KR101380026B1

KR101380026B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR101380026B1
Application number: KR1020077026786A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 도모다
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2014-04-02
Also published as: EP1882718A1; TWI391443B; US7939591B2; KR20080007615A; TW200704709A; DE602006020717D1; WO2006123833A1; EP1882718A4; EP1882718B1; US20090118406A1

Abstract

본 발명의 목적은, 열안정성, 광반사성, 및 색상, 바람직하게는 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은, (ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.6 을 만족시키고, (ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법이다.

폴리카보네이트 수지

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 이산화티탄 안료를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 열안정성 및 색상이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는, 우수한 투명성, 내열성 및 기계적 강도를 갖기 때문에, 전기, 기계, 자동차, 및 의료 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 최근, 폴리카보네이트 수지에 이산화티탄 안료를 충전한 광반사성이 우수한 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 액정 표시 장치의 백라이트용 반사판, 조광식 푸시 스위치나 광전 스위치의 반사판, 자동 판매기의 표시 내부 프레임, 및 스트로보 리플렉터 등에 사용되고 있다.

이 수지 조성물은, 광반사성이 우수하고, 고(高)백색이며 색상이 우수할 것이 요구된다. 또한, 성형품의 박육·소형화에 수반하여, 고속 또한 고온의 사출 성형에 견딜 수 있는 열안정성이 요구되고 있다. 즉, 성형시의 열열화에 의한 황색화, 실버스트리크가 발생되지 않는 것이 요구되고 있다. 황색화는 광반사 특성을 저하시키고, 실버스트리크는 원래 성형품에 존재하지 않는 것이 전제된다. 또한 광반사판에 사용되는 수지 조성물에는 난연성이 요구되는 경우가 많 다. 이 경우, 환경 부하를 저감시키기 위하여, 브롬계 난연제나 인계 난연제를 사용하지 않는 것이 자주 요구된다.

이산화티탄 안료를 함유하는 수지 조성물의 열안정성, 난연성을 개량하기 위하여 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 중합체 조성물용 이산화티탄 안료의 표면에 산화알루미늄과 오르가노실록산을 피복하고, 이산화티탄 안료의 황변을 방지하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 폴리카보네이트 수지에, 산화알루미늄으로 표면 처리한 이산화티탄 안료를 배합하고, 수지 조성물의 표면 외관, 도장성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 이산화티탄 안료로 이루어지는 수지 조성물의 열안정성을 향상시키기 위하여, 폴리오르가노 수소 실록산을 배합하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 4 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 특정량의 산화알루미늄을 함유하는 이산화티탄 안료 및 금속염을 함유하는, 광반사성이 우수하고, 내열성이 우수한 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 5 에는, 폴리카보네이트 수지, 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 금속염 및 이산화티탄 안료로 이루어지고, 내열성, 전체 광선 반사율이 우수한 광반사판이 제안되어 있다. 특허문헌 6 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 유리 필러, 산화티탄 및 유기 술폰산을 함유하고, 난연성, 강도, 강성이 우수한 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 7 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 산화티탄, 실리카, 폴리오르가노실록산 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하고, 반사판에 바람직하며, 난연성이 우수한 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 8 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 그 외의 열가소성 수지, 산화티탄, 금속염 및 플루오로폴리머를 함유하고, 난연성, 내충격성 등이 우수한 수지 조성물이 제안되어 있다.

(특허문헌 1) 일본 공고특허공보 소60-3430호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평11-60743호

(특허문헌 3) 일본 공고특허공보 소63-26140호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2003-183491호

(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 2002-372609호

(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 2003-226805호

(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 2003-213114호

(특허문헌 8) 일본 공개특허공보 2003-342462호

발명의 개시

그러나, 이들 제안에 있어서의 수지 조성물의 열안정성, 광반사성, 색상 및 난연성에 대해서는 더욱더 개량의 여지가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지 및 이산화티탄 안료를 함유하고, 열안정성, 광반사성 및 색상, 바람직하게는 난연성이 우수한 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 목적은, 열안정성, 광반사성 및 색상, 바람직하게는 난연성이 우수한 수지 조성물의 펠릿, 광반사재 등의 성형품을 제공하는 것에 있다.

나아가 본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지 및 이산화티탄 안료를 함유하는 수지 조성물 분자량의 저하를 방지하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 폴리카보네이트 수지의 열안정성을 향상시키는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 이산화티탄 안료 중의 휘발 성분이 폴리카보네이트 수지의 열안정성에 큰 영향을 미치는 것을 알았다. 이 이산화티탄 안료 중의 휘발 성분에는, 이산화티탄 안료를 가열하면 100℃ 까지 휘발하는, 주로 약한 흡착수로 이루어지는 성분과, 100℃ 까지 휘발하지 않는 성분이 있다. 이 중, 전자는 이산화티탄 안료를 폴리카보네이트 수지에 첨가하고, 용융 혼련하여 수지 조성물을 조제할 때에 용이하게 탈리되기 때문에 수지 조성물에 대한 악영향이 적지만, 후자는 수지 조성물 중에 잔류하여 수지 조성물을 열화시키기 쉬운 것을 알아내었다.

또한, 수지 조성물의 열안정성을 향상시키려면, 이산화티탄 안료에 피복하는 알루미늄 화합물이나 실리콘 화합물의 양을 소정의 범위로 하여, 이산화티탄의 활성점을 안정화시키는 것이 필요하다는 것을 알아내었다.

그 결과, 본 발명자는 폴리카보네이트 수지에, 휘발분, Al 원소 및 Si 원소가 소정의 범위에 있는 이산화티탄 안료를 배합함으로써, 열안정성, 광반사성 및 색상이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.6 을 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법이다.

조건 (ⅰ) 의 중량 감소 거동은, 표면 흡착수 및 표면 처리제 유래의 결정수, 수화수에 기초하는 것으로 추찰된다. 23 ∼ 100℃ 에서의 중량 감소는 공기 중의 상대 습도로 평형 상태에 있는 약하게 물리 흡착한 흡착수이고, 폴리카보네이트 수지와의 용융 혼련시에 용이하게 탈리되기 때문에, 폴리카보네이트 수지에 대한 악영향이 적은 것으로 추찰된다. 한편, 100℃ 이상에서의 중량 감소는 강하게 물리 흡착된 흡착수 및 표면 처리제 유래의 결정수, 수화수에 기초하는 것으로 추찰된다. 이 100℃ 이상에서의 중량 감소에서 유래되는 수분이 고온에서 탈리가 일어나 폴리카보네이트 수지의 분해를 유발시키기 쉽다. 이러한 분해가 성형시에 실버스트리크를 발생시킨다고 생각된다.

한편, 조건 (ⅱ) 의 형광 X 선 측정에 의해 정량되는 원소의 중량비는, 알루미늄 화합물이나 실리콘 화합물의 적량 범위를 규정한다. 이들 화합물은 화학 흡착수의 존재 부분이 됨과 함께, TiO₂ 의 표면에 피복됨으로써 TiO₂ 의 활성점을 안정화시키는 기능을 갖는다. 따라서 이들 화합물에 의한 표면 피복은 지나치게 적으면 수지 조성물의 색상을 악화시키고, 특히 고충전시에는 광반사율을 저하시키는 한편, 지나치게 많은 경우에는, 상기 조건 (ⅰ) 을 만족하기 어려워 열안정성이 저하되게 된다.

본 발명은, 상기 방법에 따라 얻어진 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 광반사재 등의 성형품을 포함한다.

또한, 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠릿으로서, 펠릿 중의 B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.25 를 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 펠릿을 포함한다.

또한 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품으로서, B 성분은,

(ⅰ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키고,

또한 실버의 발생률이 10％ 미만인 성형품을 포함한다.

나아가 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 를 함유하는 수지 조성물의 분자량 저하를 방지하는 방법으로서, B 성분으로서, (ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.6 을 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 이산화티탄 안료를 사용하는 방법을 포함한다.

도 1 은, 실시예에서 제조한 LED 어레이형 백라이트용 광반사판을 나타내는 사시 개략도이다.

부호의 설명

1 : 광반사판 본체 (길이 60㎜, 폭 40㎜, 높이 4㎜)

2 : 각 LED 의 블록 (깊이 2.5㎜, 오목부의 내부 둘레는 모두 경면 마무리이다)

3 : LED 고정용 오목부

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

<수지 조성물의 제조 방법>

본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법이다. A 성분 및 B 성분 이외에 혼합하는 것이 바람직한 성분으로서, C 성분, D 성분 및 E 성분이 있다. 또한 본 발명은, 이 제조 방법에 따라 얻어진 수지 조성물을 포함한다. 이하 A ∼ E 의 각 성분에 대하여 설명한다.

(A 성분)

본 발명에서의 A 성분은 폴리카보네이트 수지이다. 대표적인 폴리카보네이트 수지 (이하, 간단히 「폴리카보네이트」로 칭하는 경우가 있다) 는, 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것으로서, 반응의 방법으로는 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.

상기 2가 페놀의 구체예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 "비스페놀 A"), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)옥사이 드, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4-히드록시페닐)알칸, 특히 비스페놀 A (이하 "BPA" 로 약칭하는 경우가 있다) 가 범용되고 있다.

본 발명에서는, 범용의 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2가 페놀류를 사용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용할 수 있다.

예를 들어, 2가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 으로 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC" 로 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 로 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2가 페놀은, 그 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 전체의 5 몰％ 이상, 특히 10 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 고강성이며 또한 보다 양호한 내가수분해성이 요구되는 경우에는, 수 지 조성물을 구성하는 A 성분이 다음의 (1) ∼ (3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 특히 바람직하다.

(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이고, 또한 BCF 가 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPA 가 10 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰％) 이고, 또한 BCF 가 5 ∼ 90 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이고, 또한 Bis-TMC 가 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

이들 특수한 폴리카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절하게 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세히 기재되어 있다.

또한, 상기 서술한 각종 폴리카보네이트 중에서도, 공중합 조성 등을 조정하여, 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 를 하기의 범위내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수분해성이 양호하고, 또한 성형후의 저(低)휨성에 있어서도 현격히 우수하기 때문에, 형태 안정성이 요구되는 분야에서는 특히 바람직하다.

(ⅰ) 흡수율이 0.05 ∼ 0.15％, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.13％ 이고, 또한 Tg 가 120 ∼ 180℃ 인 폴리카보네이트, 혹은

(ⅱ) Tg 가 160 ∼ 250℃, 바람직하게는 170 ∼ 230℃ 이고, 또한 흡수율이 0.10 ∼ 0.30％, 바람직하게는 0.13 ∼ 0.30％, 보다 바람직하게는 0.14 ∼ 0.27％ 인 폴리카보네이트.

여기서, 폴리카보네이트의 흡수율은, 직경 45㎜, 두께 3.0㎜ 의 원판상 시험편을 사용하고,·ISO62-1980 에 준거하여 23℃ 의 수중에 24 시간 침지시킨 후의 수분률을 측정한 값이다. 또한, Tg (유리 전이 온도) 는, JIS K7121 에 준거한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.

한편, 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

이러한 2가 페놀과 카보네이트 전구체로부터 계면 중합법에 따라 폴리카보네이트를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또한, 폴리카보네이트는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트이 어도 된다. 여기서 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.

분기 폴리카보네이트 수지에 있어서의 다관능성 방향족 화합물로부터 유도되는 구성 단위는, 2가 페놀로부터 유도되는 구성 단위와 이러한 다관능성 방향족 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 합계 100 몰％ 중, 0.03 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.07 ∼ 0.7 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 몰％ 이다.

또한, 이러한 분기 구조 단위는, 다관능성 방향족 화합물로부터 유도될 뿐만 아니라, 용융 에스테르 교환 반응시의 부반응과 같이, 다관능성 방향족 화합물을 사용하는 일 없이 유도되는 것이어도 된다. 또한, 이러한 분기 구조의 비율에 대해서는 ¹H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트는, 방향족 혹은 지방족 (지환식을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트이어도 된다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트의 2 종 이상을 블렌드한 혼합물이어도 상관없다.

여기서 사용하는 지방족의 2 관능성 카르복실산은 α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2 관능성 카르복실산으로는, 예를 들어, 세바크산(데칸2 산), 도데칸2산, 테트라데칸2산, 옥타데칸2산, 이코산2산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는, 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.

또한, 본 발명에서는, A 성분으로서, 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.

A 성분의 폴리카보네이트는, 상기 서술한 2가 페놀이 상이한 폴리카보네이트, 분기 성분을 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트의 2 종 이상을 혼합한 것이어도 된다. 또한, 제조법이 상이한 폴리카보네이트, 말단 정지제가 상이한 폴리카보네이트 등을 2 종 이상 혼합한 것을 사용할 수도 있다.

A 성분의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 한정되지 않는다. 그러나, 점도 평균 분자량은, 1×10⁴ 미만이면 강도 등이 저하되고, 5×10⁴ 을 초과하면 성형 가공 특성이 저하되게 되므로, 1×10⁴ ∼ 5×10⁴ 의 범위가 바람직하고, 1.2×10⁴ ∼ 3×10⁴ 의 범위가 보다 바람직하며, 1.5×10⁴ ∼ 2.8×10⁴ 의 범위가 더욱 바람직하다. 이 경우, 성형성 등이 유지되는 범위내에서, 점도 평균 분자량이 상기 범위외인 폴리카보네이트를 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 점도 평균 분자량이 5×10⁴ 을 초과하는 고분자량의 폴리카보네이트 성분을 배합할 수도 있다.

본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저, 다음 식으로 산출되는 비점도 (η_sp) 를 20℃에서 염화메틸렌 100㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 0.7g을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도 합계를 사용하여 구하고,

비점도 (η_sp) = (t - t₀)/t₀

[t₀ 는 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]

구해진 비점도 (η_sp) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.

η_sp/C = [η] + 0.45 × [η]²c (단 [η] 는 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4M⁰ ^.83

c = 0.7

또한, 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 점도 평균 분자량의 산출은 다음의 요령으로 실시된다. 즉, 그 조성물을, 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌과 혼합하고, 조성물 중의 가용분을 용해시킨다. 이러한 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한다. 그 후 얻어진 용액 중의 용매를 제거한다. 용매 제거후의 고체를 충분히 건조시키고, 염화메틸렌에 용해되는 성분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액으로부터, 상기와 동일하게 하여 20℃ 에서의 비점도를 구하고, 그 비점도로부터 상기와 동일하게 하여 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.

(B 성분)

본 발명에서의 B 성분은, (ⅰ) 그 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.6 을 만족시키고, (ⅱ) 그 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c), (d) 및 (e) 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 것이다.

(b) - (a) 의 값의 하한은 바람직하게는 0.15 이고, 상한은 바람직하게는 0.5 이다. (d)/(c) 의 하한은 바람직하게는 0.003 이고, 그 상한은 바람직하게는 0.01 이다. (e)/(c) 의 하한은 바람직하게는 0.005 이고, 그 상한은 바람직하게는 0.015 이다. (b) - (a) 는, 바람직하게는 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.3 이다.

(b) - (a) 가 0.6 을 초과하거나, (d)/(c) 가 0.01 을 초과하거나, 또는 (e)/(c) 가 0.02 를 초과하는 이산화티탄 안료는, 폴리카보네이트 수지에 대하여 분해 작용을 갖고, 수지 조성물의 열안정성을 불충분하게 하기 쉽다. (b) - (a) 가 0.05 미만이거나, (d)/(c) 또는 (e)/(c) 가 0.001 미만인 이산화티탄 안료는, 폴리카보네이트 수지에 대하여 변성 작용을 갖고, 수지 조성물의 색상을 저하시키며, 특히 고충전시의 광반사 특성을 저하시키기 쉽다.

또한, 상기 조건 (ⅰ) 에 있어서의 열중량 해석 (TGA) 의 측정은, TGA 측정 장치에 있어서 질소 가스 분위기중에서의 23℃ 에서 20℃/분의 승온 속도로 900℃ 까지 승온시키는 측정 조건에 따라 실시된다. 상기 조건 (ⅱ) 에 있어서의 형광 X 선 측정으로부터 원소의 중량 비율을 산출하는 조작은, 통상 각 원소의 표품으로부터 구해진 원소 중량과 피크의 강도로부터 산출되는 교정선에 기초하여 산출할 수 있다. 최근에는 형광 X 선 측정 장치에 정량 가능한 프로그램이 내장되어, 그 장치로부터 직접 원소의 중량 비율을 구할 수 있다. 그 장치로는 예를 들어 (주) 호리바 제작소 제조 MESA-500 형을 예시할 수 있고, 원소의 중량 비율의 산출에 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 산출은, MESA-500 형에 있어서의 기초 파라미터법에 의해 실시된다.

본 발명에 사용되는 산화티탄 (TiO₂) 은 결정형이 아나타스형, 루틸형 중 어느 것이어도 되고, 그들은 필요에 따라 혼합하여 사용할 수도 있다. 초기의 기계 특성이나 장기 내후성 면에서 보다 바람직한 것은 루틸형이다. 또한, 루틸형 결정 중에 아나타스형 결정을 함유하는 것이어도 된다. 또한 TiO₂ 의 제법은 황산법, 염소법, 기타 여러 가지 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있는데, 염소법이 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 산화티탄은, 특별히 그 형상을 한정하는 것은 아니지만 입자형인 것이 보다 바람직하다. 산화티탄의 평균 입자직경은, 0.01 ∼ 0.4㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3㎛ 가 보다 바람직하며, 0.15 ∼ 0.25㎛ 가 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자직경은 전자 현미경 관찰로, 개개의 단일 입자직경을 측 정하고 그 수평균에 의해 산출된다.

TiO₂ 표면에 대한 각종 금속 산화물에 의한 피복은, 통상 행해지고 있는 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어 이하의 1) ∼ 8) 의 공정으로부터 제조된다. 즉, 1) 건식 분쇄후의 미처리 TiO₂ 를 수성 슬러리로 하고, 2) 그 슬러리를 습식 분쇄하여 미립화하며, 3) 미립 슬러리를 채취하고, 4) 그 미립 슬러리에 금속염의 수용성 화합물을 첨가하며, 5) 중화시켜 금속의 함수산화물로 TiO₂ 표면의 피복을 하고, 6) 부생물의 제거, 슬러리 pH 의 조정, 여과, 및 순수 세정을 실시하며, 7) 세정 완료된 케이크를 건조시키고, 8) 그 건조물을 제트밀 등으로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법 이외에도 예를 들어 TiO₂ 입자에 활성인 금속 화합물을 기상 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한 TiO₂ 표면에 대한 금속 산화물 표면 처리제의 피복에 있어서는, 표면 처리후에 소성을 실시하는 것, 표면 처리후에 재차 표면 처리를 실시하는 것, 및 표면 처리후에 소성하고 재차 표면 처리를 실시하는 것이 모두 가능하다. 또한 금속 산화물에 의한 표면 처리는 고밀도인 처리 및 저밀도 (다공질) 인 처리 모두 선택할 수 있다.

상기 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 조정은, 표면 처리를 위한 금속 산화물의 조정 그리고 그 소성 처리의 조건에 의해 조정할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 이산화티탄 안료는, 이러한 조건에서 알 수 있듯이 산화알루미늄 및 산화규소에 의해 표면 처리된다. 이들은 어떠한 순서이어도 되고 또한 혼합물로서 표면 처리되어도 되지만, 바람직하게는 산화알루미늄 처리후에 산화규소 처리된 것이다. 또한, 본 발명의 이산화티탄 안료는, 그 이외의 금속의 산화물에 의한 표면 처리가 포함되어 있어도 된다. 이러한 금속으로는, 티탄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 아연 등이 예시된다. 또한 이들 표면 처리를 위한 금속 산화물 성분은, 일부가 TiO₂ 입자의 내부에 존재하는 양태이어도 된다.

또한 B 성분의 이산화티탄 안료는 유기 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 표면 처리제로는, 폴리올계, 아민계, 및 실리콘계 등의 각종 처리제를 사용할 수 있다. 폴리올계 표면 처리제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 및 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 아민계 표면 처리제로는, 예를 들어 트리에탄올아민의 아세트산염, 및 트리메틸올아민의 아세트산염 등을 들 수 있으며, 실리콘계 표면 처리제로는, 예를 들어 할로겐 치환 유기 규소 화합물 및 알콕시기 및/또는 Si-H 기를 함유하는 유기 규소 화합물이 예시되고, 특히 후자의 유기 규소 화합물이 바람직하다. 할로겐 치환 유기 규소 화합물로는 알킬클로로실란이 예시되고, 알콕시기 및/또는 Si-H 기를 함유하는 유기 규소 화합물로는, 알킬알콕시실란, 알킬알콕시실록산, 및 알킬하이드로젠실록산 등이 예시된다.

이러한 실란 화합물 및 실록산 화합물은, 그 알킬기의 일부가 페닐기로 치환되어 있어도 되지만, 모두 페닐기의 치환이 없는 것이 보다 바람직하다. 이러 한 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.

알킬알콕시실란 화합물은 알콕시기를 1 ∼ 3 의 모두를 함유하는 것이어도 되고, 또한 이들의 혼합물이어도 되는데, 2 ∼ 3 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 3 의 알콕시기가 바람직하다. 알킬알콕시실란 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메틸옥틸디메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 및 옥타데실트리메톡시실란 등이 예시된다.

실록산 화합물에 있어서의 알콕시기 및 Si-H 기의 함유 비율은, 0.1 ∼ 1.2㏖/100g 의 범위가 바람직하고, 0.12 ∼ 1㏖/100g 의 범위가 보다 바람직하며, 0.15 ∼ 0.6㏖/100g 의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 비율은 알칼리 분해법으로, 실록산 화합물의 단위 중량 당 발생한 수소 또는 알코올의 양을 측정함으로써 구해진다.

일반적으로 실록산 화합물의 구조는, 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합함으로써 구성된다. 즉,

M 단위 : (CH₃)₃SiO₁ _/2, H(CH₃)₂SiO₁ _/2, H₂(CH₃)SiO_1/2, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO₁ _/2, (CH₃)₂(C₆H₅)SiO_1/2, (CH₃)(C₆H₅)(CH₂=CH)SiO₁ _/2 등의 1 관능성 실록산 단위,

D 단위 : (CH₃)₂SiO, H(CH₃)SiO, H₂SiO, H(C₆H₅)SiO, (CH₃)(CH₂=CH)SiO, (C₆H₅)₂SiO 등의 2 관능성 실록산 단위,

T 단위 : (CH₃)SiO₃ _/2, (C₃H₇)SiO₃ _/2, HSiO₃ _/2, (CH₂=CH)SiO₃ _/2, (C₆H₅)SiO₃ _/2 등의 3 관능성 실록산 단위,

Q 단위 : SiO₂ 로 나타나는 4 관능성 실록산 단위이다.

상기 실록산 화합물의 구조는, 구체적으로는, 시성식으로서 D_n, T_p, M_mD_n, M_mT_p, M_mQ_q, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q, M_mT_pQ_q, M_mD_nT_pQ_q, D_nT_p, D_nQ_q, D_nT_pQ_q 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는, M_mD_n, M_mT_p, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q 이며, 더욱 바람직한 구조는, M_mD_n 또는 M_mD_nT_p 이다.

여기서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 표시하는 1 이상의 정수이며, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실록산 화합물의 평균 중합도가 된다. 이 평균 중합도는 바람직하게는 2 ∼ 150 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 의 범위이다. 또한 m, n, p, q 중 어느 하나가 2 이상의 수치인 경우, 결합하는 수소 원자나 유기 잔기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다.

표면 처리되는 유기 화합물의 양은, B 성분 100 중량％ 당 1 중량％ 이하가 바람직하고, 0.6 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 한편 하한으로는 0.05 중량％ 이상을 들 수 있다. 알콕시기 및/또는 Si-H 기를 함유하는 유기 규소 화합물로 표면 처리된 이산화티탄 안료는, 본 발명의 수지 조성물에 의해 양호한 광반 사성을 부여한다.

(C 성분)

본 발명의 C 성분인 산성기 함유 유기 화합물이란, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로 대표되는 산성기를 갖는 유기 화합물이다. 바람직하게는 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기 및 포스핀산기 중 적어도 1 종을 갖는 유기 화합물이다. 특히 카르복실기, 카르복실산 무수물기 및 포스폰산기에서 선택되는 적어도 1 종의 산성기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 특히 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다.

또한 본 발명의 C 성분으로서 바람직한 양태는, 상기의 산성기를 함유하는 활제이고, 보다 바람직하게는 상기에 예시된 산성기 중 적어도 1 종을 갖는 활제이다. 더욱 바람직한 C 성분은, 카르복실기, 카르복실산 무수물기 및 포스폰산기에서 선택되는 적어도 1 종의 산성기를 갖는 활제이고, 바람직하게는, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 활제이다. 특히 바람직하게는, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 올레핀계 왁스이다. 산성기 함유 유기 화합물, 바람직하게는 산성기 함유 활제에 있어서 그 산성기의 농도는, 0.05 ∼ 10meq/g 의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6meq/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4meq/g 의 범위이다.

여기서 활제란, 플라스틱의 성형 가공에 있어서 장치나 금형과의 마찰의 저감이나 양호한 이형을 얻기 위하여 널리 알려진 화합물로서, 구체적으로는, 올레핀 계 왁스, 고급 지방산 (예를 들어 탄소수 16 ∼ 60 의 지방족 카르복실산), 중합도 10 ∼ 200 정도의 폴리알킬렌글리콜, 실리콘오일, 및 플루오로카본오일 등이 예시된다. 올레핀계 왁스로는, 파라핀 왁스류로서 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔·트롭슈 왁스, 및 α-올레핀 중합체 등이 예시되고, 폴리에틸렌 왁스로는, 분자량 1,000 ∼ 15,000 정도의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 예시된다. 또한, 이러한 분자량은, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 있어서의 표준 폴리스티렌으로부터 얻어진 교정 곡선을 기준으로 하여 산출된 중량 평균 분자량이다.

이러한 활제 (고급 지방산을 제외한다) 에 카르복실기류를 결합하는 방법으로는, 예를 들어, (a) 카르복실기류를 갖는 단량체와 α-올레핀 단량체를 공중합하는 방법, (b) 상기 활제에 대하여 카르복실기류를 갖는 화합물 또는 단량체를 결합 또는 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 (a) 방법에서는, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 라디칼 중합법 외에, 리빙 중합법을 채용할 수도 있다. 또한 일단 마크로 모노머를 형성한 후 중합하는 방법도 가능하다. 공중합체의 형태는 랜덤 공중합체 외에, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 테이퍼드 공중합체 등의 각종 형태의 공중합체로서 사용할 수 있다. 상기 (b) 방법에서는, 활제, 특히 올레핀계 왁스에, 필요에 따라, 퍼옥사이드나 2,3-디메틸-2,3디페닐부탄 (통칭 "디쿠밀") 등의 라디칼 발생제를 첨가하고, 고온하에서 반응 또는 공중합하는 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법은 활제 중에 열적으로 반응 활성점을 생성하고, 이러한 활성점에 반응 하는 화합물 또는 단량체를 반응시키는 것이다. 반응에 필요한 활성점을 생성하는 그 외의 방법으로서, 방사선이나 전자선의 조사나 메카노케미칼 수법에 의한 외력의 부여 등의 방법도 들 수 있다. 또한 활제 중에 미리 반응에 필요한 활성점을 생성하는 단량체를 공중합해 두는 방법도 들 수 있다. 반응을 위한 활성점으로는 불포화 결합 및 퍼옥사이드 결합 등을 들 수 있고, 또한 활성점을 얻는 방법으로서 TEMPO 로 대표되는 니트록시드 개재 라디칼 중합법을 들 수 있다.

상기 카르복실기류를 갖는 화합물 또는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 무수 말레산, 및 무수 시트라콘산 등이 예시되고, 특히 무수 말레산이 바람직하다.

C 성분으로서 보다 바람직한 것은, 올레핀계 왁스에 있어서, 카르복실기류 함유 활제 1g 당, 카르복실기류를 바람직하게는 0.05 ∼ 10meq/g 의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6meq/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4meq/g 의 범위에서 함유하는 카르복실기류 함유 올레핀계 왁스이다. 또한 올레핀계 왁스의 분자량은 1,000 ∼ 10,000 이 바람직하다.

C 성분으로서 바람직한 양태로서, α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 들 수 있고, 이러한 공중합체로서 또한 상기의 카르복실기류 함유 비율, 및 분자량을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 공중합체는, 통상적인 방법에 따라 라디칼 촉매의 존재하에, 용융 중합 혹은 벌크 중합법으로 제조할 수 있다. 여기서 α-올레핀으로는 그 탄소수가 평균치로서 10 ∼ 60 인 것을 바람직하게 들 수 있다. α-올레핀으로서 보다 바람직하게는 그 탄소수가 평균치로서 16 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 55 인 것을 들 수 있다.

(D 성분)

본 발명에서의 술폰산알칼리 (토)금속염 (D 성분) 은, 퍼플루오로알킬술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 금속염과 같은 불소 치환 알킬술폰산의 금속염, 그리고 방향족 술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염과의 금속염을 포함한다.

D 성분을 구성하는 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다. 이러한 알칼리 금속 중에서도, 투명성의 요구가 보다 높은 경우에는 이온 반경이 보다 큰 루비듐 및 세슘이 바람직하다. 이들은 범용적이지 않고 또한 정제도 하기 어렵기 때문에, 결과적으로 비용 면에서 불리한 경우가 있다. 한편, 리튬 및 나트륨 등의 보다 작은 이온 반경의 금속은 반대로 난연성 면에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 술폰산알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구분하여 사용할 수 있는데, 어떠한 면에 있어서도 특성의 균형이 우수한 술폰산 칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 술폰산알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.

퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염의 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로 옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 18 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 10 의 범위가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 범위이다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.

알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토)금속염 중에는, 통상 적지않이 불화물 이온 (F^-) 이 혼입된다. 이러한 불화물 이온의 존재는 난연성을 저하시키는 요인이 될 수 있으므로, 가능한 한 저감되는 것이 바람직하다. 이러한 불화물 이온의 비율은 이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 불화물 이온의 함유량은, 100ppm 이하가 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하며, 10ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한 제조 효율적으로 0.2ppm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 불화물 이온량이 저감된 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 (토)금속염은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 게다가, 함불소 유기 금속염을 제조할 때의 원료 중에 함유되는 불화물 이온의 양을 저감 시키는 방법, 반응에 의해 얻어진 불화 수소 등을 반응시에 발생하는 가스나 가열에 의해 제거하는 방법, 그리고 함불소 유기 금속염을 제조하는 공정에 재결정 및 재침전 등의 정 제 방법을 사용하여, 불화물 이온의 양을 저감시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 D 성분은 비교적 물에 용해되기 쉬운 점에서, 이온 교환수, 특히 전기 저항치가 18MΩ·㎝ 이상, 즉 전기 전도도가 약 0.55μS/㎝ 이하를 만족하는 물을 사용하고, 또한 상온보다 높은 온도에서 용해시켜 세정을 실시하고, 그 후 냉각시켜 재결정화시키는 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

방향족 술폰산알칼리 (토)금속염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐설파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐설파이드-4,4'-디술폰산디칼륨, 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드폴리술폰산리튬, 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨, 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨, α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨, 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 및 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 이들 방향 족 술폰산알칼리 (토)금속염에서는, 특히 칼륨염이 바람직하다. 이들 방향족 술폰산알칼리 (토)금속염 중에서도, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 및 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨이 바람직하고, 특히 이들의 혼합물 (전자와 후자의 중량비가 15/85 ∼ 30/70) 이 바람직하다.

(E 성분)

적하 방지제로는, 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 를 들 수 있고, 이러한 폴리머로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), 미국 특허 제4379910호에 나타나는 부분 불소화 폴리머, 불소화 디페놀로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 로 칭하는 경우가 있다) 이다.

피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (피브릴화 PTFE) 은 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유 형상이 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 수평균 분자량은, 150 만 ∼ 수 천만의 범위이다. 이러한 하한은 보다 바람직하게는 300 만이다. 이러한 수평균 분자량은, 일본 공개특허공보 평6-145520호에 개시되어 있는 바와 같이, 380℃ 에서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 용융 점도에 기초하여 산출된다. 즉, 피브릴화 PTFE 는, 이러한 공보에 기재된 방법으로 측정되는 380℃ 에서의 용융 점도가 10⁷ ∼ 10¹³poise 의 범위이고, 바람직하게는 10⁸ ∼ 10¹²poise 의 범위이다.

이러한 PTFE 는, 고체 형상 외에, 수성 분산액 형태의 것도 사용할 수 있다. 또한 이러한 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 나아가 양호한 난연성 및 기계적 특성을 얻기 위하여 다른 수지와의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평6-145520호에 개시되어 있는 바와 같이, 이러한 피브릴화 PTFE 를 심(芯)으로 하고, 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌을 각(殼)으로 한 구조를 갖는 것도 바람직하게 이용된다.

이러한 피브릴화 PTFE 의 시판품으로는, 예를 들어 미츠이·듀퐁 플루오로 케미칼 (주) 의 테프론 (등록 상표) 6J, 다이킨 화학 공업 (주) 의 폴리프론 MPA FA500, F-201L 등을 들 수 있다. 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액의 시판품으로는, 아사히 아이시아이 플로로 폴리머즈 (주) 제조의 플루온 AD-1, AD-936, 다이킨 공업 (주) 제조의 플루온 D-1, D-2, 미츠이·듀퐁 플루오로 케미칼 (주) 제조의 테프론 (등록 상표) 30J 등을 대표로서 들 수 있다.

혼합 형태의 피브릴화 PTFE 로는, (1) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체의 수성 분산액 또는 용액을 혼합하고 공침전을 실시하여 공응집 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 소60-258263호, 일본 공개특허공보 소63-154744호 등에 기재된 방법), (2) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 건조된 유기 중합체 입자를 혼합하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-272957호에 기재된 방법), (3) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 입자 용액을 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물로부터 각각의 매체를 동시에 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-220210호, 일본 공개특허공보 평08-188653호 등에 기재된 방법), (4) 피브릴화 PTFE 의 수성 분산액 중에서 유기 중합체를 형성하는 단량체를 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-95583호에 기재된 방법), 및 (5) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 분산액을 균일하게 혼합후, 또한 그 혼합 분산액 중에서 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평11-29679호 등에 기재된 방법) 에 따라 얻어진 것을 사용할 수 있다. 이들 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 의 시판품으로는, 미츠비시 레이온 (주) 의 「메타브렌 A3800」(상품명), 및 GE 스페셜리티 케미칼즈사 제조 「BLENDEX B449」(상품명) 등이 예시된다.

폴리카보네이트 수지 조성물은, 높은 표면 평활성이 요구되는 경우가 있다. 따라서 상기 피브릴화 PTFE 는 미분산되는 것이 바람직하다. 이러한 미분산을 달성하는 수단으로서, 상기 혼합 형태의 피브릴화 PTFE 는 유리하다. 또한 수성 분산액 형태의 것을 용융 혼련기에 직접 공급하는 방법도 미분산에는 유리하다. 단 수성 분산액 형태의 것은 약간 색상이 악화되는 점에 배려를 요한다. 혼합 형태에 있어서의 피브릴화 PTFE 의 비율로는, 이러한 혼합물 100 중량％ 중, 피브릴화 PTFE 가 10 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 75 중량％ 이다. 피브릴화 PTFE 의 비율이 이러한 범위에 있는 경우에는, 피브릴화 PTFE 의 양호한 분산성을 달성할 수 있다.

(각 성분의 배합량)

폴리카보네이트 수지 조성물은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부 당, 60 ∼ 99.9 중량부, 바람직하게는 70 ∼ 95 중량부, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 중량부, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 85 중량부의 A 성분과, 0.1 ∼ 40 중량부, 바람직하 게는 5 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 중량부의 B 성분으로 이루어진다. 이러한 비율로 A 성분에 B 성분을 배합함으로써 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다. B 성분이 상기 하한 미만에서는 열안정성의 개선 효과가 명확해지기 어렵고 또한 양호한 광반사 효과를 얻는 것이 어려우며, 한편, B 성분이 상기 상한을 초과하여 지나치게 많은 경우에는, 수지 조성물의 열안정성을 저하시키는 경우가 있음과 함께 그 물성 저하를 일으키는 경우가 있다.

C 성분의 배합량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 0.001 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다.

D 성분의 배합량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.0001 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 중량부이다. E 성분의 배합량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.7 중량부이다. 또한, E 성분의 배합량은 혼합 형태의 PTFE 의 경우에는 정미(正味)의 PTFE 양을 가리킨다. 이러한 D 성분 및 E 성분의 바람직한 함유량에서는, 양호한 난연성과 열안정성을 양립시킬 수 있다.

(혼합)

각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 이산화티 탄 안료의 양호한 분산을 달성하기 위하여, 바람직한 제조 방법은, 2 축 압출기와 같은 다축 압출기를 사용하여 각 성분을 용융 혼련하는 방법이다.

2 축 압출기의 대표적인 예로는, ZSK (Werner & Pfleiderer 사 제조, 상품명) 를 들 수 있다. 동일한 타입의 구체예로는 TEX ((주) 니혼 제강소 제조, 상품명), TEM (도시바 기계 (주) 제조, 상품명), KTX ((주) 고베 제강소 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 그 외에, FCM (Farrel 사 제조, 상품명), Ko-Kneader (Buss 사 제조, 상품명), 및 DSM (Krauss-Maffei 사 제조, 상품명) 등의 용융 혼련기도 구체예로서 들 수 있다. 상기 중에서도 ZSK 로 대표되는 타입이 보다 바람직하다. 이러한 ZSK 타입의 2 축 압출기에 있어서 그 스크루는, 완전 맞물림형이고, 스크루는 길이와 피치가 상이한 각종 스크루 세그먼트, 및 폭이 상이한 각종 니딩디스크 (또한 그에 상당하는 혼련용 세그먼트) 로 이루어지는 것이다.

2 축 압출기에 있어서 보다 바람직한 양태는 다음과 같다. 스크루 형상은 1 조, 2 조, 및 3 조의 나사 스크루를 사용할 수 있고, 특히 용융 수지의 반송 능력이나 전단 혼련 능력 양방의 적용 범위가 넓은 2 조 나사 스크루를 바람직하게 사용할 수 있다. 2 축 압출기에 있어서의 스크루의 길이 (L) 와 직경 (D) 의 비 (L/D) 는 20 ∼ 45 가 바람직하고, 28 ∼ 42 가 더욱 바람직하다. L/D 가 큰 것이 균질인 분산이 달성되기 쉬운 한편, 지나치게 큰 경우에는 열열화에 의해 수지의 분해가 일어나기 쉽다. 스크루에는 혼련성을 높이기 위한 니딩디스크 세그먼트 (또는 그에 상당하는 혼련 세그먼트) 로 구성된 혼련 존을 1 지점 이상 갖는 것이 필요하고, 1 ∼ 3 지점 갖는 것이 바람직하다.

또한 압출기로는, 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트에서는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다. 또한 압출 원료 중에 혼입한 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하여, 이물질을 수지 조성물로부터 제거할 수도 있다. 이러한 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.

또한 B 성분 및 기타 첨가제 (이하의 예시에 있어서 간단하게 "첨가제" 로 칭한다) 의 압출기로의 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 대표적으로 예시된다. (ⅰ) 첨가제를 폴리카보네이트 수지와는 독립적으로 압출기 중으로 공급하는 방법. (ⅱ) 첨가제와 폴리카보네이트 수지 분말을 슈퍼 믹서 등의 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법. (ⅲ) 첨가제와 폴리카보네이트 수지를 미리 용융 혼련하여 마스터 펠릿화하는 방법.

상기 방법 (ⅱ) 의 하나는, 필요한 원재료를 모두 예비 혼합하여 압출기에 공급하는 방법이다. 또한 다른 방법은, 첨가제가 고농도로 배합된 마스터제를 제조하고, 그 마스터제를 독립적으로 또는 나머지 폴리카보네이트 수지와 추가로 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법이다. 또한, 그 마스터제는, 분말 형태 및 그 분말을 압축 조립 등을 한 형태 중 어느 것이나 선택할 수 있다. 또한 다른 예비 혼합의 수단은, 예를 들어 나우타 믹서, V 형 블렌더, 헨쉘 믹서, 메카노케미칼 장치, 및 압출 혼합기 등이 있지만, 슈퍼 믹서와 같은 고속 교반형의 혼합기가 바람직하다. 또한 다른 예비 혼합의 방법은, 예를 들어 폴리카보네이트수지와 첨가제를 용매 중에 균일 분산시킨 용액으로 한 후, 그 용매를 제거하는 방법이다.

압출기에서 압출된 수지는, 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠릿 타이저로 절단하여 펠릿화된다. 또한 외부 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 펠릿의 제조에 있어서는, 광학 디스크용 폴리카보네이트 수지에 있어서 이미 제안되어 있는 여러 가지 방법을 사용하여, 펠릿의 형상 분포의 협소화, 미스 커트물의 저감, 운송 또는 수송시에 발생하는 미소 분말의 저감, 그리고 스트랜드나 펠릿 내부에 발생하는 기포 (진공 기포) 의 저감을 적절하게 실시할 수 있다. 이들 처방에 의해 성형의 하이사이클화, 및 실버와 같은 불량 발생 비율의 저감을 실시할 수 있다.

(양태)

본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태로서 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지 (A1 성분) 70 ∼ 90 중량부, 이산화티탄 안료 (B1 성분) 10 ∼ 30 중량부, 그리고 A1 성분 및 B1 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 술폰산알칼리 (토)금속염 (D 성분) 0.03 ∼ 0.1 중량부, 및 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.2 ∼ 0.8 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중 량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.1 ≤ (b) - (a) ≤ 0.45 를 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.003 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.003 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.

(2) 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지 (A1 성분) 70 ∼ 90 중량부 및 이산화티탄 안료 (B1 성분) 10 ∼ 30 중량부, 그리고 A1 성분 및 B1 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 술폰산알칼리 (토)금속염 (D 성분) 0.03 ∼ 0.05 중량부, 및 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.4 ∼ 0.8 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.2 ≤ (b) - (a) ≤ 0.3 을 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.005 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.008 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.

(3) 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지 (A1 성분) 70 ∼ 90 중량부 및 이산화티탄 안료 (B1 성분) 10 ∼ 30 중량부, 그리고 A1 성분 및 B1 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 무수 말레산과 α-올레핀의 공중합체인 산 변성 올레핀 왁스 (C1 성분) 0.05 ∼ 0.3 중량부, 술폰산알칼리 (토)금속염 (D 성분) 0.03 ∼ 0.1 중량부, 및 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.2 ∼ 0.8 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.14 ≤ (b) - (a) ≤ 0.45 를 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.004 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.003 ≤ (e)/(c) ≤ 0.015 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.

(4) 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지 (A1 성분) 70 ∼ 90 중량부 및 이산화티탄 안료 (B1 성분) 10 ∼ 30 중량부, 그리고, A1 성분 및 B1 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 무수 말레산과 α-올레핀의 공중합체인 산 변성 올레핀 왁스 (C1 성분) 0.1 ∼ 0.3 중량부, 술폰산알칼리 (토)금속염 (D 성분) 0.03 ∼ 0.05 중량부, 및 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.4 ∼ 0.8 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.26 ≤ (b) - (a) ≤ 0.3 을 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.006 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.008 ≤ (e)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.

<펠릿>

본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠릿으로서, 펠릿 중의 B 성분은,

펠릿은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부 당, 60 ∼ 99.9 중량부, 바람직하게는 70 ∼ 95 중량부, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 중량부, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 85 중량부의 A 성분과, 0.1 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 중량부의 B 성분으로 이루어진다.

펠릿 중의 B 성분의 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ) 는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 먼저 시료 약 2g 을 칭량하고, 약 50mml 의 메틸렌클로라이드에 용해시키고 여과지 여과하여 그 잔분을 건조시킨다. 이 조작에 의해 채취한 이산화티탄 함량을, 상기 원료의 이산화티탄 함량과 동일한 방법으로, 열중량 해석 (TGA) 및 형광 X 선 측정에 의해 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ) 를 측정한다.

펠릿의 형상은, 원주, 각주, 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있는데, 보다 바람직하게는 원주이다. 이러한 원주의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.3㎜ 이다. 한편, 원주의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5㎜ 이다.

<성형품>

펠릿은 사출 성형하여 각종 성형품을 제조할 수 있다. 또한 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 시트, 필름, 이형 압출 성형품, 다이렉트 블로우 성형품, 및 사출 성형품으로 할 수도 있다.

이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법 뿐만 아니라, 적절하게 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려진 바이다. 또한 성형은 콜드러너 방식 및 핫러 너 방식 중 어느 것이든 선택할 수 있다.

또한 본 발명에 의한 수지 조성물은, 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한 특정의 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또한 본 발명에 의한 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.

이로써 우수한 광반사율과 열안정성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형품이 제공된다. 즉, 본 발명에 따르면, 60 ∼ 99.9 중량부의 A 성분 및 0.1 ∼ 40 중량부의 B 성분의 합계 100 중량부로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품이 제공된다.

이러한 성형품으로는, 액정 디스플레이 장치의 백라이트용 반사판 등의 광반사재를 들 수 있다. 이러한 백라이트의 광원으로는 냉음극관 및 발광 다이오드 (LED, 특히 백색 LED) 가 예시되고, 특히 백색 LED 의 어레이에 대하여 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로서, 통상의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로 는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리가 예시된다.

성형품으로서, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품으로서, B 성분은,

(ⅰ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키며,

또한 실버의 발생률이 10％ 미만인 성형품이 바람직하다.

실버의 발생률은 이하의 방법으로 측정한다. 즉, 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.03㎛ 인 두께 2㎜ 의 성형판 (길이 90㎜ × 폭 50㎜) 을 사출 성형하고, 실버스트리크의 유무를 관찰함으로써 실시한다. 퍼지 직후부터 10 쇼트째까지의 성형판을 폐기하고, 11 쇼트에서 20 쇼트까지의 성형판에 대하여 실버스트리크의 발생 유무를 육안으로 관찰함으로써 실시한다.

실버의 발생률이 10 미만％ 란, 상기 방법에 있어서 10 쇼트로 얻어지는 10 개의 성형판 중, 1 개라도 실버스트리크가 발생하는 것을 배제시키는 취지이다.

<수지 조성물의 분자량 저하를 방지하는 방법>

본 발명은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 를 함유하는 수지 조성물의 분자량 저하를 방지하는 방법으로서, B 성분으로서,

A 성분 및 B 성분은, 수지 조성물의 항에서 설명한 대로이다. B 성분이, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.4 를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 B 성분의 평균 입자직경이, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25㎛ 이다. B 성분은, 결정형이 루틸형이고, 염소법에 의해 제조된 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ) 를 만족시키는 B 성분을 A 성분에 배합함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 가열에 수반하는 분자량의 저하를 방지할 수 있다.

<그 외의 성분>

본 발명은, A 성분, B 성분을 필수 성분으로 하고, C ∼ E 성분을 바람직한 성분으로서 사용하지만, 이들 성분 이외에도 이하의 성분을 필요에 따라 사용할 수 있다.

(ⅰ) 인계 안정제

본 발명에는, 각종 인계 안정제를 추가로 배합시켜도 된다. 이러한 인계 안정제 배합의 주된 목적은, 수지 조성물의 성형 가공시의 열안정성을 향상시키고, 양호한 광반사성을 얻는 점에 있다. 이러한 인계 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르, 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다.

구체적으로는 포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 포스포네이트 화합물로는, 일본 공개특허공보 2004-137472호에 기재되는 화합물을 들 수 있다.

제 3 급 포스핀으로는, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 및 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은 트리페닐포스핀이다.

상기 인계 안정제는, 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도, 포스파이트 화합물 또는 포스포나이트 화합물이 바람직하다. 가장 바람직한 포스파이트 화합물은, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다. 포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 양자의 중량 비율 (전자/후자) 은, 바람직하게는 90/10 ∼ 70/30 의 범위, 보다 바람직하게는 85/15 ∼ 75/25 의 범위이다. 또한 이들과 포스페이트 화합물의 병용도 바람직한 양태이다.

(ⅱ) 힌더드 페놀계 안정제

본 발명에 있어서, 성형 가공시에 있어서의 열안정성, 내열 노화성, 및 내자외선성을 향상시키기 위하여, 수지 조성물에 힌더드 페놀계 안정제를 배합해도 된다. 이러한 힌더드 페놀계 안정제로는, 예를 들어, α-토코페롤, 부틸히드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1,-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오 디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 이들 중에서도 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (대표적 시판품으로서 CIBA SPECILATY CHEMICALS 사 제조 : Irganox1076 (상품명)) 가 바람직하다. 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 모두 입수가 용이하고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (ⅰ) 인계 안정제 및 (ⅱ) 힌더드 페놀계 산화 방지제의 배합량은, 각각 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.0001 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 중량부이다. 안정제가 상기 범위보다 지나치게 적은 경우에는 양호한 안정화 효과를 얻는 것이 어렵고, 상기 범위를 초과하여 지나치게 많은 경우에는, 조성물의 물성 저하를 일으키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 성형품의 열처리시에 있어서의 색상을 더욱 안정화시키기 위하여, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제 이외의 다른 산화 방지제를 사용할 수 있다. 이러한 다른 산화 방지제로는, 예를 들어 3-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물로 대표되는 락톤계 안정제 (이러한 안정제의 상세한 것은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다), 그리고 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등의 황 함유계 안정제를 들 수 있다. 이들 다른 산화 방지제의 배합량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 ∼ 0.05 중량부가 바람직하다. 또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 힌더드 아민계의 광안정제도 함유할 수 있다.

(ⅲ) 난연제

수지 조성물에는, 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 알려진, 술폰산알칼리 (토)금속염 이외의 각종 화합물을 배합해도 된다. 이러한 화합물의 배합은 난연성의 향상을 가져오는데, 그 이외에도 각 화합물의 성질에 기초하여, 예를 들어 유동성, 강성, 및 열안정성의 향상 등도 가져올 수 있다. 이러한 난연제로는, (ⅰ) 유기 인계 난연제 (예를 들어, 모노포스페이트 화합물, 포스페이트올리고머 화합물, 포스포네이트올리고머 화합물, 포스포니트릴올리고머 화합물, 및 포스폰산아미드 화합물 등), (ⅱ) 실리콘 화합물로 이루어지는 실리콘계 난연제, (ⅲ) 할로겐계 난연제 (예를 들어, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카 보네이트 (올리고머를 포함한다), 브롬화 폴리아크릴레이트, 및 염소화 폴리에틸렌 등), 그리고 (ⅳ) 술폰산알칼리 (토)금속염 이외의 유기 금속염 등을 들 수 있다.

(ⅲ-i) 유기 인계 난연제

수지 조성물에는 유기 인계 난연제를 배합해도 된다. 유기 인계 난연제로는, 아릴포스페이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포스페이트 화합물은 대체로 색상이 우수하고, 광 고반사성에 악영향을 미치는 경우가 적기 때문이다. 또한 포스페이트 화합물은 가소화 효과가 있기 때문에 본 발명의 수지 조성물의 성형 가공성을 높일 수 있는 점에서 유리하다. 이러한 포스페이트 화합물은, 종래 난연제로서 공지된 각종 포스페이트 화합물을 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 특히 하기 일반식 (1) 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 포스페이트 화합물을 들 수 있다.

(단 상기 식 중의 X 는, 2가 페놀로부터 유도되는 2가의 유기기를 표시하고, R¹¹, R¹², R¹³, 및 R¹⁴ 는 각각 1가 페놀로부터 유도되는 1가의 유기기를 표시하며, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 표시한다)

상기 식의 포스페이트 화합물은, 상이한 n 수를 갖는 화합물의 혼합물이어도 되고, 이러한 혼합물의 경우, 평균 n 수는 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5, 보다 바람직 하게는 0.8 ∼ 1.2, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.15, 특히 바람직하게는 1 ∼ 1.14 의 범위이다.

상기 X 를 유도하는 2가 페놀의 바람직한 구체예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 비스페놀 A, 디히드록시디페닐, 디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 및 비스(4-히드록시페닐)설파이드가 예시되고, 그 중에서도 바람직하게는 레조르시놀, 비스페놀 A, 및 디히드록시디페닐이다.

상기 R¹¹, R¹², R¹³, 및 R¹⁴ 를 유도하는 1가 페놀의 바람직한 구체예로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 및 p-쿠밀페놀이 예시되고, 그 중에서도 바람직하게는 페놀, 및 2,6-디메틸페놀이다.

또한, 이러한 1가 페놀은 할로겐 원자를 치환해도 되고, 그 1가 페놀로부터 유도되는 기를 갖는 포스페이트 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트 및 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(4-브로모페닐)포스페이트 등이 예시된다.

한편, 할로겐 원자를 치환하고 있지 않은 포스페이트 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스페이트 및 트리(2,6-자일릴)포스페이트 등의 모노포스페이트 화합물, 그리고 레조르시놀비스디(2,6-자일릴)포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트올리고머, 4,4-디히드록시디페닐비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트올리고머, 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 인산 에스테르올리 고머가 바람직하다 (여기서 주체로 한다는 것은, 중합도가 상이한 다른 성분을 소량 포함해도 되는 것을 나타내고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1) 에 있어서의 n = 1 의 성분이 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상 함유되는 것을 나타낸다).

유기 인계 난연제의 배합량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다.

(ⅲ-ⅱ) 실리콘계 난연제

본 발명에는 실리콘계 난연제를 사용해도 된다. 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 연소시의 화학 반응에 의해 난연성을 향상시키는 것이다. 그 화합물로는, 종래, 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 제안된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 실리콘 화합물은 그 연소시에 그 자체가 결합하여 또는 수지에서 유래되는 성분과 결합하여 스트럭쳐를 형성함으로써, 또는 그 스트럭쳐 형성시의 환원 반응에 의해, 폴리카보네이트 수지에 난연 효과를 부여하는 것으로 생각되고 있다. 따라서 이러한 반응에 있어서의 활성이 높은 기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 알콕시기 및 하이드로젠 (즉 Si-H 기) 에서 선택된 적어도 1 종의 기를 소정량 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기 (알콕시기, Si-H 기) 의 함유 비율로는, 0.1 ∼ 1.2㏖/100g 의 범위가 바람직하고, 0.12 ∼ 1㏖/100g 의 범위가 보다 바람직하며, 0.15 ∼ 0.6㏖/100g 의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 비율은 알칼리 분해법으로, 실리콘 화합물의 단위 중 량 당 발생한 수소 또는 알코올의 양을 측정함으로써 구해진다. 또한, 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.

일반적으로 실리콘 화합물의 구조는, 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합함으로써 구성된다. 즉,

Q 단위 : SiO₂ 로 나타나는 4 관능성 실록산 단위이다.

실리콘계 난연제에 사용되는 실리콘 화합물의 구조는, 구체적으로는, 시성식으로서 D_n, T_p, M_mD_n, M_mT_p, M_mQ_q, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q, M_mT_pQ_q, M_mD_nT_pQ_q, D_nT_p, D_nQ_q, D_nT_pQ_q 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는 M_mD_n, M_mT_p, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q 이고, 더욱 바람직한 구조는 M_mD_n 또는 M_mD_nT_p 이다.

여기서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 표시하는 1 이상의 정수이며, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실리콘 화합물 의 평균 중합도가 된다. 이 평균 중합도는 바람직하게는 3 ∼ 150 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 의 범위, 특히 바람직하게는 4 ∼ 40 의 범위이다. 이러한 바람직한 범위일수록 난연성에 있어서 우수해진다. 또한 후술하는 바와 같이 방향족기를 소정량 함유하는 실리콘 화합물에 있어서는 투명성이나 색상도 우수하다. 그 결과 양호한 반사광이 얻어진다.

또한 m, n, p, q 중 어느 하나가 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 붙은 실록산 단위는, 결합하는 수소 원자나 유기 잔기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다.

실리콘 화합물은, 직사슬형이어도 되고 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한 실리콘 원자에 결합하는 유기 잔기는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 의 유기 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 유기 잔기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 그리고 톨릴기와 같은 아르알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다. 알킬기로는, 특히 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.

또한 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 이산화티탄 안료의 유기 표면 처리제로서의 실란 화합물 및 실록산 화합물은, 아릴기를 함유하지 않는 것이 바람직한 효과가 얻어진다는 점 에서, 실리콘계 난연제와는 그 바람직한 양태에 있어서 명확하게 구별된다. 보다 바람직한 실리콘계 난연제는, 하기 일반식 (2) 로 나타나는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기량) 이 10 ∼ 70 중량％ (보다 바람직하게는 15 ∼ 60 중량％) 인 실리콘 화합물이다.

(식 (2) 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가의 유기 잔기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 의 정수를 표시한다. 또한 식 (2) 중에 있어서 n 이 2 이상인 경우에는 각각 서로 상이한 종류의 X 를 취할 수 있다)

실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은, 상기 Si-H 기 및 알콕시기 이외에도 반응기를 함유하고 있어도 되고, 이러한 반응기로는 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 및 메타크릴옥시기 등이 예시된다.

Si-H 기를 갖는 실리콘 화합물로는, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타나는 구성 단위 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 실리콘 화합물이 바람직하게 예시된다.

(식 (3) 및 식 (4) 중, Z¹ ∼ Z³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가의 유기 잔기, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타나는 화합물을 나타낸다. α1 ∼ α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 표시한다. m1 은 0 혹은 1 이상의 정수를 표시한다. 또한 식 (3) 중에 있어서 m1 이 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다)

(식 (5) 중, Z⁴ ∼ Z⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가의 유기 잔기를 나타낸다. α4 ∼ α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 표시 한다. m2 는 0 혹은 1 이상의 정수를 표시한다. 또한 식 (5) 중에 있어서 m2 가 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다)

실리콘계 난연제에 사용되는 실리콘 화합물에 있어서, 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물로는, 예를 들어 일반식 (6) 및 일반식 (7) 에 나타나는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.

(식 (6) 중, β¹ 은 비닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다. γ¹, γ², γ³, γ⁴, γ⁵ 및 γ⁶ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타내고, 적어도 1 개의 기가 아릴기 또는 아르알킬기이다. δ¹, δ² 및 δ³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다)

(식 (7) 중, β² 및 β³ 은 비닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다. γ⁷, γ⁸, γ⁹, γ¹⁰, γ¹¹, γ¹², γ¹³ 및 γ¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 그리고 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 아르알킬기를 나타내고, 적어도 1 개의 기가 아릴기 또는 아르알킬기이다. δ⁴, δ⁵, δ⁶ 및 δ⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다)

실리콘계 난연제의 배합량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.

(ⅲ-ⅲ) 할로겐계 난연제

본 발명에는, 할로겐계 난연제를 사용해도 된다. 할로겐계 난연제로는, 브롬화 폴리카보네이트 (올리고머를 포함한다) 가 특히 바람직하다. 광반사재는 광원에 의해 고온에 노출되는 경우가 많다. 따라서 내열성이 우수한 브롬화 폴리카보네이트가 필요한 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 브롬화 폴리카보네이트는, 하기 일반식 (8) 로 표시되는 구성 단위가 전 구성 단위의 적어도 60 몰％, 바람직하게는 적어도 80 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 실질적으로 하기 일반식 (8) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 브롬화 폴리카보네이트 화합물이다.

(식 (8) 중, X 는 브롬 원자, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬리덴기 또는 -SO₂- 이다)

또한, 이러한 식 (8) 에 있어서, 바람직하게는 R 은 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기, -SO₂-, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴기를 나타낸다.

브롬화 폴리카보네이트는, 잔존하는 클로로포메이트기 말단이 적고, 말단 염 소량이 0.3ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2ppm 이하이다. 이러한 말단 염소량은, 시료를 염화메틸렌에 용해시키고, 4-(p-니트로벤질)피리딘을 첨가하여 말단 염소 (말단 클로로포메이트) 와 반응시키고, 이것을 자외 가시 분광 광도계 (히타치 제작소 (주) 제조 U-3200) 에 의해 측정하여 구할 수 있다. 말단 염소량이 0.3ppm 이하이면, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성이 보다 양호해지고, 광반사성 및 성형 가공성이 우수한 수지 조성물이 제공된다.

또한 브롬화 폴리카보네이트는, 잔존하는 수산기 말단이 적은 것이 바람직하 다. 보다 구체적으로는 브롬화 폴리카보네이트의 구성 단위 1 몰에 대하여, 말단 수산기량이 0.0005 몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0003 몰 이하이다. 말단 수산기량은, 시료를 중(重)클로로포름에 용해시키고, ¹H-NMR 법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 이러한 말단 수산기량이면, 수지 조성물의 열안정성이 더욱 향상되어 바람직하다.

브롬화 폴리카보네이트의 비점도는, 바람직하게는 0.015 ∼ 0.1 의 범위, 보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.08 의 범위이다. 브롬화 폴리카보네이트의 비점도는, 전술한 본 발명의 A 성분인 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량을 산출할 때에 사용한 상기 비점도의 산출식에 따라 산출된 것이다.

할로겐계 난연제를 배합하는 경우, 그 배합량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 7 중량부이다.

(ⅲ-ⅳ) 술폰산알칼리 (토)금속염 이외의 유기 금속염

본 발명에는, 술폰산알칼리 (토)금속염 이외의 유기 금속염을 사용해도 된다. 이러한 유기 금속염으로는, 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염 및 방향족 술폰아미드의 알칼리 (토)금속염 등이 바람직하게 예시된다. 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염으로는, 특히 1가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있고, 이러한 1가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르로는, 메틸황산에스테르, 에틸황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 헥사데실황산에스 테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르, 펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라 황산에스테르, 라우린산모노글리세라이드의 황산에스테르, 팔미트산모노글리세라이드의 황산에스테르, 및 스테아르산모노글리세라이드의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염으로서 바람직하게는 라우릴황산에스테르의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다.

방향족 술폰아미드의 알칼리 (토)금속염으로는, 예를 들어 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, 및 N-(페닐카르복실)술파닐이미드의 알칼리 (토)금속염 등을 들 수 있다.

술폰산알칼리 (토)금속염 이외의 유기 금속염의 함유량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량부이다.

(ⅳ) 형광증백제

본 발명에는 형광증백제를 사용해도 된다. 형광증백제의 함유는 반사광량을 높인다. 형광증백제로는 공지된 비스벤조옥사졸, 쿠마린 및 비스(스티릴)비페닐 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 쿠마린계 형광증백제가 바람직하다. 쿠마린계 형광증백제로는, 트리아진-페닐쿠마린, 벤조트리아졸-페닐쿠마린, 및 나프토트리아졸페닐쿠마린 등이 예시된다. 예를 들어 하기 식 (9) 로 표시되는 형광증백제가 바람직하다.

(단, 상기 식 중 R₁ 은 아미노기, 알킬기 치환 아미노기, 수산기, 및 하기 식 (9-ⅰ), (9-ⅱ) 또는 (9-ⅲ) 중 어느 하나를 나타내고, R₂ 는 수소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R₃ 은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다)

형광증백제의 함유량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부이다. 이러한 범위에서 보다 양호한 광 반사성이 달성된다.

(ⅴ) 이형제

본 발명에는 이형제를 사용해도 된다. 이형제로는, 예를 들어, 포화 지방산 에스테르, 불포화 지방산 에스테르, 폴리올레핀계 왁스 (폴리에틸렌왁스, 1-알켄 중합체 등), 실리콘 화합물, 불소 화합물 (폴리플루오로알킬에테르로 대표되는 불소오일 등), 파라핀왁스, 밀랍 등이 예시된다. 이러한 이형제의 배합량은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.005 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 중량부이다.

이러한 이형제 중에서도, 포화 지방산 에스테르, 특히 고급 지방산과 다가 알코올과의 부분 에스테르 및/또는 풀에스테르가 바람직하다. 특히 풀에스테르가 바람직하다. 여기서 고급 지방산이란, 탄소 원자수 10 ∼ 32 의 지방족 카르복실산을 가리키고, 그 구체예로는, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산(팔미트산), 헵타데칸산, 옥타데칸산(스테아르산), 노나데칸산, 이코산산, 도코산산, 헥사코산산 등의 포화 지방족 카르복실산, 그리고, 팔미트레인산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 에이코센산, 에이코사펜타엔산, 세트레인산 등의 불포화 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 카르복실산으로는 탄소수 10 ∼ 22 의 것이 바람직하고, 탄소수 14 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다. 특히 탄소수 14 ∼ 20 의 포화 지방족 카르복실산, 특히 스테아르산 및 팔미트산이 바람직하다. 스테아르산과 같은 지방족 카르복실산은, 통상 탄소 원자수가 상이한 다른 카르복실산 성분을 함유하는 혼합물 인 것이 많다. 상기 포화 지방산 에스테르에 있어서도, 이러한 천연 유지류로 제조되고 다른 카르복실산 성분을 함유하는 혼합물의 형태로 이루어지는 스테아르산이나 팔미트산으로부터 얻어진 에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다.

한편, 포화 지방산 에스테르의 구성 단위인 다가 알코올로는, 탄소 원자수 3 ∼ 32 의 것이 보다 바람직하다. 이러한 다가 알코올의 구체예로는, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 (예를 들어 데카글리세린 등), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명의 포화 지방산 에스테르에 있어서의 산가는, 20 이하 (실질적으로 0 을 취할 수 있다) 인 것이 바람직하고, 수산기가는 20 ∼ 500 (보다 바람직하게는 50 ∼ 400) 의 범위가 보다 바람직하다. 또한 요오드가는, 10 이하 (실질적으로 0 을 취할 수 있다) 가 바람직하다. 이들의 특성은 JIS K 0070 에 규정된 방법에 따라 구할 수 있다.

이형제의 함유량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 0.005 ∼ 2 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다. 이러한 범위에 있어서 수지 조성물은 양호한 이형성과 광반사성을 양립시킨다.

(ⅵ) 강화 필러

본 발명에는 강화 필러를 사용해도 된다. 강화 필러로서 공지된 각종 충전재를 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 수지 조성물은, 광반사성이 요구되기 때문에 강화 필러의 함유량은 가능한 한 적은 것이 좋고, 강화 필러를 함유 하지 않는 것이 바람직하다. 강화 필러를 첨가할 필요가 있는 경우에는, 강화 필러로는 백색도가 높은 규산염 광물계 필러 혹은 유리계 필러가 바람직하다. 이러한 규산염 광물계 필러로는 탤크, 무스코바이트 마이카, 합성 불소 마이카, 스멕타이트, 및 월라스토나이트가 바람직하게 예시된다. 유리계 필러로는 유리 섬유, 유리 플레이크, 및 유리 밀드 파이버 등이 예시된다. 규산염 광물계 필러 및 유리계 필러는, 이들의 표면에 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 및 산화규소 등의 금속 산화물 코트된 필러도 이용할 수 있다.

상기 강화 필러는, 미리 각종 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리제로는, 실란커플링제 (알킬알콕시실란이나 폴리오르가노하이드로젠실록산 등을 포함한다), 고급 지방산 에스테르, 산화합물 (예를 들어, 아인산, 인산, 카르복실산, 및 카르복실산 무수물 등) 그리고 왁스 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 또한 각종 수지, 고급 지방산 에스테르, 및 왁스 등의 집속제로 조립하여 과립상으로 되어 있어도 된다.

강화 필러는 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부를 상한으로서 배합할 수 있다. 이러한 상한은 바람직하게는 25 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부이다. 강화 필러의 배합량이 지나치게 많은 경우에는, 색상이 악화되어 광반사성이 저하되기 쉬워진다. 또한 표면의 평활성이 손실되는 것도 광반사재로서는 바람직하지 않다.

(ⅶ) 대전 방지제

본 발명에는 대전 방지제를 사용해도 된다. 대전 방지제로는, 예를 들어 (1) 도데실벤젠술폰산포스포늄염으로 대표되는 아릴술폰산포스포늄염, 및 알킬술폰산포스포늄염 등의 유기 술폰산포스포늄염, 그리고 테트라플루오로붕산포스포늄염과 같은 붕산포스포늄염을 들 수 있다. 그 포스포늄염의 함유량은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 5 중량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 중량부의 범위이다.

대전 방지제로는 예를 들어, (2) 유기 술폰산리튬, 유기 술폰산나트륨, 유기 술폰산칼륨, 유기 술폰산세슘, 유기 술폰산루비듐, 유기 술폰산칼슘, 유기 술폰산마그네슘, 및 유기 술폰산바륨 등의 유기 술폰산알칼리 (토)금속염을 들 수 있다. 이러한 금속염은 전술한 바와 같이, 난연제로서도 사용된다. 이러한 금속염은, 보다 구체적으로는 예를 들어 도데실벤젠술폰산의 금속염이나 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 등이 예시된다. 유기 술폰산알칼리 (토)금속염의 대전 방지제로서의 함유량은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 중량부이다. 특히 칼륨, 세슘, 및 루비듐 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.

대전 방지제로는, 예를 들어 (3) 알킬술폰산암모늄염, 및 아릴술폰산암모늄염 등의 유기 술폰산암모늄염을 들 수 있다. 그 암모늄염은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 중량부 이하가 적절하다. 대전 방지제로는, 예를 들어 (4) 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리(옥시알킬렌)글리콜 성분을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 그 폴리머는 A 성분 과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하가 적절하다.

(ⅷ) 그 외의 첨가제

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, A 성분 이외의 열가소성 수지, 고무질 중합체, 광확산제, 상기 형광증백제 이외의 염안료, 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀과 같은 분산제, 광촉매계 방오제, 열선 흡수제 및 포토크로믹제 등을 배합할 수 있다.

A 성분 이외의 열가소성 수지로는, 스티렌계 수지 (예를 들어, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 및 폴리스티렌 수지 등), 방향족 폴리에스테르 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET 수지), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT 수지), 시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이른바 PET-G 수지), 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 및 폴리부틸렌나프탈레이트 수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트 수지 (PMMA 수지), 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카프로락톤 수지, 열가소성 불소 수지 (예를 들어 폴리불화비닐리덴 수지로 대표된다), 그리고 폴리올레핀 수지 (폴리에틸렌 수지, 에틸렌-(α-올레핀) 공중합체 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 프로필렌-(α-올레핀) 공중합체 수지 등) 가 예시된다. 고무질 중합체로는, 각종 코어쉘형 그래프트 공중합체 및 열가소성 엘라스토머가 예시된다. 상기 열가소성 수지 및 고무질 중합체는, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하가 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 및 고무질 중합체를 배합하는 경우에는, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 중량부 이상이 바람직하다.

광확산제로는 고분자 미립자 (바람직하게는 입경 수 ㎛ 의 아크릴 가교 입자 및 실리콘 가교 입자 등), 상기 강화 필러 이외의 저굴절률의 무기 미립자, 및 이들의 복합물 등이 예시되고, 그 함유량은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 또한 광확산제를 배합하는 경우에는, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 중량부 이상이 바람직하다.

형광증백제 이외의 염안료로는, 이른바 블루잉제가 보다 바람직하게 배합된다. 기타, 반사광의 색상 조절이 필요한 경우에 이러한 색상에 맞추어 각종 염안료를 사용할 수 있다. 이러한 염안료를 사용하는 경우, 그 함유량은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.00001 ∼ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005 ∼ 0.05 중량부이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다.

실시예 및 비교예에 있어서, 평가는 하기의 방법에 따라 실시하였다. 단 실시예 16 ∼ 19 에 있어서는, 분자량 저하량 (ΔMv) 의 측정을, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 70℃ 에서 실린더내에서 용융 수지를 10 분간 체류시켜 실시하였다.

(1) 광선 반사율 : 사출 성형으로 얻어진 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.03㎛ 인 두께 2㎜ 의 성형판 (길이 90㎜ × 폭 50㎜) 을, 컬러 컴퓨터 (도쿄 덴쇼쿠 제조 TC-1800MK-Ⅱ) 에 의해 측정하였다. 파장 450㎚ ∼ 850㎚ 에 있어서의 가장 낮은 반사율의 값으로 평가하였다.

(2) 열안정성 :

(ⅰ) 분자량 저하량 (ΔMv) 의 측정

얻어진 펠릿을 120℃ 에서 6 시간 열풍 건조기에 의해 건조시킨 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) SG-150U) 를 사용하여 실린더 온도 270℃, 금형 온도 70℃ 에서 인장 시험편을 포함한 성형품을 제조하였다. 이러한 성형품을 20 쇼트 연속 성형한 후, 계량이 완료된 상태에서 사출 실린더를 후퇴시켜 실린더내에서 용융 수지를 5 분간 체류시켰다. 이러한 체류후에 재차 동일한 조건으로 4 쇼트의 성형을 실시하였다. 이러한 성형에 의해 실린더내에서 체류된 수지 조성물의 성형품을 제조하였다. 그 중 2 쇼트째의 성형품의 점도 평균 분자량을 본문에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 한편, 체류전의 20 쇼트째의 성형품의 점도 평균 분자량도 동일하게 측정하였다. 이러한 체류전의 분자량에서 체류후의 분자량을 뺀 값을 ΔMv 로서 평가하였다. 이러한 ΔMv 가 적을수록 열안정성이 양호하다고 할 수 있다.

(ⅱ) 외관 평가 :

산술 평균 조도 (Ra) 가 0.03㎛ 인 두께 2㎜ 의 성형판 (길이 90㎜ × 폭 50㎜) 을 사출 성형하고, 색상 및 실버스트리크의 유무를 관찰하였다. 퍼지 직후부터 10 쇼트째까지의 성형판을 폐기하고, 11 쇼트째를 색상 평가용으로 하고, 그 후 20 쇼트까지의 성형판을 실버스트리크 평가용으로 하였다.

색상은 컬러 컴퓨터 (TC-1800MK-Ⅱ : 도쿄 덴쇼쿠 (주) 제조) 를 사용하여, 이러한 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.03㎛ 인 두께 2㎜ 의 성형판의 부분에서의 L 값을 측정하였다. 또한, L 값이 커질수록 명도가 높아지는 점에서, 성형품은 육안 관찰에서보다 강한 백색감을 갖는다. 따라서, 이러한 평가에 있어서는 L 값은 클수록 바람직하다. 또한 실버스트리크가 모두 발생한 것은 ×, 1 번이라도 발생한 것은 △, 1 번도 발생하지 않은 것은 ○ 로서 평가하였다.

실시예 1 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 6

비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 축중합법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지 파우더에, 표 2 ∼ 4 에 기재된 각종 첨가제를 각 배합량으로 배합하고, 블렌더에서 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기 ((주) 니혼 제강소 제조 : TEX30α (완전 맞물림, 동 방향 회전, 2 조 나사 스크루)) 를 사용하여 용융 혼련하고 펠릿을 얻었다. 이산화티탄 안료 이외의 첨가제는 각각 배합량의 10 배의 농도로 미리 폴리카보네이트 수지 파우더와의 예비 혼합물을 헨쉘 믹서를 사용하여 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 압출 조건은 토출량 20㎏/h, 스크루 회전수 150rpm, 벤트의 진공도 3㎪ 이고, 또한 압출 온도는 제 1 공급구에서 다이스 부분까지 260℃ 로 하였다.

얻어진 펠릿을 120℃ 에서 6 시간, 열풍 순환식 건조기에서 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 270℃ 및 금형 온도 70℃, 그리고 사속 50㎜/sec 의 조건으로, 길이 90㎜ 및 폭 50㎜ 또한 두께가 2㎜, 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.03㎛ 인 평활 편판상의 시험편을 성형하였다. 사출 성형기 (스미토 모 중기계 공업 (주) 제조 : SG-150U) 를 사용하였다. 얻어진 성형판의 각 평가 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타내었다.

또한, 표 1 ∼ 4 중의 각 성분의 내용은 하기와 같다.

(A 성분)

A-1 : 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 그리고 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성한 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 화성 (주) 제조 : 팬라이트 L-1225WX (상품명), 점도 평균 분자량 19,700)

A-2 : 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀, 그리고 포스겐으로부터 계면 중축합법으로 합성한 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (데이진 화성 (주) 제조 : CM-1000 (상품명), 점도 평균 분자량 16,000)

(B 성분)

B-1 : 이산화티탄 (레지노 컬러 공업 (주) 제조 화이트 DCF-T-17007, 그 이산화티탄은, 염소법으로 제조된 루틸형 결정이고, 열중량 장치 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％ 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때의 (b) - (a) 가 0.28, 또한 형광 X 선 측정에 있어서의 Al 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.008, 및 Si 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.009 인 이산화티탄 안료이다)

또한, 형광 X 선 측정에 있어서의 각 원소의 중량 비율의 산출은, (주) 호리바 제작소 제조 MESA-500 형을 사용하여, 기초 파라미터법에 의해 실시하였다. 이러한 산출 방법은, 다른 이산화티탄 안료에 있어서 동일하다.

B-2 : 이산화티탄 (이 이산화티탄은, 이시하라 산업 (주) 제조 타이페이크 PC-3 (상품명) 과 동일한 TiO₂ 원료 및 표면 처리제를 사용하여, 그 표면 처리제량을, 열중량 장치 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％ 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때의 (b) - (a) 가 0.24, 또한 형광 X 선 측정에 있어서의 Al 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.006, 및 Si 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.019 가 되도록 조정한 이산화티탄 안료이다)

(B 성분의 비교용)

B-3 : 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조 타이페이크 PC-3 (상품명), 이 이산화티탄은, 염소법으로 제조된 루틸형 결정이고, 열중량 장치 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때의 (b) - (a) 가 0.57, 또한 형광 X 선 측정에 있어서의 Al 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.014, 및 Si 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.018 인 이산화티탄 안료이다)

B-4 : 이산화티탄 (이 이산화티탄은, 이시하라 산업 (주) 제조 타이페이크 PC-3 (상품명) 과 동일한 TiO₂ 원료 및 표면 처리제를 사용하여, 그 표면 처리제량을, 열중량 장치 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때의 (b) - (a) 가 0.50, 또한 형광 X 선 측정에 있어서의 Al 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.006, 및 Si 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.023 이 되도록 조정한 이산화티탄 안료이다)

B-5 : 이산화티탄 (이 이산화티탄은, 레지노 컬러 공업 (주) 제조 DCF-T-17007 과 동일한 TiO₂ 원료 및 표면 처리제를 사용하여, 그 표면 처리제량을 열중량 장치 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때의 (b) - (a) 가 1.38, 또한 형광 X 선 측정에 있어서의 Al 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.005 및 Si 원소/Ti 원소의 중량 비율비가 0.008 이 되도록 조정한 이산화티탄 안료이다)

B-1 ∼ B-5 성분의 특징을 표 1 에 나타낸다.

참고예

상기 이산화티탄 B-1 ∼ B-5 에 대하여, 260℃ 에서 1 분간 열처리한 후에, 열중량 장치 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때의 (b) - (a) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(C 성분)

C-1 : 무수 말레산과 α-올레핀의 공중합체인 산 변성 올레핀 왁스 (미츠비시 화학 (주) 제조 : 다이아카르나 PA30M)

(D 성분)

D-1 : 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 (다이니혼 잉크 화학 (주) 제조 메가파크 F-114P)

(E 성분)

E-1 : 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 공업 (주) 제조 폴리프레온MPA FA500)

E-2 : 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자로 이루어지는 혼합물 (폴리테트라플루오로에틸렌 함유량 50 중량％) (GE 스페셜리티 케미칼 (주) 제조 BLENDEX449).

(기타)

HP : 힌더드 페놀계 산화 방지제 (치바·스페셜리티·케미칼즈 제조 : Irganox1076)

VP : 펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산으로 이루어지는 분자량 1061 의 풀에스테르 (코그니스 재팬 (주) 제조 : 록시올 VPG-861)

CE : 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 (다케모토 유지 (주) 제조 : CEi-P)

PSR : 쿠마린계 형광증백제 (핫코르케미칼 (주) 제조 : 핫코르 PSR-B (상품명))

표 2 ∼ 표 4 로부터 명확하듯이, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 광반사성 및 열안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 그 수지 조성물은 광반사재에 바람직한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 14

실시예 2 에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 도 1 에 나타내는 길이 6㎝ 및 폭 4㎝ 크기의 유저(有底) 격자 형상을 갖는 LED 어레이형 백라이트용 광반사판을 상기 실시예 1 과 동일한 성형기 및 온도 조건에 따라 성형하고, 백색 LED 를 각 블록에 장착하여 백라이트를 제조하고, 휴대 전화에 이용되는 액정 디스플레이의 백라이트 유닛과 교환함으로써, 액정 디스플레이를 제조하였다. 시인되는 화상은 선예성이 높은 인상을 주었다.

실시예 15

실시예 8 에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 실시예 14 와 동일하게 백라이트를 제조하고, 마찬가지로 시인되는 화상은, 실시예 14 와 비교하여 더욱 선예성이 높은 인상을 주는 액정 디스플레이가 얻어졌다.

실시예 16 ∼ 19

비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 축중합법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지 파우더에, 표 5 에 기재된 각종 첨가제를 각 배합량으로 배합하고, 블렌더에서 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기 ((주) 니혼 제강소 제조 : TEX30α (완전 맞물림, 동 방향 회전, 2 조 나사 스크루)) 를 사용하여 용융 혼련하고 펠릿을 얻었다. 이산화티탄 안료 이외의 첨가제는 각각 배합량의 10 배의 농도로 미리 폴리카보네이트 수지 파우더와의 예비 혼합물을 헨쉘 믹서를 사용하여 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 압출 조건은 토출량 20㎏/h, 스크루 회전수 150rpm, 벤트의 진공도 3㎪ 이고, 또한 압출 온도는 제 1 공급구에서 다이스 부분까지 260℃ 로 하였다.

얻어진 펠릿을 120℃ 에서 6 시간, 열풍 순환식 건조기에서 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 280℃ 및 금형 온도 70℃, 그리고 사속 50㎜/sec 의 조건으로, 길이 90㎜ 및 폭 50㎜ 또한 두께가 2㎜, 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.03㎛ 인 평활 편판상의 시험편을 성형하였다. 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 : SG-150U) 를 사용하였다. 얻어진 성형판의 각 평가 결과를 표 5 에 나타내었다.

표 5 로부터 명확하듯이, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 광반사성 및 열안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 그 수지 조성물은 광반사재에 바람직한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 20

실시예 16 에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 도 1 에 나타내는 길이 6㎝ 및 폭 4㎝ 크기의 유저 격자 형상을 갖는 LED 어레이형 백라이트용 광반사판을 실시예 16 과 동일한 성형기 및 온도 조건에 따라 성형하고, 백색 LED 를 각 블록에 장착하여 백라이트를 제조하고, 휴대 전화에 이용되는 액정 디스플레이의 백라이트 유닛과 교환함으로써, 액정 디스플레이를 제조하였다. 시인되는 화상은 선예성이 높은 인상이었다.

실시예 21

실시예 19 에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 실시예 20 과 동일하게 백라이트를 제조하고, 마찬가지로 시인되는 화상은, 실시예 20 과 비교하여 더욱 선예성이 높은 인상의 액정 디스플레이가 얻어졌다.

발명의 효과

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 폴리카보네이트 수지 및 이산화티탄 안료를 함유하고, 열안정성, 광반사성, 및 색상, 바람직하게는 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 열안정성, 광반사성, 및 색상, 바람직하게는 난연성이 우수한 펠릿, 성형품을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물의 분자량 저하를 방지하는 방법에 따르면, 폴리카보네이트 수지 및 이산화티탄 안료를 함유하는 수지 조성물의 열이력에 의한 분자량의 저하를 방지할 수 있고, 열안정성, 광반사성, 및 색상, 바람직하게는 난연성이 우수한 펠릿, 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 램프 리플렉터 등의 각종 광반사재에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어 형광등 등 조명등용 반사판, 액정 표시 장치 등 각종 표시 장치의 백라이트용 반사판, 스위치류용 반사판, LED 어레이용 반사판, 그리고 이들 기능이 복합된 반사판 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.6 을 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

B 성분이 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.5 를 만족시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

B 성분이 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.4 를 만족시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

B 성분의 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.4㎛ 인 방법.
제 1 항에 있어서,

B 성분의 평균 입자직경이 0.15 ∼ 0.25㎛ 인 방법.
제 1 항에 있어서,

B 성분은 결정형이 루틸형이고, 염소법에 의해 제조된 것인 방법.
제 1 항에 있어서,

A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 산성기 함유 유기 화합물 (C 성분) 0.001 ∼ 5 중량부를 추가로 혼합하는 방법.
제 7 항에 있어서,

C 성분이 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 올레핀계 왁스인 방법.
제 1 항에 있어서,

A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 술폰산알칼리 금속염 또는 술폰산알칼리 토금속염 (D 성분) 0.0001 ∼ 2 중량부를 추가로 혼합하는 방법.
제 1 항에 있어서,

A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부를 기준으로 하여, 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.05 ∼ 1 중량부를 추가로 혼합하는 방법.
제 1 항에 있어서,

A 성분과 B 성분의 비율이 A 성분 70 ∼ 90 중량부 및 B 성분 10 ∼ 30 중량부인 방법.
비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지 (A1 성분) 70 ∼ 90 중량부, 이산화티탄 안료 (B1 성분) 10 ∼ 30 중량부, 그리고 A1 성분 및 B1 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 술폰산알칼리 금속염 또는 술폰산알칼리 토금속염 (D 성분) 0.03 ∼ 0.1 중량부, 및 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.2 ∼ 0.8 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.1 ≤ (b) - (a) ≤ 0.45 를 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.003 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.003 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.
비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지 (A1 성분) 70 ∼ 90 중량부 및 이산화티탄 안료 (B1 성분) 10 ∼ 30 중량부, 그리고 A1 성분 및 B1 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 술폰산알칼리 금속염 또는 술폰산알칼리 토금속염 (D 성분) 0.03 ∼ 0.05 중량부, 및 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.4 ∼ 0.8 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.2 ≤ (b) - (a) ≤ 0.3 을 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.005 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.008 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.
비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지 (A1 성분) 70 ∼ 90 중량부 및 이산화티탄 안료 (B1 성분) 10 ∼ 30 중량부, 그리고 A1 성분 및 B1 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 무수 말레산과 α-올레핀의 공중합체인 산 변성 올레핀 왁스 (C1 성분) 0.05 ∼ 0.3 중량부, 술폰산알칼리 금속염 또는 술폰산알칼리 토금속염 (D 성분) 0.03 ∼ 0.1 중량부, 및 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.2 ∼ 0.8 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.14 ≤ (b) - (a) ≤ 0.45 를 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.004 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.003 ≤ (e)/(c) ≤ 0.015 를 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.
비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지 (A1 성분) 70 ∼ 90 중량부 및 이산화티탄 안료 (B1 성분) 10 ∼ 30 중량부, 그리고, A1 성분 및 B1 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 무수 말레산과 α-올레핀의 공중합체인 산 변성 올레핀 왁스 (C1 성분) 0.1 ∼ 0.3 중량부, 술폰산알칼리 금속염 또는 술폰산알칼리 토금속염 (D 성분) 0.03 ∼ 0.05 중량부, 및 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머 (E 성분) 0.4 ∼ 0.8 중량부를 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서, B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.26 ≤ (b) - (a) ≤ 0.3 을 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.006 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.008 ≤ (e)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키는 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 방법에 따라 얻어진 수지 조성물.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 60 ∼ 99.9 중량부 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 0.1 ∼ 40 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠릿으로서, 펠릿 중의 B 성분은,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.25 를 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 펠릿.
삭제
제 16 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 광반사재.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 및 이산화티탄 안료 (B 성분) 를 함유하는 수지 조성물의 분자량 저하를 방지하는 방법으로서, B 성분으로서,

(ⅰ) 열중량 해석 (TGA) 에 따른 23℃ ∼ 100℃ 에서의 중량 감소를 (a) 중량％, 및 23℃ ∼ 300℃ 에서의 중량 감소를 (b) 중량％ 로 하였을 때, 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.6 을 만족시키고,

(ⅱ) 형광 X 선 측정에 있어서의 Ti 원소, Al 원소, 및 Si 원소에서 유래되는 중량 비율을 각각 (c) 중량％, (d) 중량％ 및 (e) 중량％ 로 하였을 때, 0.001 ≤ (d)/(c) ≤ 0.01 을 만족시키고, 또한 0.001 ≤ (e)/(c) ≤ 0.02 를 만족시키는 이산화티탄 안료를 사용하는 방법.
제 20 항에 있어서,

B 성분이 0.05 ≤ (b) - (a) ≤ 0.4 를 만족시키는 방법.
제 20 항에 있어서,

B 성분의 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.4㎛ 인 방법.
제 20 항에 있어서,

B 성분의 평균 입자직경이 0.15 ∼ 0.25㎛ 인 방법.
제 20 항에 있어서,

B 성분은 결정형이 루틸형이고, 염소법에 의해 제조된 것인 방법.