CN1735646A - 制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及按照在双相界面方法中所用系统连续制备聚碳酸酯的方法，所述方法采用催化剂的特殊仪控率，可以生产具有低氮含量的聚碳酸酯。本发明还涉及由此获得的聚碳酸酯。
Description
本发明涉及通过使用特定催化剂计量速率的双相界面方法连续制备聚碳酸酯的方法，该方法使得可以制备具有低氮含量的聚碳酸酯。本发明还涉及通过该方法获得的聚碳酸酯。
双相界面方法在聚碳酸酯的制备中已经经过多年验证。该方法可以制备用于许多应用领域，例如数据载体(CD，DVD)，光学或医学应用的热塑性聚碳酸酯。
聚碳酸酯通常可以通过双相界面方法或熔融方法来制备。
通过双相界面方法，它们可以完全连续地制备，如在EP-A 1 249463中所述。
在用界面方法的连续方法变型中，尤其已经发现，所制备的聚碳酸酯含有少量的氮，它已经被结合到聚碳酸酯中。
然而，聚碳酸酯的性能，尤其对于数据载体领域的应用来说很重要的性能受到了该结合的氮的不利影响。
通过间歇方法制备的聚碳酸酯通常不含氮，但连续方法变型常常因为成本原因而受青睐。
通过熔融方法制备的聚碳酸酯通常也不含氮，但这些材料具有其它缺点，例如高含量的单体、单碳酸酯、低聚物和分支结构。
因此存在提供完全连续的双相界面方法的任务，其中所引入的结合氮的含量被减少到20-3ppm。
申请人的DE-A 42 27 372和EP-A 1 249 463(其中已经描述了根据本发明的方法的装置配置)被认为是最接近的现有技术。然而，在现有技术中完全没有教导或仅暗示了氮含量很关键或怎样减少该氮含量。
令人惊奇地，现已发现，如果不使催化剂的计量低于0.012-0.05mol的催化剂每mol的所用双酚的最低量，聚碳酸酯连续地以极好的产品品质-通过引入氮的含量来衡量-获得。
如果该催化剂计量与“循环泵反应器”(由具有循环泵环路和滞留槽的换热器构成)附加滞留管的反应器配置结合使用，那么获得了特别好的结果。
这是特别令人惊奇的，因为为了减少氮含量，专家试图降低氮源，即催化剂的量。因此预期最大值而不是最小值作为极限值。
本申请的主题是提供用连续双相界面方法由双酚，光气，链终止剂，催化剂和任选的支化剂在碱性水相和有机溶剂相的混合物中连续制备含有少量的结合氮的聚碳酸酯的方法，其特征在于，不使催化剂的计量量低于0.012-0.05mol的催化剂每mol的所用双酚的最低量。
该方法优选包括下列工艺步骤：
1、在循环泵反应器的循环泵环路中将有机相和水相连续汇集在一起，在此期间形成乳液，视需要使用混合器，其中有机相是适于聚碳酸酯的溶剂并且已经含有光气，水相由水和碱金属氢氧化物溶液与酚类组分(双酚和任选的作为链终止剂的单酚)的混合物组成，
其中
2、在循环泵反应器中建立低于60℃，优选55-25℃的温度，循环泵反应器提供了至少2分钟，优选2-15分钟的平均停留时间，以及借助滞留槽从循环泵反应器连续排出部分量的所形成的乳液，
和
3、然后将所排出的部分量的该乳液通过配备有混合区和滞留区并且提供了2-40分钟，优选2-30分钟的总停留时间的管式反应器泵出，
其中
1)光气的计量与使所有双酚和苯酚反应理论上所需的光气的量的比率(用mol/mol表示)是1.12-1.22，优选1.13-1.20，
2)在循环泵反应器内在滞留槽正后方、在泵之前将光气溶液和双酚溶液计量加入到循环泵环路，视需要采用混合器，还可以将链终止剂输送到该循环泵环路中或任选直接输送到管式反应器中，参看5)，
3)在循环泵反应器内，以所要计量加入的总量的15-40％，优选20-35％的量在泵的吸入侧加注碱金属氢氧化物溶液，
4)在循环泵反应器内，将双酚A和光气溶液计量加入到根据2)的循环泵环路中，使得在滞留槽排出的部分量对应于计量加入的溶液的总量，
5)将其它碱金属氢氧化物溶液(所要计量加入的总碱金属氢氧化物溶液的85-60％，优选80-65％)和任选的链终止剂加入到从滞留槽除去的部分量中，之后立即引入到管式反应器中，和
6)在管式反应器中经过另外1-20分钟，优选1-15分钟停留时间之后，该催化剂以至少0.012，优选0.012-0.05，尤其优选0.012-0.04和更尤其优选0.012-0.03mol的催化剂每mol的所用双酚的比率添加。
上述内容中的“之后”和“之前”总是按在循环泵反应器内的乳液的流向来理解。
这里，循环泵反应器由循环泵环路、用于泵送循环反应乳液的泵、视需要设计为混合器的有机相(含溶剂的光气)和水相(碱金属氢氧化物溶液和双酚组分)的计量点、换热器和滞留槽构成，它并行安装了能够连续排出部分料流的设施。
为了更好地理解，还示意性地绘出了“循环泵反应器”：
这里，管式反应器由混合管和滞留管组成，并且连接在循环泵反应器的滞留槽的排出点之后的下游。
根据本发明的方法的优选实施方案通过遵守在EP-A 1 249 463，第4页，1-25行中所述的计量速率循环泵条件来获得。
令人惊奇的是，通过使用根据本发明的方法获得了具有3-20ppm的氮含量的聚碳酸酯。
适合的二酚是具有式HO-Z-OH的那些，其中Z是具有6-45个碳原子的芳族基团，它可以含有一个或多个芳核，可以被取代和可以含有脂族基团或环脂族基团或杂原子作为桥连原子。
实例是：
二羟基联苯，
双(羟苯基)烷烃，
双(羟苯基)环烷烃，
双(羟苯基)硫醚，
双(羟苯基)醚，
以及它们的芳环烷基化和芳环卤化化合物。
这些和其它适合的二酚例如描述在US-PS 3 028 365，4 982 014，2999 835，3 148 172，3 275 601，2 991 273，3 271 367，3 062 781，2 970131和2 999 846，DE-A 15 70 703，20 63 050，20 63 052和22 11 956，法国专利说明书1 561 518和DE-A 38 33 953中。
优选的二酚是：
2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷(TMC-双酚)。
这里要强调的是，根据本发明的方法可以实际上用于所有已知的二酚。
二酚在根据本发明的方法中在碱性水溶液中使用，二酚的浓度在这里是10-20％，优选12.5-17.5％，碱的量是1.0-3.0mol的碱金属氢氧化物溶液每mol的双酚，取决于所用双酚的溶解度。
光气以7-10％，优选8-9.5％的浓度在有机溶剂中使用。
适合的链终止剂和支化剂可以从文献中得知。一些例如描述在DE-A 38 33 953中。优选的链终止剂是苯酚，枯基苯酚，异辛基苯酚和对叔丁基苯酚。链终止剂可以作为纯物质或作为在有机溶剂中的溶液以各种浓度计量加入。
优选的支化剂是三酚和四酚，以及3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。这些支化剂还可以以纯化合物的形式或作为在有机溶剂中的溶液以各种浓度计量加入。
氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液用作碱金属氢氧化物溶液，以及还可以任选使用碱土金属氢氧化物溶液。氢氧化钠水溶液是优选的。NaOH在氢氧化钠水溶液中的浓度对应于各种市场上可获得的碱的浓度，也就是说是20-60％，优选30-50％，最优选分别具有50或32％的浓度的直接由混汞法或膜法，理想地由氯碱电解的膜法直接获得的氢氧化钠溶液。
在本文中的所有百分率数据作为重量％来理解，除非另有明确规定。
作为催化剂原则上是已知用于通过双相界面方法制备聚碳酸酯的所有催化剂，例如叔胺。N-乙基哌啶和三乙胺是优选的。
有机相含有溶解聚碳酸酯的溶剂或溶剂混合物。适合的溶剂是能够在大约20℃的温度下将聚碳酸酯溶解至至少5重量％的程度的所有已知溶剂以及它们的混合物。
优选二氯甲烷，甲苯和一氯苯，尤其优选二氯甲烷和比率为20∶80重量份到75∶25重量份的二氯甲烷与一氯苯的混合物。
在整个反应过程中pH值调节为9-14，优选9.5-13.0。这通过下列步骤来进行：在开始时一次性使用必要量的碱金属氢氧化物溶液以便溶解二酚，此外在换热器之前进行碱金属氢氧化物溶液的第一次加注，然后在管式反应器之前进行碱金属氢氧化物溶液视需要与链终止剂一起的第二次加注。
聚碳酸酯可以用已知方式加工成任意的成型体，在加工之前或期间可以添加热塑性聚碳酸酯的普通添加剂，比如稳定剂，脱模剂或阻燃剂，填料或玻璃纤维。
用根据本发明的方法可获得的聚碳酸酯可以在工业上按已知方式作为任意的成型体或作为片材和薄膜，例如在汽车领域或光学应用中，尤其还在光和磁光存储介质中使用。
以下用途可以作为例子提到，但不是限制性的：
1、安全屏板，众所周知，它们在建筑、车辆和飞机的许多领域中需要，以及作为头盔面罩。
2、薄膜，尤其滑雪薄膜的生产。
3、吹塑制品(例如参看US专利2 964 794)，例如1-5加仑水瓶的生产。
4、透光片材，尤其空腔片材，例如用于覆盖建筑物比如火车站，温室和照明装置的片材的生产。
5、光学数据存储器的生产。
6、用于生产交通灯外壳或交通标志。
7、用于生产泡沫塑料(例如参看DE-B 1 031 507)。
8、用于生产绳和线(例如参看DE-B 1 137 167和DE-A 1 785 137)。
9、作为用于照明目的的具有一定含量的玻璃纤维的半透明塑料(例如参看DE-A 1 554 020)。
10、作为用于生产透光和光散射模制品的具有一定含量的硫酸钡，二氧化钛和/或氧化锆或有机聚合丙烯酸酯橡胶的半透明塑料(EP-A 634 445，EP-A 269 324)。
11、用于生产精密注塑制品，例如透镜支架。具有一定含量的玻璃纤维，并任选另外含有基于总重量的大约1-10重量％MoS2的聚碳酸酯可用于此目的。
12、用于生产光学设备元件，尤其照相机和摄影机的镜头(例如参看DE-A 2 701 173)。
13、作为光传输载体，尤其光缆(例如参看EP-A1 0 089 801)。
14、作为导电体和插头外壳和插座的电绝缘材料。
15、具有改进的耐香水、须后水和皮肤汗液的能力的移动电话外壳的生产。
16、网络接口装置。
17、作为有机光导体的载体材料。
18、用于生产灯，例如探照灯灯管，所谓的“头灯”，扩散板或内透镜。
19、用于医学用途，例如氧合器，透析器。
20、用于食品用途，例如瓶，器皿和巧克力模盘。
21、用于其中可以与燃料和润滑剂发生接触的汽车领域，例如任选作为与ABS或适合橡胶的适当共混物的保险杠。
22、用于运动制品，例如障碍滑雪杆和滑雪鞋扣。
23、用于家用制品，例如厨房洗涤池和信箱外壳。
24、用于外壳，例如配电箱。
25、电动牙刷的外壳和干发器外壳。
26、具有改进的耐洗液性的透明洗衣机观察孔。
27、安全眼镜，光学校正眼镜。
28、具有改进的耐厨房蒸汽，尤其油蒸汽的厨房设备的灯罩。
29、用于药剂的包装膜。
30、芯片盒和芯片载体。
31、用于其它应用，例如饲养棚门或动物笼子。
以下实施例用于举例说明本发明，但并非对其进行限制。
实施例
实施例1
经由在泵之前T形管将24000kg/h的含有15重量％BPA和2.1mol氢氧化钠溶液/mol BPA的碱性双酚A溶液计量加入循环泵反应器，并经由另一T形管，将1840kg/h的溶于21000kg/h的由50重量％二氯甲烷和50重量％的一氯苯组成的溶剂的光气计量加入该循环泵反应器。
为了保持碱度，计量加入348kg/h的32％氢氧化钠溶液，经由换热器和滞留槽使反应混合物回流到泵，以上物质料流计量加入。
温度是38℃。
将与流入的原料的量一样多的部分量的乳液在BPA和光气的计量加入点之前由滞留槽进给另一泵，再通过管式反应器泵出。将1064kg/h的氢氧化钠(32重量％)和703kg/h的溶于溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)的对叔丁基苯酚的溶液(20重量％)计量加入到该料流中。在10分钟的停留时间之后，计量加入29kg/h的在溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)中的5.2％溶液形式的N-乙基哌啶(0.0163mol每mol双酚A)，利用另一泵将乳液通过另一管式反应器泵出。
在另外10分钟的停留时间之后，在分离容器内分离乳液，用已知方法(例如通过离心技术)洗掉聚碳酸酯溶液中的电解质。
该聚碳酸酯溶液在蒸发装置中浓缩，用脱挥发份挤出机脱除残留溶剂。
对聚碳酸酯颗粒测定了以下分析数据：
YI＝1.33*
相对粘度(Eta rel)＝1.196**
酚式OH＝90ppm***
氮＝8ppm****
*根据ASTM E 313测定
**根据ISO 1628/4测定
***在苯酚端基与TiCl4的颜色反应之后通过紫外光谱法在546nm测定
****根据ASTM D 4629和DIN 51444测定(用Anteck方法的氮测定法)。
实施例2
经由在T形管将27000kg/h的含有15重量％BPA和2.1mol氢氧化钠溶液/mol BPA的碱性双酚A溶液计量加入循环泵反应器，并经由另一T形管，将2090kg/h的溶于22950kg/h的由50重量％二氯甲烷和50重量％的一氯苯组成的溶剂的光气计量加入该循环泵反应器。
为了保持碱度，计量加入445kg/h的32％氢氧化钠溶液，经由换热器和滞留槽使反应混合物回流到泵，以上物质料流计量加入。
温度是38℃。
将与流入的原料的量一样多的部分量的乳液在BPA和光气的计量加入点之前由滞留槽进给另一泵，再通过管式反应器泵出。将1135kg/h的氢氧化钠(32重量％)和740kg/h的溶于溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)的对叔丁基苯酚的溶液(20重量％)计量加入到该料流中。在9分钟的停留时间之后，计量加入36kg/h的在溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)中的6.1％溶液形式的N-乙基哌啶(0.0179mol每mol双酚A)，利用另一泵将乳液通过另一管式反应器泵出。
在9分钟的停留时间之后，在分离容器内分离乳液，用已知方法(例如通过离心技术)洗掉聚碳酸酯溶液中的电解质。
该聚碳酸酯溶液在蒸发装置中浓缩，用脱挥发份挤出机脱除残留溶剂。
对聚碳酸酯颗粒测定了以下分析数据：
YI＝1.32
相对粘度＝1.193
酚式OH＝70ppm
氮＝5ppm。
实施例3
在泵之前经由T形管将35000kg/h的含有15重量％BPA和2.1mol氢氧化钠溶液/mol BPA的碱性双酚A溶液计量加入给循环泵反应器，并经由另一T形管，将2700kg/h的溶于31500kg/h的由50重量％二氯甲烷和50重量％的一氯苯组成的溶剂的光气计量给该循环泵反应器。
为了保持碱度，计量加入525kg/h的32％氢氧化钠溶液，经由换热器和滞留槽使反应混合物回流到泵，以上物质料流计量加入。
温度是38℃。
将与流入的原料的量一样多的部分量的乳液在BPA和光气的计量加入点之前由滞留槽进给另一泵，再泵送到管式反应器。将1540kg/h的氢氧化钠(32重量％)和966kg/h的溶于溶剂混合物的对叔丁基苯酚的溶液(20重量％)计量到该料流中。在7分钟的停留时间之后，计量加入55kg/h的在溶剂混合物(50份二氯甲烷和50份一氯苯)中的5.1％溶液形式的N-乙基哌啶(0.026mol每mol双酚A)，利用另一泵将乳液通过另一管式反应器泵出。
在7分钟的停留时间之后，在分离容器内分离乳液，用已知方法(例如通过离心技术)洗掉聚碳酸酯溶液中的电解质。
该聚碳酸酯溶液在蒸发装置中浓缩，用脱挥发份挤出机脱除残留溶剂。
对聚碳酸酯颗粒测定了以下分析数据：
YI＝1.29
相对粘度＝1.194
酚式OH＝80ppm
氮＝3ppm。
对比实施例1
如在EP-A 1 249 493(查验2002年10月16日，Le A 34 952)实施例3中所述制备聚碳酸酯。计量加入28kg/h的乙基哌啶(0.0107mol每mol的双酚A)。
对聚碳酸酯颗粒测定了以下分析数据：
YI＝1.4
相对粘度＝1.196
酚式OH＝90ppm
氮＝30ppm。
对比实施例2
如实施例1所述，但计量加入以下量：
将31000kg/h的BPA溶液，2460kg/h的光气，523kg/h的32％NaOH加入循环泵环路中和将1320kg/h的32％NaOH加入循环泵环路之后，以及857kg/h的丁基苯酚溶液(20％)和24kg/h的N-乙基哌啶(0.0104mol每mol双酚A)(4.8％溶液)。
对聚碳酸酯颗粒测定了以下分析数据：
YI＝1.45
相对粘度＝1.193
酚式OH＝70ppm
氮＝35ppm。
对比实施例3
如实施例1所述，但计量加入以下量：
将27000kg/h的BPA溶液，2135kg/h的光气，416kg/h的32％NaOH加入循环泵环路中和将1190kg/h的32％NaOH加入循环泵环路之后，以及740kg/h的丁基苯酚溶液(20％)和21kg/h的N-乙基哌啶(0.0105mol每mol双酚A)(4.6％溶液)。
对聚碳酸酯颗粒测定了以下分析数据：
YI＝1.38
相对粘度＝1.196
酚式OH＝75ppm
氮＝42ppm。
这些实验清楚地证明，令人惊奇地，如果催化剂的计量低于所述最小值，这将在聚碳酸酯中导致更高的氮含量。
Claims (5)
1.用连续双相界面方法由双酚、光气、链终止剂、催化剂和任选的支化剂在碱性水相和有机溶剂相的混合物中连续制备含有少量结合氮的聚碳酸酯的方法，其特征在于，不使催化剂的计量量低于每mol的所用双酚0.012-0.05mol催化剂的最低量。
2.根据权利要求1的通过相界面方法制备聚碳酸酯的方法，特征在于下列工艺步骤：
a)在循环泵反应器的循环泵环路中将有机相和水相连续汇集在一起，在此期间形成乳液，视需要使用混合器，其中有机相是适于聚碳酸酯的溶剂并且已经含有光气，水相由水和碱金属氢氧化物溶液与酚类组分(双酚和任选的作为链终止剂的单酚)的混合物组成，
其中
b)在循环泵反应器中建立低于60℃的温度，循环泵反应器提供至少2分钟的平均停留时间，且借助滞留槽从循环泵反应器连续排出部分量的所形成的乳液，
和
c)然后将所排出的部分量的该乳液通过配备有混合区和滞留区并且提供了2-40分钟的总停留时间的管式反应器泵出，
其中
1)光气的计量与使所有双酚和苯酚反应理论上所需的光气的量的比率(用mol/mol表示)是1.12-1.22，
2)在循环泵反应器内在滞留槽正后方，在泵之前将光气溶液和双酚溶液计量加入到循环泵环路，视需要使用混合器，并且还可以将链终止剂输送到该循环泵环路中或任选地直接输送到管式反应器中，参看5)，
3)在循环泵反应器内，以所要加满的总量的15-40％的量在滞留槽之后但在泵之前的循环泵环路中加注碱金属氢氧化物溶液，
4)在循环泵反应器内，将双酚A和光气溶液计量加入到根据2)的循环泵环路中，使得在滞留槽排出的部分量对应于计量加入的溶液的总量，
5)将其它碱金属氢氧化物溶液(所要加满的总碱金属氢氧化物溶液的85-60％)和任选地将链终止剂加入到从滞留槽除去的部分量中，之后立即引入到管式反应器中，和
6)在管式反应器中经过另外1-20分钟，优选1-15分钟停留时间之后，以至少0.012mol的催化剂/mol的所用双酚的比率添加催化剂。
3.通过根据权利要求1的方法获得的聚碳酸酯。
4.由根据权利要求2的聚碳酸酯制成的成型体和挤出物。
5.由根据权利要求2的聚碳酸酯制成光学数据存储器。
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