CN100591706C

CN100591706C - 稳定、均质熔体溶液的制造方法

Info

Publication number: CN100591706C
Application number: CN200380106370A
Authority: CN
Inventors: 纳拉扬·拉梅什; 帕特里克·J·麦克洛斯基; 凯瑟琳·L·朗利
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2023-10-24
Also published as: CN1726246A; EP1567577B1; TW200420611A; ATE396218T1; AU2003284896A1; WO2004041908A1; US6900283B2; DE60321212D1; US20040087756A1; JP2006505652A; EP1567577A1

Abstract

在200℃或更低的温度下，由含有至少一种碳酸二芳基酯、至少一种高熔点二羟基芳香化合物(mp＞200℃)、酯交换催化剂、和任选的较低熔点二羟基芳香化合物的固体混合物制备稳定、均质熔体溶液。因而，在约200℃的温度下使用碳酸二苯酯或碳酸二(甲基水杨基)酯作为碳酸二芳基酯组分，由含有4，4′-二酚(mp282-284℃)的固体混合物获得稳定、均质熔体溶液。表明，当基本量的高熔点二羟基芳香化合物存在于初始固体混合物中时，要求存在酯交换催化剂以形成稳定、均质熔体溶液。在200℃下，基本低于纯态高熔点双酚的熔点的温度，将含有各种高熔点双酚；4，4′-二酚；3，3，3，3′四甲基螺二茚满双酚，和4，4′-磺酰联苯酚的固体混合物转化为稳定、均质的熔体溶液。

Description

稳定、均质熔体溶液的制造方法

背景技术

本发明涉及可用于制备均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的稳定、均质熔体溶液的制备。

由于其透明形、韧性、耐热性和可塑性的组合被视为相对低成本的热塑性速率，聚碳酸酯得到了广泛应用。应用最广泛的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯，每年在全世界生产和销售数亿磅双酚A聚碳酸酯。

聚碳酸酯，既包括均聚碳酸酯又包括共聚碳酸酯，在不存在溶剂的条件下可以被有利地制备，该方法有时指的是在酯交换催化剂存在下，在熔融状态下加热碳酸二芳基酯和一种或多种双酚的″熔体法″。该熔体法与广泛应用的使用一般为二氯甲烷的溶剂的聚碳酸酯制备的界面法相比，提供了某些优点。二氯甲烷是低沸点氯化烃且其应用需要昂贵的工程措施以防止其偶然进入环境中。一般来说，由于不包含溶剂且生成的唯一主要挥发性副产物，苯酚，沸点相当高(bp182℃)且因而易于使用例如水冷式冷凝器的普通工程设备，该熔体法对控制排放的要求较少。然而，该熔体法具有一些缺点，其中主要的是要求在约180-约0.1mbar的低压下，加热该反应物至250-320℃的相对高温。高温的使用几乎总是伴随着发生在聚合反应期间的不需要的副反应。在这些发生在熔体法中的不需要的副反应中，最值得注意的是弗利斯反应。在产物聚碳酸酯中存在弗利斯反应产物可以对产物聚碳酸酯的颜色、稳定性和流动性产生不利影响。

在某些情况下，当通过熔体法制备聚碳酸酯时，发现可以方便地制备用于熔体法的反应物(碳酸二芳基酯和二羟基芳香化合物)的熔融混合物，然后，通过重力流或能够将流体泵入熔体反应器或连续熔体反应器的泵将其引入。当碳酸二芳基酯和二羟基芳香化合物具有低熔点时，这带来较少困难，但可带来严重的工程挑战，其中碳酸二芳基酯或二羟基芳香化合物的熔点超过200℃。其中碳酸二芳基酯和二羟基芳香化合物的混合物含有高熔点双酚，例如4，4′-二酚，经常难以获得在熔体聚合反应中用作原料的均质熔体。十分期望发现一种由碳酸二芳基酯和高熔点二羟基芳香化合物的混合物生产稳定、均质熔体溶液的方法，其相对于熔体溶液的再凝固或构成熔体溶液的单独组分沉淀来说是稳定的。此外，十分期望发现一种在基本低于最高熔融成分二羟基芳香化合物的熔点的温度下，由碳酸二芳基酯和熔点超过200℃的二羟基芳香化合物的混合物生产稳定、均质熔体溶液的方法。

发明内容

本发明提供一种形成稳定、均质熔体溶液的方法，所述方法包括：

制备含有至少一种碳酸二芳基酯、至少一种熔点高于200℃的第一二羟基芳香化合物、催化有效量的至少一种酯交换催化剂、和任选的一种或多种熔点低于200℃的第二二羟基芳香化合物的混合物，所述混合物具有组合的所述第一和第二二羟基芳香化合物的摩尔总量；和

在200℃或更低的温度下，加热所述混合物以提供稳定、均质熔体溶液。

另一方面，本发明涉及稳定、均质熔体溶液在制备共聚碳酸酯中的应用。

具体实施方式

参照如下本发明优选实施方式的详细说明及实施例可以更容易地理解本发明。在本说明书和权利要求书中将要引用的许多术语应当有如下含义。

单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”包括其复数物，除非内容另有清楚说明。

“可任选的”或“可任选地”指的是随后描述的事件或情况可发生或不发生，以及本说明书包括事件发生的情况和不发生的情况。

此处术语″共聚碳酸酯″指的是包括由至少两种二羟基芳香化合物获得的结构单元的聚碳酸酯，包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

″BPA″在这里指双酚A或2，2-二(4-羟苯基)丙烷。

此处所用的术语″双酚A的共聚碳酸酯″指的是含有由BPA和至少一种其它二羟基芳香化合物获得的重复单元的共聚碳酸酯。

此处所用的术语″熔融聚碳酸酯″指的是由含有至少一种碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳香化合物的酯交换的方法制造的聚碳酸酯。

此处所用的″催化剂体系″指的是熔融聚碳酸酯的制备中催化二羟基芳香化合物和碳酸二芳基酯的酯交换反应的催化剂。

″催化有效量″指的是表现出催化特性的催化剂的量。

此处术语″二羟基芳香化合物″意味着含有两个羟基的芳香化合物，例如双酚如双酚A，或二羟基苯如间苯二酚。

此处术语″羟基芳香化合物″意味着酚化合物，例如含有一个反应羟基的苯酚或对-甲酚。

此处术语″脂族基″指的是至少一价且含有由非环形的线型或支链排列的原子构成的基团。该排列可以包括杂原子，例如氮、硫和氧，或可以只由碳和氢组成。脂族基的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、亚己基等。4，4′二羟基二苯甲酮的羰基为具有二价的脂族基。

此处术语″芳基″指的是至少一价且含有至少一种芳基的基团。芳基的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基、和联苯。该术语包括含有既包含芳香族组分又包含脂族组分的基团，例如苄基。在荧光素中，由邻苯二甲酸酐获得的结构单元在这里指具有二价的芳基。

此处术语″脂环族基″指的是至少一价且含有非芳香族的环形原子排列的基团。该排列可以包括杂原子，例如氮、硫和氧，或可以只由碳和氢组成。脂环族基的实例包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等。

如上所述，本发明提供了制备稳定、均质熔体溶液的方法，所述方法包括：

不具体限定制备含有碳酸二芳基酯、第一二羟基芳香化合物、酯交换催化剂、和任选的第二二羟基芳香化合物的混合物的方法。该混合物可通过分批混合法制备，例如在亨舍尔混合机中进行混合，或以连续法制备，例如其中混合物的组分连续地加入第一加热连续搅拌釜式反应器(CSTR)以提供部分熔融的混合物，将其连续供给一个或多个下游CSTR，其中完成稳定、均质熔体溶液的形成。在一个实施方式中，将该部分熔融的混合物连续供给第二CSTR，其产品连续提供给第三CSTR。

可选择地，在相同的设备中制备并加热该含有碳酸二芳基酯、第一二羟基芳香化合物、酯交换催化剂、和任选的第二二羟基芳香化合物的混合物，例如，在低于200℃的温度下操作的双螺杆挤出机中，通过挤出机进料口引入作为固体的第一和第二二羟基芳香化合物、酯交换催化剂、和碳酸二芳基酯，在挤出机内总计约一分钟的停留时间后，产物稳定、均质熔体溶液出现在挤出机的工作面(dieface)。

该稳定、均质熔体溶液本身是初始形成的含有至少一种熔点高于200℃的第一二羟基芳香化合物、至少一种碳酸二芳基酯、催化有效量的至少一种酯交换催化剂、和任选的一种或多种熔点低于200℃的第二二羟基芳香化合物的混合物的组分之间化学反应的产物。基础热力学说明，在酯交换催化剂作用下，碳酸二芳基酯和第一和第二二羟基芳香化合物之间的化学反应的产物可以为混合物组分之间″部分″或″完全″反应的产物。其中稳定、均质熔体溶液是混合物组分之间″完全″反应的产物，所述″充分平衡″意味着对于给定的温度，不论加热时间多长，都将不会出现熔体溶液组成的进一步变化。充分平衡的均质熔体溶液的组成是平衡组成且对于熔体溶液组成的进一步变化来说是稳定的。例如，在200℃下，由1摩尔碳酸二苯酯、0.2摩尔4，4′-二酚(熔点(mp)282-284℃)、和1x10^-5摩尔醋酸四丁基鏻制备的充分平衡的熔体溶液含有未反应的碳酸二苯酯、苯酚副产物、和4，4′-二酚的碳酸二苯酯以及其它化学反应产物，所述未反应的碳酸二苯酯、所述苯酚副产物，所述4，4′-二酚的碳酸二苯酯和所述其它化学反应产物的相对量不随时间而发生变化。在充分平衡熔体溶液中存在的各种产物和原料的相对量取决于熔体溶液温度。作为一般的见解，平衡常数和平衡下按照平衡常数的组成取决于温度。如值得注意的是，在给定温度下，由于处在平衡状态，本发明方法制备的充分平衡熔体溶液相对于其组成变化来说是稳定的，但相对于熔体溶液的再凝固或单独组分从熔体溶液中的沉淀来说，其也是稳定的。

在某些实施方式中，稳定、均质熔体溶液是混合物组分之间不完全化学反应的产物。在这些情况下，由于发生变化的化学反应速率大于复原的化学反应速率，在给定温度下的该熔体溶液仍有组成的变化。在过程平衡时，速率相等。″发生变化的″化学反应的一个实例是碳酸二苯酯和4，4′-二酚以形成4，4′-二酚的碳酸单苯基酯和苯酚副产物的反应。相应的″复原的″化学反应是简单的逆过程，即副产物苯酚与4，4′-二酚的碳酸单苯基酯以生成碳酸二苯酯和4，4′-二酚的反应。当通过本发明方法制备的稳定、均质熔体溶液不是充分平衡时，相对于熔体溶液的再凝固或单独组分从熔体溶液中的沉淀来说，熔体溶液是″平衡的″。如上所指出的，当下面的化学反应向平衡状态发展时，其相对于熔体溶液组成的变化是不稳定的。

通过本发明方法制备的稳定、均质熔体溶液称为″熔体溶液″，由于在低于200℃的温度下它们为易流动的均质液体。虽然称为″溶液″，但不存在外部溶剂。在某些情况下，如在其中碳酸二芳基酯和第一和第二二羟基芳香化合物的摩尔量大致相等的充分平衡体系中，可以认为该体系自己产生溶剂，即副产物羟基芳香化合物。例如，假定稳定、均质熔体溶液由1.05摩尔碳酸二苯酯、0.1摩尔4，4′-二酚、0.9摩尔双酚A和2.5x10^-4摩尔醋酸四丁基鏻进行制备，且进一步假定该体系为″充分平衡″。在约200℃下的这样的稳定、均质熔体溶液可以含有高达约40重量％苯酚、作为溶剂的副产物羟基芳香化合物。

在包括使用季鏻盐作为酯交换催化剂的本发明实施方式中，对于使用碱金属氧氢化物，例如氢氧化钠，作为酯交换催化剂而制备的熔体溶液，相对于熔体溶液颜色变化来说，该稳定、均质熔体溶液表现了增强的稳定性。在此所用的″稳定、均质熔体溶液″为熔体溶液，其既可以是″充分反应″，也可以不是″充分反应″，但相对于熔体溶液的再凝固或单独组分从熔体溶液中的沉淀来说是稳定的。

本发明方法使用的碳酸二芳基酯包括具有结构I的碳酸二芳基酯

其中R¹在每种情况下独立地为卤素原子、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基羰基、C₄-C₂₀环烷基、或C₆-C₂₀芳基；且p和q独立地为整数0-5。

碳酸二芳基酯的示例为碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯代苯基)酯、碳酸二(4-氟代苯基)酯、碳酸二(2-氯代苯基)酯、碳酸二(2-氟代苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯、碳酸二(甲基水杨基)酯、和碳酸甲基水杨基苯基酯。

本发明方法使用的″第一二羟基芳香化合物″熔点高于200℃，优选在约205℃-约325℃的范围内。可用于本发明方法的第一二羟基芳香化合物包括具有结构II的双酚

其中R²在每种情况下独立地为卤素原子、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₆-C₂₀芳基；n和m独立地为整数0-4；且W为键、氧原子、硫原子、SO₂基、C₁-C₂₀脂族基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀脂环族基、或基团

其中R³和R⁴独立地为氢原子、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₄-C₂₀芳基；或R³和R⁴共同形成C₄-C₂₀脂环族环，该脂环族环任选地由一个或多个C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₅-C₂₁芳烷基、C₅-C₂₀环烷基、或其组合取代；

具有结构III的螺环双酚

其中R⁵在每种情况下独立地为卤素原子、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₆-C₂₀芳基；且u和v独立地为整数0-3；和

具有结构IV的联萘酚

其中R⁶和R⁷在每种情况下独立地为卤素原子、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₆-C₂₀芳基；y独立地为整数0-3；且z独立地为整数0-4。

具有结构II的双酚的示例为4，4′-二酚；4，4′-磺酰联苯酚；4，4′-磺酰二(2-甲酚)；4，4′-二羟基二苯甲酮；荧光素；和4，4′-(9-亚芴基)联苯酚。

具有结构III的螺环双酚的示例为6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺二茚满；5，5′-二氟-6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺二茚满；6，6′-二羟基-3，3，3′，3′，5，5′-六甲基螺二茚满；和6，6′-二羟基-3，3，3′，3′，5，5′，7，7′-八甲基螺二茚满。

具有结构IV的联萘酚的示例为1，1′-二-2-萘酚；(R)-(+)-1，1′-二-2-萘酚；和(S)-(-)-1，1′-二-2-萘酚。

如所指出的，混合物还可以含有″第二二羟基芳香化合物″，其中根据本发明方法由该混合物进行制备稳定、均质熔体溶液，″第二二羟基芳香化合物″可以为熔点低于200℃的任何二羟基芳香化合物。在一个实施方式中，任选第二二羟基芳香化合物为具有结构V的双酚

其中R⁸在每种情况下独立地为卤素原子、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₆-C₂₀芳基；b和c独立地为整数0-4；且W为键、氧原子、硫原子、SO₂基团、C₁-C₂₀脂族基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀脂环族基、或基团

其中R⁹和R¹⁰独立地为氢原子、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₄-C₂₀芳基；或R⁹和R¹⁰共同形成C₄-C₂₀脂环族环，该脂环族环任选地由一个或多个C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₅-C₂₁芳烷基、C₅-C₂₀环烷基、或其组合取代。

具有结构V的双酚的示例为双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯代-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-溴代-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；和1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。经常优选双酚A。

本发明方法使用的酯交换催化剂可为能够有效催化二羟基芳香化合物和碳酸二芳基酯之间酯交换反应的任何催化剂。根据本发明方法可以有利地使用的酯交换催化剂包括季铵化合物、季鏻化合物、或其混合物。季铵化合物、季鏻化合物、及其混合物可以与其它酯交换催化剂结合使用，其中，其它酯交换催化剂例如，金属氢氧化物例如氢氧化钠，羧酸盐例如乙酸钠，磺酸盐例如甲磺酸钠，不挥发性酸的盐例如磷酸氢二钾(K₂HPO₄)，和混合碱金属磷酸盐的盐例如CsNaHPO₄。在某些情况下，优选将酯交换催化剂限定为单一季鏻化合物例如醋酸四丁基鏻。

在本发明的一个实施方式中，酯交换催化剂包括具有结构VI的季铵化合物

其中R¹¹-R¹⁴独立地为C₁-C₂₀脂族基、C₄-C₂₀脂环族基、或C₄-C₂₀芳基；和X^-为有机或无机阴离子。一般，该阴离子选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐、和碳酸氢盐离子。

具有结构VI的季铵化合物的示例为氢氧化四甲铵、氢氧化四丁胺等。

在本发明的一个实施方式中，酯交换催化剂包括具有结构VII的季鏻化合物

其中R¹⁵-R¹⁸独立地为C₁-C₂₀脂族基、C₄-C₂₀脂环族基、或C₄-C₂₀芳基；且X^-为有机或无机阴离子。一般，该阴离子选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐、和碳酸氢盐离子。

具有结构VII的季鏻化合物的示例为氢氧化四甲基鏻、氢氧化四苯基鏻、醋酸四苯基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻、和醋酸四丁基鏻。经常优选醋酸四苯基鏻和醋酸四丁基鏻。

一般，使用的酯交换催化剂的量在约1.0x10^-8-约1.0x10^-3，优选在约1.0x10^-6-约2.5x10^-4摩尔催化剂的范围内/每摩尔组合的所述第一和第二二羟基芳香化合物。这意味着相对于初始存在于混合物中的所有二羟基芳香化合物的摩尔总量，确定催化剂的量，稳定、均质熔体溶液由该混合物进行制备。例如，假定混合物含有2摩尔4，4′-二酚(″第一二羟基芳香化合物″)、5摩尔双酚A(″第二二羟基芳香化合物″)、7.5摩尔碳酸二苯酯、和酯交换催化剂醋酸四苯基鏻。为了使催化剂水平达到在1.0x10^-8-约1.0x10^-3摩尔催化剂之间/每摩尔组合的第一和第二二羟基芳香化合物，以相当于在约7.0x10^-8-约7.0x10^-3摩尔醋酸四苯基鏻之间的量加入醋酸四苯基鏻。其中酯交换催化剂含有两种或多种催化种类，例如醋酸四苯基鏻和氢氧化钠的混合物，酯交换催化剂的量在1.0x10^-8-约1.0x10^-3摩尔催化剂之间/每摩尔组合的第一和第二二羟基芳香化合物意味着单独每种催化剂的摩尔数总和(Ph₄POAc的摩尔数+NaOH的摩尔数)除以所有初始存在于混合物中的二羟基芳香化合物的摩尔数总和的值在约1.0x10^-8-约1.0x10^-3摩尔所有催化剂之间/每摩尔所有初始存在于所述混合物中的二羟基芳香化合物，稳定、均质熔体溶液由该混合物进行制备。

酯交换催化剂可以含有一种或多种碱金属氧氢化物、碱土金属氧氢化物、或其混合物。在本发明的一个实施方式中，酯交换催化剂含有至少一种碱金属氧氢化物、或至少一种碱土金属氧氢化物。一般其中催化剂含有金属氢氧化物，存在的所述金属氢氧化物的量相当于在约1x10^-8-约1x10^-5摩尔金属氢氧化物之间/每摩尔所有初始存在于所述混合物中的二羟基芳香化合物。碱金属氧氢化物的示例为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。碱土金属氧氢化物的示例为氢氧化钙和氢氧化镁。

酯交换催化剂可以含有羧酸的碱金属盐、或羧酸的碱土金属盐、或其混合物。在本发明的一个实施方式中，酯交换催化剂含有至少一种羧酸的碱金属盐、或至少一种羧酸的碱土金属盐。在本发明的一个实施方式中，催化剂包括Na₂MgEDTA、既含有碱金属离子(钠离子)又含有碱土金属例子(镁离子)的四羧酸盐(四羧酸乙二胺)。

酯交换催化剂可以含有一种或多种不挥发无机酸的盐。在本发明的一个实施方式中，催化剂含有至少一种不挥发无机酸的盐。不挥发无机酸的盐的示例为NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₃、KH₂PO₄、CsH₂PO₄、和Cs₂HPO₄。

酯交换催化剂可以含有一种或多种磷酸的混合碱金属盐。磷酸的混合碱金属盐的实例包括NaKHPO₄、CsNaHPO₄、和CsKHPO₄。

在一个实施方式中，本发明方法制备的稳定、均质熔体溶液用于制备共聚碳酸酯。因而，将该稳定、均质熔体溶液引入在约220-280℃之间的温度和180mbar-20mbar之间的压力下工作的第一连续搅拌釜式反应器中，该稳定、均质熔体溶液通过在低于200℃的温度下，加热含有至少一种碳酸二芳基酯、至少一种熔点高于200℃的第一二羟基芳香化合物、催化有效量的至少一种酯交换催化剂、和至少一种熔点低于200℃的第二二羟基芳香化合物的混合物而进行制备。从该第一连续搅拌釜式反应器中生成的产物为低聚共聚碳酸酯，其数均分子量，Mn，在约1000-约7500道尔顿之间。在第二个步骤中，在约280-约310℃之间的温度和约15mbar-约0.1mbar之间的压力下加热该低聚共聚碳酸酯，以提供产物共聚碳酸酯，其数均分子量，Mn，在约8,000道尔顿-约50,000道尔顿之间。在本发明的一个实施方式中，产物共聚碳酸酯含有由4，4′-二酚和双酚A获得的重复单元，所述重复单元的相对摩尔量在约0.1∶1至约10∶1范围内。

实施例

对下列实施例进行描述，从而为本领域普通技术人员如何评价在此要求保护的方法提供详细描述，且这些实施例并非对本发明范围进行限定。除非另有说明，份为重量，且温度为摄氏度(℃)。

熔体溶液形成实施例1-5

在装配有磁力搅拌棒的单口、圆底烧瓶中制备稳定、均质熔体溶液。在环境条件下，以表1所示摩尔比和足够生成总重约5-约40克稳定、均质熔体溶液的量，将碳酸二芳基酯、高熔点双酚、醋酸四丁基鏻催化剂、和任选的双酚A充入烧瓶中。催化剂作为含有约40重量％醋酸四丁基鏻(TBPA)的在水中的溶液而被加入。加入的TBPA催化剂溶液的体积为约5-约30微升。在每种情况下，所用催化剂的量均相当于约2.5x10^-4摩尔TBPA催化剂/每摩尔所有存在于混合物中的双酚。然后，在烧瓶上装配旋阀在开启位置的标准真空适配器。因而，在整个实验中将烧瓶内部保持在大气压力下。然后将烧瓶下放进入预热至约200℃的油浴中并在约10分钟的时间段内观察烧瓶内容物，直到获得均质熔体溶液。然后，将该熔体溶液在约200℃下搅拌约1小时，以评估熔体溶液的稳定性。在实施例1-5中的每一个中，该均质熔体溶液均保持不变。

比较例1-12

在如实施例1-5装配的圆底烧瓶中，以相当于表1中给定的摩尔比的量充入表1所示的组分且烧瓶内容物的总量为约5-约40克。随后进行的过程与实施例1-5中所述相同。在200-205℃下加热1小时后，在比较例1-12中制备的混合物均没有获得均质性。

表1中收集的数据对本发明进行了说明。数据显示，在不存在附加组分的条件下，当碳酸二苯酯对4，4′-二酚的摩尔比为约2.22(实施例1)时，在酯交换催化剂存在下可以获得双酚和碳酸二苯酯的稳定、均质熔体溶液。碳酸二苯酯对4，4′-二酚的较低比例不能生成均质熔体溶液，即使在200-205℃下进行长期加热。在比较例7和8中，加入基本量的低熔点附加组分，但在混合物中不包括催化剂。比较例7和8说明了这样的要求，即存在酯交换催化剂以获得均质熔体，且通过简单地加入苯酚来降低含有高熔点双酚的混合物的熔点的尝试是无效的。值得注意的是，在比较例7和8中，所用苯酚的含量相近于在充分平衡的4，4′-二酚和碳酸二苯酯的混合物中预期的苯酚含量。因而，证明在基本低于4，4′-二酚的熔点(282-284℃)的温度(200℃)下获得均质熔体溶液取决于碳酸二芳基酯和高熔点双酚组分之间的化学反应。

表1

实施例	DAC<sup>a</sup>	高熔点组分和mp<sup>b</sup>	附加组分<sup>c</sup>	组成<sup>d</sup>(DAC/HMC)<sup>e</sup>	均质熔体？
实施例	DAC<sup>a</sup>	高熔点组分和mp<sup>b</sup>	附加组分<sup>c</sup>	组成<sup>d</sup>(DAC/HMC)<sup>e</sup>	均质熔体？	CE-1	DPC	BP(282-4℃)	无	1.0/0.80	否

^a″DAC″＝碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯或BMSC)^b″高熔点组分″指具有括号内给定的熔点的双酚，″BP″为4，4′-二酚，SBI为6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺二茚满，BPS为4，4′-磺酰联苯酚。^c″附加组分″当存在时为双酚A(BPA，mp158-9℃)或苯酚(mp40-2℃)。^d基于1.0摩尔碳酸二芳基酯的组成。^e碳酸二芳基酯(DAC)对″高熔点组分″(HMC)的摩尔比。^f在205℃下进行的实验。^g在200℃下1小时后，被判断接近均质的混合物。^h不使用催化剂。

实施例2和比较例9-11说明了由碳酸二(甲基水杨基)酯(BMSC)、4，4′-二酚、和酯交换催化剂TBPA的混合物制备稳定、均质熔体溶液。该数据显示在该三组分体系中可以获得稳定、均质熔体溶液，但需要基本量的BMSC(相对于高熔点组分4，4′-二酚为4.55摩尔当量)。实施例3显示，如果向该混合物中加入附加组分，在这种情况下为BPA，则可以减少该基本过量的BMSC。最后，实施例4和5说明了在基本低于高熔点组分双酚的熔点的温度下，混合物的稳定、均质熔体溶液的形成，该混合物含有分别作为第一二羟基芳香化合物的双酚SBI(mp212-215℃)和BPS(mp245-247℃)。

参照本发明的优选实施方式，对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员应当理解，不脱离本发明的精神和范围可对其进行各种变化和改进。

Claims

1.一种形成稳定、均质熔体溶液的方法，所述方法包括：

(a)制备含有碳酸二芳基酯、熔点高于200℃的第一二羟基芳香化合物、催化有效量的酯交换催化剂、和任选的熔点低于200℃的第二二羟基芳香化合物的混合物，所述混合物具有组合的所述第一和第二二羟基芳香化合物的摩尔总量，所述第一二羟基芳香化合物为具有结构III的螺环双酚

(b)在200℃或更低的温度下，加热所述混合物以提供稳定、均质熔体溶液，该稳定、均质熔体溶液对于熔体溶液的再凝固和单独组分从熔体溶液中沉淀来说是稳定的。

2.权利要求1的方法，其中所述碳酸二芳基酯选自具有结构I的碳酸二芳基酯

3.权利要求2的方法，其中所述碳酸二芳基酯选自碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯代苯基)酯、碳酸二(4-氟代苯基)酯、碳酸二(2-氯代苯基)酯、碳酸二(2-氟代苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯、碳酸二(甲基水杨基)酯、和碳酸甲基水杨基苯基酯。

4.权利要求1的方法，其中所述螺环双酚选自6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺二茚满；5，5′-二氟-6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺二茚满；6，6′-二羟基-3，3，3′，3′，5，5′-六甲基螺二茚满；和6，6′-二羟基-3，3，3′，3′，5，5′，7，7′-八甲基螺二茚满。

5.一种形成稳定、均质熔体溶液的方法，所述方法包括：

(a)制备含有碳酸二芳基酯、熔点高于200℃的第一二羟基芳香化合物、催化有效量的酯交换催化剂、和任选的熔点低于200℃的第二二羟基芳香化合物的混合物，所述混合物具有组合的所述第一和第二二羟基芳香化合物的摩尔总量，其中所述第一二羟基芳香化合物为具有结构IV的联萘酚

其中R⁶和R⁷在每种情况下独立地为卤素原子、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₆-C₂₀芳基；y独立地为整数0-3；且z独立地为整数0-4；

6.权利要求5的方法，其中所述联萘酚选自1，1′-二-2-萘酚；(R)-(+)-1，1′-二-2-萘酚；和(S)-(-)-1，1′-二-2-萘酚。

7.权利要求1或5的方法，其中所述第二二羟基芳香化合物为具有结构V的双酚

其中R⁹和R¹⁰独立地为氢原子、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₄-C₂₀芳基；或R⁹和R¹⁰共同形成C₄-C₂₀脂环族环，该脂环族环任选地由一个或多个C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₅-C₂₁芳烷基、C₅-C₂₀环烷基、或其组合进行取代。

8.权利要求7的方法，其中具有结构V的双酚选自双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯代-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3-溴代-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；和1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

9.权利要求1或5的方法，其中所述酯交换催化剂含有季铵化合物、季鏻化合物、或其混合物。

10.权利要求9的方法，其中所述季铵化合物具有结构VI

其中R¹¹-R¹⁴独立地为C₁-C₂₀脂族基、C₄-C₂₀脂环族基、或C₄-C₂₀芳香基；和X^-为有机或无机阴离子。

11.权利要求10的方法，其中所述阴离子选自氢氧根、卤根离子、羧酸根、酚根、磺酸根、硫酸根、碳酸根、和碳酸氢根。

12.权利要求11的方法，其中所述季铵化合物为氢氧化四甲铵。

13.权利要求9的方法，其中所述季鏻化合物具有结构VII

其中R¹⁵-R¹⁸独立地为C₁-C₂₀脂族基、C₄-C₂₀脂环族基、或C₄-C₂₀芳香基；且X^-为有机或无机阴离子。

14.权利要求13的方法，其中所述阴离子选自氢氧根、卤根离子、羧酸根、酚根、磺酸根、硫酸根、碳酸根、和碳酸氢根。

15.权利要求14的方法，其中所述季鏻化合物为醋酸四丁基鏻。

16.权利要求1的方法，其中所述酯交换催化剂以相当于1×10^-8-1.0×10^-3摩尔酯交换催化剂/每摩尔组合的所述第一和第二二羟基芳香化合物的量存在。

17.权利要求9的方法，其中所述酯交换催化剂进一步含有至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其混合物。

18.权利要求1的方法，其中所述酯交换催化剂含有选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、及其混合物的至少一种金属氢氧化物。

19.权利要求18的方法，其中所述金属氢氧化物的量为1×10^-8-1×10^-5摩尔/每摩尔组合的所述第一和第二二羟基芳香化合物。

20.权利要求19的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，且所述碱土金属氢氧化物为氢氧化钙。

21.权利要求1的方法，其中所述酯交换催化剂含有至少一种羧酸的碱金属盐、或羧酸的碱土金属盐、或其混合物。

22.权利要求21的方法，其中所述羧酸的盐为Na₂MgEDTA。

23.权利要求1的方法，其中所述酯交换催化剂含有至少一种不挥发无机酸的盐。

24.权利要求23的方法，其中所述不挥发酸的盐选自NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₃、KH₂PO₄、CsH₂PO₄、和Cs₂HPO₄。

25.权利要求23的方法，其中所述不挥发酸的盐为磷酸的混合碱金属盐。

26.权利要求25的方法，其中所述磷酸的混合碱金属盐选自NaKHPO₄、CsNaHPO₄、和CsKHPO₄。