーボネート共重合体が効率よく
得られる。また、このポリカーボネート共重合体は、成
形熱安定性に優れ、かつ成形時に金型サビ等の発生がな
く、例えば光学部品，機械部品，電気・電子部品，自動
車部品などに好適に用いられる。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜８の有機基を示す。）で表される９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体を含
む芳香族ジオールとホスゲンまたはホスゲン誘導体とを
反応させ、界面重縮合によりポリカーボネート共重合体
を製造するに当たり、該フルオレン誘導体の水酸化カリ
ウム水溶液および不活性有機溶剤として塩化メチレンを
用いることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製
造方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体およびこ
れ以外の芳香族ジオールを含有する水酸化カリウム水溶
液および塩化メチレンの共存下に、ホスゲンまたはホス
ゲン誘導体を反応させる請求項１記載のポリカーボネー
ト共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体を含有す
る水酸化カリウム水溶液および塩化メチレンの共存下
に、ホスゲンまたはホスゲン誘導体を反応させ、９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体の
ポリカーボネートオリゴマを形成させたのち、得られた
ポリカーボネートオリゴマーと一般式（Ｉ）で表される
化合物以外の芳香族ジオールとを反応させる請求項１記
載のポリカーボネート共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体以外の芳
香族ジオールから形成されたポリカーボネートオリゴマ
ーと一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン誘導体とを、水酸化カリウム
水溶液および塩化メチレンの共存下に反応させる請求項
１記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体以外の芳
香族ジオールから形成されたポリカーボネートオリゴマ
ーと一般式（Ｉ）で表される９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン誘導体とを水酸化カリウム水
溶液および塩化メチレンの共存下に反応させ、ポリカー
ボネート共重合体オリゴマーを形成させたのち、得られ
たポリカーボネート共重合体オリゴマーと一般式（Ｉ）
で表される化合物以外の芳香族ジオールとを反応させる
請求項１記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜８の有機基を示す。）で表されるカーボネ
ート構造単位を有し、かつ残存塩素系溶剤量が２００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート共重
合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27171192A JPH06116383A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ポリカーボネート共重合体の製造方法およびポリカーボネート共重合体 |
| US08/130,359 US5391693A (en) | 1992-10-09 | 1993-10-01 | Process for producing a polycarbonate copolymer |
| EP19930116208 EP0591962A3 (en) | 1992-10-09 | 1993-10-07 | Polycarbonate copolymer and process for producing the same |
| TW082108293A TW257771B (ja) | 1992-10-09 | 1993-10-07 | |
| US08/322,794 US5470939A (en) | 1992-10-09 | 1994-10-13 | Polycarbonate copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27171192A JPH06116383A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ポリカーボネート共重合体の製造方法およびポリカーボネート共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116383A true JPH06116383A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=17503779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27171192A Pending JPH06116383A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ポリカーボネート共重合体の製造方法およびポリカーボネート共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06116383A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486577A (en) * | 1995-03-21 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers |
| US7244804B2 (en) * | 2002-11-14 | 2007-07-17 | Teijin Chemicals, Ltd. | Polycarbonate copolymer, resin composition, and molded article |
| JP2010209054A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Tokyo Institute Of Technology | ２価アルコール類、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、それらからなる成形体、および光学素子 |
-
1992
- 1992-10-09 JP JP27171192A patent/JPH06116383A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486577A (en) * | 1995-03-21 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers |
| US7244804B2 (en) * | 2002-11-14 | 2007-07-17 | Teijin Chemicals, Ltd. | Polycarbonate copolymer, resin composition, and molded article |
| JP2010209054A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Tokyo Institute Of Technology | ２価アルコール類、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、それらからなる成形体、および光学素子 |
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