CN101213166A - 芳族氯甲酸酯的制备方法 - Google Patents

芳族氯甲酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种制备芳族氯甲酸酯的方法，其包括：将至少一种芳族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和至少一种有机碱的混合物引入流动反应器以得到单向流动的反应混合物。将该单向流动的反应混合物保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯的单一产物流。

Description

芳族氯甲酸酯的制备方法
发明背景
本发明涉及一种制备可用于制备聚碳酸酯和共聚碳酸酯的芳族氯甲酸酯的方法。更特别地，该方法涉及一种在流动反应器中制备芳族氯甲酸酯的方法。
可以间歇工艺和连续工艺将芳族醇光气化以提供芳族氯甲酸酯。尽管对更有效制备芳族氯甲酸酯作了广泛的研究和开发尝试，但仍然有缺陷。
因此，重要的是开发新的并且更有效的用于形成芳族氯甲酸酯的方法。
发明简述
本发明提供一种制备芳族氯甲酸酯的方法。该方法包括：将至少一种芳族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和有机碱引入流动反应器以形成单向流动的反应混合物，所述单向流动的反应混合物基本不含水；和将所述单向流动的反应混合物保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯的产物流。
在另一个方面中，本发明提供一种制备共聚碳酸酯的方法。该方法包括在界面条件下将二羟基芳族化合物与光气和芳族氯甲酸酯反应。该芳族氯甲酸酯通过包括以下步骤的方法制备：将至少一种芳族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和有机碱引入流动反应器以形成单向流动的反应混合物，所述单向流动的反应混合物基本不含水；和将所述单向流动的反应混合物保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯的产物流。
发明详述
通过参考下面本发明的优选实施方案的详述和本文中包括的实施例，可以更容易理解本发明。在下面的说明书和后面的权利要求中，将参考一些术语，这些术语将被定义为具有以下含义：
单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数对象，除非上下文另外清楚地说明。
与数量组合使用的修饰词“约”包括所述的数值并且具有上下文规定的含义(例如包括伴随着特定数量测量的一定程度的误差)。
本文中使用的术语“芳族羟基化合物”是指包含至少一个与芳族碳原子相连的羟基的有机物类，其中该芳族羟基化合物不含脂族羟基。苯酚、氢醌、β-萘酚；1，3，5-三羟基苯；和3-羟基吡啶举例说明了芳族羟基化合物。相反，不包含与芳族碳原子相连的羟基的有机物类不被列在芳族羟基化合物当中。与非-芳族碳原子相连的羟基在本文中被称为“脂族羟基”。甲醇、乙醇、乙二醇、环己醇、蔗糖、葡萄糖、苄醇和胆固醇举例说明了包含脂族羟基的化合物。然而，包含与芳基相连的羟基并且还含有非-芳族碳的化合物例如2，6-二甲基苯酚落入由术语芳族羟基化合物定义的种类中。
本文使用的术语“芳族基团”指化合价至少为一的、包含至少一个芳基的原子排列。该化合价至少为一的、包含至少一个芳基的原子排列可含有杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可以仅由碳和氢构成。本文使用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。注意，芳族基团含有至少一个芳基。芳族基团总是为具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”是等于或大于1的整数，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)，等等。芳族基团还可包括非芳族成分。例如，苄基是包含苯基环(芳基)和亚甲基(非芳族成分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包含与非芳族成分-(CH2)4-连结的芳基(C6H3)的芳族基团。为方便起见，术语“芳族基团”在本文被定义为包括范围广泛的官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳族基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基团，甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，硝基为官能团。芳族基团包括卤代芳族基团，例如4-三氟甲基苯基、六氟亚异丙基二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)，等等。芳族基团的其它例子包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)，3-甲基苯-1-基、亚甲基二(苯-4-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(苯-4-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如，甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基二(苯基)，等等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但不多于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H7-)代表C7芳族基团。
本文使用的术语“脂环族基团”指化合价至少为一且包含环状但非芳族原子排列的基团。本文定义的“脂环族基团”不包括芳基。“脂环族基团”可包含一个或多个非环状成分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)为包含环己环(为环状的但非芳族的原子阵列)和亚甲基(非环组分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢构成。为方便起见，“脂环族基团”在本文被定义为包括范围广泛的官能团，如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-甲基环戊-1-基为包含甲基的C6脂环族基团，该甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为包含硝基的C4脂环族基团，硝基为官能团。脂环族基团可包含一个或多个可以相同或不同的卤素原子。卤素原子包括，例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴代二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2，2-二(环己-4-基)(即，-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫代、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10-)，等等。脂环族基团的其它例子包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基二(环己基-4-基氧基)(即，-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基二(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-二(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)；4-羟基甲基环己基-1-基(即，4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即，4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即，4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即，NO2CH2C6H10-)、3-甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基环己-1-基(如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基二(环己基)，等等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但不多于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
本文使用的术语“脂族基团”指化合价至少为一的、包含直链或支化的非环状原子排列的有机基团。定义脂族基团包含至少一个碳原子。构成脂族基团的该原子排列可含有杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢构成。为方便起见，本文定义术语“脂族基团”包括作为“直链或支化的非环状原子排列”一部分的大量官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基团、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-甲基戊-1-基为包含甲基的C6脂族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂族基团，该硝基为官能团。脂族基团可以是包含一个或多个可以相同或不同的卤原子的卤代烷基。卤素原子包括，例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族基团包括烷基卤化物，三氟甲基、溴代二氟甲基、氯代二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴代二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)，等等。脂族基团的其它例子包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲基硫甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、3-三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基，等等。作为其它例子，C1-C10的脂族基团包含至少1个但不超过10个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂族基团的实例。
本文中使用的术语“叔脂族基团”是指通过键与芳环相连的基团，连接叔脂族基团和芳环的键在芳环的碳原子与叔脂族基团的叔碳原子之间。例如，化合物叔丁基苯是包含叔脂族基团-叔丁基的化合物，所述叔丁基通过键与芳族苯环相连，连接叔丁基和芳环的键在芳环的碳原子与叔丁基的叔碳原子之间。
本文中使用的术语“叔脂环族基团”是指通过键与芳环相连的基团，连接叔脂环族基团和芳环的键在芳环的碳原子与叔脂环族基团的叔碳原子之间。例如，化合物1-甲基环己-1-基苯是包含叔脂环族基团-1-甲基环己-1-基的化合物，所述1-甲基环己-1-基通过键与芳族苯环相连，连接叔脂环族基团和芳环的键在芳环的碳原子与叔脂环族基团的叔碳原子之间。作为另外的例子，I-环己基-1-甲基乙-1-基苯也是叔脂环族基团的例子。
本文中使用的术语“仅包含在每一侧上被叔脂族和/或叔脂环族基团侧面包围的羟基的芳族羟基化合物”是指其中仅仅存在的羟基被2个叔脂族基团或2个叔脂环族基团或1个叔脂族基团和1个叔脂环族基团“侧面包围”的芳族羟基化合物。例如，2，6-二叔丁基苯酚包含在芳环上的单个羟基，并且芳环上与羟基相邻的两个位置被叔脂族基团-叔丁基取代。在这类条件下，2，6-二叔丁基苯酚的羟基被认为在每一侧上由叔脂族基团-叔丁基侧面包围。化合物2，6-二叔丁基-4-羟基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚和2-叔丁基-6-异丙基苯酚是没有落入“仅包含在每一侧上被叔脂族和/或叔脂环族基团侧面包围的羟基的芳族羟基化合物”范围内的芳族羟基化合物的例子。
本文中使用的术语“溶剂”是指单一溶剂例如二氯甲烷，或者作为选择为溶剂混合物例如二氯甲烷和甲苯的混合物。
本文中使用的术语“界面条件”是指在包含水和至少一种不与水混溶的溶剂的混合溶剂体系中在化学计量量的金属氢氧化物存在下由至少一种双酚和光气制备聚碳酸酯中通常采用的条件。
“BPA”在本文中被定义为双酚A并且还被已知为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；4，4’-亚异丙基二苯酚和p，p-BPA。
如所述的那样，本发明一般性涉及一种制备芳族氯甲酸酯的方法。该方法包括将至少一种芳族羟基化合物、光气和溶剂引入流动反应器以形成单向流动的反应混合物，其中该芳族羟基化合物不含脂族羟基。还将有机碱引入流动反应器。在本发明的一种实施方案中，该单向流动的反应混合物基本不含水。术语“基本不含水”被定义为基于包含芳族羟基化合物、光气和溶剂的反应混合物的重量包含少于2wt％的水。当反应混合物并非基本不含水时，我们认为水可能与芳族羟基化合物的羟基竞争光气。当芳族羟基化合物的羟基与光气反应时，得到产物氯甲酸酯以及副产物盐酸。然而，当水与光气反应时，产物是二氧化碳和盐酸。单向流动的反应混合物中水的存在可能因此是不希望的，因为消耗了光气而没有制得所希望的氯甲酸酯产物。
根据本发明可以制备的芳族氯甲酸酯包括单氯甲酸酯和多氯甲酸酯。多氯甲酸酯包括至少两个氯甲酸酯基团，例如双氯甲酸酯和三氯甲酸酯。在一种特定实施方案中，形成的芳族氯甲酸酯是单氯甲酸酯。
适合于根据本发明使用的芳族羟基化合物包括不含脂族羟基的芳族羟基化合物。在一种实施方案中，芳族羟基化合物包括式I
(R)m—Q—(OH)n
式I
其中Q是C3-C20芳族基团，R各自独立地是氢原子、C1-C5脂族基团、C3-C7脂环族基团或C3-C6芳族基团，“n”是等于Q上能用于取代的芳族位置的总数的数目，“m”是具有数值0至{(Q上能用于取代的位置总数)-n}的整数。作为另外的例子，当式I表示被“m”个R基团取代的苯酚时，Q上能用于取代的芳族位置的总数等于6，n等于1，并且m的最大值等于6-1＝5。在该例子中，Q上能用于取代的位置总数6与Q上能用于取代的芳族位置的总数相同。
合适的芳族羟基化合物包括芳族一元醇和芳族多元醇。例举的芳族羟基化合物包括，但不限于，苯酚、取代的苯酚、萘酚和取代的萘酚。取代的苯酚例举为对-异丙苯基苯酚、间-甲酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-苯基苯酚、2，4-二苯基苯酚、BPA、4，4’-双酚等。取代的萘酚例举为2，4-二苯基萘酚、2，4-二甲基萘酚、4-氯萘酚、1，1-联萘酚等。
本发明的方法使用光气作为氯甲酰化试剂。因此，光气与使用的芳族羟基化合物的芳族羟基反应而提供芳族氯甲酸酯。光气与芳族羟基化合物中羟基的摩尔比通常为约1.1∶1至约100∶1。在一种实施方案中，光气与羟基的摩尔比为约1.1∶1至约50∶1。在另一种实施方案中，光气与芳族羟基的摩尔比为约1.1∶1至约5∶1。
氯甲酰化反应在溶剂的存在下进行，除了别的优点之外，这有助于保持反应混合物在流动反应器中流动并且散热。溶剂选自脂族溶剂和芳族溶剂。在一种实施方案中，溶剂选自C6-C10烃溶剂和C1-C10氯化溶剂。例举的C6-C10烃溶剂包括苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、二甲苯、莱等。在一种实施方案中，溶剂选自C1-C10氯化溶剂。合适的C1-C10氯化溶剂包括二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、氯苯、氯甲苯、氯萘等。通常优选氯化脂族溶剂例如二氯甲烷。
将至少一种有机碱作为组分反应物引入单向流动的反应混合物中。有机碱的作用是在芳族羟基与光气的反应中介导氯甲酸酯基团的形成。有机碱被认为提高了芳族羟基与光气之间的反应速率，并且在反应中起到捕集HCl副产物的作用。有机碱选自胺碱和多胺碱(polyamine bases)。在一种实施方案中，该单向流动的反应混合物的特征在于约0.01∶1至约100∶1的有机碱与芳族羟基的摩尔比。在另一种实施方案中，该单向流动的反应混合物的特征在于约0.01∶1至约50∶1的有机碱与芳族羟基的摩尔比。在仍然另一种实施方案中，该单向流动的反应混合物的特征在于约0.01∶1至约5∶1的有机碱与芳族羟基的摩尔比。
如所述的那样，本发明的方法包括将至少一种芳族羟基化合物、光气、溶剂和至少一种有机碱引入流动反应器以形成其中形成了产物芳族氯甲酸酯的单向流动反应混合物。为了方便，将芳族羟基化合物、光气和有机碱共同称为“反应物”。通常将反应物和溶剂连续引入流动反应器以制得流动的反应混合物。然而，不需要连续引入反应物和溶剂。在一种实施方案中，芳族羟基化合物、光气、溶剂和有机碱中的一种或多种的引入以非连续方式进行。例如，可以一系列在每次单独引入光气之间具有一定时间间隔的离散脉冲引入光气。该时间间隔可以是规则的时间间隔(即相同持续时间的时间间隔)、不规则的时间间隔，或其组合。
反应物和溶剂的一种或多种的加入速率可以通过由一个或多个位于流动反应器内的传感器或者在产物流从流动反应器中出现之后位于产物流中的传感器提供的反馈而控制。例如，反应器流出物氯甲酸酯浓度的偏移可以触发一种或多种反应物例如有机碱加入速率的变化。
用于进行氯甲酰化反应的流动反应器通常是具有其中引入反应物和溶剂的前端和从其中产物流从反应器中出现的后端的管，但不限于管式反应器。许多类型的流动反应器是已知的并且可用于本发明的实践中。出于描述本发明的目的，流动反应器被定义为可以这样工作的反应器：使得将至少一种反应物加入反应器同时从反应器中排出至少一种产物。例如，流动反应器可以是具有多个槽多-槽流动反应器，流动反应混合物通过所述槽。在一种实施方案中，流动反应器是连续搅拌釜反应器(CSTR)。在另一种实施方案中，流动反应器是与连续搅拌釜反应器配置以使得来自CSTR的输出物充当管式反应器的输入物的管式反应器。在一种实施方案中，流动反应器包括具有矩形横截面的单槽。
在流动反应器内制得了单向流动的反应混合物。尽管混合元件可以存在于流动反应器内，但该单向流动的反应混合物基本在一个方向上流动，即从反应器的前端到反应器的后端。该条件有时也被称为“并流”。特征在于并流的单向流动反应混合物通常通过将反应物和溶剂引入流动反应器的上游部分并且在下游位置排出包含所有未反应的反应物、溶剂、产物和副产物的产物流而形成。在反应器的前端，流动反应器可以装有用于引入反应物和溶剂的单个入口。作为选择，反应器可以包括多个用于引入反应物和溶剂的入口。当单向流动的反应混合物通过流动反应器时，反应物转化成产物和副产物。一般而言，产物是芳族氯甲酸酯，副产物是盐酸。副产物盐酸在有机碱存在下转化成氢氯化物盐。其中大部分的反应物转化成产物和副产物的单向流动反应混合物被称为产物流。流动反应器具有至少一个产物流通过其中从反应器中排出的反应器出口。作为选择，流动反应器可以包括多个反应器出口。产物流从反应器出口排出。一般而言，没有不同于产物流的排出的或者废的物流从任何单独的反应器出口排出-仅仅产物流排出，尽管可能在多个反应器出口下。术语“单一产物流”是指包含所有未反应的反应物(即未反应的起始原料)、产物、副产物和溶剂的整个产物流通过单个反应器出口从反应器中排出。因此，全部量的反应物和溶剂被保持在从流动反应器中排出的单一产物流中。
作为选择，使用的流动反应器可以包括产物流通过其中排出的多个反应器出口。例如，在一种实施方案中流动反应器是从反应器的前端到反应器的后端测量的长度为“L”的管式反应器，所述管式反应器具有两个反应器出口，第一个反应器出口位于离反应器前端“L/2”的距离，第二个反应器出口位于离反应器前端“L”的距离。通过反应器的前端的三个单独的入口将反应物和溶剂引入。可以这样控制反应物和溶剂的加入速率以及反应器温度：使得在第一个反应器出口排出的产物流的特征在于反应物对产物的百分比转化率为约50％，和从第二个反应器出口排出的产物流的特征在于反应物对产物的百分比转化率为约100％。分别在位置“L/2”和“L”处从管式流动反应器中排出的两种产物流的每一种包含在流动反应器内在位置“L/2”和“L”处存在于产物流中的所有未反应的反应物(即未反应的起始原料)、产物、副产物和溶剂。还应该注意在位置“L/2”和“L”处排出的两种产物流的物料质量等于引入管式反应器的反应物和溶剂的质量。因此，全部质量的反应物和溶剂被保存在沿着流动反应器的不同点下排出的两种物流中。
应该进一步注意反应器各段中的温度可以相同或不同。例如，在上述管式反应器系统中，在位于离反应器前端“L/2”距离的第一个反应器出口下流动反应混合物的温度可以为25℃，而在位于离反应器前端“L”距离的第二个反应器出口下流动反应混合物的温度为54℃。另外，可以均匀或非均匀地加热或者均匀或非均匀地冷却流动反应器。作为选择，反应可以在绝热条件下进行。
在根据本发明通过流动反应器制备多个产物流的情况下，本领域那些技术人员将理解的是每一种产物流可用于不同目的；例如在上述管式反应器系统中可以将在位于离反应器前端“L/2”距离的第一个反应器出口排出的产物流导向聚合反应器并且用于制备共聚碳酸酯，而可以将在位于离反应器前端“L”距离的第二个反应器出口排出的产物流用于提供精制的氯甲酸酯。
如所述的那样，流动反应器没有特别限制并且可以是提供“上游”引入反应物并且“下游”排出包含芳族氯甲酸酯、溶剂、有机碱的氢氯化物盐和任何未反应的反应物的产物流的任何反应器系统。流动反应器可以包括一系列流动反应器部件，例如排列以使得来自第一流动反应器的流出物提供用于第二流动反应器的输入物等的一系列连续流动反应器。可以通过与流动反应器系统相连的一个或多个进料入口将反应物引入流动反应器系统。一般而言，优选通过至少三个进料入口将反应物和溶剂引入流动反应器。例如在芳族羟基化合物于有机溶剂例如二氯甲烷中的溶液的情况下，通过在流动反应器的上游端或附近的单独的进料入口将有机碱和光气引入。作为选择，进料溶液可以包含芳族羟基化合物、溶剂和碱的混合物，而光气被单独送入。其中在沿着流动反应器的多个点处通过多个进料入口引入一种或多种反应物的选择性布置也是可能的。一般而言，流动反应器中存在的反应物和溶剂的相对量由引入它们的速率控制。例如，可以通过被校准以传送特定摩尔数的所述反应物/每单位时间的泵将反应物引入流动反应器。
在一种实施方案中，本发明提供一种制备共聚碳酸酯的方法。该方法包括在界面条件下将二羟基芳族化合物与光气和芳族氯甲酸酯反应。术语“界面条件”意在描述在商业上典型用于制备聚碳酸酯的条件，即在其下将包含二羟基芳族化合物的盐、碱、水和水不混溶的溶剂的混合物以两相反应混合物形式与光气反应而提供聚碳酸酯的条件。因此在一种实施方案中，在界面条件下将通过本发明的方法制备的芳族氯甲酸酯与二羟基芳族化合物和光气反应以提供共聚碳酸酯。一般而言，界面聚合在约25℃至约40℃的温度在大气压下在8-14的相对高pH条件，优选pH10-14下进行。通常使用酸清除剂，其将界面反应期间形成的氯化氢中和。一般而言，使用的酸清除剂是含水碱，例如碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的非限定例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。在一种优选实施方案中，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。使用催化剂以促进界面反应并且通常获得高产率。一般而言，这里可以使用的催化剂优选是胺催化剂。在一种特定实施方案中，催化剂是三乙胺(TEA)。如所述的那样，通过本发明的方法制备芳族氯甲酸酯：其中将至少一种芳族羟基化合物、光气、溶剂和有机碱引入流动反应器以形成单向流动的反应混合物。在特定实施方案中，该单向流动的反应混合物基本不含水并且被保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯和副产物HCl或者有机碱的氢氯化物盐的产物流。在一种优选实施方案中，单向流动的反应混合物基本不含水并且温度被保持在约10℃至约50℃。
在一种实施方案中，二羟基芳族化合物是具有式II的双酚，
HOG1tEsG1uOH
式II
其中每一G1各自独立地是C6-C20芳族基团；E各自独立地是键、C3-C20脂环族基团、C3-C20芳族基团、C1-C20脂族基团、含硫的键、含硒的键、含磷的键，或氧原子；“t”是大于或等于1的数；“s”是0或1；“u”是包括0的整数。
在某些实施方案中，双酚选自：1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；2，2-双(3-烯丙基-4-羟丙基)丙烷；2，2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷；1，3-双[4-羟苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯；1，4-双[4-羟苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯；1，3-双[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯；1，4-双[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯；4，4’-联苯酚；2，2’，6，8-四甲基-3，3’，5，5’-四溴-4，4’-联苯酚；2，2’，6，6’-四甲基-3，3’，5-三溴-4，4’-联苯酚；1，1-双(4-羟苯基)-2，2，2-三氯乙烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-氰基乙烷；1，1-双(4-羟苯基)二氰基甲烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-氰基-1-苯基甲烷；2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)降冰片烷；3，3-双(4-羟苯基)苯酞；1，2-双(4-羟苯基)乙烷；1，3-双(4-羟苯基)丙酮；双(4-羟苯基)硫化物；4，4’-氧基二苯酚；4，4-双(4-羟苯基)戊酸；4，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)戊酸；2，2-双(4-羟苯基)乙酸；2，4’-二羟基二苯基甲烷；2-双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-双(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己二基]双酚(1，3BHPM)；4-[1-[3-(4-羟苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基]苯酚(2，8BHPM)；3，8-二羟基-5a，10b-联苯基香豆冉基-2’，3’，2，3-香豆冉(3，8-dihydroxy-5a，10b-diphenylcoumarano-2’，3’，2，3-coumarane DCBP)；2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；1，1-双(4-羟苯基)癸烷；1，1-双(4-羟苯基)环十二烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-(3，3，5-三甲基环亚己基)联苯酚；4，4’-双(3，5-二甲基)联苯酚；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯基硫醚；1，3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；2，4’-二羟基苯基砜；4，4’-二羟基二苯基砜(BPS)；双(4-羟基苯基)甲烷；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C1-3烷基取代的间苯二酚；3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇；1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇；4，4-二羟基二苯醚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚；4，4-硫代二苯酚；2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺环双[1H-茚]-6，6’-二醇；和其混合物。
在本发明的一种实施方案中，使用本发明的芳族氯甲酸酯制备的聚碳酸酯可以进一步用于制备聚合物组合物。在一种实施方案中，由本发明提供的聚合物组合物包含一种或多种另外的选自以下物质的树脂：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯；烯烃聚合物例如ABS、聚苯乙烯、聚乙烯；聚硅氧烷、聚硅烷和聚砜。在某些实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，一种或多种另外的树脂可优选以小于或等于40wt％，更优选小于或等于35wt％并且最优选小于或等于约30wt％的量存在。
该聚合物组合物可以包含多种添加剂，这些添加剂可以单独或者组合使用。这些添加剂包括这些材料例如热稳定剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂、视觉效果增强剂、增量剂、抗静电剂、催化剂淬灭剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、冲击改性剂和加工助剂。可以掺入本发明的聚合物组合物中的不同添加剂被通常普遍使用并且是本领域那些技术人员已知的。
有时称为视觉效果添加剂或颜料的视觉效果增强剂可以包封的形式、未包封的形式存在或者可以层压在包含聚合物树脂的颗粒上。视觉效果添加剂的一些非限定性例子是铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、硫化镍、硫化钴、硫化锰、金属氧化物、白云母、黑云母、珍珠云母、合成云母、涂覆有二氧化钛的云母、金属覆盖的玻璃片和着色剂，包括但不限于Perylene Red。视觉效果添加剂可以具有高或低的纵横比并且可以包括大于1个的晶体平面(facet)。可以使用染料例如Solvent Blue 35、Solvent Blue 36、Disperse Violet 26、Solvent Green 3、Anaplast Orange LFP、Perylene Red和Morplas Red 36。还可以使用荧光染料，包括但不限于Permanent Pink R(染料索引颜料红181，得自Clariant Corporation)、Hostasol Red 5B(染料索引#73300，CAS#522-75-8，得自Clariant Corporation)和Macrolex FluorescentYellow 10GN(染料索引溶剂黄160∶1，得自Bayer Corporation)。可以使用颜料例如二氧化钛、硫化锌、炭黑、铬酸钴、钛酸钴、硫化镉、氧化铁、磺基硅酸铝钠、磺基硅酸钠、铬锑钛金红石、镍锑钛金红石和氧化锌。包封形式的视觉效果添加剂通常包括被聚合物包封的视觉效果材料例如高纵横比材料比如铝片。包封的视觉效果添加剂具有珠粒状。
可用于本发明的聚合物组合物中的抗氧剂的非限定性例子包括：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；3，9-二(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷；3，9-二(2，4-二异丙苯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷；三(对-壬基苯基)亚磷酸酯；2，2’，2”-次氮基[三乙基-三[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2’-二基]亚磷酸酯]；3，9-二硬脂氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷；亚磷酸二月桂酯；3，9-二[2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷；四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-双(联亚苯基)亚膦酸酯；季戊四醇二亚磷酸二硬脂酯；季戊四醇二亚磷酸二异癸酯；2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯；山梨糖醇三亚磷酸三硬脂酯；四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯；(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯；亚磷酸三异癸酯；和包含至少一种前述物质的亚磷酸酯的混合物。
该热塑性组合物可以任选地包含冲击改性剂。基于组合物的总重量，冲击改性剂树脂以对应于约1至约30wt％的量加入热塑性组合物中。合适的冲击改性剂包括包含几种不同的橡胶态改性剂例如接枝或核壳橡胶的其中一种或者两种或多种这些改性剂的组合的那些。冲击改性剂例举为丙烯酸系橡胶、ASA橡胶、二烯烃橡胶、有机硅氧烷橡胶、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物和缩水甘油酯冲击改性剂。
术语“丙烯酸系橡胶改性剂”可以是指具有交联或部分交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶态核相，优选丙烯酸丁酯的多级、核-壳互聚物改性剂。伴随着该交联丙烯酸酯核的是丙烯酸系或苯乙烯系树脂，优选甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的外壳，其穿透橡胶态核相。将少量其他单体例如丙烯腈或(甲基)丙烯腈掺入树脂壳内也提供了合适的冲击改性剂。当形成树脂相的单体在先前聚合并且交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶相存在下聚合并且交联时，提供了互相贯通的网状结构。
合适的冲击改性剂是包含Tg低于0℃，优选约-40℃至-80℃的由接枝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯丙烯腈(SAN)的聚烷基丙烯酸酯或聚烯烃组成的橡胶态组分的接枝或核壳结构。优选地，橡胶含量为至少10wt％，更优选大于40wt％，并且最优选约40-75wt％。
其他合适的冲击改性剂是可从Rohm&Haas获得的一类丁二烯核-壳聚合物，例如ParaloidEXL2600。最合适的冲击改性剂将包括具有丁二烯基橡胶态核和由甲基丙烯酸甲酯单独或者与苯乙烯组合聚合的第二级的两级聚合物。其他合适的橡胶是可从GE Specialty Chemicals得到的ABS型Blendex336和415。这两种橡胶基于SBR橡胶的冲击改性剂树脂。尽管已经描述了几种橡胶，但更多的可商购获得。任何橡胶可被用作冲击改性剂，只要该冲击改性剂不会负面影响热塑性组合物的物理或美学性能。
可以使用的加工助剂的非限定性例子包括：DoverlubeFL-599(可从Dover Chemical Corporation获得)、Polyoxyter(可从Polychem Alloy Inc.获得)、Glycolube P(可从Lonza Chemical Company获得)、四硬脂酸季戊四醇酯、Metablen A-3000(可从Mitsubishi Rayon获得)、二苯甲酸新戊二醇酯等。
可以使用的UV稳定剂的非限定性例子包括：2-(2’-羟苯基)苯并三唑，例如5’-甲基-；3’，5’-二叔丁基；5’-叔丁基-；5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-；5-氯-3’，5’-二叔丁基-；5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-；3’-仲丁基-5’-叔丁基-；3’-α-甲基苄基-5’-甲基；3’-α-甲基苄基-5’-甲基-5-氯-；4’-羟基-；4’-甲氧基-；4’-辛氧基-；3’，5’-二叔戊基-；3’-甲基-5’-甲氧甲酰基乙基-；5-氯-3’，5’-二叔戊基-衍生物；和Tinuvin234(可从Ciba Specialty Chemicals获得)。同样合适的是2，4-双-(2’-羟苯基)-6-烷基-s-三嗪，例如6-乙基-；6-十七烷基-或6-十一烷基-衍生物。2-羟基二苯甲酮例如4-羟基-；4-甲氧基-；4-辛氧基-；4-癸氧基-；4-十二烷氧基-；4-苄氧基-；4，2’，4’-三羟基-；2，2’，4，4’-四羟基-或2’-羟基-4，4’-二甲氧基-衍生物。还可以使用1，3-双-(2’-羟基苯甲酰基)-苯，例如1，3-双-(2’-羟基-4’-己氧基-苯甲酰基)-苯；1，3-双-(2’-羟基-4’-辛氧基-苯甲酰基)-苯或1，3-双-(2’-羟基-4’-十二烷氧基苯甲酰基)-苯。同样可以使用任选取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯酯；水杨酸辛基苯酯；二苯甲酰基间苯二酚；双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚；苯甲酰基间苯二酚；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯或-十八烷基酯或者-2-甲基-4，6-二叔丁酯。同样可以使用丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧甲酰基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或-丁酯或N(β-甲氧甲酰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。草酸二酰胺例如4，4’-二辛氧基草酰替苯胺；2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰替苯胺；2，2’-二-十二烷氧基-5，5-二叔丁基草酰替苯胺；2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺；N，N’-双-(3-二甲基氨丙基)草酰胺；2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基草酰替苯胺的混合物；或者邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物也适合作为UV稳定剂。优选地，用于本组合物中的紫外线吸收剂是：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；镍双(O-乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸盐)；2，4-二羟基二苯甲酮；2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；与2，2’-硫代双(4-叔丁基苯酚)的镍丁胺络合物；2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺；2-乙氧基-2’-乙基-5，5’-二叔丁基氧草酰替苯胺或其混合物。
可以使用的阻燃剂的非限定性例子包括二苯砜磺酸钾以及多元酚例如间苯二酚和双酚A的亚磷酸酯。
脱模组分的非限定性例子包括长链脂族酸和醇例如季戊四醇、guerbet醇的酯、长链酮、硅氧烷、α-烯烃聚合物、含有15-600个碳原子的长链烷烃和烃。
应该注意在本发明的某些实施方案中，进行氯甲酰化的芳族羟基空间受阻的程度可能起到极大降低氯甲酰化率的作用。在某些情形中例如甲酰化率可以是使得在通常提供了优良产率的代表性受阻酚如2，6-二甲基苯酚和2，6-二苯基苯酚的反应条件下没有观察到反应产物。因此，在一种实施方案中本发明提供了一种由芳族羟基化合物制备芳族氯甲酸酯的方法，该芳族羟基化合物不是仅包含在每一侧上被叔脂族和/或叔脂环族基团侧面包围的羟基的芳族羟基化合物。在仍然另一种实施方案中，本发明提供了一种由具有式III的芳族羟基化合物制备芳族氯甲酸酯的方法：
Figure S200680023598XD00171
式III
其中R各自独立地是氢原子、C1-C25脂族基团、C3-C20脂环族基团或C3-C20芳族基团，“m”是值为0-5的整数，并且其中所述芳族羟基化合物不是其中式III的羟基在每一侧上被叔脂族和/或叔脂环族基团侧面包围的单羟基芳族化合物。在每一侧上被叔脂族和/或叔脂环族基团侧面包围的具有式III的芳族羟基化合物例举为2-(金刚烷-1’-基)-6-叔丁基苯酚；2，6-二叔丁基苯酚等。
实施例
描述了以下实施例以向本领域那些普通技术人员提供如何评价本文中所要求的方法的详细描述，不意在限制本发明人考虑它们的发明的范围。除非另外说明，份以重量计，温度以℃计。
分子量作为数均(Mn)或重均(Mw)分子量记录，并且通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯分子量标样以构造相对于被测量的聚合物分子量的标准校正曲线而测量。凝胶渗透柱的温度约为25℃并且流动相为氯仿。
在界面聚合反应中使用Mettler玻璃电极以将pH保持在合适的数值下。使用标准pH缓冲液将电极校正在pH7和pH10下。
实施例1-3
在实施例1-3中以下通用步骤用于制备芳族氯甲酸酯。制备芳族羟基化合物(2，6-二甲基苯酚、2，6-二苯基苯酚或2，6-二叔丁基苯酚)于二氯甲烷中的进料溶液。将合适含量的三乙胺有机碱加入该溶液。在30gm/min的速率下将该进料溶液送入反应器。与其他反应物独立，在2.91gm/min速率下将光气引入反应器。所有进料处于室温(25℃)下并且反应器不隔热。采用的流动反应器通常包括一系列的5个Ko-Flo静态混合机(每一个为7英寸×1/4英寸)。总反应器体积约为15毫升。流动反应器中的停留时间取决于送入的组分的流动速率和使用的混合段的数目而变化。将反应产物收集在最初含有50毫升1N HCl的100毫升3-颈圆底烧瓶中。收集约30毫升产物溶液并且通过1H-NMR分析。示出使用的反应物量和得到的芳族氯甲酸酯产率的数据在下表1中给出。
表1芳族氯甲酸酯的制备
 实施例 芳族羟基化合物 以g计的芳族羟基化合物的量 以g计的TEA的量  以g计的二氯甲烷的量  氯甲酸酯的％转化率
 1 2，6-二甲基苯酚 9.278 10.62  300  85
 2 2，6-二苯基苯酚 9.278 5.27  300  100
 3 2，6-二叔丁基苯酚 9.278 6.29  300  0
实施例1-2说明本发明的方法总的提供了苯酚对相应氯甲酸酯的高转化率，基本没有副产物碳酸酯形成。应该注意的是作为该研究的一部分进行的试验在所有情形中没有被最优化。实施例3表明对于其中芳族羟基被2个叔脂族基团侧面包围的芳族羟基化合物而言，氯甲酸酯形成缓慢。该观察表明在包含多种芳族羟基化合物的混合体系中，可以进行位阻相对较少的酚(2，6-二甲基苯酚)和/或酸性相对较多的酚(2，6-二苯基苯酚)的选择性氯甲酰化。此外，该观察表明在其中芳族羟基化合物包含多个具有不同空间环境和/或酸性的羟基的情况下，出现了位阻相对较少的羟基和/或酸性相对较多的羟基的选择性氯甲酰化。
实施例4
该实施例中使用的试验装置由用于制备聚碳酸酯的间歇反应器和用于制备苯酚的氯甲酸酯的流动反应器组成。使用的间歇反应器是装有pH电极、汲取管-用于加入50wt％氢氧化钠溶液的管，和回流冷凝器的2-升搅拌的间歇反应容器。该间歇反应器最初保持在室温下。将两个在450转/分钟下运行的6-刀片涡轮推动器用作搅拌器。使用的流动反应器通常包括一系列的两个隔热的316SS Ko-Flo静态混合机(3/8”o.d.×11”长)。流动反应器的输出物与间歇反应器的汲取管相连。该2-升间歇反应器中装有140g双酚A、650ml二氯甲烷和425ml H2O。在3.0g/分钟的速率下通过与间歇反应器的汲取管相连的流动反应器引入光气(12.1g)。在加入光气(12.1g)之后，在30.8g/min的速率下将包含3.0wt％2，6-二甲基苯酚和2.48wt％于二氯甲烷中的三乙胺的进料溶液(112.3g)引入流动反应器，同时继续将光气加入流动反应器。通过汲取管将从流动反应器中排出的产物流引入间歇反应器。通过加入50wt％氢氧化钠将间歇反应器中的pH保持在约10.5。在加入进料溶液之后，在约30g/min下将二氯甲烷平流引入流动反应器同时光气继续流过流动反应器并且进入间歇反应器。继续不间断地加入光气流通过流动反应器直到74.4gm光气被加入间歇反应器。在光气加入结束后，将0.25gm/min的氮气吹过光气进料管和管式反应器并且进入间歇反应器，并且将反应搅拌15分钟。然后将反应产物用1N HCl骤冷、用去离子水清洗三次，然后通过质子核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析。1H-NMR表明优良地结合2，6-二甲基苯酚作为产物聚碳酸酯的端基。基于聚苯乙烯标样的聚碳酸酯产物分子量为24,500(Mn)和79,800(Mw)。
实施例4说明位阻酚(2，6-二甲基苯酚)被有效地结合到聚碳酸酯。
比较例1
该实验使用与实施例4中使用的类似的间歇反应器装置，除了没有与汲取管相连的流动反应器之外。向间歇反应器中装入140g双酚A、650ml二氯甲烷和425ml H2O。通过汲取管在3g/min的速率下将光气(74.5g)直接加入间歇反应器。在加入12.1gm光气之后，在30.8g/min的速率下将由3wt％2，6-二甲基苯酚和2.48wt％于二氯甲烷中的三乙胺组成的进料溶液(112.3g)加入间歇反应器。在加入进料溶液期间继续加入光气。通过加入50wt％含水氢氧化钠将反应器的pH保持在约10.5。在光气加入结束后，将0.25gm/min的氮气吹过光气进料管和间歇反应器，并且将反应搅拌15分钟。然后将反应产物用1N HCl骤冷、用去离子水清洗三次，然后通过质子NMR和凝胶渗透色谱(GPC)分析。质子NMR表明2，6-二甲基苯酚贫乏地结合到聚碳酸酯。基于聚苯乙烯标样的产物分子量为42,100(Mn)和237,200(Mw)。
在比较例1中获得的更高分子量表明2，6-二甲基苯酚末端被贫乏地结合到聚碳酸酯。
已经特别参照其的优选实施方案详细描述了本发明，但本领域那些技术人员将理解的是在本发明的精神和范围内可以进行改变和改进。

Claims (22)

1.一种制备芳族氯甲酸酯的方法，所述方法包括：
将至少一种芳族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和至少一种有机碱引入流动反应器以形成单向流动的反应混合物，所述单向流动的反应混合物基本不含水；和
将所述单向流动的反应混合物保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯的产物流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述芳族羟基化合物包含具有式I的结构单元
(R)m—Q—(OH)n
式I
其中Q是C3-C20芳族基团，R各自独立地是氢原子、C1-C5脂族基团、C3-C7脂环族基团或C3-C6芳族基团，“n”是等于Q上能用于取代的芳族位置的总数的数目，“m”是具有数值0至{(Q上能用于取代的位置总数)-n}的整数。
3.根据权利要求1的方法，其中所述芳族氯甲酸酯包括选自单氯甲酸酯、双氯甲酸酯、三氯甲酸酯和多氯甲酸酯的至少一种氯甲酸酯。
4.根据权利要求3的方法，其中所述芳族氯甲酸酯是单氯甲酸酯。
5.根据权利要求1的方法，其中所述单向流动的反应混合物包含少于1wt％的水。
6.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂选自脂族溶剂和芳族溶剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所述溶剂选自氯化脂族溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂是二氯甲烷。
9.根据权利要求1的方法，其中所述有机碱选自胺碱和多胺碱。
10.根据权利要求1的方法，其中所述单向流动的反应混合物的特征在于光气与芳族羟基的摩尔比，所述比例为约1.1∶1至约100∶1。
11.根据权利要求10的方法，其中所述单向流动的反应混合物的特征在于光气与芳族羟基的摩尔比，所述比例为约1.1∶1至约5∶1。
12.根据权利要求1的方法，其中所述单向流动的反应混合物的特征在于有机碱与芳族羟基的摩尔比，所述比例为约0.01∶1至约100∶1。
13.根据权利要求12的方法，其中所述单向流动的反应混合物的特征在于有机碱与芳族羟基的摩尔比，所述比例为约0.01∶1至约5∶1。
14.根据权利要求13的方法，其中所述单向流动的反应混合物的特征在于有机碱与芳族羟基的摩尔比，所述比例为约0.01∶1至约1.1∶1。
15.根据权利要求1的方法，其中所述产物流是单一产物流。
16.根据权利要求1的方法，其中所述温度为约10℃至约50℃。
17.根据权利要求1的方法，其中所述流动反应器是管式反应器。
18.一种制备共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在界面条件下将至少一种二羟基芳族化合物与光气和芳族氯甲酸酯反应，所述芳族氯甲酸酯通过包括以下步骤的方法制备：
将至少一种芳族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和有机碱引入流动反应器以形成单向流动的反应混合物，所述单向流动的反应混合物基本不含水；和
将所述单向流动的反应混合物保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯的产物流。
19.根据权利要求18的方法，其中来自流动反应器的芳族氯甲酸酯产物以其整体使用而不需要精制。
20.根据权利要求18的方法，其中所述二羟基芳族化合物是具有式II的双酚：
HOG1tEsG1uOH
式II
其中每一G1各自独立地是C6-C20芳族基团；E各自独立地是键、C3-C20脂环族基团、C6-C20芳族基团、C1-C20脂族基团、含硫的键、含硒的键、含磷的键，或氧原子；“t”是大于或等于1的数；“s”是0或1；“u”是包括0的整数。
21.一种制备芳族氯甲酸酯的方法，所述方法包括：
将至少一种芳族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和有机碱引入流动反应器以形成单向流动的反应混合物，所述单向流动的反应混合物基本不含水；和
将所述单向流动的反应混合物保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯的产物流；
其中所述芳族羟基化合物不是仅包含在每一侧上被叔脂族和/或叔脂环族基团侧面包围的羟基的芳族羟基化合物。
22.一种制备芳族氯甲酸酯的方法，所述方法包括：
将至少一种芳族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和至少一种有机碱引入流动反应器以形成单向流动的反应混合物，所述单向流动的反应混合物基本不含水，其中所述芳族羟基化合物具有式III的结构：
Figure S200680023598XC00031
式III
其中R各自独立地是氢原子、C1-C25脂族基团、C3-C20脂环族基团或C3-C20芳族基团，“m”是值为0-5的整数，并且其中所述芳族羟基化合物不是其中式III的羟基在每一侧上被叔脂族和/或叔脂环族基团侧面包围的单羟基芳族化合物；和
将所述单向流动的反应混合物保持在约0℃至约60℃的温度以制得包含芳族氯甲酸酯的产物流。
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