TWI531594B

TWI531594B - A polycarbonate resin, a composition of the resin, and a molded body of the resin

Info

Publication number: TWI531594B
Application number: TW100111484A
Authority: TW
Inventors: 內村龍次; 高橋和幸; 鶴原謙二; 橫山知成
Original assignee: 三菱化學股份有限公司; 三菱工程塑料股份有限公司
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2016-05-01
Also published as: EP2557105B1; KR101538206B1; KR20130006637A; EP2557105A4; US8569406B2; TW201202298A; WO2011125906A1; US20130030094A1; CN102822233A; EP2557105A1; CN102822233B

Description

聚碳酸酯樹脂，該樹脂之組成物及該樹脂之成形體

本發明係關於具有良好難燃性及成形性的聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、及聚碳酸酯樹脂成形體。

聚碳酸酯樹脂係廣泛使用於諸如OA機器、家電製品等用途。在該等用途領域中，強烈要求合成樹脂材料的難燃化，因而多數難燃化技術便被提出檢討。

例如專利文獻1有記載在依熔融法所獲得具有特定熔融黏彈性的聚碳酸酯樹脂中，調配入難燃劑的聚碳酸酯樹脂組成物。即，所記載聚碳酸酯樹脂組成物係在依熔融法所獲得聚碳酸酯100重量份中，調配入難燃劑0.01~30重量份的聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵在於：經依溫度250℃、角速度10rad/s條件，所測得聚碳酸酯的損失角δ及複黏度η^*(Pa‧s)，係滿足關係式2500≦tanδ/η^*-0.87≦6000。

再者，聚碳酸酯樹脂係除難燃性之外，尚要求為能獲得適用於多數用途成形品的良好成形性。例如當利用射出成形法獲得薄壁製品等情況，便需求適於射出成形的流動性。

[先行技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2003-049061號公報

本發明目的在於提供難燃性與成形性均優異的聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、及聚碳酸酯樹脂成形體。

根據本發明者便可達成上述目的，主旨係如下述。

[1]一種聚碳酸酯樹脂，係依300℃、剪切速度10sec^-1所測得熔融黏度η₁₀、與依300℃、剪切速度1000sec^-1所測得熔融黏度η₁₀₀₀之比(η₁₀/η₁₀₀₀)，係3以上且8以下，分支參數(branch parameter)G=[η]/[η]_lin係0.80以上且0.94以下，且鉛筆硬度為HB以上。

其中，[η]係上述聚碳酸酯樹脂在二氯甲烷溶劑中，於20℃下的極限黏度(dl/g)；[η]_lin係依照使用通用校正曲線的GPC法所測得重量平均分子量同上述聚碳酸酯樹脂的直鏈狀聚碳酸酯，在二氯甲烷溶劑中，於20℃下的極限黏度(dl/g)。

[2]如上述[1]所記載的聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂係具有下式(1)所示構造單元：

[化1]

(式(1)中，X係指單鍵、取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的亞烷基、氧化或未被氧化的硫原子、或氧原子。R¹及R²係分別獨立指取代或無取代之碳數1~20的烷基、或取代或無取代芳基；R³及R⁴係分別獨立指氫原子、取代或無取代的碳數1~20之烷基、或取代或無取代的芳基)。

[3]如上述[2]所記載的聚碳酸酯樹脂，其中，上式(1)中的R¹及R²係在苯氧基的2位碳上所鍵結的甲基；R³及R⁴係在苯氧基的6位碳上所鍵結的氫原子；X係異亞丙基。

[4]如上述[1]至[3]項中任一項所記載的聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂係具有下式(2)所示構造單元：

[化2]

(式(2)中，R¹及R²係分別獨立指取代或無取代之碳數1~20的烷基、或取代或無取代芳基)。

[5]如上述[1]至[4]項中任一項所記載的聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂係依照下式(3)所示芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換法而獲得；

[化3]

(式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、及X係與上式(1)同義)。

[6]一種聚碳酸酯樹脂組成物，係含有上述[1]至[5]項中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂、與具有下式(4)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂；

[化4]

(式中，X係與上式(1)同義。)

[7]如上述[6]所記載的聚碳酸酯樹脂組成物，其中，上述[1]至[5]項中任一項所記載聚碳酸酯樹脂的含有量，係佔聚碳酸酯樹脂組成物中的1~45重量%。

[8]一種含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，係含有上述[1]至[5]項中任一項所記載聚碳酸酯樹脂、或上述[6]或[7]所記載聚碳酸酯樹脂組成物、與難燃劑。

[9]如上述[8]所記載的含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，上述難燃劑係從磺酸金屬鹽系難燃劑、含鹵化合物系難燃劑、及含磷化合物系難燃劑所構成群組中選擇至少1種。

[10]如上述[9]所記載的含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物100重量份，磺酸金屬鹽系難燃劑係添加0.04~0.3重量份。

[11]如上述[9]所記載的含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物100重量份，含鹵化合物系難燃劑係添加5~30重量份。

[12]如上述[9]所記載的含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物100重量份，含磷化合物系難燃劑係添加3~15重量份。

[13]一種聚碳酸酯樹脂成形體，係將上述[8]至[12]項中任一項所記載含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，進行成形而獲得的成形體，在利用厚度2mm以下的試驗片進行的UL94難燃性試驗中滿足V-0規格，且根據JIS-K7136規定利用厚度3mm試驗片所獲得霧值係1.0以下，且表面硬度為HB以上。

根據本發明，藉由使用含有熔融黏度比(η₁₀/η₁₀₀₀)係3以上且8以下、鉛筆硬度為HB以上之聚碳酸酯樹脂的聚碳酸酯樹脂，便可獲得難燃性與成形性均良好的聚碳酸酯樹脂成形體。

以下，針對本發明進行詳細說明。又，本發明並不僅侷限於以下所記載的說明及實施形態，在本發明範圍內可進行各種變化實施。

＜聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組成物＞

本發明的聚碳酸酯樹脂係具有上述各種特性，且聚碳酸酯樹脂組成物係含有該聚碳酸酯樹脂與特定難燃劑。以下，針對各要件進行說明。

(聚碳酸酯樹脂)

本發明的聚碳酸酯樹脂係具有：依300℃、剪切速度10sec^-1所測得的熔融黏度η₁₀(Pa‧s)、與依300℃、剪切速度1000sec^-1所測得的熔融黏度η₁₀₀₀(Pa‧s)之比(η₁₀/η₁₀₀₀)，為3以上且8以下(3≦(η₁₀/η₁₀₀₀)≦8)的性質。

本發明中，利用毛細圖(capillograph)所獲得聚碳酸酯樹脂的熔融黏度，係使用毛細管流變儀「Capillograph 1C」(東洋精機製作所股份有限公司製)，依模具直徑1mmΦ×長10mmL、滯留時間5分鐘、測定溫度300℃，且剪切速度γ=9.12sec^-1~1824sec^-1範圍施行測定，並求取聚碳酸酯樹脂的η₁₀及η₁₀₀₀。又，本發明所使用聚碳酸酯樹脂的熔融黏度測定中，測定時所使用的聚碳酸酯樹脂係使用預先依80℃施行5小時乾燥者。

本發明中，熔融黏度η₁₀係對應於後述聚碳酸酯樹脂的燃燒性試驗中，燃燒時的熔融黏度。可認為熔融黏度η₁₀越高，在燃燒時火種越不易掉落，且較難延燒。

本發明聚碳酸酯樹脂的熔融黏度η₁₀通常係8,000以上、較佳係10,000以上。但，熔融黏度η₁₀通常係100,000以下、較佳係50,000以下。

若熔融黏度η₁₀過小，在燃燒時會有火種容易掉落的傾向。若熔融黏度η₁₀過大，在擠出機進行混練時，因為黏度較高，因而會有容易導致添加劑的分散不良，或擠出機的馬達負荷過大，導致容易出現故障的傾向。

本發明中，熔融黏度η₁₀₀₀係例如對應於射出成形時的聚碳酸酯樹脂之熔融黏度。可認為熔融黏度η₁₀₀₀越低，成形時的流動性越良好。

本發明聚碳酸酯樹脂的熔融黏度η₁₀₀₀通常係10,000以下、較佳係5,000以下。但，熔融黏度η₁₀₀₀通常係1,000以上、較佳係2,000以上。若熔融黏度η₁₀₀₀過小，會有機械強度變差的傾向。若熔融黏度η₁₀₀₀過大，會有因流動性不足而導致成形性惡化的傾向。

本發明聚碳酸酯樹脂係具有熔融黏度η₁₀與熔融黏度η₁₀₀₀之比(η₁₀/η₁₀₀₀)，為3以上且8以下(3≦(η₁₀/η₁₀₀₀)≦8)的性質。

此處，熔融黏度η₁₀與熔融黏度η₁₀₀₀之比(η₁₀/η₁₀₀₀)，係具有經調配入聚碳酸酯樹脂與難燃劑的聚碳酸酯樹脂組成物，表示其難燃性與成形性均衡指標的技術性意義。即，高速剪切速度下的熔融黏度η₁₀₀₀係在聚碳酸酯樹脂組成物成形時成為支配成形性的要因。又，低速剪切速度下的熔融黏度η₁₀係在聚碳酸酯樹脂組成物的燃燒性試驗中成為支配難燃性的要因。

本發明中，比值(η₁₀/η₁₀₀₀)係達3以上、較佳係達4以上，且比值(η₁₀/η₁₀₀₀)係8以下、較佳係6以下。若比值(η₁₀/η₁₀₀₀)過小，會有難燃性與成形性差的傾向。若比值(η₁₀/η₁₀₀₀)過大，會有擠出混練時的容易度、與機械強度變差的傾向。

本發明的聚碳酸酯樹脂係有如分子中至少含有下式(1)所示構造單元者。

[化5]

此處，式(1)中，R¹及R²係分別獨立指取代或無取代之碳數1~20的烷基、或取代或無取代芳基；R³及R⁴係分別獨立指氫原子、取代或無取代的碳數1~20之烷基、或取代或無取代的芳基。又，R¹、R²、R³、及R⁴的碳數，係指除取代基以外的烷基部分之碳數。X係指單鍵、取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的亞烷基、氧化或未被氧化的硫原子、或氧原子。

R¹及R²中取代或無取代的碳數1~20之烷基，係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基等。取代或無取代的芳基係可舉例如：苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

R³及R⁴中取代或無取代的碳數1~20之烷基，係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基等。取代或無取代的芳基係可舉例如：苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

該等之中，R¹及R²較佳係甲基、乙基、正丙基、4-甲基苯基，更佳係甲基。R³及R⁴較佳係氫原子、甲基、乙基、正丙基、或4-甲基苯基，更佳係氫原子。

此處，式(1)中的R¹、R²、R³、及R⁴之鍵結位置，係相對於各自苯環上的X，從2位、3位、5位及6位中選擇任意位置。該等之中，較佳係相對於X為3位、5位。

式(1)中，X係指單鍵、取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的亞烷基、取代或無取代的硫原子、或氧原子。氧化或未被氧化的硫原子係可舉例如：-S-、-SO₂-等。

取代或無取代的伸烷基、及取代或無取代的亞烷基係如下示：

[化6]

此處，R⁵及R⁶係分別獨立指氫原子、取代或無取代的碳數1~20之烷基、或取代或無取代的芳基；Z係指取代或無取代的碳數4~20之伸烷基或聚亞甲基。n係指1~10的整數。

R⁵及R⁶中取代或無取代的碳數1~20之烷基，係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基等。取代或無取代的芳基係可舉例如：苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。

該等之中，R⁵及R⁶較佳係甲基、乙基、正丙基、或4-甲基苯基，更佳係甲基，特佳係R⁵及R⁶雙方均為甲基，且n為1，即式(1)的X係異亞丙基。

Z係在式(1)中，會與鍵結著2個苯基的碳相鍵結，而形成取代或無取代的二價碳環。二價碳環係可舉例如：亞環戊基、亞環己基(cyclohexylidene group)、亞環庚基、亞環十一烷基(cyclododecylidene group)、亞金剛烷基(adamantylidene group)等亞環烷基(較佳係碳數5~8)。有被取代者係可舉例如該等具有甲基取代基、乙基取代基者等。該等之中，較佳係亞環己基、亞環己基的甲基取代體。

本發明所使用的聚碳酸酯樹脂係就式(1)所示芳香族二羥基化合物的具體例，較佳為具有2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷構造單元(即R¹及R²係甲基，且相對於X位於3位，R³及R⁴係氫原子的構造單元)者，或具有下式(2)所示構造單元者。

[化7]

式(2)中，R¹及R²係分別獨立指取代或無取代的碳數1~碳數20之烷基、或取代或無取代的芳基，係與前述式(1)中的R¹及R²同樣。

其中，本發明所使用的聚碳酸酯樹脂最佳係具有2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷構造單元者。

本發明的聚碳酸酯樹脂係至少具有式(1)所示構造單元，較佳含有量係式(1)所示構造單元量佔全聚碳酸酯樹脂中的30重量%以上、更佳係40重量%以上、特佳係50重量%以上。若式(1)所示構造單元量過少，會有表面硬度與流動性變差的傾向。

本發明所適用的聚碳酸酯樹脂特佳係滿足下述所示(a)~(e)物性者。

(a)在二氯甲烷溶劑中，於20℃下的極限黏度[η](dl/g)係0.40以上且2.0以下的範圍。且，極限黏度[η](dl/g)較佳係0.50~1.00、更佳係0.50~0.80。若極限黏度[η]過小，會有機械強度變差的傾向，反之，若極限黏度[η]過大，會有熔融流動性惡化、成形性變差的傾向。

(b)分支參數G=[η]/[η]_lin係在0.8以上且0.94以下的範圍。且，分支參數G較佳係0.81以上且0.9以下。若分支參數G過小，會有熔融張力過大、流動性降低的傾向，反之，若分支參數G過大，會有在熔融狀態下呈牛頓流體的行為，導致成形性嫌不足的傾向。

此處，[η]_lin係依照光散射法或使用通用校正曲線的GPC法所測得重量平均分子量為相同的直鏈狀聚碳酸酯，在二氯甲烷溶劑中，於20℃下的極限黏度。

本發明中，從在未使用分支劑的情況下，利用芳香族二羥基化合物與碳醯氯的界面聚合法所獲得聚碳酸酯樹脂(直鏈狀聚碳酸酯)的極限黏度與重量平均分子量，求取黏度式，並以此為基礎所計算的數值。

本發明中，分支參數G係利用以下方法進行計算。即，將依照前述方法所測得的聚碳酸酯樹脂極限限黏度[η]，除以具有與其相同重量平均分子量的直鏈狀聚碳酸酯之極限黏度[η]_lin，而計算出聚碳酸酯樹脂的分支參數G。

[η]_lin係測定在未使用分支劑的情況下，依照界面縮聚法所製得聚碳酸酯樹脂的極限黏度，並將其設為直鏈狀聚碳酸酯的極限黏度[η]_lin。又，具有極限黏度[η]_lin的直鏈狀聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)，係預先從由聚碳酸酯樹脂的GPC測定結果所求得經換算為標準聚苯乙烯的分子量、與極限黏度[η]，求取分子量-黏度關係式，再從該分子量-黏度關係式進行計算。

(c)前述熔融黏度η₁₀的對數值lnη₁₀，除以在二氯甲烷溶劑中於20℃下的極限黏度[η](dl/g)之數值(lnη₁₀/[η])係14.0以下，且前述熔融黏度η₁₀₀₀的對數值lnη₁₀₀₀，除以在二氯甲烷溶劑中於20℃下的極限黏度[η](dl/g)之數值(lnη₁₀₀₀/[η])係11.0以下。

最好(lnη₁₀/[η])與(lnη₁₀₀₀/[η])同時滿足上述範圍。若偏離上述範圍，會有損及流動性、成形性均衡的傾向。(lnη₁₀/[η])及(lnη₁₀₀₀/[η])的下限值均無特別的限定，但實用上，(lnη₁₀/[η])更佳係11.0~14.0範圍，(lnη₁₀₀₀/[η])更佳係8.0~11.0範圍。

(lnη₁₀/[η])、(lnη₁₀₀₀/[η])係表示流動性的指標。例如即便具有同一極限黏度(=分子量)的聚碳酸酯樹脂，仍會有熔融黏度不同的情況。當達成形體薄壁化的情況，便要求維持機械強度，且流動性佳的材料。相關該機械強度，最好將低剪切速度域的熔融黏度(η₁₀)與極限黏度([η])之比(lnη₁₀/[η])，調整在上述範圍內。另一方面，相關流動性，最好將高剪切速度域的熔融黏度(lnη₁₀₀₀)與極限黏度([η])之比(lnη₁₀₀₀/[η])，調整在上述範圍內。

本發明中，lnη₁₀/[η]、lnη₁₀₀₀/[η]係依照以下方法進行計算。即，將依80~130℃施行5小時乾燥的聚碳酸酯樹脂，使用具備模具直徑1mmΦ×30mmL的毛細管流變儀「Capillograph 1C」(東洋精機製作所股份有限公司製)，加熱至300℃，並在剪切速度γ=9.12~1824(sec^-1)間測定熔融黏度，分別讀取剪切速度10sec^-1時的熔融黏度η₁₀、與剪切速度1000sec^-1時的熔融黏度η₁₀₀₀，再分別計算出與預先所測定極限黏度[η]的比值(lnη₁₀/[η]、lnη₁₀₀₀/[η])。

(d)利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn)，較佳係3.0以上且5.0以下的範圍。又，(Mw/Mn)更佳係3.0以上且4.0以下的範圍。若(Mw/Mn)過小，會有熔融狀態的流動性增大，導致成形性降低之傾向。反之，若(Mw/Mn)過大，會有熔融黏度增大，導致成形困難的傾向。

(e)根據ISO 15184的鉛筆硬度係達HB以上。又，聚碳酸酯樹脂的鉛筆硬度較佳係達F以上、更佳係達H以上。但，通常在3H以下。鉛筆硬度未滿HB的聚碳酸酯樹脂的表面容易遭刮傷，習知雙酚A型聚碳酸酯樹脂的鉛筆硬度係2B，屬於不足。

本發明聚碳酸酯樹脂的末端羥基濃度並無特別的限定。當製造方法係採用後述酯交換法的情況，所獲得聚碳酸酯樹脂的末端羥基濃度，通常係100ppm以上、較佳係200ppm以上、更佳係300ppm以上。但，通常係2000ppm以下、較佳係1800ppm以下、更佳係1200ppm以下。若聚碳酸酯樹脂的末端羥基濃度過小，會有成形時的初期色相惡化之傾向。若末端羥基濃度過大，會有滯留熱安定性降低的傾向。

＜聚碳酸酯樹脂之製造方法＞

接著，針對本發明聚碳酸酯樹脂的製造方法進行說明。該聚碳酸酯樹脂的製造方法，係有如：根據芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應所進行之熔融縮聚(熔融法)，以及利用芳香族二羥基化合物與碳醯氯的界面縮聚所進行之界面法。該等之中，較佳為熔融法。

(芳香族二羥基化合物)

芳香族二羥基化合物不管係熔融法(酯交換法)與界面法，均係最好含有下式(3)所示芳香族二羥基化合物。

[化8]

式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、及X係與上式(1)同義。

式(3)所示芳香族二羥基化合物的具體例，係可舉例如：2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)金剛烷、1,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-環己基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、5,5-雙(4-羥基-3-甲基苯基)六氫-4,7-甲茚滿、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、3,3'-二甲基雙酚、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)金剛烷、1,4-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)金剛烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基-5-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二環己基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二苯基苯基)丙烷、5,5-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氫-4,7-甲茚滿、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)硫醚、3,3',5,5'-四甲基雙酚等。

該等之中，較佳係可舉例如：2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、5,5-雙(4-羥基-3-甲基苯基)六氫-4,7-甲茚滿、3,3'-二甲基雙酚、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、5,5-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氫-4,7-甲茚滿、3,3',5,5'-四甲基雙酚等。

再者，該等之中，更佳係2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、及1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷，最佳係2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷。

式(3)所示芳香族二羥基化合物係可使用1種、或混合使用2種以上。上式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、及X的較佳構造、以及對苯環的較佳鍵結位置，係與式(1)同樣。

(熔融法：酯交換法) (羰化合物)

熔融法中，原料係使用芳香族二羥基化合物及羰化合物，在酯交換觸媒存在下，利用連續施行的熔融縮聚反應而製造聚碳酸酯樹脂。

本發明所使用的羰化合物係有如下式所示碳酸二酯化合物。

[化9]

此處，上式中，A'係具有取代基的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基。2個A'係可為相同、亦可為互異。又，A'上的取代基係可例示如：鹵原子、碳數1~10的烷基、碳數1~碳數10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等。

碳酸二酯化合物的具體例，係可舉例如：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二第三丁酯等碳酸二烷酯。

該等之中，較佳係碳酸二苯酯(以下簡稱「DPC」)、取代碳酸二苯酯。該等碳酸二酯係可單獨使用、或混合使用2種以上。

再者，上述碳酸二酯化合物亦可將其較佳50莫耳%以下、更佳係30莫耳%以下的量，利用二羧酸或二羧酸酯進行取代。

代表的二羧酸或二羧酸酯係可舉例如：對苯二甲酸、異酞酸、對苯二甲酸二苯酯、異酞酸二苯酯等。當利用此種二羧酸或二羧酸酯進行取代的情況，便可獲得聚酯碳酸酯。

本發明中，該等碳酸二酯化合物(包括上述取代的二羧酸或二羧酸酯在內。以下亦同)係相對於芳香族二羥基化合物呈過剩使用。

即，相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，通常碳酸二酯化合物使用1.01~1.30莫耳、較佳係1.02~1.20莫耳範圍內。若上述碳酸二酯化合物的使用量過小，會有所獲得聚碳酸酯樹脂的末端羥基濃度提高、熱安定性惡化的傾向。反之，若上述碳酸二酯化合物的使用量過大，會有酯交換的反應速度降低、較難生產具有所需分子量聚碳酸酯樹脂的傾向，此外在樹脂中的碳酸二酯化合物殘存量會變多，在進行成形加工時或形成成形品時會成為發生臭氣原因，因而最好避免。

(酯交換觸媒)

本發明所使用的酯交換觸媒通常係有如利用酯交換法進行聚碳酸酯樹脂製造時所使用的觸媒，並無特別的限定。一般係可舉例如：鹼金屬化合物、鹼土族金屬化合物、鈹化合物、鎂化合物、鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。該等之中，就實用而言，最好為鹼金屬化合物、鹼土族金屬化合物。該等酯交換觸媒係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。

酯交換觸媒的使用量通常係相對於全芳香族二羥基化合物1莫耳，使用1×10^-9~1×10^-1莫耳範圍內，但為能獲得成形特性與色相優異的芳香族聚碳酸酯，酯交換觸媒的量係當使用鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物的情況，相對於全芳香族二羥基化合物1莫耳，較佳係1.0×10^-6~5×10^-6莫耳範圍內，更佳係1.0×10^-6~4×10^-6莫耳範圍內，特佳係1.3×10^-6~3.8×10^-6莫耳範圍內。若較少於上述下限量，便無法獲得為製造所需分子量聚碳酸酯的必要聚合活性、與能導致成形特性的分支成分量，反之，若多於此量時，聚合物色相會惡化，分支成分量過多，導致流動性降低，無法製造目標之成形特性優異芳香族聚碳酸酯。

鹼金屬化合物係可舉例如：鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無機鹼金屬化合物；鹼金屬、與醇類、酚類、有機羧酸類的鹽等有機鹼金屬化合物等等。此處，鹼金屬係可舉例如：鋰、鈉、鉀、銣、銫等。該等鹼金屬化合物之中，較佳係銫化合物，更佳係碳酸銫、碳酸氫銫、氫氧化銫。

鹼土族金屬化合物係可舉例如：鹼土族金屬的氫氧化物、碳酸鹽等無機鹼土族金屬化合物；鹼土族金屬、與醇類、酚類、有機羧酸類的鹽等。此處，鹼土族金屬係可舉例如：鈣、鍶、鋇等。

再者，鈹化合物及鎂化合物係可舉例如：該金屬的氫氧化物、碳酸鹽等無機金屬化合物；上述金屬、與醇類、酚類、有機羧酸類的鹽等。

鹼性硼化合物係可舉例如：硼化合物的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽、鍶鹽等。此處，硼化合物係可舉例如：四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。

鹼性磷化合物係可舉例如：三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3價磷化合物、或由該等化合物所衍生的四級鏻鹽等。

鹼性銨化合物係可舉例如：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三乙基苄基銨、氫氧化三乙基苯基銨、氫氧化三丁基苄基銨、氫氧化三丁基苯基銨、氫氧化四苯銨、氫氧化苄基三苯基銨、氫氧化甲基三苯基銨、氫氧化丁基三苯基銨等。

胺系化合物係可舉例如：4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-硫醇基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉等。

(利用熔融法進行聚碳酸酯樹脂之製造)

利用熔融法進行聚碳酸酯樹脂的製造，係藉由調製原料的芳香族二羥基化合物及碳酸二酯化合物之原料混合熔融液(原料調製步驟)，以及將該等化合物在酯交換反應觸媒存在下，依熔融狀態使用複數反應器進行多階段縮聚反應(縮聚步驟)而實施。反應方式係可任意為批次式、連續式、或批次式與連續式的組合。反應器較佳係複數台直立式攪拌反應器、及連接於其上的至少1台臥式攪拌反應器。通常較佳係該等反應器串聯設置，並連續式進行處理。

在縮聚步驟後亦可適當追加使反應停止，並將縮聚反應液中的未反應原料與反應副產物予以脫揮除去的步驟，或添加諸如熱安定劑、離型劑、色劑等的步驟，或將聚碳酸酯樹脂形成既定粒徑顆粒的步驟等。

(界面法)

利用界面法進行聚碳酸酯樹脂的製造方法，通常係調製芳香族二羥基化合物的鹼水溶液，並在當作聚合觸媒用的胺化合物存在下，進行芳香族二羥基化合物與碳醯氯(以下亦稱「CDC」)的界面縮聚反應，接著經由中和、水洗、乾燥步驟，便可獲得聚碳酸酯樹脂。

CDC通常係依液狀或氣體狀使用。CDC的較佳使用量係依照反應條件、特別係反應溫度及水相中的芳香族二羥基化合物之金屬鹽濃度而適當選擇，並無特別的限定。通常相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，CDC為1~2莫耳、較佳為1.05~1.5莫耳。若CDC的使用量過多，未反應CDC會變多，有導致原單位極端惡化的傾向。又，若CDC的使用量過少，氯甲酸酯基量便不足，會有無法進行適切分子量伸長的傾向。

界面法通常係使用有機溶劑。有機溶劑係可舉例如：會溶解碳醯氯、與諸如碳酸酯寡聚物、聚碳酸酯樹脂等的反應生成物，且不會與水相溶(或不會與水形成溶液)的非活性有機溶劑。

此種非活性有機溶劑係可舉例如：己烷、正庚烷等脂肪族烴；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷及1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烴；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴；氯苯、鄰二氯苯及氯甲苯等氯化芳香族烴；此外尚有如硝化苯及苯乙酮等取代芳香族烴等等。

該等之中，最好使用例如二氯甲烷或氯苯等經氯化的烴。該等非活性有機溶劑係可單獨使用、或與其他溶劑形成混合物使用。

縮合觸媒係可從在二相界面縮合法所使用的多數縮合觸媒中任意選擇。例如：三烷基胺、N-乙基吡咯啶酮、N-乙基哌啶、N-乙基啉、N-異丙基哌啶、N-異丙基啉等。其中，較佳為三乙胺、N-乙基哌啶。

鏈終止劑(chain stopping agent)係使用單酚。單酚係可舉例如：酚；對第三丁基酚、對甲酚等碳數1~20的烷基酚；對氯酚、2,4,6-三溴酚等鹵化酚。單酚的使用量係配合所獲得碳酸酯寡聚物的分子量適當選擇，通常相對於芳香族二羥基化合物係使用0.5~10莫耳%。

界面法中，聚碳酸酯樹脂的分子量係依照單酚等鏈終止劑的添加量而決定。因而，就從控制聚碳酸酯樹脂分子量的觀點，鏈終止劑的添加時期較佳係從碳酸酯形成性化合物剛消耗結束之後起，至開始進行分子量伸長前的期間。

若在碳酸酯形成性化合物共存下便添加單酚，便會生成較多的單酚彼此間之縮合物(碳酸二苯酯類)，導致不易獲得目標分子量之聚碳酸酯樹脂的傾向。若單酚的添加時期極端地晚，分子量控制便趨於困難，且會形成在分子量分佈的低分子側具有特異肩峰的樹脂，導致成形時會發生下垂等弊端的傾向。

再者，界面法中可使用任意分支劑。此種分支劑係可舉例如：2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、1,4-雙(4,4'-二羥基三苯基甲基)苯等。又，亦可使用諸如2,4-二羥基苯甲酸、1,2,3-苯三甲酸、氯化三聚氰酸等。該等之中，最好為至少具有3個酚性羥基的分支劑。分支劑的使用量係配合所獲得碳酸酯寡聚物的分支度而適當選擇，通常係相對於芳香族二羥基化合物，使用0.05~2莫耳%。

(利用界面法進行聚碳酸酯樹脂之製造)

利用界面法進行聚碳酸酯樹脂的製造，最好藉由下述步驟實施：調製芳香族二羥基化合物的鹼水溶液(原料調製步驟)；在碳醯氯(COCl₂)及有機溶劑存在下施行芳香族二羥基化合物的光氣化反應後，使用縮合觸媒與鏈終止劑，進行芳香族二羥基化合物的寡聚化反應(寡聚化步驟)；接著施行使用寡聚物的縮聚反應(縮聚步驟)；將經縮聚反應後的反應液利用鹼洗淨、酸洗淨、水洗淨施行洗淨(洗淨步驟)；將經洗淨的反應液施行預濃縮，將聚碳酸酯樹脂施行造粒後進行離析(樹脂離析步驟)；將經離析的聚碳酸酯樹脂粒子施行乾燥(乾燥步驟)。

本發明的聚碳酸酯樹脂係除具有前述式(1)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂之外，視必要尚可含有具下式(4)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂。

[化10]

此處，式(4)中，X係與上式(1)的情況同義。

具有式(4)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂之具體例，係可舉例如：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)的單聚物、前述式(2)所示芳香族二羥基化合物的1種或2種以上與雙酚A之共聚物。

本發明中，當併用具有前述式(1)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂、與具有式(4)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂時，具有式(4)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂含有量，較佳係佔全聚碳酸酯樹脂中的99重量%以下、更佳係50重量%以上。

(難燃劑)

本發明所使用的難燃劑，係可舉例如從磺酸金屬鹽系難燃劑、含鹵化合物系難燃劑、含磷化合物系難燃劑及含矽之化合物系難燃劑所構成群組中選擇至少1種。該等之中，較佳為磺酸金屬鹽系難燃劑。

本發明所使用難燃劑的調配量，通常係相對於聚碳酸酯樹脂100重量份，使用0.01重量份以上、較佳係0.05重量份以上。若難燃劑的調配量過少，會有難燃效果降低。反之，若難燃劑的調配量過多，會有樹脂成形品的機械強度過度降低之傾向。

磺酸金屬鹽系難燃劑係可舉例如：脂肪族磺酸金屬鹽、芳香族磺酸金屬鹽等。該等金屬鹽的金屬係可舉例如：鈉、鋰、鉀、銣、銫等鹼金屬；鈹、鎂的鎂類；鈣、鍶、鋇等鹼土族金屬等等。磺酸金屬鹽係可使用1種、或混合使用2種以上。磺酸金屬鹽係可舉例如：芳香族碸磺酸金屬鹽、全氟烷磺酸金屬鹽等。

磺酸金屬鹽系難燃劑係相對於上述聚碳酸酯樹脂100重量份，較佳係添加0.04~0.3重量份、更佳係0.05~0.2重量份。

芳香族碸磺酸金屬鹽的具體例，係可舉例如：二苯基碸-3-磺酸鈉、二苯基碸-3-磺酸鉀、4,4'-二溴二苯基-碸-3-磺酸鈉、4,4'-二溴二苯基-碸-3-磺酸鉀、4-氯-4'-硝基二苯基碸-3-磺酸鈣、二苯基碸-3,3'-二磺酸二鈉、二苯基碸-3,3'-二磺酸二鉀等。

全氟烷磺酸金屬鹽的具體例係可舉例如：全氟丁烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀、全氟甲基丁烷磺酸鈉、全氟甲基丁烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸的四乙基銨鹽等。

含鹵化合物系難燃劑的具體例係可舉例如：四溴雙酚A、三溴酚、溴化芳香族三、四溴雙酚A環氧寡聚物、四溴雙酚A環氧聚合物、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide，DBDPO)、三溴烯丙醚、四溴雙酚A碳酸酯寡聚物、乙烯雙四溴酞醯亞胺、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、六溴環十二烷等。

含鹵化合物系難燃劑係相對於上述聚碳酸酯樹脂100重量份，較佳添加5~30重量份、更佳係10~25重量份。

含磷化合物系難燃劑係可舉例如：紅磷、經被覆的紅磷、聚磷酸鹽系化合物、磷酸酯系化合物、磷腈系化合物等。該等之中，磷酸酯化合物的具體例係可舉例如：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二異丙基苯酯、參(氯乙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯、參(氯丙基)磷酸酯、磷酸雙(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙酯、參(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸雙(氯丙基)單辛酯、雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三磷酸三氧基苯酯等。

含磷化合物系難燃劑係相對於上述聚碳酸酯樹脂100重量份，較佳添加3~15重量份、更佳為5~15重量份、最佳為10~12重量份。

含矽之化合物系難燃劑係可舉例如：聚矽氧清漆；由與矽原子相鍵結的取代基為芳香族烴基、與碳數2以上的脂肪族烴基所構成聚矽氧樹脂；主鏈為分支構造且所含有的有機官能基中具有芳香族基的聚矽氧化合物；經載持著聚二有機矽氧烷聚合物(其係二氧化矽粉末表面亦可具有官能基)的聚矽氧粉末、有機聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物等。

利用本實施形態適用的聚碳酸酯樹脂所形成之成形體，係藉由具有前述式(1)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂、與難燃劑之組合，相較於例如使用以雙酚A為原料單體而獲得的聚碳酸酯樹脂(稱「A-PC」)之樹脂組成物，再由其所形成的成形體之下，前者已提升難燃性。

由本實施形態適用的聚碳酸酯樹脂所形成之成形體，能提升難燃性的理由尚非屬明確，但若舉聚碳酸酯樹脂成分係使用以芳香族二羥基化合物的2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷為原料單體而獲得的聚碳酸酯樹脂(稱「C-PC」)、或使用以2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷為原料單體而獲得的聚碳酸酯樹脂(稱「Tm-PC」)之情況為例，便可認為如下述。

即，C-PC與Tm-PC(以下稱「C-PC等」)相較於以2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)使用為原料單體而獲得的聚碳酸酯樹脂(稱「A-PC」)之下，前者藉由在形成骨架的苯環具有甲基，便使分子鏈較易被切斷，而及早分解。因而，C-PC等藉由及早分解並石墨化，而形成絕熱層(焦炭(char))，便容易顯現出難燃性。C-PC等的熱分解開始溫度較低於A-PC之理由，係因雙酚骨架的「2個苯環之3位被甲基所取代」的構造上差異所影響。特別係利用前述熔融法進行C-PC製造的情況，若依高溫且高剪切力下的熔融狀態進行聚合反應，便容易從雙酚化合物的二苯環之3位產生分支鏈。因而，可認為在燃燒試驗中會抑制燃燒滴下物(滴落物)等而提升難燃性。

再者，C-PC等相較於A-PC之下，分子鏈彼此間的緊緻密度下降，且分子鏈剛直而不易作用，因而會有樹脂成形品的收縮率低、線膨張係數低的傾向。故，預估樹脂成形品的尺寸安定性較高。

由本發明的聚碳酸酯樹脂所形成之成形體，因為具有此種特質，因而可有效使用為例如行動電話、PC等的精密機器用殼體；TV等的家電製品外殼；螢幕用保護膜；軋光工藝(glazing)等二色以上的多色成形樹脂成形品之外裝構件；車棚、農莊、隔音板等建築材料的表層二層以上之多層擠出品等等，要求高尺寸精度的樹脂構件之原材料。

再者，從本發明的聚碳酸酯樹脂可調製高硬度且已提升難燃性的樹脂成形體，且該成形體係頗適用於諸如：燈透鏡、保護蓋、擴散板等LED等照明關聯樹脂成形品；隱形眼鏡；自動販賣機按鈕、行動機器等的鑰匙等。

＜添加劑＞

在本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，視必要可調配入各種添加劑。添加劑係可舉例如：安定劑、紫外線吸收劑、離型劑、著色劑、抗靜電劑、熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體、玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠、碳纖維、矽鈣石、矽酸鈣、硼酸鋁鬚晶等。

聚碳酸酯樹脂與難燃劑、及視必要調配入的添加劑等之混合方法並無特別的限定。本發明係可舉例如：將顆粒或粉末等固體狀態的聚碳酸酯樹脂、與難燃劑等進行混合後，再利用擠出機等進行混練的方法；將熔融狀態聚碳酸酯樹脂、與難燃劑等進行混合的方法；在熔融法或界面法的原料單體進行聚合反應途中或聚合反應結束時，添加難燃劑等的方法等等。

＜聚碳酸酯樹脂成形體＞

使用本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，調製聚碳酸酯樹脂成形體。聚碳酸酯樹脂成形體的成形方法並無特別的限定，例如使用射出成形機等習知公知成形機進行成形的方法等。

本發明的聚碳酸酯樹脂成形體相較於例如以苯環未具取代基的雙酚A等使用為單體而獲得的聚碳酸酯樹脂之情況下，前者可抑制成形體表面硬度及透明性降低，且難燃性呈良好。

具體而言，由本發明的聚碳酸酯樹脂組成物所形成之成形體，相關難燃性，較佳係在利用厚度2mm以下的試驗片所進行UL94難燃性試驗中能滿足V-0規格。相關透明性，較佳係根據JIS-K7136所規定利用厚度3mm試驗片獲得的霧值在1.0以下。

＜鉛筆硬度＞

本發明的聚碳酸酯樹脂、及聚碳酸酯樹脂組成物，根據ISO 15184的鉛筆硬度，較佳係達HB以上。該鉛筆硬度更佳係達F以上、特佳係達H以上。但，通常在3H以下。若該鉛筆硬度未滿HB，會有樹脂成形體的表面容易刮傷之傾向。

另外，本發明中，所謂「聚碳酸酯樹脂、及聚碳酸酯樹脂組成物的鉛筆硬度」，分別係指由聚碳酸酯樹脂、及聚碳酸酯樹脂組成物所形成的成形體之表面硬度，利用鉛筆硬度試驗機根據ISO 15184所測得的數值。

[實施例]

以下，根據實施例針對本發明進行具體說明。又，本發明係在不脫逸其主旨的前提下，並不僅侷限於以下的實施例。

以下，例示本發明所使用的聚碳酸酯樹脂、難燃劑、及離型劑。

A.　聚碳酸酯樹脂 (PC-1-1)： (利用熔融法進行聚碳酸酯樹脂(PC-1-1)之調製)

將2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷(以下稱「BPC」)6.55莫耳(1.68kg)、與碳酸二苯酯6.73莫耳(1.44kg)，裝入具攪拌機及餾出凝縮裝置的SUS製反應器(內容積10公升)內，經反應器內利用氮氣進行取代後，在氮氣環境下歷時30分鐘升溫至220℃。

接著，攪拌反應器內的反應液，並在熔融狀態下的反應液中，依相對於BPC(1莫耳)，成為1.5×10^-6莫耳的方式添加當作酯交換反應觸媒用的碳酸銫(Cs₂CO₃)(Cs₂CO₃係3.20mg)，在氮氣環境下，依220℃將反應液攪拌釀成30分鐘。接著，在同溫度下，歷時40分鐘將反應器內的壓力減壓至100Torr，更進行100分鐘反應，再使酚餾出。

接著，將反應器內的溫度歷時60分鐘提升至280℃，且減壓至3Torr，使大致相當於餾出理論量全量的酚餾出。接著，將反應器內的壓力保持未滿1Torr，更進一步持續60分鐘反應便完成縮聚反應。此時，攪拌機的攪拌旋轉數係16轉/分，反應剛要結束前的反應液溫度係286℃，攪拌動力係1.15kW。

其次，將反應液送入雙軸擠出機中，由雙軸擠出機的第1供應口供應相對於碳酸銫為4倍莫耳量的對甲苯磺酸丁酯，並與反應液進行混練，然後將反應液通過雙軸擠出機的模頭而擠出呈股狀，經利用切割刀切斷便獲得聚碳酸酯樹脂的顆粒。

再者，所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-1-1)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.552

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.87

lnη₁₀/[η]　12.6

llη₁₀₀₀/[η]　9.8

鉛筆硬度　2H

η₁0/η₁₀₀₀　4.6

重量平均分子量(Mw)　66,500

(Mw/Mn)　3.14

(PC-1-2)：

(利用熔融法進行聚碳酸酯樹脂(PC-1-2)之調製)

將2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷(以下稱「BPC」)6.59莫耳(1.69kg)、與碳酸二苯酯6.73莫耳(1.44kg)，裝入具攪拌機及餾出凝縮裝置的SUS製反應器(內容積10公升)內，經反應器內利用氮氣進行取代後，在氮氣環境下歷時30分鐘升溫至220℃。

其次，將反應器內的溫度歷時60分鐘提升至284℃，且減壓至3Torr，使大致相當於餾出理論量全量的酚餾出。接著，將反應器內的壓力保持未滿1Torr，更進一步持續60分鐘反應便完成縮聚反應。此時，攪拌機的攪拌旋轉數係16轉/分，反應剛要結束前的反應液溫度係289℃，攪拌動力係1.15kW。

再者，所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-1-2)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.597

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.85

lnη₁₀/[η]　12.1

lnη₁₀₀₀/[η]　9.5

鉛筆硬度　2H

η₁₀/η₁₀₀₀　4.9

重量平均分子量(Mw)　70,200

(Mw/Mn)　3.48

(PC-1-3)： (利用熔融法進行聚碳酸酯樹脂(PC-1-3)之調製)

除將「BPC」設為6.59莫耳(1.69kg)，並將反應器內的壓力保持未滿1Torr後的反應時間設為80分鐘之外，其餘均依與聚碳酸酯樹脂(PC-1-2)同樣的條件進行調製。反應剛要結束前的反應液溫度係300℃，攪拌動力係1.15kW。

再者，所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-1-3)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.708

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.83

lnη₁₀/[η]　11.6

lnη₁₀₀₀/[η]　8.6

鉛筆硬度　2H

η₁₀/η₁₀₀₀　7.9

重量平均分子量(Mw)　99,500

(Mw/Mn)　3.94

(PC-1-5)： (利用熔融法進行聚碳酸酯樹脂(PC-1-5)之調製)

在前述聚碳酸酯樹脂(PC-1-1)之調製中，除取代BPC100%的使用，改為併用BPA(0.34kg)與2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(簡稱「Tm-BPA」)1.34kg，並變更為相對於BPA與Tm-BPA的合計量1莫耳，添加Cs₂CO₃(5.0×10^-6莫耳)，且相對於BPA與Tm-BPA的合計量1莫耳，添加THPE(3.5×10^-3莫耳)之外，其餘均依與PC-1-1同樣的條件製造聚碳酸酯樹脂。依照聚碳酸酯樹脂的¹H-NMR測定結果，聚碳酸酯樹脂中源自BPA的構造單元量係20.4質量%，源自Tm-BPA的構造單元量係79.6質量%。

再者，所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-1-5)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.512

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.90

lnη₁₀/[η]　13.3

lnη₁₀₀₀/[η]　10.1

鉛筆硬度　H

η₁₀/η₁₀₀₀　3.2

重量平均分子量(Mw)　61,300

(Mw/Mn)　3.21

(PC-1-6)：聚碳酸酯樹脂三菱工程塑膠公司製NOVAREX M7022J。

鉛筆硬度　3B

η₁₀/η₁₀₀₀　2.8

(PC-1-9)：三菱工程塑膠公司製NOVAREX M7027J。

鉛筆硬度　3B

η₁₀/η₁₀₀₀　5.2

(PC-1-10)：三菱工程塑膠公司製JUPILON S-3000。

極限黏度[η](dl/g)　0.475

分支參數G([η]/[η]_lin)　1.0

lnη₁₀/[η]　14.3

lnη₁₀₀₀/[η]　12.4

鉛筆硬度　2B

η₁₀/η₁₀₀₀　2.3

重量平均分子量(Mw)　45,000

(Mw/Mn)　2.90

(PC-1-11)： (利用界面法進行聚碳酸酯樹脂(PC-1-11)之調製)

將BPC(13.80kg/hr)、氫氧化鈉(NaOH)5.8kg/hr、及水93.5kg/hr，在亞硫酸氫鹽0.017kg/hr存在下，依35℃進行溶解後，再冷卻至25℃的水相，與經冷卻至5℃的二氯甲烷61.9kg/hr之有機相，分別供應給內徑6mm、外徑8mm的鐵氟龍(註冊商標)製配管中，在其所連接的內徑6mm、長34m之鐵氟龍(註冊商標)製管式反應器中，使接觸到另外導入之冷卻至0℃的液化光氣7.2kg/hr。

上述原料係與光氣在管式反應器內依1.7m/秒的線速度流通20秒期間，施行光氣化、寡聚化反應。此時，反應溫度係絕熱系統並達塔頂溫度60℃。反應物的溫度係在進入下一個寡聚化槽之前，便施行外部冷卻調節至35℃。

施行寡聚化之際，將當作觸媒用的三乙胺5g/hr[相對於BPC(1莫耳)為0.9×10^-3莫耳]、當作分子量調節劑用的對第三丁基酚0.12kg/hr，導入寡聚化槽中。

依此，將利用管式反應器所獲得經寡聚化的乳液，更進一步導入內容積50公升的具攪拌機之反應槽中，在氮氣(N₂)環境下依30℃進行攪拌，而寡聚化，藉此經使水相中所存在的未反應BPC之鈉鹽(BPC-Na)消耗後，將水相與油相予以靜置分離，便獲得寡聚的二氯甲烷溶液。

上述寡聚的二氯甲烷溶液中，將23kg裝填入內容積70公升具Pfaudler葉片的反應槽中，並在其中追加稀釋用二氯甲烷10kg，更添加25重量%氫氧化鈉水溶液2.2kg、水6kg、及三乙胺2.2g[相對於BPC(1莫耳)為1.1×10^-3莫耳]，在氮氣環境下依30℃進行攪拌，經施行60分鐘縮聚反應，便獲得聚碳酸酯樹脂。

接著，添加二氯甲烷30kg及水7kg，經攪拌20分鐘後，停止攪拌，將水相與有機相予以分離。在所分離的有機相中，添加0.1N鹽酸20kg，並攪拌15分鐘，經萃取三乙胺及少量殘存的鹼成分後，停止攪拌，將水相與有機相予以分離。

更進一步在所分離的有機相中，添加純水20kg，經攪拌15分鐘後，停止攪拌，將水相與有機相予以分離。重複此項操作，直到萃取排水中未檢測到氯離子為止(計3次)。將所獲得的精製有機相供料給40℃溫水中並施行粉化，經乾燥後，獲得聚碳酸酯樹脂的粒狀粉末(碎片)。

將所獲得聚碳酸酯樹脂的碎片送入雙軸擠出機中，通過雙軸擠出機的模頭而擠出呈股狀，經利用切割刀切斷便獲得聚碳酸酯樹脂的顆粒。所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-1-11)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.978

分支參數G([η]/[η]_lin)　1.00

lnη₁₀/[η]　9.4

lnη₁₀₀₀/[η]　7.2

鉛筆硬度　2H

η₁₀/η₁₀₀₀　8.8

重量平均分子量(Mw)　119,700

(Mw/Mn)　3.54。

(PC-2-1)： (利用熔融法進行聚碳酸酯樹脂(PC-2-1)之調製)

其次，攪拌反應器內的反應液，並在熔融狀態下的反應液中，依相對於BPC(1莫耳)，成為1.5×10^-6莫耳的方式添加當作酯交換反應觸媒用的碳酸銫(Cs₂CO₃)(Cs₂CO₃係3.20mg)，在氮氣環境下，依220℃將反應液攪拌釀成30分鐘。接著，在同溫度下，歷時40分鐘將反應器內的壓力減壓至100Torr，更進行100分鐘反應，再使酚餾出。

其次，將反應器內的溫度歷時60分鐘提升至284℃，且減壓至3Torr，使大致相當於餾出理論量全量的酚餾出。接著，將反應器內的壓力保持未滿1Torr，更進一步持續80分鐘反應便完成縮聚反應。反應剛要結束前的反應液溫度係300℃，攪拌動力係1.15kW。接著，將反應液送入雙軸擠出機中，由雙軸擠出機的第1供應口供應相對於碳酸銫為4倍莫耳量的對甲苯磺酸丁酯，並與反應液進行混練，然後將反應液通過雙軸擠出機的模頭而擠出呈股狀，經利用切割刀切斷便獲得聚碳酸酯樹脂的顆粒。

再者，所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-1)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.708

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.83

lnη₁₀/[η]　11.6

lnη₁₀₀₀/[η]　8.6

η₁₀/η₁₀₀₀　7.9

鉛筆硬度　2H

重量平均分子量(Mw)　99,500

(Mw/Mn)　3.94

(PC-2-2)：

(利用界面法進行聚碳酸酯樹脂(PC-2-2)之調製)

施行寡聚化之際，觸媒係使用三乙胺5g/hr[相對於BPC(1莫耳)為0.9×10^-3莫耳]，分子量調節劑係使用對第三丁基酚0.153kg/hr，並將該等導入寡聚化槽中。

依此，將利用管式反應器所獲得經寡聚化的乳液，更進一步導入內容積50公升的具攪拌機之反應槽中，在氮氣(N₂)環境下依30℃進行攪拌，而寡聚化，藉此經使水相中所存在的未反應BPC之鈉鹽(BPC-Na)消耗，然後將水相與油相予以靜置分離，便獲得寡聚的二氯甲烷溶液。

更進一步在所分離的有機相中，添加純水20kg，經攪拌15分鐘後，停止攪拌，將水相與有機相予以分離。重複此項操作，直到萃取排水中未檢測到氯離子為止(計3次)。將所獲得的精製有機相供料給40℃溫水中並施行粉化，經乾燥後，獲得聚碳酸酯樹脂的粒狀粉末。

將所獲得聚碳酸酯樹脂的碎片送入雙軸擠出機中，通過雙軸擠出機的模頭而擠出呈股狀，經利用切割刀切斷便獲得聚碳酸酯樹脂的顆粒。所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-2)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.661

分支參數G([η]/[η]_lin)　1.00

lnη₁₀/[η]　11.3

lnη₁₀₀₀/[η]　9.1

1η₁₀/η₁₀₀₀　3.8

鉛筆硬度　2H

重量平均分子量(Mw)　89,800

(Mw/Mn)　3.55

(PC-2-3)：三菱工程塑膠公司製NOVAREX M7027BF。

極限黏度[η](dl/g)　0.559

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.88

lnη₁₀/[η]　14.5

lnη₁₀₀₀/[η]　11.4

1η₁₀/η₁₀₀₀　5.7

鉛筆硬度　2B

(Mw/Mn)　2.70

(PC-2-4)：三菱工程塑膠公司製JUPILON E-2000。

極限黏度[η](dl/g)　0.586

分支參數G([η]/[η]_lin)　1.00

lnη₁₀/[η]　15.1

lnη₁₀₀₀/[η]　11.2

η₁₀/η₁₀₀₀　9.8

鉛筆硬度　2B

(Mw/Mn)　3.10

(PC-2-5)：(聚碳酸酯樹脂(PC-2-5)之調製)

在前述聚碳酸酯樹脂(PC-2-1)的調製中，除取代BPC，改為使用BPA(0.83kg)與1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷(以下稱「Bis-OCZ」)0.83kg，並將Cs₂CO₃改成相對於全雙酚1莫耳為5.0×10^-6莫耳之外，其餘均施行同樣的操作便獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-5)。所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-5)依¹H-NMR所測得結果，源自BPA的構造單元量係50.2質量%，源自Bis-OCZ的構造單元量係49.8質量%。又，所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-5)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.468

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.88

lnη₁₀/[η]　15.6

lnη₁₀₀₀/[η]　13.0

η₁₀/η₁₀₀₀　3.4

鉛筆硬度　2H

重量平均分子量(Mw)　50,300

(Mw/Mn)　2.75

(PC-2-6)：(聚碳酸酯樹脂(PC-2-6)之調製)

在前述聚碳酸酯樹脂(PC-2-1)的調製中，除取代BPC100%的使用，改為併用BPA(0.34kg)與2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(簡稱「Tm-BPA」)1.34kg，並變更為相對於BPA與Tm-BPA的合計量1莫耳，添加Cs₂CO₃(5.0×10^-6莫耳)，且相對於BPA與Tm-BPA的合計量1莫耳，添加THPE(3.5×10^-3莫耳)之外，其餘均施行同樣的操作便獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-6)。所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-6)依¹H-NMR所測得結果，樹脂中的BPA碳酸酯部係20.4質量%，Tm-BPA碳酸酯部係79.6質量%。

再者，所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-6)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.512

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.90

lnη₁₀/[η]　13.3

η₁₀/η₁₀₀₀　5.1

lnη₁₀₀₀/[η]　10.1

鉛筆硬度　H

重量平均分子量(Mw)　61,300

(Mw/Mn)　3.21

(PC-2-7)：三菱工程塑膠公司製JUPILON S-3000。

極限黏度[η](dl/g)　0.475

分支參數G([η]/[η]_lin)　1.0

lnη₁₀/[η]　14.3

lnη₁₀₀₀/[η]　12.4

η₁₀/η₁₀₀₀　2.5

鉛筆硬度　2B

重量平均分子量(Mw)　45,000

(Mw/Mn)　2.90

(PC-2-8)：(聚碳酸酯樹脂(PC-2-8)之調製)

將BPC(本州化學工業公司製)360重量份、25重量%氫氧化鈉(NaOH)水溶液585.1重量份、及水1721.5重量份，在亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)0.41重量份存在下，依40℃進行溶解後，冷卻至20℃，獲得BPC水溶液。將該BPC水溶液8.87kg/hr與二氯甲烷4.50kg/hr，導入於具備回流冷卻器、攪拌機、及冷媒夾套的1.8L玻璃製第一反應器中，並在此使接觸到另外供應的常溫光氣0.672kg/hr。此時的反應溫度係達35℃。接著，將該反應液‧反應氣體的混合物，利用在反應器中所安裝的溢流管，導入於下一個具有第一反應器同形狀的第二反應器(1.8L)中，便進行反應。在第二反應器中另外導入當作分子量調整劑用的對第三丁基酚(8重量%二氯甲烷溶液)0.097kg/hr。接著，利用在第二反應器中安裝的溢流管，將反應液‧反應氣體的混合物導入於具有與第一反應器同形狀的寡聚化槽(4.5L)中。在寡聚化槽中另外導入當作觸媒用的2重量%三甲基胺水溶液0.020kg/hr。接著，將依此所獲得寡聚化乳液，更進一步導入於內容積5.4L分液槽(沉降)中，而將水相與油槽予以分離，獲得寡聚的二氯甲烷溶液。

上述寡聚的二氯甲烷溶液中，將2.258kg裝填入內容積6.8L具漿葉片的反應槽中，並在其中追加稀釋用二氯甲烷2.780kg，更添加25重量%氫氧化鈉水溶液0.280kg、水0.925kg、2重量%三乙胺水溶液8.37g、對第三丁基酚(8重量%二氯甲烷溶液)1.94g、及當作分支劑用的1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷(以下、THPE)2.3g，依10℃進行攪拌，並施行300分鐘的縮聚反應。

上述縮聚反應液中，將3.12kg裝填入內容積5.4L的具漿葉片的反應槽中，在其中追加二氯甲烷2.54kg與水0.575kg，經施行15分鐘攪拌後，停止攪拌，將水相與有機相予以分離。在分離的有機相中添加0.1N鹽酸1.16kg並攪拌15分鐘，經萃取三乙胺及少量殘存的鹼成分之後，停止攪拌，將水相與有機相予以分離。更，在分離的有機相中添加純水1.16kg，經15分鐘攪拌後，停止攪拌，將水相與有機相予以分離。重複此項操作計3次。所獲得精製有機相進料給60~75℃溫水中，藉此將聚碳酸酯樹脂予以粉化。然後，經乾燥，便獲得粉末狀聚碳酸酯樹脂。所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-2-8)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.726

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.87

lnη₁₀/[η]　11.3

lnη₁₀₀₀/[η]　8.7

η₁₀/η₁₀₀₀　6.6

鉛筆硬度重量　H

平均分子量(Mw)　96,700

(PC-3-1)： (聚碳酸酯樹脂(PC-3-1)之調製)

在BPC(本州化學公司製)37.6kg(約147mol)、與碳酸二苯酯(DPC)32.2kg(約150mol)中，依碳酸銫成為每BPC(1mol)為2μmol的方式，添加碳酸銫的水溶液，而調製得混合物。接著，將該混合物投入具備有攪拌機、熱媒夾套、真空泵、及回流冷卻器的內容量200L之第1反應器中。

其次，將第1反應器內減壓至1.33kPa(10Torr)，接著利用氮復壓至大氣壓，重覆此項操作計5次，再將第1反應器內部施行氮取代。經氮取代後，在熱媒夾套鐘通入溫度230℃的熱媒，使第1反應器的內溫徐緩升溫，俾使混合物溶解。然後，依300rpm使攪拌機進行旋轉，控制熱媒夾套內的溫度，將第1反應器內溫保持於220℃。然後，一邊將因第1反應器內部所進行BPC與DPC之寡聚化反應所副產的酚予以餾除，一邊歷時40分鐘將第1反應器內的壓力，依絕對壓計從101.3kPa(760Torr)減壓至13.3kPa(100Torr)。

接著，將第1反應器內的壓力保持於13.3kPa，一邊使酚更進一步餾除，一邊進行80分鐘的酯交換反應。將系統內利用氮依絕對壓計復壓至101.3kPa，然後依錶壓計升壓至0.2MPa，經由預先加熱至200℃以上的移送配管，將第1反應器內的寡聚物壓送至第2反應器中。又，第2反應器係內容量200L，且具備有攪拌機、熱媒夾套、真空泵及回流冷卻管，內壓係大氣壓，內溫控制於240℃。

其次，將經壓送入第2反應器內的寡聚物依38rpm施行攪拌，並利用熱媒夾套使內溫升溫，且歷時40分鐘將第2反應器內依絕對壓計從101.3kPa減壓至13.3kPa。然後，持續升溫，再歷時40分鐘將內壓依絕對壓計從13.3kPa減壓至399Pa(3Torr)，再將所餾出的酚排出於系統外。又，持續升溫，在第2反應器內的絕對壓到達70Pa(約0.5Torr)後，保持70Pa，而進行縮聚反應。第2反應器內的最終內部溫度係285℃。當第2反應器的攪拌機成為預定的既定攪拌動力時，便結束縮聚反應。接著，將第2反應器內利用氮依絕對壓計復壓至101.3kPa，再依錶壓計升壓至0.2MPa，從第2反應器的槽底將聚碳酸酯樹脂依股狀進行抽取，且一邊利用水槽進行冷卻，一邊使用旋轉式切割刀進行顆粒化。所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-3-1)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.700

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.82

lnη₁₀/[η]　11.2

lnη₁₀₀₀/[η]　8.7

η₁₀/η₁₀₀₀　5.8

鉛筆硬度　2H

(PC-3-2)：三菱工程塑膠公司製NOVAREX M7027BF。

極限黏度[η](dl/g)　0.559

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.88

lnη₁₀/[η]　14.5

lnη₁₀₀₀/[η]　11.4

η₁₀/η₁₀₀₀　5.7

鉛筆硬度　2B

(Mw/Mn)　2.70

(PC-4-1)： (聚碳酸酯樹脂(PC-4-1)之調製)

接著，將第1反應器內減壓至1.33kPa(10Torr)，接著利用氮復壓至大氣壓，重覆此項操作計5次，再將第1反應器內部施行氮取代。經氮取代後，在熱媒夾套鐘通入溫度230℃的熱媒，使第1反應器的內溫徐緩升溫，俾使混合物溶解。然後，依300rpm使攪拌機進行旋轉，控制熱媒夾套內的溫度，將第1反應器內溫保持於220℃。然後，一邊將因第1反應器內部所進行BPC與DPC之寡聚化反應所副產的酚予以餾除，一邊歷時40分鐘將第1反應器內的壓力，依絕對壓計從101.3kPa(760Torr)減壓至13.3kPa(100Torr)。

其次，將經壓送入第2反應器內的寡聚物依38rpm施行攪拌，並利用熱媒夾套使內溫升溫，且歷時40分鐘將第2反應器內依絕對壓計從101.3kPa減壓至13.3kPa。然後，持續升溫，再歷時40分鐘將內壓依絕對壓計從13.3kPa減壓至399Pa(3Torr)，再將所餾出的酚排出於系統外。又，持續升溫，在第2反應器內的絕對壓到達70Pa(約0.5Torr)後，保持70Pa，而進行縮聚反應。第2反應器內的最終內部溫度係285℃。當第2反應器的攪拌機成為預定的既定攪拌動力時，便結束縮聚反應。此時，攪拌機的攪拌旋轉數係6轉/分，反應剛要結束前的反應液溫度係282℃，攪拌動力係1.27kW。接著，將第2反應器內利用氮依絕對壓計復壓至101.3kPa，再依錶壓計升壓至0.2MPa，從第2反應器的槽底將聚碳酸酯樹脂依股狀進行抽取，且一邊利用水槽進行冷卻，一邊使用旋轉式切割刀進行顆粒化。所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-4-1)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.700

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.82

lnη₁₀/[η]　11.2

lnη₁₀₀₀/[η]　8.7

η₁₀/η₁₀₀₀　5.8

鉛筆硬度　2H

(PC-4-2)：(聚碳酸酯樹脂(PC-4-2)之調製)

除變更第2反應器的攪拌機旋轉數及既定攪拌動力值之外，其餘均與PC-4-1同樣的獲得聚碳酸酯樹脂。此時，攪拌機的攪拌旋轉數係16轉/分，反應剛要結束前的反應液溫度係280℃，攪拌動力係1.65kW。所獲得聚碳酸酯樹脂(PC-4-2)的物性，如下示。

極限黏度[η](dl/g)　0.540

分支參數G([η]/[η]_lin)　0.89

lnη₁₀/[η]　12.8

lnη₁₀₀₀/[η]　10.1

η₁₀/η₁₀₀₀　4.3

鉛筆硬度　2H

(PC-4-3)：三菱工程塑膠公司製NOVAREX 7030PJ。

極限黏度[η](dl/g)　0.640

分支參數G([η]/[η]_lin)　1.00

鉛筆硬度　2B

(PC-4-4)：三菱工程塑膠公司製NOVAREX 7022PJ。

極限黏度[η](dl/g)　0.470

分支參數G([η]/[η]_1in)　1.00

鉛筆硬度　2B

B.難燃劑

磺酸金屬鹽系難燃劑C4：全氟丁烷磺酸鉀鹽(Bayer公司製BIOWET C4)

含磷化合物系難燃劑PX200：芳香族縮合磷酸酯系難燃劑(大八化學公司製PX200)

含磷化合物系難燃劑FP110：磷腈衍生物系難燃劑(伏見製藥公司製FP110)

磺酸金屬鹽系難燃劑F114P：全氟丁烷磺酸鉀鹽(Bayer公司製F114P)

含鹵化合物系難燃劑FR53：溴化聚碳酸酯樹脂系難燃劑(三菱工程塑膠公司製JUPILON FR FR53)

C.離型劑

離型劑H476：季戊四醇四硬脂酸酯(日油公司製UNISTAR H-476)

(I)聚碳酸酯樹脂之熔融黏度的測定

聚碳酸酯樹脂之熔融黏度係使用模具直徑1mmΦ×30mmL的毛細管流變儀「Capillograph 1C」(東洋精機製作所股份有限公司製)，依聚碳酸酯樹脂的滯留時間為5分、測定溫度300℃、剪切速度γ=9.12sec^-1~1824sec^-1範圍進行測定。聚碳酸酯樹脂係使用預先依80℃施行5小時乾燥者。聚碳酸酯樹脂的η₁₀及η₁₀₀₀係分別讀取剪切速度10sec^-1時的熔融黏度、與剪切速度1000sec^-1時的熔融黏度，並當作測定值。

(II)聚碳酸酯樹脂組成物之評價 A.燃燒性試驗

使用聚碳酸酯樹脂組成物，利用射出成形機(住友重機械工業公司製SE100DU)，依擠筒溫度260℃~280℃、成形循環30秒的條件，依照UL規格，射出成形改變厚度的各種試驗片，並施行UL規格94的垂直燃燒試驗。UL等級係「V-0」為V-0合格，「V-2」為V-2合格，「V-2NG」為V-2不合格。

此處，V-0、V-1、及V-2均係使用5條試驗片進行判定。具體而言，使呈垂直支撐的細方塊狀試驗片下端碰觸到燃燒器火焰，並保持10秒鐘，然後將燃燒器火焰離開試驗片，若火焰熄滅便馬上碰觸燃燒器火焰10秒鐘，然後再移開燃燒器火焰。

V-0、V-1、及V-2的判定係依照第1次與第2次點燃結束後的有火焰燃燒持續時間、第2次點燃結束後的有火焰燃燒持續時間及無火焰燃燒持續時間合計、5條試驗片的有火焰燃燒持續時間合計、以及燃燒滴下物(滴落物)之有無進行判定。

第1次、第2次均係就V-0為依照在10秒以內是否結束有火焰燃燒，就V-1與V-2為依照在30秒以內是否結束有火焰燃燒進行判定。且，就第2次的有火焰燃燒持續時間與無火焰燃燒持續時間之合計，針對V-0係依照在30秒以內是否熄滅，針對V-1與V-2係依照在60秒以內是否熄滅進行判定。

再者，就5條試驗片的有火焰燃燒持續時間合計，針對V-0係依照是否在50秒以內，針對V-1與V-2係依照是否在250秒以內進行判定。又，燃燒滴下物係僅有V-2能容許。另外，所有的試驗片均必需未燒盡。

B.鉛筆硬度

使用射出成形機(日本製鋼所公司製J100SS-2)，在料管溫度280℃、模具溫度90℃的條件下，射出成形厚3mm、長100mm、寬100mm的聚碳酸酯樹脂組成物平板。針對由該射出成形所獲得的平板，根據ISO 15184，使用鉛筆硬度試驗機(東洋精機公司製)，依750g荷重測定鉛筆硬度。

C.流度值Q

聚碳酸酯樹脂組成物的流度值Q係使用高化式流動試驗機(島津製作所公司製CFT-500A)，在280℃、160kg/cm²的條件下，使用1mmΦ×10mm銳孔板，依預熱7分鐘測得(單位：cm³/sec)。

D.Haze試驗(透明性)

使用聚碳酸酯樹脂組成物，成形為厚度3mm的試驗片，利用霧度計(haze meter)，針對依成形溫度280℃、300℃、或320℃進行成形的試驗片，分別測定其霧度(haze)。

(實施例1-1~1-6)

使用具有熔融黏度比(η₁₀/η₁₀₀₀)為表1-1所示值的6種聚碳酸酯樹脂(PC-1-1~PC-1-6)、與難燃劑及離型劑，將該等依表1-1所示組成進行調配混合，再使用雙螺桿擠出機(日本製鋼所公司製TE×30×CT)，依料管溫度280℃進行混練，調製得聚碳酸酯樹脂組成物。所獲得顆粒經依80℃施行5小時乾燥後，依照上述順序製作各種試驗片，並測定燃燒性、鉛筆硬度、及Q值。結果如表1-1所示。

(比較例1-2~1-5)

再者，比較例係使用具有熔融黏度比(η₁₀/η₁₀₀₀)為表1-2所示值的5種聚碳酸酯樹脂(PC-1-6~PC-1-9)、與難燃劑及離型劑，將該等依表1-2所示組成進行調配混合，利用與實施例1-1同樣的操作調製聚碳酸酯樹脂組成物。所獲得顆粒經依120℃施行5小時乾燥後，依照上述順序製作各種試驗片，並測定燃燒性、鉛筆硬度、及Q值。結果如表1-2所示

再者，表1-2中的難燃劑及離型劑係同前述表1-1。

由表1-1及表1-2所示結果，將具有特定分支參數G與特定熔融黏度比的聚碳酸酯樹脂、與難燃劑進行調配的組成物，由該組成物與難燃劑的組合，且鉛筆硬度為HB以上的聚碳酸酯樹脂組成物(實施例1-1~1-6)，在燃燒試驗中的V-0達成厚度係2mm以下，且利用下降式流動試驗機測得的流度值Q達6(cm³/sec)以上。藉此得知，相較於未具有此種構造的樹脂組成物(比較例1-2~1-5)之下，難燃性與成形性的均衡呈良好。

(實施例2-1~2-6、及比較例2-1~2-4)

使用依上述熔融法所調製的聚碳酸酯樹脂(PC-2-1)、依界面法所調製的聚碳酸酯樹脂(PC-2-8)、其他的聚碳酸酯樹脂(PC-2-2、PC-2-3、及PC-2-4)、難燃劑及離型劑，將該等依表2-1所示組成進行調配混合，並利用雙螺桿擠出機(日本製鋼所公司製TEX30HSST)，依料管溫度280℃進行混練，調製得聚碳酸酯樹脂組成物。所獲得顆粒經依120℃施行5小時乾燥後，依照上述順序製作各種試驗片，並測定燃燒性、鉛筆硬度、及透明性。結果如表2-1所示。

由表2-1所示結果得知，若將實施例2-1及實施例2-2、與比較例2-1進行比較，實施例2-1及實施例2-2可獲得已抑制透明性降低下、並提升難燃性及鉛筆硬度的聚碳酸酯樹脂組成物。又，若將實施例2-2與比較例2-2進行比較，得知雖樹脂組成物的鉛筆硬度同等級，但燃燒試驗結果則是實施例2-2較良好。同樣情形亦可由實施例2-3與比較例2-3的比較中得知。

(實施例2-7~2-9、及比較例2-5)

使用上述聚碳酸酯樹脂(PC-2-6)、其他的聚碳酸酯樹脂(PC-2-3、及PC-2-7)、難燃劑及離型劑，將該等依表2-2所示組成進行調配混合，並利用雙螺桿擠出機(日本製鋼所公司製TEX30HSST)，依料管溫度280℃進行混練，便調製得聚碳酸酯樹脂組成物。所獲得顆粒經依120℃施行5小時乾燥後，依照上述順序製作各種試驗片，並測定燃燒性、鉛筆硬度、荷重屈撓溫度(DTUL)及透明性。結果如表2-2所示。

E.荷重屈撓溫度(DTUL)

將表2-2所示聚碳酸酯樹脂組成物的顆粒，使用100℃的乾燥機施行3小時乾燥後，利用射出成形機(東芝機械公司製IS-80EPN)，設定為射出速度200mm/秒、保壓70MPa、(射出+保壓)時間20秒、冷卻時間20秒、模具溫度120℃、及熔融樹脂溫度330℃，成形根據ISO3167的多目的試驗片A型成形片。使用從所獲得成形片切取的80mm×10mm×4mm試驗片，根據ISO75，利用扁平法(flatwise method)，測定荷重1.80MPa的荷重屈撓溫度(DTUL：單位℃)。數值越大，耐熱性越佳。結果如表2-2所示。

由表2-2所示結果得知，即便分子中具有式(1)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂中，利用將具有源自2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷之構造單元的聚碳酸酯樹脂、與難燃劑進行調配的組成物(實施例2-7~2-9)，可獲得已提升耐熱性的成形體。

(實施例3-1~3-3、及比較例3-1~3-2)

使用依上述熔融法所調製得聚碳酸酯樹脂(PC-3-1)、其他的聚碳酸酯樹脂(PC-3-2)、及難燃劑，將該等依表3-1所示組成進行調配混合，並利用雙螺桿擠出機(日本製鋼所公司製TEX30HSST)，依料管溫度280℃進行混練，便調製得聚碳酸酯樹脂組成物。所獲得顆粒經依120℃進行5小時乾燥後，依照上述順序製作各種試驗片，並測定燃燒性、鉛筆硬度、及Haze。結果如表3-1所示。

(實施例4-1~4-6、及比較例4-1~4-2)

使用依上述熔融法所調製得聚碳酸酯樹脂(PC-4-1及PC-4-2)、其他的聚碳酸酯樹脂(PC-4-3及PC-4-4)、及難燃劑，將該等依表4-1所示組成進行調配混合，並利用雙螺桿擠出機(日本製鋼所公司製TEX30HSST)，依料管溫度280℃進行混練，便調製得聚碳酸酯樹脂組成物。所獲得顆粒經依120℃進行5小時乾燥後，依照上述順序製作各種試驗片，並測定燃燒性、鉛筆硬度、及透明性。結果如表4-1所示。

由表3-1及表4-1所示結果得知，利用將具有特定分支參數G與特定熔融黏度比的聚碳酸酯樹脂、與難燃劑進行調配的組成物，便可獲得難燃性優異、高硬度、且色調亦良好的成形體。

(產業上之可利用性)

由本發明聚碳酸酯樹脂組成物所獲得的成形體，係難燃性優異、且高硬度、並獲提升成形性，能有效使用為諸如精密機器用殼體、家電製品用外殼、外裝構件、建築材料等。

另外，2010年3月31日所提出申請之日本專利申請案2010-083181號、2010年5月14日所提出申請之日本專利申請案2010-112648號、及2011年3月30日所提出申請之日本專利申請案2011-076450號的說明書、申請專利範圍、及摘要等全部內容均爰引於本案中，並融入為本發明說明書的揭示。

Claims

一種聚碳酸酯樹脂，其特徵係，具有下式(1)所示之構造單元，而具有下式(1)所示之構造單元之上述聚碳酸酯樹脂的含有量，係佔全聚碳酸酯樹脂中的至少50重量%；上述聚碳酸酯樹脂依300℃、剪切速度10sec^-1所測得之熔融黏度η₁₀，與依300℃、剪切速度1000sec^-1所測得之熔融黏度η₁₀₀₀之比(η₁₀/η₁₀₀₀)為3以上且8以下，分支參數(branch parameter)G=[η]/[η]_lin為0.80以上且0.94以下，且鉛筆硬度為HB以上；其中，[η]係上述聚碳酸酯樹脂在二氯甲烷溶劑中，於20℃下的極限黏度(dl/g)；[η]_lin係依照使用通用校正曲線的GPC法所測得之重量平均分子量同上述聚碳酸酯樹脂的直鏈狀聚碳酸酯，在二氯甲烷溶劑中，於20℃下的極限黏度； (式(1)中，X係指單鍵、取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的亞烷基、氧化或未被氧化的硫原子、或氧原子；R¹及R²係分別獨立指取代或無取代之碳數1~20的烷基、或取代或無取代的芳基；R³及R⁴係分別獨立指氫原子、取代或無取代的碳數1~20之烷基、或取代或無取代的芳基)。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中，上式(1)中的R¹及R²係在苯氧基的2位碳上所鍵結的甲基；R³及R⁴係在苯氧基的6位碳上所鍵結的氫原子；X係異亞丙基。
如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂係具有下式(2)所示之構造單元： (式(2)中，R¹及R²係分別獨立指取代或無取代之碳數1~20的烷基、或取代或無取代的芳基)。
如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂係依照下式(3)所示芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換法而獲得； (式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、及X係與上式(1)同義)。
如申請專利範圍第3項之聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂係依照下式(3)所示芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換法而獲得； (式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、及X係與上式(1)同義)。
一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵係，含有申請專利範圍第1至5項中任一項之聚碳酸酯樹脂、與具有下式(4)所示構造單元的聚碳酸酯樹脂； (式中，X係與上式(1)同義)。
一種含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵係，含有申請專利範圍第1至5項中任一項之聚碳酸酯樹脂或申請專利範圍第6項之聚碳酸酯樹脂組成物、與難燃劑。
如申請專利範圍第7項之含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，上述難燃劑係從磺酸金屬鹽系難燃劑、含鹵化合物系難燃劑、及含磷化合物系難燃劑所構成群組中選擇之至少1種。
如申請專利範圍第8項之含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物100重量份，磺酸金屬鹽系難燃劑係添加0.04~0.3重量份。
如申請專利範圍第8項之含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物100重量份，含鹵化合物系難燃劑係添加5~30重量份。
如申請專利範圍第8項之含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物100重量份，含磷化合物系難燃劑係添加3~15重量份。
一種聚碳酸酯樹脂成形體，其係將申請專利範圍第7至11項中任一項之含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物進行成形而獲得的成形體，其在利用厚度2mm以下的試驗片進行的UL94難燃性試驗中滿足V-0規格，根據JIS-K7136規定利用厚度2mm試驗片所獲得之霧值係1.0以下，且表面硬度為HB以上。