CN112204072B - 聚碳酸酯系树脂及其制造方法、以及聚碳酸酯系树脂组合物 - Google Patents

聚碳酸酯系树脂及其制造方法、以及聚碳酸酯系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚碳酸酯系树脂，胺末端相对于全部末端基团的比率为1.0摩尔％以上。

Description

聚碳酸酯系树脂及其制造方法、以及聚碳酸酯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯系树脂及其制造方法、以及聚碳酸酯系树脂组合物。
背景技术
关于聚碳酸酯系树脂，其耐热性、耐冲击性和透明性等物性优异，作为工程塑料，在OA设备领域、电气电子领域、机械构件和汽车领域等各种领域中得到广泛利用。特别是经阻燃化后的聚碳酸酯系树脂，适合作为计算机、笔记本型或平板型个人电脑、各种移动终端、印刷机和复印机等OA/信息设备等的构件使用。
作为聚碳酸酯系树脂的阻燃性水平，使用UL标准(美国UnderwriterLaboratories标准)94。关于聚碳酸酯系树脂，与丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂等具有透明性的树脂的阻燃性相比，具有更优异的阻燃特性，但为了得到UL标准中确定的高阻燃特性，需要防止燃烧时的树脂的滴落(熔滴)(专利文献1)。
为了提高聚碳酸酯系树脂的阻燃性，进行了如下尝试：向聚碳酸酯系树脂中添加作为熔滴抑制剂的聚四氟乙烯；向聚碳酸酯系树脂中添加有用的以有机碱金属盐化合物和有机碱土类金属盐化合物为代表的有机金属盐化合物阻燃剂；和/或使聚碳酸酯系树脂具有支化结构；等(专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-169696号公报
专利文献2：日本特开2006-143949号公报
专利文献3：专利第3129374号公报
发明内容
发明要解决的课题
从防止熔滴的观点出发，添加聚四氟乙烯的方式是有效的，但是如今对阻燃性的要求水平进一步提高，正在寻求用于赋予阻燃性的更进一步的方式。因此，本发明的目的在于提供阻燃性得到进一步改良的聚碳酸酯系树脂。
解决课题的手段
本发明人等发现，具有特定量的胺末端的聚碳酸酯系树脂拥有更优异的阻燃性。即，本发明涉及下述[1]～[16]。
[1]一种聚碳酸酯系树脂，其中，胺末端相对于全部末端基团的比率为1.0摩尔％以上。
[2]根据[1]所述的聚碳酸酯系树脂，其中，上述胺末端相对于全部末端基团的比率为20.0摩尔％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯系树脂，其具有下述通式(II)所示的重复单元。
[化1]
Figure BDA0002807538930000021
[式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a和b各自独立地表示0～4的整数。]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂，其中，上述聚碳酸酯系树脂包含：支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)10～100质量份、和上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)90～0质量份。
[5]根据[4]所述的聚碳酸酯系树脂，其中，上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)具有下述通式(I)所示的支化结构，支化率为0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下。
[化2]
Figure BDA0002807538930000031
[式中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，R21～R26各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子。PC表示聚碳酸酯部分，f、g和h表示整数。]
[6]根据[5]所述的聚碳酸酯系树脂，其中，上述通式(I)所示的支化结构为来源于1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的结构。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂，其中，粘均分子量为17,000以上且28,000以下。
[8]一种聚碳酸酯系树脂的制造方法，其具有：工序(1)，在有机溶剂中使二元酚与碳酰氯进行反应来制造聚碳酸酯低聚物；和工序(2)，使上述聚碳酸酯低聚物、二元酚与封端剂进行反应来制造聚碳酸酯系树脂，作为聚合催化剂，使用胺系催化剂，其使用量以摩尔比计相对于工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基为0.002以上且0.030以下。
[9]根据[8]所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，在上述工序(1)和/或工序(2)中加入支化剂。
[10]根据[9]所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，上述支化剂具有下述通式(III)的结构。
[化3]
Figure BDA0002807538930000041
[式中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，R21～R26各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子。]
[11]根据[9]或[10]所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，在上述工序(2)中还加入上述支化剂。
[12]根据[10]或[11]所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，相对于上述工序(1)和工序(2)中加入的二元酚、支化剂和封端剂的总摩尔数，加入0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下的上述通式(III)所示的上述支化剂。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，上述通式(III)所示的支化剂为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
[14]根据[8]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，上述胺系催化剂为叔胺或其盐。
[15]根据[8]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，上述胺系催化剂为三乙基胺。
[16]一种聚碳酸酯系树脂组合物，其包含：[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂(A)、和选自阻燃剂(B)、聚有机硅氧烷(C)、聚四氟乙烯(D)和抗氧化剂(E)中的至少1种。
发明效果
根据本发明，能够得到具有优异的阻燃性的聚碳酸酯系树脂。
具体实施方式
以下，对本发明的聚碳酸酯系树脂及其制造方法、聚碳酸酯系树脂组合物分别进行详细说明。本说明书中，被作为优选的限定可以任选采用，优选项之间的组合可以说更优选。本说明书中，“XX～YY”的记载表示“XX以上且YY以下”。
<聚碳酸酯系树脂>
作为本发明的第一方式，对聚碳酸酯系树脂进行详述。
本发明的聚碳酸酯系树脂需要胺末端相对于全部末端基团的比率为1.0摩尔％以上。只要满足该要件，聚碳酸酯系树脂可以为芳香族聚碳酸酯系树脂和/或脂肪族聚碳酸酯系树脂中的任意种，但从耐冲击性、耐热性和阻燃性等观点出发，优选为芳香族聚碳酸酯系树脂。作为芳香族聚碳酸酯系树脂，通常可以使用通过二元酚与碳酸酯前体的反应而制造的芳香族聚碳酸酯系树脂。
聚碳酸酯系树脂优选具有下述通式(II)所示的重复单元。
[化4]
Figure BDA0002807538930000051
[式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a和b各自独立地表示0～4的整数。]
上述通式(II)中，作为R1和R2各自独立地表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为R1和R2各自独立地表示的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和所有支链状的基团。以下，说明书中均为同样)、各种戊基、和各种己基。作为R1和R2各自独立地表示的烷氧基，可举出具有上述烷基作为烷基部位的基团。
作为X所表示的烷撑基，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等，优选碳数1～5的烷撑基。作为X所表示的烷叉基，可举出乙叉基、异丙叉基等。作为X所表示的环烷撑基，可举出环戊二基、环己二基、环辛二基等，优选碳数5～10的环烷撑基。作为X所表示的环烷叉基，例如可举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数5～10的环烷叉基，更优选碳数5～8的环烷叉基。
a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。
其中，适合的是a和b为0、X为单键或碳数1～8的烷撑基，或者a和b为0、X为碳数3的烷撑基、特别是异丙叉基。
本发明的聚碳酸酯系树脂“具有胺末端”是指，具有胺结构作为聚碳酸酯结构的一部分末端。具体地举出一例，则是指具有以下的结构。聚碳酸酯系树脂例如具有来源于后述的封端剂的式(i)的结构，但“具有胺末端”是指，作为一部分末端，具有式(ii)所示的胺末端结构。胺末端的存在及其量可以通过核磁共振(NMR)测定来确认和算出。更详细的内容记载于实施例。
[化5]
Figure BDA0002807538930000061
[式中，R11和R12各自独立地表示取代或未取代的碳数1～6的烷基、取代或未取代的碳数5～8的环烷基、或者取代或未取代的碳数6～12的芳基。]
作为R11和R12所示的碳数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、丁基、丙基等；作为碳数5～8的环烷基，可举出环己基；作为碳数6～12的芳基，可举出苯基。其中，尤其地，特别优选R11和R12双方均为乙基的胺末端。
如上所述，本发明的聚碳酸酯系树脂需要相对于全部末端基团含有上述胺末端1.0摩尔％以上。若胺末端量小于1.0摩尔％，则阻燃性差。
相对于本发明的聚碳酸酯系树脂中的全部末端基团而言的胺末端量，优选为2.0摩尔％以上，更优选为3.0摩尔％以上，进一步优选为4.0摩尔％以上，且优选为20.0摩尔％以下，更优选为10.0摩尔％以下，更进一步优选为7.0摩尔％以下，特别优选为5.0摩尔％以下。若胺末端的量范围为20.0摩尔％以下，则可得到良好的阻燃性。
本发明的聚碳酸酯系树脂优选具有17,000以上且28,000以下的粘均分子量(Mv)。上述粘均分子量可以通过分子量调节剂(封端剂)等的使用、反应条件进行调整。通过使粘均分子量为上述范围，由此可以得到阻燃性更优异的聚碳酸酯系树脂。
粘均分子量(Mv)更优选为19,000以上，进一步优选为20,000以上。关于其上限值，从成形性的观点出发，更优选为27,500以下，进一步优选为26,000以下，更进一步优选为25,500以下，特别优选为22,500以下。
上述粘均分子量(Mv)为如下的值，即，测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕，根据下述Schnell式算出的值。
[数学式1]
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
更具体地，本发明的聚碳酸酯系树脂更优选包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)10～100质量份、和上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)90～0质量份。支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)更优选为30～100质量份，进一步优选为40～100质量份，芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)更优选为70～0质量份，进一步优选为60～0质量份。通过以上述范围的量包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)，由此能够使聚碳酸酯系树脂的阻燃性更进一步提高。
<支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)>
支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)只要为支链状的聚碳酸酯系树脂，则没有特别限定，但例如可举出具有上述的通式(II)所示的重复单元、并且具有下述通式(I)所示的支链结构的树脂。
[化6]
Figure BDA0002807538930000081
[式中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，R21～R26各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子。PC表示聚碳酸酯部分，f、g和h表示整数。]
式(I)中，PC所示的聚碳酸酯部分具有上述的通式(II)所示的重复单元，作为具体的例子，示出来源于下述式(IV)所示的双酚A的重复单元。关于得到支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)时使用的支化剂、原料二元酚，将在后述。
[化7]
Figure BDA0002807538930000082
支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)优选具有上述通式(I)所示的支链结构，并且支化率为0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下。通过使支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率为上述范围，由此能够使本发明的聚碳酸酯系树脂的阻燃性进一步提高。本说明书中“支化率”是指，相对于来源于支链聚碳酸酯系树脂(A-1)的制造中使用的二元酚的结构单元、来源于支化剂的结构单元和末端单元的总摩尔数而言的、来源于支化剂的结构单元的摩尔数(来源于支化剂的结构单元的摩尔数/(来源于二元酚的结构单元+来源于支化剂的结构单元+末端单元)的总摩尔数×100(以mol％表示))。支化率可以通过1H-NMR测定进行实际测量。
在聚碳酸酯系树脂的制造时，相对于作为支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的原料的二元酚、支化剂和封端剂的总摩尔数，加入后述的支化剂0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下，由此能够得到具有上述范围的支化率的支链状聚碳酸酯系树脂。
从获得更优异的阻燃性的观点出发，支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上，更进一步优选为1.2摩尔％以上，更进一步优选为1.4摩尔％以上，特别优选为1.5摩尔％以上。从获得更良好的物性的观点出发，支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率更优选为2.5摩尔％以下，进一步优选为2.3摩尔％以下，更进一步优选为2.0摩尔％以下。支化核结构可以来源于单一的支化剂，也可以来源于2种以上的支化剂。其中，进一步优选具有上述通式(I)所示的支链结构为来源于1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的结构的支链结构。
<芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)>
芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)为上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的非支链状聚碳酸酯系树脂，如上所述，优选具有通式(II)所示的重复单元。
[化8]
Figure BDA0002807538930000091
[式中，R1、R2、X、a和b如上所示。]
其中，适合的是a和b为0、X为单键或碳数1～8的亚烷基，或者a和b为0、X为烷叉基、特别是异丙叉基。此外，作为芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)，可以包含多种聚碳酸酯嵌段。
作为芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)，在包含多种聚碳酸酯嵌段的情况下，从透明性的观点出发，优选：a和b为0、X为异丙叉基的单元优选为90质量％以上、更优选90.9质量％以上、进一步优选93.3质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％的情况。
<聚碳酸酯系树脂的制造方法>
接着，作为本发明的第二方式，对聚碳酸酯系树脂的制造方法进行详述。
本发明的聚碳酸酯系树脂具有：工序(1)，在有机溶剂中，使二元酚与碳酰氯进行反应来制造聚碳酸酯低聚物；和工序(2)，使上述聚碳酸酯低聚物、二元酚和封端剂进行反应来制造聚碳酸酯系树脂，作为聚合催化剂，使用胺系催化剂，其使用量以摩尔比计相对于工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基为0.002以上且0.030以下。
作为有机溶剂，可举出能够溶解聚碳酸酯系树脂的溶剂。具体地可举出二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂，特别优选二氯甲烷。
<工序(1)>
本工序中，在有机溶剂中使二元酚与碳酰氯反应，从而制造具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物。
作为二元酚，优选使用下述通式(iii)所示的化合物。
[化9]
Figure BDA0002807538930000101
式中，R1、R2、a、b和X如上所示。
作为上述通式(iii)所示的二元酚，例如可举出2，2-二(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等二(羟基苯基)烷烃系；4，4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)环烷烃、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)酮等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
它们中，优选二(羟基苯基)烷烃系二元酚，更优选双酚A。使用双酚A作为二元酚时，成为上述通式(II)中X为异丙叉基、并且a＝b＝0的聚碳酸酯系树脂。
作为双酚A以外的二元酚，例如可举出二(羟基芳基)烷烃类、二(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为二(羟基芳基)烷烃类，例如可举出二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。
作为二(羟基芳基)环烷烃类，例如可举出1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷等。作为二羟基芳基醚类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等。
作为二羟基二芳基硫醚类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等。作为二羟基二芳基亚砜类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等。作为二羟基二芳基砜类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等。
作为二羟基联苯类，例如可举出4，4’-二羟基联苯等。作为二羟基二芳基芴类，例如可举出9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基二芳基金刚烷类，例如可举出1，3-二(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-二(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。
作为上述以外的二元酚，例如可举出4，4’-[1，3-亚苯基二(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-二(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-二(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烷(dioxapentane)等。
碳酰氯通常使用如下的化合物，即，使氯和一氧化碳以相对于氯1摩尔而言一氧化碳为1.01～1.3摩尔的比例、使用活性炭作为催化剂进行反应而得到的化合物。所使用的碳酰氯中，在以碳酰氯气体的形式使用的情况下，可以使用包含1～30体积％左右的未反应一氧化碳的碳酰氯气体。另外，也可以使用液化状态的碳酰氯。
为了在工序(1)中制造聚碳酸酯低聚物，将二元酚的碱水溶液、碳酰氯、有机溶剂导入到反应器中后使它们进行反应。关于有机溶剂的使用量，期望以有机溶剂相与水相的体积比为5/1～1/7、优选2/1～1/4的方式进行选择。反应器内，由于二元酚的末端基团因碳酰氯而发生氯甲酸酯化的反应、碳酰氯因碱而被分解的反应而产生放热，从而反应产物的温度增高。因此，优选进行冷却以使反应产物的温度为0～50℃、优选5～40℃。关于碳酰氯的使用量，优选相对于二元酚1摩尔，以使碳酰氯为1.1～1.5摩尔的过量的方式进行使用。反应后得到的反应液分离为水相和有机相，得到包含聚碳酸酯低聚物的有机相。所得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量通常为5，000以下，聚合度通常为20聚物以下，优选为2～10聚物。
在上述聚碳酸酯低聚物的制造时，为了促进反应，也可以使用后续工序(2)中使用的胺系聚合催化剂。也可以使用作为聚碳酸酯的分子量调节剂使用的封端剂。作为用于封端剂的化合物，例如可举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等一元苯酚。它们中，从经济性、获取容易度等观点出发，优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和苯酚。另外，通过使用3-十五烷基苯酚，能够使所得到的聚碳酸酯的流动性大幅提高。
制造聚碳酸酯低聚物时使用的反应器优选为静止型混合器，即静态混合器。静止型混合器优选为管状的反应器，该管状的反应器在内部具备具有使流体分割、转折、翻转的作用的元件。通过在静止型混合器之后进一步使用具有搅拌机的槽型的搅拌槽，能够促进低聚物化，因此，优选组合使用这样的反应器。
通过工序(1)可得到包含具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物的反应混合液。通过使用静置分离等分离手段，反应混合液被分离为包含聚碳酸酯低聚物的有机相和水相，包含聚碳酸酯低聚物的有机相被用于后述的工序(2)。
<工序(2)>
工序(2)中，使工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物、以及二元酚和封端剂反应，来制造聚碳酸酯系树脂。
工序(2)中，使聚碳酸酯低聚物与二元酚进行缩聚反应，从而将分子量调整到目标分子量范围。进行缩聚反应直至所得到的聚碳酸酯系树脂的粘均分子量达到上述的范围内。
具体地，将工序(1)中分离出的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相、根据期望使用的封端剂、根据期望使用的聚合催化剂、有机溶剂、碱水溶液和二元酚的碱水溶液混合，通常在0～50℃、优选20～40℃的范围的温度条件下进行界面缩聚。
作为本工序中使用的碱水溶液的碱、有机溶剂、封端剂，可举出与上述工序(1)中说明过的物质相同的物质。关于工序(2)中的有机溶剂的使用量，通常以使有机相与水相的体积比优选为7/1～1/1、更优选5/1～2/1的方式进行选择。
关于工序(2)中使用的反应器，根据反应器的处理能力，可以仅利用1台反应器来完成反应，但可以根据需要使用后续的第2台反应器、进一步的第3台反应器等多台反应器。作为这些反应器，可以使用搅拌槽、多层塔型搅拌槽、无搅拌槽、静态混合器、管道混合器、孔流混合器和/或配管等。
所得到的反应液具有包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相、和包含未反应的二元酚的水相，因此要进行油水分离。作为分离装置，可举出静置分离槽、离心分离机。对于被分离出的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相，依次进行碱清洗、酸清洗和纯水清洗，从而得到精制后的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相。精制后的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相根据需要进行浓缩、接着进行捏合机处理、温水造粒等，由此可以得到聚碳酸酯系树脂的粉体。所得到的聚碳酸酯系树脂的粉体中残留有有机溶剂，因此通过进行加热处理等干燥处理，可以得到除去了有机溶剂的聚碳酸酯系树脂粉体。对于所得到的聚碳酸酯系树脂粉体，使用造粒机等进行颗粒化后，可以制成各种成形体。
<支化剂>
通过加入任意支化剂，可以制造支链聚碳酸酯系树脂(A-1)。通过不加入支化剂，可以制造芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)。支化剂可以加入到上述工序(1)和/或(2)的任意工序中。在工序(1)中加入时，与二元酚和碳酰氯一起加入进行反应。虽然根据所使用的支化剂而有所不同，但后述的通式(III)所示的支化剂可以溶解于碱水溶液中，因此，期望溶解于碱水溶液中后进行导入。另外，对于难以溶解于碱水溶液中的支化剂，期望溶解于二氯甲烷等有机溶剂中后进行导入。
支化剂可以在工序(1)或工序(2)中的任一工序、或者工序(1)和(2)的双方加入。也可以在工序(2)中进一步加入支化剂。关于支化剂的添加量，以工序(1)和工序(2)中加入的支化剂的合计量计，相对于作为原料的二元酚、支化剂和封端剂的总摩尔数，优选最终加入0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下。通过设为上述添加量，可以得到具有上述的优选支化率的支链聚碳酸酯系树脂(A-1)。关于相对于二元酚、支化剂和封端剂的总摩尔数而言的上述支化剂的添加量，从得到更优异的阻燃性的观点出发，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上，更进一步优选为1.2摩尔％以上，更进一步优选为1.4摩尔％以上，特别优选为1.5摩尔％以上，从得到更良好的物性的观点出发，更优选为2.5摩尔％以下，进一步优选为2.3摩尔％以下，更进一步优选为2.0摩尔％以下。通过将支化剂的添加量设为上述范围内，可以得到更优异的阻燃性。
具体地，制造上述通式(I)所示的支链聚碳酸酯系树脂时，使用下述通式(III)所示的支化剂。
[化10]
Figure BDA0002807538930000151
[式中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，R21～R26各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子。]
进一步详述上述通式(III)所示的支化剂。
R所示的碳数1～5的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基等。作为R21～R26所示的碳数1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等，作为卤素原子，例如可举出氯原子、溴原子、氟原子等。
通式(III)所示的支化剂更具体地为1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(4-羟基苯基)丙烷；1，1，1-三(2-甲基-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(2-甲基-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3-氯-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3-氯-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3，5-二氯-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3，5-二氯-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3-溴-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3-溴-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3，5-二溴-4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚；α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-二(4”-羟基苯基)乙基]苯；间苯三酚、偏苯三酸、靛红二(邻甲酚)等具有3个以上的官能团的化合物等。上述中，从获得性、反应性和经济性的观点出发，优选使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(以下，也有时简称为THPE)。
<聚合催化剂>
也可以在上述工序(1)和工序(2)中的任意工序中使用聚合催化剂，本发明中可使用胺系催化剂。
作为胺系催化剂，可以使用叔胺或其盐、或者季铵盐。作为叔胺，例如可举出三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基环己基胺、吡啶、二甲基苯胺等，另外，作为叔胺盐，可举出这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。作为季铵盐，例如可举出三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等。作为胺系催化剂，优选叔胺，特别适合为三乙基胺。这些催化剂若呈液体状态，则可以原样直接导入，或者可以溶解于有机溶剂或水后进行导入。另外，固体状态的催化剂可以溶解于有机溶剂或水后进行导入。
在工序(2)中使用聚合催化剂的情况下，相对于工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基，以摩尔比计为0.002以上且0.030以下。若工序(2)中加入的聚合催化剂的量处于上述范围内，则能够使所得到的聚碳酸酯系树脂的阻燃性提高。上述添加量虽然为远高于通常的催化剂添加量的量，但是，本发明人等发现，通过使工序(2)中的聚合催化剂量为上述范围，由此能够使所得到的聚碳酸酯系树脂的阻燃性提高。
关于工序(2)中加入的聚合催化剂的量，相对于聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基，以摩尔比计更优选为0.004以上，进一步优选为0.006以上，更进一步优选为0.010以上，更进一步优选为0.015以上，且更优选为0.025以下，进一步优选为0.020以下。
<聚碳酸酯系树脂组合物>
根据本发明的第三方式，可以得到一种聚碳酸酯系树脂组合物，其包含聚碳酸酯系树脂(A)、和选自阻燃剂(B)、聚有机硅氧烷(C)、聚四氟乙烯(D)和抗氧化剂(E)中的至少1种。
作为聚碳酸酯系树脂(A)，使用本发明的第一方式和第二方式中详述的聚碳酸酯系树脂。
<阻燃剂(B)>
为了使阻燃性进一步提高，可以在本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中配合阻燃剂。
阻燃剂没有特别限制，可以使用公知的阻燃剂，具体地可举出有机碱金属盐和有机碱土金属盐。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为阻燃剂(B)，优选为有机碱金属盐和有机碱土金属盐中的任意1种。
作为上述碱金属或碱土金属(以下，有时将两者合并记载为“碱(土)金属”)的有机磺酸盐，可举出全氟烷烃磺酸与碱金属或碱土金属所成的金属盐等氟取代烷基磺酸的金属盐、以及芳香族磺酸与碱金属或碱土金属所成的金属盐等。
作为碱金属，可举出锂、钠、钾、铷和铯。作为碱土金属，可举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选为碱金属。
这些碱金属中，从阻燃性和热稳定性的观点出发，优选钾和钠，特别优选钾。也可以并用钾盐和包含其他碱金属的磺酸碱金属盐。
作为全氟烷烃磺酸碱金属盐的具体例，例如可举出全氟丁磺酸钾、三氟甲磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等，它们可以使用1种或并用2种以上。
全氟烷基的碳数优选为1～18，更优选为1～10，进一步优选为1～8。
它们中，特别优选为全氟丁磺酸钾。
作为芳香族磺酸碱(土)金属盐的具体例，例如可举出二苯基硫醚-4，4’-二磺酸二钠、二苯基硫醚-4，4’-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚磺酸聚钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基亚苯基醚)聚磺酸聚钠、聚(1，3-亚苯基醚)聚磺酸聚钠、聚(1，4-亚苯基醚)聚磺酸聚钠、聚(2，6-二苯基亚苯基醚)聚磺酸聚钾、聚(2-氟-6-丁基亚苯基醚)聚磺酸锂、苯磺酸钾、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、联苯-3，3’-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3，4’-二磺酸二钾、α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。
这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中，特别适合为钠盐和钾盐。
关于本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的阻燃剂(B)的含量，相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.01～0.1质量份，进一步优选为0.02～0.08质量份。若为0.001质量份以上，则可得到充分的阻燃性，若为1质量份以下，则能够抑制模具的污染。
<聚有机硅氧烷(C)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以含有聚有机硅氧烷(C)。从维持成形品的机械强度、稳定性、耐热性等特性的观点出发，优选聚有机硅氧烷(C)。
作为聚有机硅氧烷(C)，没有特别限定，但例如可举出烷基氢硅酮、烷氧基硅酮等。作为烷基氢硅酮，例如可举出甲基氢硅酮、乙基氢硅酮等；作为烷氧基硅酮，例如可举出甲氧基硅酮、乙氧基硅酮等。
其中，可以特别优选使用烷氧基硅酮作为聚有机硅氧烷(C)。烷氧基硅酮具体地是指，包含烷氧基直接或经由二价烃基与硅原子键合而成的烷氧基甲硅烷基的硅酮化合物。例如可举出直链状、环状、网状和具有一部分支链的直链状的聚有机硅氧烷，特别优选直链状的聚有机硅氧烷。更具体地，优选具有烷氧基经由亚甲基链键合于硅酮主链的分子结构的聚有机硅氧烷。
作为聚有机硅氧烷(C)，例如可以合适地使用市售的东丽道康宁株式会社制的SH1107、SR2402、BY16-160、BY16-161、BY16-160E、BY16-161E、信越化学工业株式会社制的KR511等。
关于本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的聚有机硅氧烷(C)的含量，相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，优选为0.05～0.30质量份，更优选为0.05～0.20质量份，进一步优选为0.07～0.15质量份。若为0.05质量份以上，则不易引起聚碳酸酯系树脂的劣化，能够抑制树脂的分子量的降低，若为0.30质量份以下，则经济性的平衡良好，并且不会在成形体表面产生银纹等，能够良好地保持成形品的外观。
<聚四氟乙烯(D)>
为了使抗熔滴效果、阻燃性提高，可以在本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中配合聚四氟乙烯(D)。
作为聚四氟乙烯(D)，没有特别限制，可以使用公知的物质，但优选水性分散型的聚四氟乙烯、经丙烯酸类被覆的聚四氟乙烯。通过使用水性分散型或经丙烯酸类被覆的聚四氟乙烯，能够抑制外观不良。例如若使用一定量的粉体聚四氟乙烯，则引起凝聚而生成凝聚体，从而有可能损害成形品的外观。
关于本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的聚四氟乙烯(D)的含量，相对于聚碳酸酯系树脂(A)成分100质量份，优选为0质量份以上且0.5质量份以下，更优选为0质量份以上且0.3质量份以下。若为上述范围内，则能够进一步抑制聚四氟乙烯的凝聚体的生成。
<抗氧化剂(E)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以根据需要含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用公知的物质，可以优选使用酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为酚系抗氧化剂，例如可举出三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯二乙基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。
具体地，作为酚系抗氧化剂，可举出Irganox 1010(BASF公司制，商标)、Irganox1076(BASF公司制，商标)、Irganox 1330(BASF公司制，商标)、Irganox 3114(BASF公司制，商标)、Irganox 3125(BASF公司制，商标)、BHT(武田药品工业株式会社制，商标)、Cyanox1790(Cyanamid公司制，商标)和Sumilizer GA-80(住友化学株式会社制，商标)等市售品。
作为磷系抗氧化剂，例如可举出亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。
具体地，作为磷系抗氧化剂，可举出Irgafos 168(BASF公司制，商标)、Irgafos 12(BASF公司制，商标)、Irgafos 38(BASF公司制，商标)、ADKSTAB 329K(株式会社ADEKA制，商标)、ADKSTAB PEP-36(株式会社ADEKA制，商标)、ADKSTAB PEP-8(株式会社ADEKA制，商标)、Irgafos P-EPQ(Clariant公司制，商标)、Weston 618(GE公司制，商标)、Weston 619G(GE公司制，商标)和Weston 624(GE公司制，商标)等市售品。
关于聚碳酸酯系树脂组合物中的抗氧化剂(E)的含量，相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，优选为0.01～0.5质量份，更优选为0.01～0.2质量份。若含量为上述范围，则能够维持成形工序等中的热稳定性、成形品的长期热稳定性，不易引起分子量降低，因此优选。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物优选具有17,000以上且28,000以下的粘均分子量(Mv)。上述粘均分子量可以通过各成分的配合条件进行调整。通过使粘均分子量为上述范围，则能够得到成形性优异、并且阻燃性更优异的聚碳酸酯系树脂。
粘均分子量(Mv)更优选为19,000以上，进一步优选为20,000以上。关于其上限值，从成形性的观点出发，更优选为27,500以下，进一步优选为26,000以下，更进一步优选为25,500以下，特别优选为22,500以下。
关于上述粘均分子量(Mv)，如上所述，为对20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕进行测定，并由Schnell式算出的值。对于“组合物的粘均分子量”，在粘度测定时可以通过进行通常的处理(组合物向处理溶液中的溶解和不溶物的除去等)来进行测定。
<成形品>
由本发明的聚碳酸酯系树脂组合物形成的成形品可以通过将上述的各成分进行配合、混炼后进行成形而得到。
作为混炼方法，没有特别限制，例如可举出使用螺带式混合机、亨舍尔搅拌机、班伯里搅拌机、鼓式拌合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏和机、多螺杆挤出机等的方法。另外，混炼时的加热温度通常在240～330℃的范围选择，优选在250～320℃的范围选择。
作为成形方法，可以使用以往公知的各种成形方法，例如可举出注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压模成形法、真空成形法和发泡成形法等。
聚碳酸酯系树脂以外的含有成分也可以预先与聚碳酸酯系树脂或其他热塑性树脂进行熔融混炼，即以母料的形式添加。
或者，优选将聚碳酸酯系树脂组合物颗粒化并进行注射成形，可以使用一般的注射成形法或注射压缩成形法，而且可以使用气体辅助成形法等特殊成形法，从而可以制造各种成形品。
将本发明的成形体作为外观构件使用时，优选使用热循环成形法、高温模具、隔热模具等使外观提高的成形技术。
为了得到大型薄壁的注射成形品，优选使用注射压缩成形、高压或超高压的注射成形，具有局部薄壁部的成形品的成形中也可以使用局部压缩成形等。
实施例
通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。各例中的特性值、评价结果按照下述内容求出。
<粘均分子量>
关于粘均分子量(Mv)，使用乌氏型粘度计测定20℃时的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，并用下式(Schnell式)算出。
[数学式2]
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
<氯甲酸酯基浓度(CF值)的测定>
以氯离子浓度基准计，参考JIS K 8203-1994，使用氧化/还原滴定、硝酸银滴定进行测定。
使用全量吸移管，将聚碳酸酯低聚物溶液10mL取至200mL三角烧瓶中。使用二氯甲烷20mL清洗全量吸移管内部，将该清洗液也加入到上述三角烧瓶中。在该三角烧瓶中加入NaOH-MeOH溶液(在纯水39mL中溶解氢氧化钠36g，制备48质量％NaOH水溶液，将该水溶液加入到500mL甲醇中，进行溶解而得的产物)约10mL，搅拌3分钟，进行氯甲酸酯基的水解。进一步加入去离子水10mL，确认为在三角烧瓶中不存在析出物的状态。
一边搅拌三角烧瓶的内容物，一边缓慢加入1mol/L硝酸水溶液(纯正化学公司制，容量分析用标准溶液)，并且，一边使用通用pH试验纸进行pH的确认，一边将pH中和调整至6～7。向三角烧瓶中加入荧光素钠溶液(通过将荧光素钠(关东化学公司制)0.1g溶解于乙醇20mL中而制备)3滴，确认到黄色的显色后，一边搅拌三角烧瓶的内容物，一边利用滴定管滴加1mol/L硝酸银水溶液(容量分析用，和光纯药工业公司制，f＝1.001)，记录三角烧瓶的内容物由黄色变为粉色时的滴加量。利用以下的计算式求出氯甲酸酯基浓度(CF)。
CF＝1mol/L硝酸银滴加量(mL)×f×1/10
(上述式中，f＝1.001(硝酸银水溶液的因子)。)
<胺末端量的定量方法>
将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)共聚而得的对叔丁基苯酚(PTBP)末端聚碳酸酯的全部末端中的胺末端百分率的定量方法
NMR装置：株式会社JEOLRESONANCE制ECA-500
探针：TH5对应5φNMR试样管
观测范围：-5～15ppm
观测中心：5ppm
脉冲重复时间：9秒
脉冲宽度：45°
累积次数：256次
NMR试样管：5φ
样品量：30～40mg
溶剂：氘代氯仿
测定温度：室温
A：δ6.6～6.8附近所观测到的BPA-OH末端部的OH基邻位氢的积分值
B：δ3.3～3.5附近所观测到的胺末端部的亚甲基的积分值
C：δ1.2～1.4附近所观测到的对叔丁基苯基部的丁基的积分值
a＝A/2
b＝B/4
c＝C/9
T＝a+b+c
胺末端百分率(mol％)＝b/T×100
制造例1
(1)聚碳酸酯低聚物合成工序
向5.6质量％氢氧化钠水溶液中加入相对于之后溶解的双酚A(以下有时简称为BPA)为2,000质量ppm的连二亚硫酸钠，在所得溶液中溶解双酚A以使双酚A浓度达到13.5质量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
将40L/hr的双酚A的氢氧化钠水溶液与20L/hr的二氯甲烷和4.0kg/hr的碳酰氯连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，向夹套中通入冷却水从而将反应液的温度保持为40℃以下。
将排出管型反应器的反应液连续地导入具备后掠翼的内容积40L的带有挡板的槽型反应器，向其中进一步以1.4L/hr添加双酚A的氢氧化钠水溶液、以0.03L/hr添加25质量％氢氧化钠水溶液、以8L/hr添加水、并且以0.32L/hr添加1质量％三乙基胺(以下有时简称为TEA)水溶液而进行反应。
将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，并进行静置，由此分离除去水相，取得二氯甲烷相。所得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为236g/L，氯甲酸酯基浓度为0.72mol/L。此外，上述二氯甲烷相中没有含有TEA。
(2)聚碳酸酯的聚合工序
向具备挡板、桨型搅拌翼的50L槽型反应器中投入低聚物溶液20.0L、二氯甲烷3.6L、TEA 4.0mL(相对于氯甲酸酯基量为0.002mol/mol)。向其中添加作为支化剂的THPE的氢氧化钠水溶液(在将氢氧化钠115g溶解于水1.7L而得的水溶液中溶解THPE 110.2g)，实施20分钟聚合反应。
接着，添加在二氯甲烷1.0L中溶解对叔丁基苯酚(PTBP)168.6g而成的溶液、和BPA的氢氧化钠水溶液(将氢氧化钠749g溶解于水11.0L中，并溶解连二亚硫酸钠2.9g、BPA1445g而得的溶液)，实施40分钟聚合反应。
加入用于稀释的二氯甲烷12L后，分离为包含聚碳酸酯系树脂的有机相、和包含过量的BPA和氢氧化钠的水相，单离出有机相。对于所得到的聚碳酸酯系树脂的二氯甲烷溶液，依次用15体积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液和0.2mol/L盐酸清洗该溶液，接着，用纯水反复进行清洗直至清洗后的水相中的电导率达到0.05μS/m以下为止。对通过清洗得到的聚碳酸酯系树脂的二氯甲烷溶液进行浓缩、粉碎，将所得到的薄片在减压条件下于100℃干燥，得到聚碳酸酯系树脂PC1。
制造例2
在制造例1的工序(2)中，将TEA量变更为12.0mL(相对于氯甲酸酯基量为0.006mol/mol)，将THPE量变更为127.9g，将PTBP量变更为205.7g，除此以外与制造例1同样地得到聚碳酸酯系树脂PC2。
制造例3
在制造例1的工序(2)中，将TEA量变更为40.0mL(相对于氯甲酸酯基量为0.020mol/mol)，将PTBP量变更为195.8g，除此以外与制造例1同样地得到聚碳酸酯系树脂PC3。
制造例4
在制造例1的工序(2)中，将THPE量变更为165.4g，将PTBP量变更为228.3g，除此以外与制造例1同样地得到聚碳酸酯系树脂PC4。
制造例5
在制造例1的工序(2)中，将TEA量变更为20.0mL(相对于氯甲酸酯基量为0.010mol/mol)，将THPE量变更为166.0g，将PTBP量变更为253.6g，除此以外与制造例1同样地得到聚碳酸酯系树脂PC5。
制造例6
在制造例1的工序(2)中，将TEA量变更为40.0mL(相对于氯甲酸酯基量为0.020mol/mol)，将THPE量变更为166.0g，将PTBP量变更为247.6g，除此以外与制造例1同样地得到聚碳酸酯系树脂PC6。
关于各制造例中得到的聚碳酸酯系树脂PC1～PC6，总结于表1和表2中。对于PC1～PC6，测定粘均分子量(Mv)。将粘均分子量一并记载于表1和表2中。
[表1]
表1
Figure BDA0002807538930000251
[表2]
表2
Figure BDA0002807538930000261
<阻燃剂(B)>
九氟丁磺酸钾盐[Mitsubishi Materials株式会社制，商品名“Eftop KFBS”]
<聚有机硅氧烷(C)>
反应性硅酮化合物[信越化学工业株式会社制，商品名“KR511”：含有苯基、甲氧基和乙烯基，折射率＝1.518]
<抗氧化剂(E)>
抗氧化剂：“IRGAFOS 168(商品名)”[亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、日本BASF株式会社制]
实施例1～4、比较例1～2
将上述制造工序中得到的PC1～PC6中任一聚碳酸酯系树脂(A)、以及其他各成分以表3和表4所示的配合比例混合，并供给至排气式双螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制，VS40-28)，以螺杆转速100rpm、吐出量10kg/hr、设定温度280℃进行熔融混炼，得到评价用颗粒样品。
[评价试验]
将上述得到的颗粒在120℃干燥8小时后，使用注射成形机(东芝机械株式会社制，EC75PNII，螺杆直径36mmφ)，以料筒温度290℃、模具温度90℃进行注射成形，得到厚度0.8mm的试验片(长度125mm、宽度13mm)。在该试验片的制作时，树脂从模具的长轴方向上相对的两端(相当于试验片的宽度)进行填充。使用该试验片，按照UNDERWRITERSLABORATORIES标准94(UL94)燃烧试验进行垂直燃烧试验，并分类为V-0、V-1和V-2地进行评价。分类为V-0的物体显示出优异的阻燃性。
[表3]
表3
Figure BDA0002807538930000271
[表4]
表4
Figure BDA0002807538930000272
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到在不损害聚碳酸酯系树脂所具有的优异的物性的情况下，改良了树脂本身的耐熔滴性的聚碳酸酯系树脂。

Claims (53)

1.一种聚碳酸酯系树脂，其中，胺末端相对于全部末端基团的比率为1.0摩尔％以上且20.0摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述胺末端相对于全部末端基团的比率为2.0摩尔％以上且10.0摩尔％以下。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述胺末端相对于全部末端基团的比率为3.0摩尔％以上且7.0摩尔％以下。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述胺末端相对于全部末端基团的比率为3.0摩尔％以上且5.0摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述胺末端的存在及所述胺末端的量通过核磁共振NMR测定来确认和算出。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂，其具有下述通式(II)所示的重复单元，
Figure FDA0003976783420000011
式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a和b各自独立地表示0～4的整数。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述通式(II)中，a和b为0、X为单键或碳数1～8的烷撑基。
8.根据权利要求6所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述通式(II)中，a和b为0、X为碳数3的烷撑基。
9.根据权利要求6或7所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述通式(II)中，X为异丙叉基。
10.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述胺末端为下述式(ii)所示的胺末端结构，
Figure FDA0003976783420000021
式中，R11和R12各自独立地表示取代或未取代的碳数1～6的烷基、取代或未取代的碳数5～8的环烷基、或者取代或未取代的碳数6～12的芳基。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
式中，R11和R12双方均为乙基。
12.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述聚碳酸酯系树脂包含：
支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)10质量份～100质量份、和
所述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)90质量份～0质量份。
13.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述聚碳酸酯系树脂包含：
支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)30质量份～100质量份、和
所述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)70质量份～0质量份。
14.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述聚碳酸酯系树脂包含：
支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)40质量份～100质量份、和
所述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)60质量份～0质量份。
15.根据权利要求12所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)具有下述通式(I)所示的支链结构，支化率为0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下，
Figure FDA0003976783420000031
式中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，R21～R26各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子，PC表示聚碳酸酯部分，f、g和h表示整数。
16.根据权利要求15所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率为0.5摩尔％以上且2.5摩尔％以下。
17.根据权利要求15所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述支化率是，相对于来源于所述支链聚碳酸酯系树脂(A-1)的制造中使用的二元酚的结构单元、来源于支化剂的结构单元和末端单元的总摩尔数而言的、来源于支化剂的结构单元的摩尔数，通过1H-NMR测定进行测量，
即来源于支化剂的结构单元的摩尔数/(来源于二元酚的结构单元+来源于支化剂的结构单元+末端单元)的总摩尔数×100，以mol％表示。
18.根据权利要求15或16所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述通式(I)所示的支链结构为来源于1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的结构。
19.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂，其粘均分子量为17000以上且28000以下。
20.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂，其粘均分子量Mv为20000以上且26000以下。
21.根据权利要求19所述的聚碳酸酯系树脂，其中，
所述粘均分子量Mv为测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]并根据下述Schnell式算出的值，
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83。
22.一种聚碳酸酯系树脂的制造方法，其具有：
工序(1)，在有机溶剂中使二元酚与碳酰氯进行反应来制造聚碳酸酯低聚物；和
工序(2)，使所述聚碳酸酯低聚物、二元酚和封端剂进行反应来制造聚碳酸酯系树脂，
作为聚合催化剂，使用胺系催化剂，其使用量以摩尔比计相对于工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基为0.002以上且0.030以下，
所述聚碳酸酯系树脂的胺末端相对于全部末端基团的比率为1.0摩尔％以上且20.0摩尔％以下。
23.根据权利要求22所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述有机溶剂为卤代烃溶剂。
24.根据权利要求22所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述有机溶剂为二氯甲烷。
25.根据权利要求22～24中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述二元酚为下述通式(iii)所示的化合物，
Figure FDA0003976783420000051
式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a和b各自独立地表示0～4的整数。
26.根据权利要求25所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述通式(iii)所示的二元酚为二(羟基苯基)烷烃系二元酚。
27.根据权利要求25所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述通式(iii)所示的二元酚为双酚A。
28.根据权利要求22～24中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
在所述工序(1)中，所述有机溶剂的使用量以有机溶剂相与水相的体积比为5/1～1/7的方式进行选择。
29.根据权利要求22～24中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
在所述工序(1)中，所述碳酰氯的使用量相对于所述二元酚1摩尔为1.1摩尔～1.5摩尔。
30.根据权利要求22～24中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
用于所述封端剂的化合物为一元苯酚。
31.根据权利要求22～24中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
在所述工序(1)和/或工序(2)中加入支化剂。
32.根据权利要求31所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述支化剂的添加量以所述工序(1)和所述工序(2)中加入的支化剂的合计量计，相对于作为原料的二元酚、支化剂和封端剂的总摩尔数，加入0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下。
33.根据权利要求31所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述支化剂的添加量以所述工序(1)和所述工序(2)中加入的支化剂的合计量计，相对于作为原料的二元酚、支化剂和封端剂的总摩尔数，加入0.5摩尔％以上且2.5摩尔％以下。
34.根据权利要求31所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述支化剂具有下述通式(III)的结构，
Figure FDA0003976783420000071
式中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，R21～R26各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子。
35.根据权利要求31所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
在所述工序(2)中还加入所述支化剂。
36.根据权利要求34所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
相对于所述工序(1)和工序(2)中加入的二元酚、支化剂和封端剂的总摩尔数，加入0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下的所述通式(III)所示的所述支化剂。
37.根据权利要求34～36中任一项所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述通式(III)所示的支化剂为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
38.根据权利要求22或23所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述胺系催化剂为叔胺或其盐。
39.根据权利要求22或23所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
所述胺系催化剂为三乙基胺。
40.根据权利要求22或23所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
在所述工序(2)中，所述胺系催化剂的用量相对于所述工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基，以摩尔比计为0.004以上且0.025以下。
41.根据权利要求22或23所述的聚碳酸酯系树脂的制造方法，其中，
在所述工序(2)中，所述胺系催化剂的用量相对于所述工序(1)中得到的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基，以摩尔比计为0.006以上且0.020以下。
42.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其包含：
权利要求1～21中任一项所述的聚碳酸酯系树脂(A)、和
选自阻燃剂(B)、聚有机硅氧烷(C)、聚四氟乙烯(D)和抗氧化剂(E)中的至少1种。
43.根据权利要求42所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述阻燃剂(B)为选自有机碱金属盐和有机碱土金属盐中的至少1种。
44.根据权利要求42所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述阻燃剂(B)为选自全氟烷烃磺酸与碱金属或碱土金属所成的金属盐、以及芳香族磺酸与碱金属或碱土金属所成的金属盐中的至少1种。
45.根据权利要求42所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述阻燃剂(B)为全氟丁磺酸钾。
46.根据权利要求42所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯系树脂组合物中的所述阻燃剂(B)的含量相对于所述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，为0.001质量份～1质量份。
47.根据权利要求42～46中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(C)为选自烷基氢硅酮和烷氧基硅酮中的至少一种。
48.根据权利要求42～46中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(C)为直链状的聚有机硅氧烷。
49.根据权利要求42～46中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(C)为具有烷氧基经由亚甲基链键合于硅酮主链的分子结构的聚有机硅氧烷。
50.根据权利要求42～46中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯系树脂组合物中的所述聚有机硅氧烷(C)的含量，相对于所述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，为0.05质量份～0.30质量份。
51.根据权利要求42～46中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述抗氧化剂(E)为选自酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少1种。
52.根据权利要求42～46中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯系树脂组合物中的所述抗氧化剂(E)的含量相对于所述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，为0.01质量份～0.5质量份。
53.一种成形品，其由权利要求42～46中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物形成。
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