CN104419000A - 一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，首先将溶解有三酚或多酚的碱金属氢氧化物水溶液与一定量光气在惰性有机溶剂存在的环境下反应制备预聚物，然后再与溶解有双酚的碱金属氢氧化物水溶液和光气进行偶联反应，最终制得聚碳酸酯树脂，本方法可在有效提高支化剂转化率和产品支化度的同时避免发生交联反应，降低成本，提升产品质量。

Description

一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种支化聚碳酸酯的连续生产方法，更具体地说涉及一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法。

背景技术

聚碳酸酯（PC）具有突出的抗冲击、耐热、高透光率等性能，是全球仅次于尼龙的第二大工程塑料，在国民经济中有广泛的用途。但传统的直链PC由于熔融张力低，导致在吹塑成型、挤压成型和真空成型等过程中发生成品厚度不均和收缩等现象，而支化PC则在基本保持直链PC优点的同时具有更好的流动性，更适用于在较高剪切速率下需要聚合物熔体有良好流动性的场合。通常在反应过程中加入一种或几种含三个及三个以上酚羟基或酰氯基的化合物就可以制得带有支链结构的PC产品，其制备工艺又可分为界面光气化法、熔融酯交换法和反应挤出法等，其中最常见的合成方法为界面光气化法。

由于受原料价格及储存稳定性影响，在工业化生产中一般优选多酚羟基化合物作为支化剂。根据支化剂添加工艺的不同，传统的界面光气法制支化PC又可分为一步法和两步法两种工艺路线。一步法是将支化剂与双酚共同配制成碱金属氢氧化物水溶液后再与光气反应，两步法则是先采用双酚的碱金属氢氧化物水溶液与光气反应制备齐聚物后再加入支化剂反应制备高分子量支化PC。在一步法工艺中显然存在双酚与酰氯和支化剂与酰氯的竞争反应，在两步法工艺中虽然大部分双酚已经在第一步中与光气反应生成了齐聚物，但在实际生产过程中为了控制最终产品的分子量，确保产品无酰氯端基残留，通常需控制双酚的转化率不超过99%，一般在98～99%，而支化剂的加入量仅为双酚的0.1～2%(mol)，因此同样无法避免双酚和支化剂与酰氯的竞争反应，并且在相同碱性环境下支化剂完全电离的能力一般弱于双酚，导致双酚优先与酰氯反应，使支化剂的转化率偏低。通常需增加支化剂添加量或提高光气过量率来提升产品支化度及转化率，这样不仅会增加生产成本，而且还存在发生交联反应的风险，降低产品质量。

专利文献WO9114728中披露了一种支化剂与双酚一步投料法制备支化PC的技术，该技术将支化剂THPE（1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷）直接与BPA（双酚A）一起配制成酚钠盐水相，然后与光气在二氯甲烷存在的条件下反应生成支化聚碳酸酯齐聚物，最后进行扩链和封端反应制得高分子量的支化聚碳酸酯产品。此工艺中支化剂转化率较低，需要较高的支化剂添加量才能得到高支化度的PC产品，THPE添加量占到BPA总质量的0.54wt%。

美国专利文献US5104964中给出了一种支化剂与双酚一步投料法制备支化PC的技术，该工艺同样先将支化剂与BPA一起配制成酚钠盐水相后与光气在二氯甲烷存在的条件下反应生产齐聚物乳液，分离除去水相得到齐聚物油相，然后再向齐聚物中加入剩余部分的二氯甲烷、BPA、NaOH、PTBP（对叔丁基苯酚）和TEA（三乙胺）等进行扩链和封端反应制得高分子量支化PC。此工艺在制备齐聚物时需要进行油水分离，增加了反应步骤，且齐聚物乳液的界面张力很小，实际分离过程复杂。

美国专利文献US2009326149中同样给出了一种支化剂与双酚一步投料法制备支化PC的技术，该技术首先将BPA、二氯甲烷、水、催化剂和NaOH等一起配制成油水两相溶液，然后加入一定量的THPE/NaOH溶液，再分步通入光气反应制备支化PC产品，该工艺中需控制pH8～10。此技术虽然工艺简单，但支化剂的转化率偏低，且产品中还会有约20ppm的酰氯端基残留，严重影响产品质量。

美国专利文献US2005020804中给出了一种通过优化催化剂添加工艺来制备支化PC的方法，该技术同样将支化剂添加在BPA钠盐水相溶液中参与反应，采用催化剂两步加料工艺，特别控制第一偶联催化剂在低聚物分子量Mw为1400到1600时加入，第二偶联催化剂在Mw增加到10000时加入。

美国专利文献US5243018中给出了一种支化剂与双酚两步投料法制备支化PC的技术，该制备工艺先采用BPA与光气等合成齐聚物，再向齐聚物中加入支化剂、催化剂和封端剂等进行共聚反应制备支化PC，为确保较高的支化度和产品性能，该工艺中添加了多种支化剂。

中国专利文献CN1279698中给出了一种采用四元酚作为支化剂的支化PC制备技术，先采用四元酚与BPA、光气等反应，再加入一定量的BPA和催化剂TEA反应制备齐聚物，最后加入剩余部分的BPA、TEA及封端剂等进行扩链和封端反应得到高分子量支化PC，此工艺过程中BPA分三步添加，催化剂分两步添加，反应过程非常复杂。此外，催化剂过早加入存在发生交联反应的风险。

综上所述，在现有的界面光气法制支化PC的工艺中通常采用将支化剂与双酚同时与光气反应或先采用双酚与光气反应制备齐聚物后再与支化剂反应的工艺。类似工艺方案虽然都可制得支化PC，但由于存在支化剂和双酚与酰氯间的竞争反应，以及在相同碱性环境下支化剂完全电离能力弱于双酚等特点，导致支化剂转化率偏低。现有技术中尚无采用将支化剂先与一定量光气反应制备多氯甲酸酯结构，再与双酚及剩余量光气等反应制备支化聚碳酸酯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，通过将多酚羟基支化剂与一定量光气反应制备多氯甲酸酯结构，再与双酚及光气等反应制备支化聚碳酸酯。该方法可预先将多酚羟基支化剂转化为多氯甲酸酯结构，避免支化剂和双酚与酰氯的竞争反应，可在有效提高支化剂转化率和产品支化度的同时避免发生交联反应，降低成本，提升产品质量。

为达上述目的，本发明提供了下列制备支化聚碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

a）将支化剂溶解于碱金属氢氧化物水溶液形成第一水相，将所述第一水相与光气在惰性有机溶剂存在条件下进行预反应制备预聚物；其中，所述光气与支化剂的酚羟基的摩尔比为0.1～2:1；

b）将双酚溶解于碱金属氢氧化物水溶液形成第二水相，将步骤a）中制备的预聚物与所述第二水相和光气在惰性有机溶剂存在条件下反应制备支化聚碳酸酯齐聚物；

c）向步骤b）制备的齐聚物中加入封端剂和催化剂进行扩链和封端反应得到高分子量支化聚碳酸酯溶液，最终经分离纯化得到所述支化聚碳酸酯。

本发明步骤a）预反应中光气与支化剂酚羟基的摩尔比优选为0.25～1:1。光气与支化剂的官能团比偏高会导致光气碱解率升高，偏低又会导致反应不完全，支化剂转化率降低。

本发明步骤a）预反应过程需保证水相pH12～14，优选pH12.8～13.5。pH过低会导致支化剂无法完全电离，影响支化剂转化率，而pH过高又会导致光气碱解率升高。

本发明步骤a）预反应的反应停留时间在0.1～10s，优选0.5～2s。反应温度低于40℃，优选25～35℃。预反应的反应停留时间偏长或反应温度偏高都会导致进一步反应生成二聚体、三聚体，最终形成交联结构。

本发明步骤b）反应过程需保证第二水相pH10～13，优选pH12～12.8；反应停留时间为1s～20min，优选1s～5min，进一步优选2～30s。反应pH过低会导致双酚无法完全电离，pH过高同样会导致光气碱解率升高，反应停留时间偏长则会导致齐聚物聚合度偏高，影响最终产品的分子量控制。

本发明步骤a）中所述的支化剂为含3个及3个以上酚羟基的化合物或其混合物，例如：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,3,5-三羟基苯、1,2,3-三羟基苯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,3,3-四(4-羟基苯基)丙烷、2,2,4,4,-四(4-羟基苯基)戊烷、2,2,5,5-四(4-羟基苯基)己烷、1,1,2,2,-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷等，优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。所述的碱金属氢氧化物水溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液，优选氢氧化钠。其中所述第一水相中支化剂的浓度为3～25wt%，优选8～20wt%。

本发明步骤b）中使用的双酚可以是双酚A（2,2-二(4-羟基苯基)、四溴双酚A或其他二羟基芳香族化合物或其混合物，优选双酚A。所述的碱金属氢氧化物水溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。其中双酚与碱金属氢氧化物水溶液形成的第二水相中，双酚的浓度为5～25wt%，优选12～17wt%。

本发明步骤a）和b）中总的光气摩尔量为支化剂和双酚摩尔量之和的1.03～1.2倍，优选1.05～1.12倍。

本发明中，支化剂占双酚的摩尔百分比为0.1～2%，优选0.2～0.8%。

本发明步骤a）和b）中，所使用的惰性有机溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种或多种，优选二氯甲烷；光气在惰性有机溶剂中的浓度分别为3～20wt%，优选5～10wt%。

本发明步骤a）、b）和c）中，所采用的反应器应至少包含一个管式混合反应器如静态混合器或带有循环流的管式混合反应器，或至少包含一个连续搅拌釜式反应器，或其组合。

本发明步骤c）中还需向支化聚碳酸酯齐聚物乳液中添加封端剂和催化剂进行扩链和封端反应，最终制得高分子量的支化PC产品。其中封端剂可选择在添加催化剂前的任意阶段添加或与催化剂同步添加。封端剂可以为苯酚、对叔丁基苯酚、枯基酚、辛基酚或其他单酚类物质。催化剂可选叔胺、季胺盐如三乙胺或此类铵盐与一种或多种相转移催化剂的组合。

反应完成后先分离除去上层水相，再分别采用稀氢氧化钠、稀盐酸和脱盐水对聚合物油相溶液进行多步洗涤和分离，除去溶液中残留的单体、催化剂和无机盐等杂质得到纯净的聚合物溶液。进一步采用多步闪蒸工艺来提高溶液中的聚合物浓度，最终在一定真空度下采用双螺杆挤出机脱除残余溶剂并造粒得到支化聚碳酸酯树脂。

在聚碳酸酯的制备过程中氯甲酸酯基团主要与酚氧负离子在油水界面发生缩聚反应，酚羟基只有在电离后才能参与反应。BPA的两级电离常数分别为9.6和10.2，pH过低电离程度不够，pH过高又会以6水化合物析出，如在25℃下16.5wt%的BPA/NaOH水溶液pH=12.5时，98%以上的BPA均已二价电离，当pH达到13时就会出现Na₂BPA·6H₂O晶体析出。支化剂存在三个及三个以上的酚羟基，在相同条件下其完全电离能力弱于双酚，以THPE为例，其三级电离常数分别约为9.7、10.4和11，为使98%以上的THPE达到完全电离需将pH提高到12.8以上。在通常的反应过程中，不论是将BPA与支化剂共同配置成酚盐水相，还是先由BPA与光气反应制成齐聚物后再加入支化剂，为确保BPA的完全电离且不析出和较低的光气过量率，反应过程中水相pH都控制在12.8以下，这使得反应过程支化剂的电离程度较低，导致最终支化剂的转化率偏低。

本发明通过将支化剂直接与一定量光气反应生成氯甲酸酯结构后，再与双酚及剩余配方量光气反应制备高分子支化PC，有效避免了支化剂和双酚与酰氯的竞争反应，提高了支化剂的转化率。但在本发明的实施过程中需重点避免支化剂与光气发生过度反应生成三维网状结构，即发生交联反应的风险，为此需严格控制预反应的进料配比，控制水相pH12～14，优选pH12.8～13.5（pH过低会导致支化剂无法完全电离，影响支化剂转化率，而pH过高又会导致光气碱解率升高）、反应温度和反应停留时间等来确保支化剂高转化率的同时不发生交联反应。

从目前已公开的界面光气法制支化聚碳酸酯的文献和专利中并没有采用将支化剂直接与光气预反应后再进行扩链和封端反应的报道，采用该工艺可在光气过量率低于10%的条件下将支化剂转化率提高到98.5%以上，同时避免发生交联反应，得到高品质的支化聚碳酸酯产品。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

在以下实施例中所用到的原料分别为：

双酚A：工业级，购自三井化学株式会社；THPE：购自东京化成工业株式会社；对叔丁基苯酚：分析纯，购自大日本油墨化学工业株式会社；氢氧化钠：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；光气：工业级，自制；二氯甲烷：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙胺：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

水相中残余BPA和THPE的含量分析采用高效液相色谱在280nm下测定。

分子量及其分布的分析采用凝胶渗透色谱在254nm下测定，分子量分布大小作为判断产品支化程度的指标，分子量分布越宽表明支化程度越高，线性PC的分子量分布约为2.1。

最终产品粒料在120℃下干燥4hr后采用POTOPF-MSU-25/30型流延机制成厚度为0.2mm的PC薄膜，计算10×200cm面积上直径＞100μm的平均晶点数目来判断产品的交联尺度，晶点数目越多表明产品交联越严重。

实施例1

将THPE、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即第一水相，其中THPE浓度为10wt%，pH=13.1；将BPA、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液即第二水相，其中BPA浓度为16wt%，pH=12.5；将光气溶于二氯甲烷形成有机相，其中光气浓度为6wt%。将第一水相和上述有机相分别以5.0kg/hr和4.0kg/hr的流量打入由静态混合器构成的预反应器中，反应器内径7mm，长度75mm，反应停留时间约1s，控制反应出口温度为31℃。预反应完成后立即进入由一组静态混合器构成的光化反应器中，并同时以660kg/hr、50.3kg/hr和578kg/hr的流量加入第二水相、光气和二氯甲烷，反应器内径54mm，长度650mm，反应停留时间约5s，控制反应出口温度为35℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以41.7kg/hr、17.0kg/hr、9.3kg/hr的流量向第一反应釜中加入5wt%的封端剂对叔丁基苯酚/二氯甲烷溶液、32wt%的氢氧化钠溶液以及1.5wt%的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，反应釜有效容积分别为100L和600L。反应完成后的油水两相进入斜板分离器分离得到上层水相和下层油相，依次采用0.25wt%NaOH、0.4wt%HCl和电导率＜0.2μs/cm的脱盐水对下层油相进行洗涤，洗涤液流量均为100kg/hr。进一步采用两级闪蒸将聚合物浓度提高至80%以上，一级闪蒸操作条件为：入口压力2MPa（G）、温度160℃，闪蒸罐压力0.4MPa（G）、温度95℃；二级闪蒸操作条件为：入口压力7MPa（G）、温度280℃，闪蒸罐压力1MPa（G）、温度240℃。最后高温溶液直接进入Coperion ZSK26型双螺杆挤出机在100mbar真空度下脱除剩余二氯甲烷并挤出造粒得到支化聚碳酸酯树脂产品。

最终斜板分离器分离得到的上层水相中BPA残留2.1g/L，THPE残留6mg/L，产品重均分子量33730g/mol，分子量分布3，薄膜成品上的平均晶点数为3个（10×200cm）。

实施例2

如实施例1所述条件，减少第一水相的配料碱投料量，将THPE、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液的pH降低至12.8，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留2.4g/L，THPE残留13mg/L，产品重均分子量31740g/mol，分子量分布2.8，薄膜成品上的平均晶点数为5个（10×200cm）。

实施例3

如实施例1所述条件，增加第一水相的配料碱投料量，将THPE、氢氧化钠和水混合溶解形成酚钠盐水溶液的pH提高至13.5，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留3.1g/L，THPE残留9mg/L，产品重均分子量32680g/mol，分子量分布2.9，薄膜成品上的平均晶点数为6个（10×200cm）。

实施例4

如实施例1所述条件，在预反应阶段增加一段内径7mm，长度75mm的静态混合器，将反应停留时间延长至约2s，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留2.9g/L，THPE残留5mg/L，产品重均分子量为34350g/mol，分子量分布为3.1，薄膜成品上的平均晶点数为9个（10×200cm）。

实施例5

如实施例1所述条件，将预反应器出口温度提高至35℃，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留3.0g/L，THPE残留6mg/L，产品重均分子量为34140g/mol，分子量分布为3.1，薄膜成品上的平均晶点数为11个（10×200cm）。

实施例6

如实施例1所述条件，将预反应器出口温度降低至25℃，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留2.8g/L，THPE残留18mg/L，产品重均分子量为31870g/mol，分子量分布为2.8，薄膜成品上的平均晶点数为4个（10×200cm）。

实施例7

如实施例1所述条件，将预反应中有机相流量由4.0kg/hr提高到8.0kg/hr；将光化反应中光气流量由50.3kg/hr降低至50.0kg/hr，提高预反应过程的光气进料量，保持总的光气过量率及其他条件不变。最终水相中BPA残留3.6g/L，THPE残留6mg/L，产品重均分子量34560g/mol，分子量分布3.1，薄膜成品上的平均晶点数为13个（10×200cm）。

实施例8

如实施例1所述条件，将预反应中有机相流量由4.0kg/hr降低到2.0kg/hr；将光化反应中光气流量由50.3kg/hr提高至50.4kg/hr，降低预反应过程的光气进料量，保持总的光气过量率及其他条件不变。最终水相中BPA残留2.4g/L，THPE残留16mg/L，产品重均分子量31940g/mol，分子量分布2.8，薄膜成品上的平均晶点数为6个（10×200cm）。

实施例9

如实施例1所述条件，将预反应中第一水相和有机相的流量分别提高到11.3kg/hr和9.2kg/hr，将5wt%的封端剂对叔丁基苯酚/二氯甲烷溶液流量提高到43.1kg/hr，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留2.4g/L，THPE残留9mg/L，产品重均分子量为33950g/mol，分子量分布为3.9，制得高支化度PC产品。薄膜成品上的平均晶点数为11个（10×200cm）。

实施例10

如实施例1所述条件，将光化反应中光气和二氯甲烷的流量分别降低至48.5kg/hr和557.4kg/hr，使总的光气量与支化剂和双酚之和的摩尔比降低至1.06:1，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留3.6g/L，THPE残留7mg/L，产品重均分子量为31460g/mol，分子量分布为3.2，制得高支化度PC产品。薄膜成品上的平均晶点数为9个（10×200cm）。

对比例1

如实施例1所述条件，减少第一水相的配料碱投料量，将THPE、氢氧化钠和水混合溶解形成酚盐水溶液的pH降低至11.9，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留2.7g/L，THPE残留34mg/L，产品重均分子量30370g/mol，分子量分布2.6，薄膜成品上的平均晶点数为7个（10×200cm）。

相对于本发明的实施例，将预反应pH降低到12以下会使支化剂无法充分电离，导致最终水相中的支化剂残留量高，转化率偏低。

对比例2

如实施例1所述条件，在预反应阶段增加一段内径7mm，长度750mm的静态混合器，将反应停留时间延长至约11s，保持其他条件不变。最终水相中BPA残留2.9g/L，THPE残留5mg/L，产品重均分子量为35870g/mol，分子量分布为3.3，薄膜成品上的平均晶点数为36个（10×200cm）。

相对于本发明的实施例，将预反应停留时间延长到10s以上会导致多氯甲酸酯间进一步聚合形成网状结构，并在后续的扩链反应中发生部分交联，影响产品品质。

对比例3

将BPA、THPE、氢氧化钠和水混合溶解形成酚盐水溶液，其中BPA浓度为16wt%，THPE浓度为0.08wt%，pH=12.5。以660kg/hr、50.6kg/hr和582kg/hr的流量进入由一组静态混合器构成的光化反应器中进行光化反应，反应器内径54mm，长度650mm，反应停留时间约5s，控制反应出口温度为35℃。光化反应完成后立即进入两釜串联的搅拌釜式反应器中，并分别以41.7kg/hr、17.0kg/hr、9.3kg/hr的流量向第一反应釜中加入5wt%的封端剂对叔丁基苯酚/二氯甲烷溶液、32wt%的氢氧化钠溶液以及1.5wt%的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，反应釜有效容积分别为100L和600L。反应产品经分离纯化并脱除有机溶剂后得到支化聚碳酸酯树脂产品。最终水相中BPA残留3.1g/L，THPE残留63mg/L，产品重均分子量28940g/mol，分子量分布2.5，薄膜成品上的平均晶点数为11个（10×200cm）。

相对于本发明的实施例，直接采用一步法投料工艺无法避免支化剂与BPA间的竞争反应，导致支化剂残留量明显升高，转化率偏低。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可以对本发明做出一些修改或变化。这些修改和变化也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，包括如下步骤：

a）将支化剂溶解于碱金属氢氧化物水溶液形成第一水相，将所述第一水相与光气在惰性有机溶剂存在条件下进行预反应制备预聚物；其中，所述光气与支化剂的酚羟基的摩尔比为0.1～2:1；优选0.25～1:1；

b）将双酚溶解于碱金属氢氧化物水溶液形成第二水相，将步骤a）中制备的预聚物与所述第二水相和光气在惰性有机溶剂存在条件下反应制备支化聚碳酸酯齐聚物；

c）向步骤b）制备的齐聚物中加入封端剂和催化剂进行扩链和封端反应得到高分子量支化聚碳酸酯溶液，最终经分离纯化得到所述支化聚碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）预反应中所述第一水相的pH需控制在12～14，优选pH12.8～13.5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）预反应的反应停留时间为0.1～10s，优选0.5～2s。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）预反应的温度低于40℃，优选25～35℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中的所述支化剂为含3个及3个以上酚羟基的化合物，或其组合；优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,3,5-三羟基苯、1,2,3-三羟基苯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,3,3-四(4-羟基苯基)丙烷、2,2,4,4,-四(4-羟基苯基)戊烷、2,2,5,5-四(4-羟基苯基)己烷或1,1,2,2,-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷中的一种或多种，更优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，所述第一水相中所述支化剂的浓度为3～25wt%，优选8～20wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）反应中所述第二水相的pH需控制在10～13，优选pH12～12.8。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中的反应停留时间为1s～20min，优选1s～5min，进一步优选2～30s。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述双酚是双酚A或四溴双酚A，优选双酚A；所述第二水相中双酚的浓度为5～25wt%，优选12～17wt%。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a）和b）中总的光气摩尔量为支化剂和双酚摩尔量之和的1.03～1.2倍，优选1.05～1.12倍。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a）中所述支化剂占步骤b）中所述双酚的摩尔百分比的0.1～2%，优选0.2～0.8%。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）和b）中，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种或多种，优选二氯甲烷；光气在惰性有机溶剂中的浓度分别为3～20wt%，优选5～10wt%。