CN105906509A - 双氯甲酸酯化合物的制造方法、低单体单元数聚碳酸酯低聚物及含双氯甲酸酯化合物的溶液 - Google Patents

双氯甲酸酯化合物的制造方法、低单体单元数聚碳酸酯低聚物及含双氯甲酸酯化合物的溶液 Download PDF

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Abstract

使用疏水性有机溶剂，混合下述式(化2)所示的二元酚性化合物、碳酰氯系化合物和脂肪族系叔胺，制造下述式(化1)所示的、平均单体单元数(n)在1.99以下的双氯甲酸酯。(式(化1)及(化2)中，Ar表示二价的芳香族基。)

Description

双氯甲酸酯化合物的制造方法、低单体单元数聚碳酸酯低聚 物及含双氯甲酸酯化合物的溶液
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2010年06月25日
原案申请号：201080028593.2(PCT/JP2010/060893)
原案申请名称：双氯甲酸酯化合物的制造方法、低单体单元数聚碳酸酯低聚物及含双氯甲酸酯化合物的溶液
技术领域
本发明涉及双氯甲酸酯化合物的制造方法、低单体单元数聚碳酸酯低聚物以及含有双氯甲酸酯化合物的溶液。
背景技术
现今，已知存在苯酚、2个苯酚直接键合的联苯酚、2个苯酚借由连接基团键合的双酚等苯酚类。于是，有人提出对这样的苯酚类酚性羟基进行氯甲酸酯化，来合成氯甲酸酯化合物的技术(例如，参阅专利文献1～4及非专利文献1)。
专利文献1中公开了一种在N,N-二乙基苯胺的存在下，以甲苯作溶剂，使对硝基苯酚和碳酰氯反应来配制对硝基苯基氯甲酸酯的方法。
专利文献2中公开了一种在N,N-二乙基苯胺的存在下，以四氢呋喃(THF)为溶剂，使联苯酚和碳酰氯反应配制作为双氯甲酸酯的联苯酚双氯甲酸酯的方法。
专利文献3中公开了一种卤代羰基化合物的水解量少的卤甲酸酯化合物的制造方法。此外，专利文献3中也公开了一种将向由双酚A和二氯甲烷构成的悬浮液中供给碳酰氯、搅拌获得的混合物，以及氢氧化钠水溶液导入管型反应器中，获得氯甲酸酯化合物的制造方法。
专利文献4中公开了一种2个苯酚借由酯键键合的双氯甲酸酯化合物。此外，专利文献4中还公开了该文献中的双氯甲酸酯化合物可通过混合4-羟基苯甲酸-(4'-羟苯基)酯、碳酰氯和二甲基苯胺而获得。
非专利文献1中，公开了一种在二乙基苯胺的存在下，以双酚A为原料，制造双氯甲酸酯化合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭59-8256号公报
专利文献2：日本专利特开平5-70583号公报
专利文献3：日本专利特开平8-27068号公报
专利文献4：日本专利特开平1-275631号公报
非专利文献
非专利文献1：Macromolecules Vol.24 3035-3044(1991)
发明内容
然而，专利文献1却没有记载对如联苯酚或双酚类样的二元酚性化合物进行双氯甲酸酯化的方法。
此外，专利文献2所记载的技术中，在制造双氯甲酸酯化合物时，将反应液注入冰水中使之析出结晶。进一步，进行的操作是通过丙酮进行重结晶化。如此，增加了双氯甲酸酯化合物制造工序中的劳力和时间，故存在生产率降低的情况。
进一步，专利文献3公开的制造方法中，采用了使用水相和有机相两者的界面法。在该制造方法中，为了抑制水解量，特别优选将pH设定在约9～11的较窄范围内。因此，制造时需要调整微小的pH值，存在生产率方面的问题。此外，专利文献3记载的技术中，如该公报所述，由于要将悬浮液导入反应器中，故存在反应器闭塞的可能性等，可能引起操作上的不便。因此，存在生产率降低的情况。
此外，专利文献4中公开的双氯甲酸酯化合物由于反应体系为强酸性，故有可能引起酯分解、与原料4-羟基苯甲酸-(4'-羟苯基)酯发生酯交换。因此，需要通过重结晶等精制除去副产物，生产率方面存在问题。
接着，在非专利文献1公开的制造方法中，由于要使用芳香族叔胺，引起双氯甲酸酯反应溶液着色，使用该双氯甲酸酯化合物制造聚合物时，有可能获得色彩差的聚合物。因此，还存在对双氯甲酸酯化合物重结晶进行纯化的情况，有时会降低生产率。
本发明的目的在于，提供一种可提高生产率的双氯甲酸酯化合物的制造方法、低单体单元数聚碳酸酯低聚物以及含有双氯甲酸酯化合物的溶液。
解决课题的方法
本发明的双氯甲酸酯化合物的制造方法，是下述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使用疏水性有机溶剂，混合下述式(化2)所示的二元酚性化合物、碳酰氯系化合物和脂肪族系叔胺，制造式(化1)所示的、由下述式(数1)所得到的平均单体单元数n在1.99以下的双氯甲酸酯化合物。
[化1]
[化2]
HO-Ar-OH···(化2）
式(化1)及(化2)中，Ar表示二价的芳香族基团。
平均单体单元数n＝1+(Mav-M1)/M2···(数1)
(式(数1)中，Mav为(2×1000/(CF价))，M2为(M1－98.92)，M1为式(化1)中，n＝1时的双氯甲酸酯化合物的分子量，CF价(N/kg)为(CF值/浓度)，CF值(N)为1L反应溶液中包含的式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物中的氯分子数，浓度(kg/L)通过浓缩1L反应溶液而获得的固体成分的量求得，此处，98.92为式(化1)中()n之外的2个氯原子、1个氧原子及1个碳原子的原子量总和。)
根据该发明，可采用例如第1实施方式或第2实施方式的制造方法。具体地，式(化1)所示的二元酚性化合物与脂肪族系叔胺混合时，会在疏水性有机溶剂中形成盐或聚集体，成为均一系溶液或分散液。该均一系溶液或分散液中存在的二元酚性化合物与碳酰氯系化合物反应良好，可以得到近似于所谓的1.99单体单元以下的、式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物化合物。
另一方面，反应溶液中生成的盐酸胺盐通过添加水，可以容易地提取分液。此处，由于使用疏水性有机溶剂作为溶剂，不同于使用亲水性溶剂的情况，可以直接加入水进行分液操作，简化了纯化工序。此外，由于可以获得近似于1.99单体单元以下的单体的双氯甲酸酯，故可省略重结晶类的纯化工序。
此外，由于在碳酰氯系化合物和二元酚性化合物的反应体系中不存在水，故生成的酰基氯几乎不会产生水解。
此外，本申请发明的双氯甲酸酯化合物不同于专利文献4记载的具有酯键的双-氯甲酸酯的情况，在反应体系中，不会发生酯分解或与二元酚性化合物原料的酯交换。
进一步，使用脂肪族系叔胺时，不同于使用芳香族系叔胺的情况，反应溶液不会发生着色，可获得色调好的双氯甲酸酯化合物。因此，不需要重结晶等特别的纯化操作，不会导致产率下降，可提高制造效率。
此外，由于脂肪族系叔胺相比于芳香族系叔胺价格较便宜，所以还可抑制制造成本。
因此，通过简单的制造方法可以获得近似于单体的双氯甲酸酯化合物，故提高了生产率。
本发明中，优选
所述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物为下述式(化3)或式(化4)所示的双氯甲酸酯化合物，
所述式(化2)所示的二元酚性化合物为下述式(化5)所示的联苯酚化合物或式(化6)所示的双酚化合物。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
(式(化3)～(化6)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基或卤原子，X为9,9-亚芴基、2价的金刚烷基、下述式(化7a)和(化7b)所示的任意一项连接基。)
[化7]
(式中，R5、R6各自独立地表示氢原子、三氟甲基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，此外，R5、R6可相互键合构成碳原子数4～12的环亚烷基。)
[化8]
(式中，R为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此外，R中的至少一个、优选三个为碳原子数1～3的烷基。)
(另，与R1、R2、R3、R4相对应的取代基可多个键合在一个苯环上，键合的取代基可相同或不同。)
本发明中，例如，第1实施方式优选以下构成：
实施使式(化2)所示的二元酚性化合物悬浮或者溶解于疏水性有机溶剂中的悬浮工序或溶解工序，
向该悬浮液或者溶液中导入所述碳酰氯系化合物的碳酰氯导入工序，以及
在所述碳酰氯导入工序中获得的混合液中，滴加用疏水性有机溶剂稀释了的脂肪族系叔胺的滴液工序。
根据此发明可高产率地获得式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物。
本发明中，例如，第2实施方式优选以下构成：
实施使式(化2)所示的二元酚性化合物悬浮或者溶解于疏水性有机溶剂中的悬浮工序或溶解工序，
向该悬浮液或者溶液中导入脂肪族系叔胺的胺导入工序，以及
向用疏水性有机溶剂稀释了的碳酰氯系化合物中，滴加导入了脂肪族系叔胺的悬浮液或溶液的滴液工序。
根据此发明可高产率地获得式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物。此外，通过式(化2)所示的二元酚性化合物与脂肪族系叔胺混合，溶解于疏水性有机溶剂中，可获得均一系溶液或减少淤浆浓度。通过使之成为均一系溶液或淤浆浓度减少了的不均一溶液，可简化滴液操作等，使得操作处理上变得容易。
本发明中，优选以下构成：
以相对于所述式(化2)所示的二元酚性化合物的羟基为1.1当量以下，来使用脂肪族系叔胺。
在式(化2)所示的二元酚性化合物的双氯甲酸酯化反应中，使用三乙胺等脂肪族系叔胺时，根据反应条件，会产生胺的一部分成为氯甲酸酯基，或者与碳酰氯系化合物反应，生成氨基甲酸酯基(-O-CO-N(C2H5)2)的副反应。由于氨基甲酸酯基不会再引起这之外的取代反应，故起到了末端终止剂的作用，反应生成物中的全部末端官能团中，氨基甲酸酯基所占的比例超过10摩尔％时，其结果有时会导致不能得到所规定以上的聚合物。
还发现该副反应，会在胺相对于羟基过量时发生。
因此，根据该发明，由于相对于羟基，使用规定量的脂肪族系叔胺，故可减少氨基甲酸酯基的生成。
本发明的低单体单元数聚碳酸酯低聚物，是使用上述的双氯甲酸酯化合物的制造方法中获得的、由式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物制造而成，其特征在于，
相对于所有的末端基，具有以10摩尔％以下比率计的含氮末端基，或者完全不具有含氮末端基。
含氮末端基可列举，例如上述的氨基甲酸酯基。
根据该发明，由于含氮末端基的比率在特定比率以下，故可使用本发明的低单体单元数聚碳酸酯低聚物良好地制造高分子量的聚合物。
本发明的含有双氯甲酸酯化合物的溶液，其特征在于，是一种含有通过上述的双氯甲酸酯化合物制造方法制造而成的双氯甲酸酯化合物的溶液。
根据该发明，含有双氯甲酸酯化合物的溶液可作为聚碳酸酯(PC)等各种聚合物的原料使用。
此外，含有双氯甲酸酯化合物的溶液中使用的溶剂，优选不与水混合的疏水性溶剂，或相对于双氯甲酸酯化合物为惰性的惰性溶剂等。
本发明的双氯甲酸酯化合物的制造方法，是下述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，
使下述式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于碱水溶液的溶液，和碳酰氯化合物在惰性有机溶剂的存在下，用微米级的微细流路使之连续反应，获得下述式(数1)所得的平均单体单元数n在1.99以下的双氯甲酸酯。
[化9]
[化10]
HO-Ar-OH···(化2）
式(化1)及(化2)中，Ar表示二价的芳香族基。
平均单体单元数n＝1+(Mav-M1)/M2···(数1)
(式(数1)中，Mav为(2×1000/(CF价))，M2为(M1－98.92)，M1为式(化1)中，n＝1时的双氯甲酸酯化合物的分子量，CF价(N/kg)为(CF值/浓度)，CF值(N)为1L反应溶液中包含的式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物中的氯分子数，浓度(kg/L)通过浓缩1L反应溶液而获得的固体成分的量求得，此处，98.92为式(化1)中()n之外的2个氯原子、1个氧原子及1个碳原子的原子量总和。)
本发明中，作为导入微细流路中的成分，优选以下2种，使式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于碱水溶液获得的溶液，和使碳酰氯化合物溶解于惰性溶剂中的溶液。此时，由于双方的成分均作为溶液导入微细流路中，不会堵塞导入线，故可以在具有微细流路的反应器内均一且急速地进行反应。因此，可高效率地制造平均单体单元数(n)在1.99以下的双氯甲酸酯化合物。
此外，本发明中，双氯甲酸酯化反应在微细流路中瞬时进行。为了瞬间进行原料溶液的混合，防止平均单体单元数(n)在2以上的双氯甲酸酯化合物的生成，需要微米级微细流路。本发明中，原料溶液的瞬间混合至关重要，没有必要延长微细流路中的停滞时间。例如，在0.01秒～几秒左右足够。
进一步，本发明中，原料溶液的瞬间混合至关重要。作为具有可瞬间混合的微细流路的反应器，市售的有如下述实施例中记载的微型混合器或微型反应器。由于这类反应器大多都在流路上下了功夫，以使其能瞬间混合，故不能清楚地定义微细流路的内径。据此，现使用微米级这一定义。
如上所述，虽没有清楚地定义反应器的内径，但是，具有用于混合2种溶液的最少的混合构件的微细流路的长径在1mm以下的微米级即可。例如，在配管内并排放置混合构件，形成有多个微细流路的情况下，其配管的长径存在超过1mm的情况。微细流路的长径优选10μm以上1000μm以下，更优选10μm以上700μm以下。当超过1000μm时，有可能延长了混合为止的时间，容易生成平均单体单元数(n)在2以上的双氯甲酸酯化合物。下限值虽无特别限定，但不足10μm时，混合部分的加工变得困难，流通的液量减少，可能会降低生产率。
所述微细流路是指上述式(化2)所示的二元酚性化合物与上述碳酰氯化合物混合而成的混合溶液的线速度优选0.2m/秒以上50m/秒以下。进一步优选混合液的线速度在0.2m/秒以上30m/秒以下。
根据此发明，由于在特定的线速度下，混合含有式(化2)的二元酚性化合物的溶液和碳酰氯溶液，故提高了混合效率，可以高产率地获得式(化1)的双氯甲酸酯化合物。
本发明，所述微细流路中，相对于所述式(化2)所示的二元酚性化合物的羟基，优选使用0.95当量以上10当量以下的所述碳酰氯化合物。更优选1.0当量以上3.0当量以下。
根据此发明，由于使式(化2)的二元酚性化合物与碳酰氯化合物以特定的当量比反应，故可良好地得到近似于平均单体单元数(n)在1.99以下的单体的双氯甲酸酯化合物。
附图说明
图1：是制造本发明涉及的第1实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造方法的流程示意图。
图2：是制造本发明涉及的第2实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造方法的流程示意图。
图3：是制造本发明涉及的第3实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造方法的流程示意图。
图4：是显示制造第3实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造装置的模式图。
符号说明
1…反应部、10…制造装置
具体实施方式
以下对本发明的第1实施方式、第2实施方式及第3实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造方法进行说明。
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造方法是一种下述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物的制造方法。具体地，是使用疏水性有机溶剂，混合下述式(化2)所示的二元酚性化合物、碳酰氯系化合物和脂肪族系叔胺，来制造下述式(化1)所示的、由下述式(数1)所得的平均单体单元数(n)在1.99以下的双氯甲酸酯化合物的方法。
[化11]
[化12]
HO-Ar-OH···(化2)
式(化1)及(化2)中，Ar表示二价的芳香族基。
此处，优选所述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物为下述式(化3)或式(化4)所示的双氯甲酸酯化合物，所述式(化2)所示的二元酚性化合物为下述式(化5)所示的联苯酚化合物或式(化6)所示的双酚化合物。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
(式(化3)～(化6)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基或卤原子，X为9,9-亚芴基、2价的金刚烷基、下述式(化7a)和(化7b)所示的任意一项连接基。)
[化17]
(式中，R5、R6各自独立地表示氢原子、三氟甲基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，此外，R5、R6可相互键合构成碳原子数4～12的环亚烷基。)
[化18]
(式中，R为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此外，R中的至少一个、优选三个为碳原子数1～3的烷基。)
(另，与R1、R2、R3、R4相对应的取代基可多个键合在一个苯环上，键合的取代基可相同或不同。)
上述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物，是氯甲酸酯化式(化2)所示的二元酚性化合物的2个酚性羟基制造而成的化合物。此处，作为式(化2)所示的二元酚性化合物可列举，例如式(化5)所示的联苯酚化合物或式(化6)所示的双酚化合物。进一步，还可列举，构成苯环或萘环的2个碳原子具有OH基取代的二元酚性化合物。这样的化合物可列举，例如，2,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘。
此处，式(化5)所示的联苯酚化合物可列举，例如，4,4'-联苯酚、3,3'-二甲基-4,4'-联苯酚、3,3',5-三甲基-4,4'-联苯酚、3-丙基-4,4'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚、3,3'-二苯基-4,4'-联苯酚、3,3'-二丁基-4,4'-联苯酚、3,3'-二氟-4,4'-二羟基联苯等。其中，基于能提供着色少的共聚物PC的点，优选4,4'-联苯酚。这些可以单独使用一种，也可以2种以上并用。
此外，式(化6)所示的双酚化合物可列举，例如1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)乙烷、9,9-二(3-苯基-4-羟苯基)芴、二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、1,2-二(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)辛烷、4,4-二(4-羟苯基)庚烷、1,1-二(4-羟苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基甲烷、1,1-二(4-羟苯基)环戊烷、1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟苯基)金刚烷、2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)金刚烷、1,3-二(4-羟苯基)金刚烷、1,3-二(3-甲基-4-羟苯基)金刚烷、2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、二(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、2,2-二(2-甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-二(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1,1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-二(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、二(3-氯-4-羟苯基)甲烷、二(3,5-二溴-4-羟苯基)甲烷、2,2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氟-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丁烷、1-苯基-1,1-二(3-氟-4-羟苯基)乙烷、1,1-二(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷、4,4’-(3,3,5-三甲基环亚己基)二苯酚、4,4’-[1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、4,4’-[1,3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、9,9-二(4-羟苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。这些双酚化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，也可使用三元以上的苯酚使其具有支化结构。
这些双酚化合物之中，优选1,1-二(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷、2,2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、4,4’-(3,3,5-三甲基环亚己基)二苯酚、4,4’-[1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、4,4’-[1,3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、9,9-二(4-羟苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
更优选1,1-二(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷、2,2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、4,4’-(3,3,5-三甲基环亚己基)二苯酚、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
平均单体单元数n＝1+(Mav－M1)/M2···(数1)
(式(数1)中，Mav为(2×1000/(CF价))，M2为(M1－98.92)，M1为式(化1)中n＝1时的双氯甲酸酯化合物的分子量，CF价(N/kg)为(CF值/浓度)，CF值(N)为1L反应溶液中包含的式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物中的氯分子数，浓度(kg/L)通过浓缩1L反应溶液而获得的固体成分的量求得，此处，98.92为式(化1)中()n之外的2个氯原子、1个氧原子及1个碳原子的原子量总和。)
疏水性有机溶剂可列举，例如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃；戊烷、庚烷、己烷、辛烷、异辛烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和1,3-二甲基环己烷等脂肪族烃；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚等醚类等。这些可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
此外，疏水性有机物溶剂的使用量虽无特别限制，但优选使式(化2)所示的二元酚性化合物原料的浓度在30(g/L)以上420(g/L)以下，更优选60(g/L)以上250(g/L)以下。
此外，碳酰氯系化合物为碳酰氯、二碳酰氯、三碳酰氯等，这些可单独使用或2种以上搭配使用。
此外，其使用量虽无特别限制，相对于作为原料的式(化2)所示的二元酚性化合物的羟基优选使用0.95当量以上。大量使用碳酰氯系化合物时，因经济上的原因不理想，故优选0.97当量以上1.60当量以下。
脂肪族系叔胺可采用三乙胺、三甲胺、三丙胺等三烷基胺等，这些可单独使用或2种以上搭配使用。
此外，脂肪族系叔胺的使用量虽无特别限制，但优选相对于作为原料的式(化2)所示的二元酚性化合物的羟基优选使用1.1当量以下。
此处，大量使用脂肪族系叔胺时，如上所述，可能生成具有氨基甲酸酯基(-O-CO-N(C2H5)2)的副产物。反应生成物中的全部末端官能团中，氨基甲酸酯基所占的比例超过10摩尔％时，氨基甲酸酯基不会发生在这之外的取代反应，即使使用式(化2)所示的二元酚性化合物，也有可能得不到高分子量的聚合物。因此，反应生成物中的氨基甲酸酯基的比例优选10摩尔％以下。
此外，大量使用脂肪族系叔胺时，经济方面不利，因而不优选。因此，脂肪族系叔胺的使用量优选1.1当量以下，更优选0.95当量以上1.02当量以下。
若具体说明第1实施方式涉及的双氯甲酸酯化合物的制造方法，如图1所示，实施以下工序：使上述式(化2)所示的二元酚化合物悬浮或者溶解于疏水性有机溶剂中的悬浮工序或溶解工序(S11)，向该悬浮液或者溶液中导入碳酰氯的碳酰氯导入工序(S12)，向碳酰氯导入工序中获得的混合溶液中滴加用疏水性有机溶剂稀释了的上述脂肪族系叔胺的滴液工序(S13)。
在悬浮工序或者溶解工序中，配制混合有疏水性有机溶剂和双酚化合物的悬浮液或者溶液。然后，在碳酰氯导入工序中，向上述工序所得的悬浮液或者溶液导入碳酰氯。接着，在滴液工序中，向悬浮液或者溶液与碳酰氯的混合溶液中，滴加用疏水性有机溶剂稀释了的脂肪族系叔胺，由此来制造上述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物。
接下来，通过向反应溶液中注入水或者酸性水溶液清洗有机层，来进行胺盐溶于水层的萃取提纯。
此时，使用的水可以是纯水，酸性水溶液可使用盐酸等无机酸、醋酸等有机酸。进一步，还可以使用低浓度的碱性水溶液，或者氯化钠水溶液等盐水溶液。此外，此时水层的pH可考虑制备式(化1)的双氯甲酸酯化合物时所使用的脂肪族系叔胺的、水层与有机层的分配系数来进行调整。即，需要使胺盐有效地移动到水层中，因此pH优选5以下，进一步优选4以下，更优选3以下，最优选1以上3以下。通过使pH在5以下，可很好地将胺盐萃取到水层中，进而能抑制脂肪族系叔胺残存在有机层中。另一方面，当pH超过7时，会提高脂肪族系叔胺残存在有机层中的可能性，故不优选。
此外，根据需要，除了使用上述水或者酸性水溶液进行清洗之外，还优选用水清洗有机层1次，或者多次清洗，以除去制造式(化1)的双氯甲酸酯化合物时生成的不纯物或未反应的化合物，例如盐、氨基甲酸酯化合物、酚性化合物。上述中，用水1次或多次洗净有机层时，还可以使用酸性水溶液、碱性水溶液、盐水溶液代替水。在这种情况下，也优选考虑残存不纯物等的分配系数(水/有机层)来选择清洗溶液。
另，上述的酸性水溶液不限于盐酸，还可使用各种酸。
即，酸可以选择盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，醋酸等有机酸等。
此外，上述的酸性水溶液之外，清洗液也可适当地选择各种碱、各种盐的水溶液。
碱可选择氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱，三乙胺等有机碱等。
盐可选择氯化钠、硫酸钠等。
此外，通过上述水进行的清洗和通过水溶液进行的清洗的顺序，考虑到除去物质的种类、与后续工序的相宜性等，适当地设定即可。例如，添加酸性水溶液进行清洗前，也可添加水进行清洗。
实施该清洗时的水或酸性水溶液的温度，可考虑水的沸点及构成有机层的有机溶剂的沸点等进行适当地设定。
因此，清洗时的温度优选5℃以上95℃以下，进一步优选10℃以上有机溶剂的沸点以下，最优选15℃以上有机溶剂的沸点负5℃以下。
通过使该温度在95℃以下，可减少水层或有机层的蒸发量，稳定地进行清洗。另一方面，通过使该温度在5℃以上，可使清洗时不纯物易于向水层移动，进而提高除去效率。
例如，常压下使用二氯甲烷作为有机溶剂时，优选5℃以上40℃以下，进一步优选10℃以上35℃以下，特别优选15℃以上35℃以下，最优选25℃以上35℃以下。
此外，实施清洗时，相对于全部液层(水层+有机层)，水层的体积比率(水层比)优选5vol％以上95vol％以下，进一步优选10vol％以上70vol％以下，特别优选20vol％以上60vol％以下，最优选30vol％以上50vol％以下。通过使水层比在95vol％以下，可提高相对于清洗处理容器有机层的比例，因经济性而被优选。另一方面，通过使水层比在5vol％以上，可在一次的水洗处理中除去大量的不纯物，故可通过较少的水洗次数除去不纯物，使其达到规定的量。
通过水或酸性水溶液等，用上述方式的清洗所除去的盐可列举，制造式(化1)的双氯甲酸酯化合物的时使用的脂肪族系叔胺盐、由碳酰氯分解生成的碳酸盐等。
残存盐的残留量相对于被制造的式(化1)的双氯甲酸酯化合物，优选1000质量ppm以下，进一步优选700质量ppm以下，特别优选350质量ppm以下，最优选100质量ppm以下。
通过使该盐的残留量在1000质量ppm以下，可抑制残存的盐对最终所获得的式(化1)的双氯甲酸酯化合物性能的影响。
此外，通过水或酸性水溶液等，用上述方式的清洗所除去的胺盐之外的化合物可列举氨基甲酸酯化合物。氨基甲酸酯化合物可列举，二乙基氨基甲酸(ジエチルカルバミン酸)、二乙基甲酰氯胺、N,N,N',N'-四乙基尿素等。
残存的氨基甲酸酯化合物的残留量，相对于双氯甲酸酯化合物，优选500质量ppm以下，进一步优选150质量ppm以下，特别优选50质量ppm以下，最优选20质量ppm以下。
通过使其在500质量ppm以下，可在式(化1)的双氯甲酸酯化合物的要求电特性的用途中，发挥良好的电特性。
进一步，通过水或酸性水溶液等，用上述方式清洗所除去的胺盐之外的化合物还有酚性化合物，例如，可列举作为原料使用的二元双酚性化合物。残存的酚性化合物的残留量相对于双氯甲酸酯化合物，优选5质量％以下，进一步优选2质量％以下，特别优选0.5质量％以下，最优选0.1质量％以下。
通过使其在5质量％以下，可减少混在双氯甲酸酯化合物中的具有羟基末端的化合物，在要求电特性的用途中，可发挥良好的电特性。
优选通过如上操作，清洗有机层，获得式(化1)的双氯甲酸酯化合物。另外，也可蒸馏除去纯化后有机层的有机溶剂，获得液体或者固体的式(化1)的双氯甲酸酯化合物。
这样的式(化1)的双氯甲酸酯化合物，可作为聚合物原料使用。此处，获得的聚合物，由于可以使式(化1)的双氯甲酸酯化合物与其他的单体交替存在，故相比于现有的合成法获得的共聚物，基于扩展结构控制的幅度的点而优选。
另，作为当作原料的式(化2)所示的二元酚性化合物，可使用式(化5)的联苯酚化合物或式(化6)的双酚化合物。进一步，式(化5)或者(化6)所示的化合物之外，只要是式(化2)所示的二元酚性化合物，即可用上述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物进行合成。
滴液工序中，反应温度优选为-10～40℃，更优选0～30℃。此外，接着滴液工序，反应工序中也可使用同样适宜的反应温度。
此处，反应温度在-10℃以下时，双氯甲酸酯的溶解度降低，存在需大量使用疏水性溶剂的情况。另一方面，当反应温度超过40℃时，有时会得到超过1.99单体单元的双氯甲酸酯。
此外，反应时间优选0.1～100小时，进一步优选0.1～20小时，特别优选0.1～6小时。此处，反应时间是指从滴液开始到清洗开始的时间。
此外，合成式(化1)的双氯甲酸酯化合物之后，向反应溶液中导入水，使水层与有机层分离时，水层的氢离子浓度(pH)只要在7以下即可，优选4以下，进一步优选1～3。由于氢离子浓度在4以下，故可抑制双氯甲酸酯化合物的水解。氢离子浓度可以使用盐酸等进行调整。另，式(化3)或者式(化4)的双氯甲酸酯化合物中，同样可以在上述氢离子浓度下进行水洗。
由上获得的双氯甲酸酯化合物的平均单体单元数(n)为1.0以上1.99以下，优选1.0以上1.5以下。
第1实施方式中的双氯甲酸酯的制造方法中，由于可以获得近似于1.99单体单元以下的单体的双氯甲酸酯，故可以省略重结晶类的纯化工序。此外，由于在碳酰氯系化合物和式(化2)的二元酚性化合物的反应体系中不存在水，故生成的酰基氯几乎不会产生水解。因此，不需要用于抑制水解所进行的pH调整等反应控制操作。此外，本实施方式的双氯甲酸酯化合物不同于专利文献4记载的具有酯键的双-氯甲酸酯的情况，在氯甲酸酯化或纯化等时，不会发生与原料的酯交换或酯分解。进一步，使用脂肪族系叔胺时，不同于使用芳香族系叔胺的情况，反应溶液不会发生着色，可获得色调好的双氯甲酸酯类。因此，不需要重结晶等特别的纯化操作，不会引起产率下降，可提高制造效率。因此，根据简单的制造方法可以获得近似于单体的双氯甲酸酯化合物，故提高了生产率。
此外，虽然式(化2)所示的二元酚性化合物难溶于疏水性有机溶剂，但通过与脂肪族系叔胺的混合，其可溶解于疏水性有机溶剂中，或者几乎溶解。因此，式(化2)所示的二元酚化合物由于容易与碳酰氯反应，故可容易地制造双氯甲酸酯化合物。
[第2实施方式]
接着，对本发明的第2实施方式涉及的双氯甲酸酯化合物的制造方法进行说明。
另，第2实施方式涉及的双氯甲酸酯化合物的制造方法中，可采用与第1实施方式的制造方法中采用的相同的式(化2)所示的二元酚性化合物、脂肪族系叔胺以及疏水性有机溶剂。
此外，在第2实施方式的制造方法中，也可采用式(化5)的联苯酚化合物或者式(化6)的双酚化合物作为原料，来制造式(化3)或者式(化4)所示的双氯甲酸酯化合物。进一步，式(化5)或者(化6)所示的化合物之外，只要是式(化2)所示的二元酚性化合物，也可制造上述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物。
如图2所示，在第2实施方式涉及的双氯甲酸酯化合物的制造方法中，实施以下工序：使上述式(化2)所示的二元酚化合物悬浮或者溶解于疏水性有机溶剂中的悬浮工序或溶解工序(S21)，向该悬浮液或者溶液中导入碳酰氯的碳酰氯导入工序(S22)，向碳酰氯导入工序中所获得的混合溶液中滴加用疏水性有机溶剂稀释了的上述脂肪族系叔胺的滴液工序(S23)。
在悬浮工序或者溶解工序中，配制混合有疏水性有机溶剂和式(化2)所示的二元酚性化合物的悬浮液或者溶液。接着，在配制的悬浮液或者溶液中混合脂肪族系叔胺配制溶液。另一方面，从碳酰氯和疏水性有机溶剂配制溶液，向该碳酰氯溶液中滴加胺导入工序中配制的溶液，合成式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物。
第2实施方式中的双氯甲酸酯的制造方法可获得与第1实施方式相同的效果。
[第3实施方式]
接着，对本发明的第3实施方式涉及的双氯甲酸酯化合物的制造方法进行说明。另，本实施方式中，省略与前述实施方式重复的内容。
下述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物，如图3所示，可通过在惰性有机溶剂的存在下，使下述式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于碱水溶液中的原料溶液与碳酰氯化合物，用微米级的微细流路连续地进行反应而制得。
[化19]
[化20]
HO-Ar-OH···(化2）
式(化1)及(化2)中，Ar表示二价的芳香族基。
此处，优选所述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物为下述式(化3)或式(化4)所示的双氯甲酸酯化合物，所述式(化2)所示的二元酚性化合物为下述式(化5)所示的联苯酚化合物或式(化6)所示的双酚化合物。
另，上述式(化3)～(化6)同上述第1实施方式，故省略其说明。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
原料溶液是使式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于例如、氢氧化钠溶解于水的碱水溶液中的溶解溶液。
此处，氢氧化钠之外，还可以采用氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。
此外，水可以是自来水等常水或蒸馏水或离子交换水，也可将这些常水、蒸馏水、离子交换水在减压下进行脱气处理。此外，也可煮沸后在氮气流下冷却。
碳酰氯溶液是碳酰氯化合物溶解于规定惰性有机溶剂中的溶液，作为惰性有机溶剂，优选疏水性有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃，戊烷、庚烷、己烷、辛烷、异辛烷、环丁烷、环戊烷、环己烷及1,3-二甲基环己烷、二氯甲烷、氯仿等脂肪族烃等，这些可以单独使用，也可以2种以上搭配使用。另，四氢呋喃等亲水性有机溶剂也可以。
此外，惰性有机物溶剂的使用量虽无特别限制，但相对于式(化2)所示的二元酚性化合物，优选使其成为3重量份以上50重量份以下，进一步优选5重量份以上20重量份以下。
此外，碳酰氯化合物可采用单碳酰氯、二碳酰氯、三碳酰氯等，这些可单独使用1种或2种以上搭配使用。
此外，其使用量虽无特别限制，但相对于式(化2)的二元酚性化合物的羟基，优选在0.95当量以上，10当量以下，进一步优选1.0当量以上3.0当量以下。通过使用相当于过剩碱量以上量的碳酰氯化合物，由于可相对提高反应后的混合液的氢离子浓度，进而防止分液操作时，双氯甲酸酯化合物与碱水反应。此外，抑制碳酰氯化合物的使用量，通过添加相当于混合器出口过剩碱量的酸性溶液，也可同样防止双氯甲酸酯化合物与碱水反应。
式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物，如图4所示，可使用制造装置10进行制造。另，本实施方式中，作为式(化2)所示的二元酚性化合物，可使用式(化5)所示的联苯酚化合物或者式(化6)所示的双酚化合物来制造式(化3)或者式(化4)所示的双氯甲酸酯化合物。
制造装置10是可连续制造式(化1)所示双氯甲酸酯化合物的装置，其具备供给泵2A、2B，二分支连接器4A、4B、4C，压力计3A、3B，反应部1，开关阀5D、5E，配管6A1、6A2、6A3、6A4、6B1、6B2、6B3、6B4、6C、6D1、6D2、6E1、6E2。
供给泵2A借由配管6A1，从图未示的具有使式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于碱水溶液的原料溶液的原料塔，连续吸取原料溶液，并将原料溶液设定为规定的流速，通过配管6A2、二分支连接器4A、配管6A3导入反应部1中。
压力计3A通过配管6A4与二分支连接器4A相连，检测以规定流速流动的原料溶液的压力。
另一方面，供给泵2B同样借由配管6B1，从图未示的具有碳酰氯溶液的碳酰氯塔中连续吸取碳酰氯溶液，通过配管6B2、二分支连接器4B、配管6B3将其导入反应部1中。
压力计3B，与压力计3A同样，通过配管6B4与二分支连接器4B相连，检测以规定流速流动的原料溶液的压力。
反应部1用于混合由原料塔供给的原料溶液和由碳酰氯塔供给的碳酰氯溶液，具有微流路反应部和将该微流路反应部设定在规定温度的温度调整槽7。
在微流路反应部中，混合原料溶液和碳酰氯溶液，使式(化2)所示的二元酚性化合物与碳酰氯反应，生成式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物。此处，当碳酰氯溶液的溶剂为疏水性有机溶剂时，很难与原料溶液混合，但由于反应空间为几百μm的流路，故可以很好地混合碳酰氯溶液与原料溶液。
此外，微流路反应部中，混合了原料溶液和碳酰氯溶液的混合溶液的线速度，优选0.2m/秒以上50m/秒以下，更优选线速度在0.2m/秒以上30m/秒以下。此处，线速度不足0.2m/秒时，有可能得不到平均单体单元数(n)在1.99以下的式(化1)的双氯甲酸酯化合物。另一方面，由于线速度超过50m/秒时，将原料溶液和碳酰氯溶液注入到微流路反应部需要的压力过大，有可能需要准备特别的装置。
微流路反应部通过温度调整槽7，优选设定在－10℃以上60℃以下，进一步优选0℃以上40℃以下。
此处，微流路反应部的温度超过60℃时，存在无法获得平均单体单元数(n)在1.99以下的双氯甲酸酯的情况。
通过微流路反应部获得的双氯甲酸酯化合物的反应液借由配管6C，流入二分支连接器4C。
二分支连接器4C借由配管6D1与开关阀5D连接的同时，还借由6E1与开关阀5E相连。通过打开开关阀5D、关闭开关阀5E，可将微流路反应部内不需要的液体作为废液排出。另一方面，通过关闭开关阀5D、打开开关阀5E，可以取出微流路反应部中生成的双氯甲酸酯化合物。
接着，对使用制造装置10制造双氯甲酸酯化合物的顺序进行说明。
首先，打开开关阀5D，关闭开关阀5E，使用规定的清洗液，清洗微流路反应部等各种部件的内部。清洗后，打开开关阀5E，关闭开关阀5D。
接着，在原料塔中存积原料溶液，同样，在碳酰氯塔中存积碳酰氯溶液。然后，启动供给泵2A，设定供给泵2A，使供给于反应部1中的原料溶液达到规定的流速。此外，同样启动供给泵2B，设定供给泵2B，使供给于反应部1中的碳酰氯溶液达到规定的流速。据此，原料溶液经由配管6A1、供给泵2A、配管6A2、二分支连接器4A、配管6A3到达反应部1。另一方面，碳酰氯溶液同样经由配管6B1、供给泵2B、配管6B2、二分支连接器4B、配管6B3到达反应部1。
此处，可用压力计3A测定原料溶液的压力。碳酰氯溶液的压力，同样可用压力计3B测定。
供给于反应部1中的原料溶液和碳酰氯溶液流入微流路反应部内的流路中。此时，启动设定温度调整槽7，使微流路反应部达到规定的温度。在微流路反应部中，混合原料溶液和碳酰氯溶液，生成式(化1)的双氯甲酸酯化合物。从微流路反应部中流出的式(化1)的双氯甲酸酯的反应溶液，经过配管6C、二分支连接器4C、配管6E1、开关阀5E、配管6E2，进行抽样。
使用上述制造装置10获得的双氯甲酸酯化合物，其由下述式(数1)所得的平均单体单元数(n)在1.99以下。
平均单体单元数n＝1+(Mav－M1)/M2···(数1)
(式(数1)中，Mav为(2×1000/(CF价))，M2为(M1－98.92)，M1为式(化1)中，n＝1时的双氯甲酸酯化合物的分子量，CF价(N/kg)为(CF值/浓度)，CF值(N)为1L反应溶液中包含的式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物中的氯分子数，浓度(kg/L)通过浓缩1L反应溶液而获得的固体成分的量求得，此处，98.92为式(化1)中()n之外的2个氯原子、1个氧原子及1个碳原子的原子量总和。)
此处，平均单体单元数(n)在1.0以上1.99以下，优选1.0以上1.5以下。此处，平均单体单元数(n)超过1.99时，若仅水洗含有双氯甲酸酯的反应溶液，存在副产物除去不充分的情况。此外，将平均单体单元数(n)超过1.99的双氯甲酸酯作为共聚物的原料使用时，存在很难提高共聚用单体的含有比例的情况，故用途受限。
根据上述第3实施方式可以获得以下效果。
用微米级微细流路，使含有式(化2)所示的二元酚性化合物的原料溶液与含有碳酰氯化合物的碳酰氯溶液连续反应，制造平均单体单元数(n)在1.99以下的式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物。
因此，混合空间为微细流路，故使得式(化2)所示的二元酚性化合物化合物与碳酰氯易于混合，可以防止式(化2)的二元酚性化合物的低聚化、聚合化。因此可良好地得到近似于平均单体单元数(n)在1.99以下的单体的双氯甲酸酯化合物。
此外，由于双氯甲酸酯化合物的平均单体单元数(n)在1.99以下，作为共聚合PC的原料使用时，可以省略重结晶等纯化工序。因此，使共聚合PC的制造变得容易。
[实施方式的变形例]
上述第1、第2及第3实施方式中获得的双氯甲酸酯化合物虽然显示了作为聚碳酸酯原料所使用的构成，但并不限于此。本实施方式获得的双氯甲酸酯化合物，通过过氧化处理成为过氧化物，可用作氧化剂、聚合催化剂，其它地，也可用作为医药品、农药的中间体。
实施例
列举实施例和比较例对本发明进行进一步地说明。另外，本发明不限于下述实施例等所述的内容。
首先，对涉及第1实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造方法的实施例1-1～实施例1-11进行说明。
[实施例1-1]
在50.0g(0.269mol)的4,4'-联苯酚、500ml二氯甲烷(以下简称“MDC”)、80.0g(0.809mol)碳酰氯的混合液中，于13～16℃下历时3小时6分钟滴加59.8g(0.591mol以下简称“TEA”)三乙胺用100mlMDC稀释了的溶液。将反应混合物在14～16℃下搅拌1小时38分钟。在反应混合物中加入5.0ml浓盐酸和200ml纯水洗净。之后，重复水洗直至水层变为中性。抽出的MDC溶液为897.5g含有双氯甲酸酯化合物的溶液。
[实施例1-2]
在35g(0.13mol)1,1-二-(4-羟苯基)环己烷(双酚Z，以下简称“BPZ”)、525ml MDC、38.7g(0.39mol)碳酰氯的混合液中，于5～17℃下用3小时滴加29g(0.287mol)TEA和70mlMDC的混合溶液。滴液后在15～15.5℃下搅拌1小时后，加入2.4ml浓盐酸和140ml纯水进行洗净。之后，重复水洗直至水层变为中性。减压下浓缩MDC层。由此获得319.9g含双氯甲酸酯化合物的溶液。
[实施例1-3]
该实施例1-3中，列举使用三碳酰氯作为碳酰氯系化合物的例子进行说明。
在35g(0.13mol)BPZ、325ml MDC的混合溶液中，于3～5℃下历时26分钟滴加38.7g(0.13mol)三碳酰氯(二(三氯甲基)碳酸酯)溶解于200mlMDC中的溶液。再于11～18℃下历时3小时向该溶液中滴加29g(0.287mol)TEA和70ml MDC的混合溶液。滴液后在17～17.5℃下搅拌1小时后，加入2.4ml浓盐酸和140ml纯水进行洗净。之后，重复水洗直至水层变为中性。然后抽出MDC层，减压下进行浓缩，获得319.7g含双氯甲酸酯化合物的溶液。
[实施例1-4]
在230g(1.01mol)二(3-甲基-4-羟苯基)甲烷(以下简称“Bis-OCF”)、1058mlMDC、223g(2.25mol)碳酰氯的混合液中，于15.5～19℃下用3小时3分钟滴加223.9g(2.21mol)TEA和460ml MDC的混合溶液。滴液后在16～18℃下搅拌1小时后，加入21ml浓盐酸和920ml纯水进行洗净。之后，重复水洗直至水层变为中性。接着，抽出MDC层。由此获得1760.8g含双氯甲酸酯化合物的溶液。
[实施例1-5]
该实施例1-5中，列举使用三碳酰氯作为碳酰氯系化合物的例子进行说明。
在17.5g(0.077mol)Bis-OCF、83mlMDC、16.7g(0.056mol)碳酰氯的混合液中，于9～19℃下用1小时53分钟滴加17.0g(0.168mol)TEA和35ml MDC的混合溶液。滴液后在15.5～17.5℃下搅拌1小时后，加入1.2ml浓盐酸和70ml纯水进行洗净。之后，重复水洗直至水层变为中性。然后抽出MDC层，获得129.1g含双氯甲酸酯化合物的溶液。
[实施例1-6]
在33.0g(0.103mol)的2,2-二(4-羟苯基)金刚烷、330ml MDC、30.6g(0.309mol)碳酰氯的混合液中，滴加23.2g(0.229mol)TEA和66ml MDC的混合液，除此之外，同实施例1-1进行试验。获得288.2g的含双氯甲酸酯的溶液。
[实施例1-7]
在33.0g(0.129mol)的二(2,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、330ml MDC、38.2g(0.386mol)碳酰氯的混合液中，滴加28.8g(0.285mol)TEA和80ml MDC的混合液，除此之外，同实施例1-1进行试验。获得268.6g含双氯甲酸酯的溶液。
[实施例1-8]
在10.0g(0.028mol)的1,1-二(4-羟苯基)环十二烷、100ml MDC、8.4g(0.085mol)碳酰氯的混合液中，滴加6.3g(0.062mol)TEA和20ml MDC的混合液，除此之外，同实施例1-1进行试验。获得76.4g含双氯甲酸酯的溶液。
[实施例1-9]
在230g(0.897mol)的2,2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1058ml MDC、187g(1.89mol)碳酰氯的混合液中，滴加199.4g(1.97mol)TEA和460ml MDC的混合液，除此之外，同实施例1-1进行试验。获得1848.4g的含双氯甲酸酯的溶液。
[实施例1-10]
在250g(0.661mol)的9,9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴(以下简称“BCF”)、1175mlMDC、148g(1.50mol)碳酰氯的混合液中，滴加146.8g(1.45mol)TEA和500ml MDC的混合液，除此之外，同实施例1-1进行试验。获得2944.5g含双氯甲酸酯的溶液。
[实施例1-11]
将60.0kg(224摩尔)的BPZ悬浮于1080L二氯甲烷中，向其中加入66.0kg(667摩尔)碳酰氯使之溶解。在2.2～17.8℃下历时2小时50分钟向其中滴加120L溶解了44.0kg(435摩尔)三乙胺的二氯甲烷溶解液。于17.9～19.6℃下搅拌30分钟后，再于14～20℃下蒸馏除去900L二氯甲烷。在残液中加入210L纯水、1.2kg浓盐酸、450g连二亚硫酸盐于30℃下清洗15分钟。然后，用210L纯水重复清洗3次。由此获得双氯甲酸酯含有溶液(BPZ低聚物二氯甲烷溶液)。
然后，测定实施例1-11获得的双氯甲酸酯含有溶液所包含的氨基甲酸酯化合物的含量。具体地，将获得的双氯甲酸酯含有溶液减压干燥作成固体物质后，由化学发光法全氮分析算出氮量。从该值中减去由GC(气相色谱分析仪)另外定量的来源于三乙胺的氮量，计算出残留的氮量，作为来源于氨基甲酸酯化合物的氮量。
测得的双氯甲酸酯的固体成分中包含的来源于氨基甲酸酯化合物的氮浓度的结果为80质量ppm。另，来源于三乙胺的氮量为0.3质量ppm。
全部氮量的定量使用(株)三菱化学アナリテック制TS-100，依据JIS K2609(化学发光法)来实施。JIS规格没有记载关于液体的测定法，对于固体样本可使用同样的装置进行测定。
在50℃、减压条件下，从双氯甲酸酯化合物的二氯甲烷溶液中除去二氯甲烷，干燥固化双氯甲酸酯化合物。使用获得的固体成分进行测定。将此结果同另外以吡啶为标准物质作成的校准线进行比较，进行氮量的定量。将获得的结果使用二氯甲酸酯化合物在二氯甲烷中的浓度进行换算，计算出二氯甲酸酯化合物中的全部氮量。
三乙胺的定量方法如下：将由上述方法获得的双氯甲酸酯化合物的固体成分加入到0.5N-NaOH水溶液中，使其pH在8以上，向其中添加氯仿，将氯仿提取成分作为三乙胺，进行气相色谱分析，以绝对校准线法进行定量。
气相色谱分析的条件如下。
仪器种类：アジレント·テクノロジー制7890A
色谱柱：CP-VOLAMINE(Varian制)60m×0.32mm(内径)
注入口温度：150℃
色谱柱温度：从40℃至150℃，以50℃/分钟进行升温，在150℃下保持10分钟后，以50℃/分钟升温至250℃
载气：氦40cm/秒恒定
注入量：2μl
注入方式：不分流
检测器：FID
FID温度：260℃
接着，对涉及第2实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造方法的实施例2-1～实施例2-5进行说明。
[实施例2-1]
在73.0g(0.272mol)BPZ中，混合410ml MDC作成悬浮溶液，再向该悬浮溶液中混合55.3g(0.546mol)TEA进行溶解。将其在14～18.5℃下历时2小时50分钟滴加到225ml溶解了54.5g(0.551摩尔)碳酰氯的MDC溶解液中。滴液后于18.5～19℃下搅拌1小时后，再于10～22℃下蒸馏除去250ml MDC。在残液中加入4.5ml浓盐酸和73ml纯水进行清洗，然后重复水洗至到水层变为中性。
获得的MDC溶液为574.6g含有双氯甲酸酯化合物的溶液。
[实施例2-2]
准备好73.0g(0.341mol)的1,1-二(4-羟苯基)乙烷、410ml MDC、68.7g(0.679mol)TEA的溶液，向其中滴加65.0g(0.657mol)碳酰氯溶解于245mlMDC的溶解液，除此之外，同实施例2-1进行同样的操作，获得622.2g双酚化合物含有溶液。其中，调整MDC量使反应液的浓度为0.20～0.30kg/L。
[实施例2-3]
准备好47.0g(0.124mol)的BCF、265ml MDC和25.7g(0.254mol)TEA的溶液，向其中滴加24.8g(0.251mol)碳酰氯溶解于147mlMDC的溶解液，除此之外，同实施例2-1进行同样的操作，获得293.5g双酚化合物含有溶液。其中，调整MDC量使反应液的浓度为0.20～0.30kg/L。
[实施例2-4]
准备好80.2g(0.351mol)的2,2-二(4-羟苯基)丙烷、450mlMDC和70.4g(0.696mol)TEA的溶液，向其中滴加69.8g(0.706mol)碳酰氯溶解于250mlMDC的溶解液，除此之外，同实施例2-1进行同样的操作，获得695.1g双酚化合物含有溶液。其中，调整MDC量使反应液的浓度为0.20～0.30kg/L。
[实施例2-5]
在85ml MDC中溶解了62.1g(0.209mol)三碳酰氯的溶解液中，于6～15℃下用3小时5分钟滴加混合了85.7g(0.32mol)BPZ、111ml MDC、64.2g(0.634mol)TEA的溶解液。滴液后，在15～20℃下搅拌滴加1小时50分钟。滴液后在8～19℃下搅拌2小时后，加入5.2ml浓盐酸和82ml纯水进行清洗。之后，重复水洗直至水层变为中性。含有双氯甲酸酯化合物的溶液为720.8g。
接下来，对以双氯甲酸酯化合物为原料制造聚碳酸酯低聚物进行研究的实验例3-1～3-4以及比较实验例1进行说明。
[实验例3-1]
在600g(2.24mol)BPZ中，混合2040mlMDC作成悬浮液，再向该悬浮液中混合461.4g(4.56mol)TEA进行溶解。将其在5～11℃下历时2小时46分钟滴加到1200ml溶解了437.9g(4.43mol)碳酰氯的MDC溶解液中，除此之外，进行与实施例2-1相同的操作，获得4311.6g含有双氯甲酸酯化合物的溶液。其中，调整MDC量使反应液的浓度为0.20～0.30kg/L。
从获得的双氯甲酸酯反应溶液中除去溶剂后，取5.4g溶解于60ml二氯甲烷中。向22ml氢氧化钾(2当量)中添加溶解了3.5g1,1-二(4-羟苯基)环己烷的溶液，进一步加入30mg对叔丁基苯酚(PTBP)搅拌之后，加入0.2ml 7％三乙胺水溶液剧烈搅拌。进行1小时的搅拌之后，按200ml水、0.1当量盐酸(100ml)、100ml水(2次)的顺序进行清洗，将获得的聚碳酸酯低聚物液投入甲醇中，干燥获得固体成分。获得的固体成分的0.5g/dl的二氯甲烷溶液的20℃时的还原粘度[ηsp/c]为0.94。此外，获得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩尔数的比率，由对全部末端基、氨基甲酸酯末端基进行的1H-NMR中的来源于各个末端成分(OH末端基、氨基甲酸酯末端基、氯甲酸酯末端基)的峰的积分值进行比较而算出。
[实验例3-2]
在40g(0.149mol)BPZ、600ml MDC、44.1g碳酰氯的混合溶液中，于25～32℃下用2小时55分钟滴加29.6g(0.293mol)TEA和80ml MDC的混合液，除此之外，进行与实施例1-2相同的操作，获得307.5g双酚化合物含有溶液。
对获得的含有双氯甲酸酯化合物的溶液进行与实验例3-1相同的处理，测定固体成分的还原粘度。此外，获得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩尔数的比率同实验例3-1进行测定。
[实施例3-3]
在40g(0.149mol)BPZ、600ml MDC、44.1g碳酰氯的混合溶液中，于25～32℃下用2小时59分钟滴加29.5g(0.292mol)TEA和80ml MDC的混合液，除此之外，进行与实施例1-2相同的操作，获得335.0g双酚化合物含有溶液。
对获得的含有双氯甲酸酯化合物的溶液进行与实验例3-1相同的处理，测定固体成分的还原粘度。此外，获得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩尔数的比率同实验例3-1进行测定。
[实施例3-4]
在90g(0.335mol)BPZ中，混合306ml MDC作成悬浮液，再向该悬浮液中混合66.5g(0.657mol)TEA进行溶解。将其在3～7℃下历时3小时5分钟滴加到180ml溶解了92.9g(0.939mol)碳酰氯的MDC溶解液中，除此之外，进行与实施例2-1相同的操作，获得675.5g双酚化合物含有溶液。其中，调整MDC量使反应液的浓度为0.20～0.30kg/L。
对获得的含有双氯甲酸酯化合物的溶液进行与实验例3-1相同的处理，测定固体成分的还原粘度[ηsp/c]。此外，获得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩尔数的比率同实验例3-1进行测定。
[比较实验例1]
在250g(0.932mol)BPZ、4500ml MDC、276.5g碳酰氯的混合溶液中，于11～16℃下用2小时57分钟滴加217g(2.144mol)TEA和500ml MDC的混合液，除此之外，进行与实施例1-2相同的操作，获得2378.5g双酚化合物含有溶液。
对获得的含有双氯甲酸酯化合物的溶液进行与实验例3-1相同的处理，测定固体成分的还原粘度[ηsp/c]。此外，获得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩尔数的比率同实验例3-1进行测定。
此外，获得的双氯甲酸酯化合物中包含的不纯物，以氮计为3600质量ppm。
这些实施例1-1～实施例1-11、实施例2-1～实施例2-5、实验例3-1～3-4及比较实验例1中得到的双氯甲酸酯化合物、含有双氯甲酸酯化合物的溶液或者聚碳酸酯低聚物的评价结果见表1、2。另，表1、2的实施例1-1中，浓度(kg/L)、CF值(N)、CF价的值为涉及双氯甲烷层中的双氯甲酸酯化合物的值。
表1、2中，CF值通过定量水解脱离的氯离子而获得。此外，表1、2中，浓度通过除去溶液的溶剂，测定残留固体成分量而获得。
[表1]
[表2]
*“氨基甲酸酯末端基摩尔比(％)”是指“获得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩尔数的比率(％)”。
实施例1-1～实施例1-11及实施例2-1～实施例2-5中，均获得了平均单体单元数在1.99以下的双氯甲酸酯化合物。此外，对于实验例3-1～3-4，在其双氯甲酸酯化反应中，由于脂肪族系叔胺的使用量在1.1当量以下，故可以使氨基甲酸酯末端基的摩尔比在10％以下，进而获得分子量大的聚碳酸酯低聚物。另一方面，在比较实验例1中，由于叔胺的使用量在1.15当量，故氨基甲酸酯末端基的摩尔比超过10％，获得了分子量小的聚碳酸酯低聚物。
接着，对涉及第3实施方式的双氯甲酸酯化合物的制造方法的实施例4-1～实施例4-5、实施例5-1～实施例5-5进行说明。另，在这些实施例4-1～实施例4-5中，利用微型混合器(株式会社山武社制微型混合器YM-3)作为上述制造装置的微流路反应部，实施例5-1～实施例5-5中，利用微型反应器(株式会社日立プラントテクノロジー社制マイクロプロセスサーバーMPS-α100)作为微流路反应部。
[实施例4-1]
配制好混合了11.9g(0.298mol)氢氧化钠、16.7g(0.298mol)氢氧化钾、317ml水、40.0g(0.149mol)1,1-二(4-羟苯基)环己烷(双酚Z，以下简称“BPZ”)的原料溶液。
另一方面，配制好混合了213ml二氯甲烷(以下简称“MDC”)、38.8g(0.392mol)碳酰氯的碳酰氯溶液。
此外，微型混合器浸于冰浴中使用。
设定原料溶液的流速为50ml/分钟、碳酰氯溶液的流速为37.2ml/分钟，以原料溶液和碳酰氯溶液的混合溶液的线速度为5.8m/秒来制造双氯甲酸酯化合物。
据此，通过设定原料溶液的流速和碳酰氯溶液的流速，在理论上每规定的时间，碳酰氯相对于BPZ的酚性羟基变为1.5当量。
制造的双氯甲酸酯化合物由接受器接受，此时，接受器中装有稀盐酸水溶液。接受器中存积的双氯甲酸酯化合物溶液进行水洗，抽出含有双氯甲酸酯化合物的MDC层。
[实施例4-2]
实施例4-1中，设定原料溶液的流速为250ml/分钟、碳酰氯溶液的流速为186ml/分钟，制造双氯甲酸酯化合物，除此之外，同实施例4-1，来制造双氯甲酸酯化合物。
[实施例4-3]
配制好混合了12.0g(0.300mol)氢氧化钠、16.8g(0.300mol)氢氧化钾、330ml水、27.9g(0.150mol)联苯酚的原料溶液。另，该实施例中使用的水，为煮沸后在氮气流下冷却的水。
配制好混合了270ml MDC、38.2g(0.386mol)碳酰氯的碳酰氯溶液。
设定原料溶液的流速为200ml/分钟、碳酰氯溶液的流速为200ml/分钟，制造双氯甲酸酯化合物。
除了这些条件外，其他同实施例4-1，制造双氯甲酸酯化合物。
[实施例4-4]
在该实施例中，配制好混合了52.8g(1.32mol)氢氧化钠、74.1g(1.32mol)氢氧化钾、1980ml水、250g(0.66mol)4,4’-(芴-9-9-二基)二-2-甲基苯酚(4,4’-(フルオレン-9-9-ジイル)ジ-2-メチルフェノール)的原料溶液。
另一方面，配制好混合了1333ml MDC、194.1g(1.96mol)碳酰氯的碳酰氯溶液。
设定原料溶液的流速为250ml/分钟、碳酰氯溶液的流速为162ml/分钟，合成双氯甲酸酯化合物。双氯甲酸酯化合物由接受器接受，此时，接受器中装有稀盐酸水溶液。接受器中存积的双氯甲酸酯化合物溶液进行水洗，抽出含有双氯甲酸酯化合物的MDC层。
除了这些条件外，其他同实施例4-1，制造双氯甲酸酯化合物。
[实施例4-5]
以44.8g(0.12mol)氢氧化钠、950ml水、120g(0.56mol)1,1-二(4-羟苯基)乙烷(通称双酚E)配制原料溶液。
另一方面，以640ml MDC、177.1g(1.79mol)碳酰氯配制碳酰氯溶液。
设定原料溶液的流速为250ml/分钟、碳酰氯溶液的流速为165ml/分钟。
除了这些条件外，其他同实施例4-1，抽出含有双氯甲酸酯化合物的MDC层。
[实施例5-1]
使16.4g(0.41mol)氢氧化钠和23.0g(0.41mol)氢氧化钾溶解于436ml水中，配制溶解液。使55.0g(0.205mol)BPZ溶解于该溶解液中，配制原料溶液。
此外，将77.1g(0.779mol)碳酰氯溶解于293ml MDC中，配制碳酰氯溶液。
使用微型反应器混合获得的原料溶液和碳酰氯溶液，制造双氯甲酸酯化合物。设定原料溶液的流速为1.5ml/分钟、碳酰氯溶液的流速为1.08ml/分钟。
此处，微型反应器的温度设定为0℃。
[实施例5-2]
在实施例5-1中，除了将反应温度设为20℃之外，其他同实施例5-1，制造双氯甲酸酯化合物。
[实施例5-3]
实施例5-1中，除了将反应温度设为40℃之外，其他同实施例5-1，制造双氯甲酸酯化合物。
[实施例5-4]
在实施例5-1中，除了将反应温度设为60℃之外，其他同实施例5-1，制造双氯甲酸酯化合物。
[实施例5-5]
将10.5g(0.26mol)氢氧化钠溶解于238ml水中，作成溶解液，向该溶液中溶解30.0g(0.131mol)双酚A，配制原料溶液。
将26.0g(0.263mol)碳酰氯溶解于160ml MDC中，配制碳酰氯溶液。
然后，使用与实施例5-1相同的微型反应器，将原料溶液的流速和碳酰氯溶液的流速设定为表2所示的值，输通原料溶液和碳酰氯溶液使碳酰氯的倍率在理论上变为1.5当量。
微型反应器的设定温度为60℃。
这些实施例4-1～实施例4-5及实施例5-1～实施例5-5中获得的双氯甲酸酯化合物的评价结果见表3、4。
表3、4中，CF值通过定量水解脱离的氯离子而获得。此外，表3、4中，浓度通过除去溶液的溶剂，测定残留固体成分量而获得。
[表3]
[表4]
可知实施例4-1～实施例4-5、实施例5-1～实施例5-5中，除了实施例5-4，均获得了平均单体单元数(n)在1.5以下的双氯甲酸酯化合物。特别地，可知使用了微型混合器得实施例4-2～实施例4-5中，均获得了平均单体单元数(n)在1.1以下的双氯甲酸酯化合物。
产业上的可利用性
本发明可用于双氯甲酸酯化合物的制造方法，获得的双氯甲酸酯化合物可作为各种聚合物的原料使用。

Claims (5)

1.一种双氯甲酸酯化合物的制造方法，是下述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，
使用疏水性有机溶剂，且相对于下述式(化2)所示的二元酚性化合物的羟基，以1.1当量以下使用脂肪族系叔胺，混合所述式(化2)所示的二元酚性化合物、碳酰氯系化合物和所述脂肪族系叔胺，来制造所述式(化1)所示的、由下述式(数1)所得的平均单体单元数n在1.99以下的双氯甲酸酯化合物，
[化1]
[化2]
HO-Ar-OH···(化2)
式(化1)及(化2)中，Ar表示二价的芳香族基，
平均单体单元数n＝1+(Mav－M1)/M2···(数1)
式(数1)中，Mav为(2×1000/(CF价))，M2为(M1－98.92)，M1为式(化1)中n＝1时的双氯甲酸酯化合物的分子量，CF价(N/kg)为(CF值/浓度)，CF值(N)为1L反应溶液中包含的式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物中的氯分子数，浓度(kg/L)通过浓缩1L反应溶液而获得的固体成分的量求得，此处，98.92为式(化1)中()n之外的2个氯原子、1个氧原子及1个碳原子的原子量总和。
2.根据权利要求1所述的双氯甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，
所述式(化1)所示的双氯甲酸酯化合物为下述式(化3)或式(化4)所示的双氯甲酸酯化合物，
所述式(化2)所示的二元酚性化合物为下述式(化5)所示的联苯酚化合物或式(化6)所示的双酚化合物，
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
式(化3)～(化6)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基或卤原子，X为9,9-亚芴基、2价的金刚烷基、下述式(化7a)和(化7b)所示的任意一个连接基，
[化7]
式中，R5、R6各自独立地表示氢原子、三氟甲基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，此外，R5、R6可相互键合构成碳原子数4～12的环亚烷基，
[化8]
式中，R为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此外，R中的至少一个为碳原子数1～3的烷基，
另，与R1、R2、R3、R4相对应的取代基可多个键合在一个苯环上，键合的取代基可相同或不同。
3.根据权利要求1所述的双氯甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于实施以下工序，
使式(化2)所示的二元酚性化合物悬浮或者溶解于疏水性有机溶剂中的悬浮工序或溶解工序，
向该悬浮液或者溶液中导入所述碳酰氯系化合物的碳酰氯导入工序，以及
在所述碳酰氯导入工序中获得的混合液中，滴加用疏水性有机溶剂稀释了的脂肪族系叔胺的滴液工序。
4.根据权利要求1所述的双氯甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于实施以下工序，
使式(化2)所示的二元酚性化合物悬浮或者溶解于疏水性有机溶剂中的悬浮工序或溶解工序，
向该悬浮液或者溶液中导入脂肪族系叔胺的胺导入工序，以及
向用疏水性有机溶剂稀释了的碳酰氯系化合物中，滴加导入了脂肪族系叔胺的溶液的滴液工序。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的双氯甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，相对于所述双氯甲酸酯化合物中的全部末端基，具有以10摩尔％以下比率计的氨基甲酸酯基。
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