JPWO2009145340A1 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2009145340A1
JPWO2009145340A1 JP2010514570A JP2010514570A JPWO2009145340A1 JP WO2009145340 A1 JPWO2009145340 A1 JP WO2009145340A1 JP 2010514570 A JP2010514570 A JP 2010514570A JP 2010514570 A JP2010514570 A JP 2010514570A JP WO2009145340 A1 JPWO2009145340 A1 JP WO2009145340A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
resin composition
weight
group
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010514570A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5371973B2 (ja
Inventor
友田 琢也
琢也 友田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Priority to JP2010514570A priority Critical patent/JP5371973B2/ja
Publication of JPWO2009145340A1 publication Critical patent/JPWO2009145340A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5371973B2 publication Critical patent/JP5371973B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本発明の目的は、外観および衝撃強度、耐加水分解性に優れ、且つ滴下防止性能に優れた樹脂組成物を提供することにある。本発明は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部を含有する樹脂組成物である。

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、外観、衝撃強度、難燃性および耐加水分解性に優れ、且つ滴下防止性能に優れた成形品となる樹脂組成物に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、難燃性、耐熱性および強度に優れ、広い分野で使用されている。しかしながら、近年の電子・電気機器部品、OA関連部品などの薄肉化に対しては、芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃性も十分とはいえない場合がある。さらに最近ではUL規格(米国アンダーライターズラボラトリー規格)−94においてV−0に適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、用途が制限されている。また、高度な難燃性を得るためには燃焼時の樹脂の滴下(ドリップ)が起こらないことが重要である。
芳香族ポリカーボネート樹脂の滴下を抑制するためにポリテトラフルオロエチレンを添加することが知られている。しかしポリテトラフルオロエチレンは、静電気などの影響により二次凝集しやすく、ポリカーボネート樹脂に配合した場合、押出機シリンダーへのフィード不良を発生させ易い。また分散不良により、外観、衝撃強度を低下させる欠点がある。ポリテトラフルオロエチレンの分散性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレンと有機ポリマーを混合する方法が各種提案されている(例えば特許文献1〜4)。
一方、近年OA関連部品などでは、感覚的部分を含めたデザインも求められている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンを添加すると、滴下防止効果は得られ易いものの、透明性が低下する問題があった。透明性低下は、光透過性を落とすだけでなく、感覚的部分を含めた着色などのデザインの幅が小さくなるという不都合を伴う。逆の見方をすれば、透明性が維持された材料、すなわち、成形品におけるヘーズの低い材料(透明性が高い材料)は、感覚的部分を含めたデザインの幅が大きいといえる。具体的には、ヘーズの低い材料については、染料系着色剤を用いて透明カラー(通称スケルトンカラー)の付与が可能であるし、さらに顔料系色材を組み合わせたり、顔料系色材単独の使用で、半透明カラーや不透明カラーの付与も可能となる。さらに、光拡散剤の添加によって光拡散性の発現が可能で、添加量の制御により目的のレベルの光拡散性を付与することも可能である。したがって透明性低下、すなわち光線透過率の低下は透明カラーの着色が困難な方向となり、感覚的な部分を含め、さらに、光拡散性付与も含めた着色全体に関わるデザインの幅を小さくしてしまうことになる。そのため、デザインの幅を広げるためには、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合においても、十分な滴下防止性能を有することが必要である。
また同時に、電子・電気機器部品、製品の耐久性を高めるという観点から優れた耐加水分解性も求められている。そのため、樹脂中のポリテトラフルオロエチレンの分散性向上による良好な外観、高い衝撃性に加え、良好な耐加水分解性、高い滴下防止性能を有する難燃性樹脂組成物が望まれている。
特許文献1では、樹脂中のポリテトラフルオロエチレンと有機系ポリマーを混合することによる分散性向上に関する記載はあるが、記載された樹脂組成物の耐加水分解性については満足できるものとは言えない。また特許文献2〜4においても、同様の方法でポリテトラフルオロエチレンの分散性を向上させてはいるが、記載された樹脂組成物の耐加水分解性および滴下防止性能については満足できるものとは言えず、さらに衝撃強度に関しても十分であるとはいえない。そのため、かかる技術的課題の解決方法を十分に開示するものとはいえなかった。
また、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性向上において、リン系、フェノール系、硫黄系の熱安定剤による効果は知られている。しかしながら、これらの熱安定剤の添加には耐加水分解性を著しく低下させるという問題があった。
特許第3469391号公報 特開2000−297220号公報 特許第3066012号公報 特開2005−263908号公報
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂を含有し、外観、衝撃強度、難燃性、耐加水分解性に優れ、且つ滴下防止性能に優れた成形品となる樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、該樹脂組成物の製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物の衝撃強度および耐加水分解性を向上させる方法を提供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で特定のモノマーを懸濁重合したポリマー混合体および難燃剤を配合すると、外観、衝撃強度、難燃性、耐加水分解性、滴下防止性能に優れた成形品となる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の発明を包含する。
1. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
を含有する樹脂組成物。
2. B成分のスチレンモノマー由来の繰り返し単位が、下記式(1)で示される構造である前項1に記載の樹脂組成物。
Figure 2009145340
(式(1)中、mは1〜2,000の整数を表わす。)
3. B成分の無水マレイン酸モノマー由来の繰り返し単位が、下記式(2)で示される構造である前項1または2に記載の樹脂組成物。
Figure 2009145340
(式(2)中、nは1〜2,000の整数を表わす。)
4. B成分のアクリルモノマー由来の繰り返し単位が、下記式(3)で示される構造である前項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure 2009145340
(式(3)中、Raは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表わす。Rbは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表わす。lは1〜2,000の整数を表わす。)
5. B成分のアクリルモノマー由来の繰り返し単位が、下記式(3−1)で示される構造である前項4に記載の樹脂組成物。
Figure 2009145340
(式(3−1)中、lは1〜2,000の整数を表わす。)
6. B成分に含まれるナトリウム金属イオン(ただし、ポリテトラフルオロエチレン中のナトリウム金属イオンは除く)が10ppm以下である前項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. C成分が、有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤である前項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 有機金属塩系難燃剤が、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩である前項7記載の樹脂組成物。
9. 有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩である前項8記載の樹脂組成物。
10. シリコーン系難燃剤が、分子中にSi−H基および芳香族基を含有するシリコーン化合物であって、(i)Si−H基含有量(Si−H量)が0.1〜1.2mol/100g、(ii)下記式(4)で示される芳香族基含有量(芳香族基量)が10〜70重量%、かつ(iii)平均重合度が3〜150である前項7記載の樹脂組成物。
Figure 2009145340
(式(4)中、Xはそれぞれ独立にOH基、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(4)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
11. シリコーン系難燃剤が、シロキサン単位M、M、D、D、Dφ2、T、およびTφ(ただし、M:(CHSiO1/2、M:H(CHSiO1/2、D:(CHSiO、D:H(CH)SiO、Dφ2:(CSiO、T:(CH)SiO3/2、Tφ:(C)SiO3/2)を有しており、1分子あたりに有する各シロキサン単位の平均数をそれぞれm、m、d、d、dp2、t、tとした場合、下記関係式のすべてを満足する前項7記載の樹脂組成物。
2 ≦ m+m ≦ 40
0.35 ≦ d+d+dp2 ≦ 148
0 ≦ t+t ≦ 38
0.35 ≦ m+d≦ 110
12. A成分100重量部に対し、(D)芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂(D成分)を1〜50重量部含有する前項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
13. D成分が、ポリエステル樹脂および/またはABS樹脂である前項12に記載の樹脂組成物。
14. 前項1〜13のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
15. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
を混合することからなる樹脂組成物の製造方法。
16. 芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子および難燃剤を含有する樹脂組成物からなる成形品の衝撃強度を向上させる方法であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子として、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体を用いることを特徴とする該方法。
本発明の樹脂組成物は、外観、衝撃強度、難燃性、耐加水分解性に優れ、且つ滴下防止性能に優れ、従来技術にない特性を有する。
以下、さらに本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネートをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネート(単独重合体または共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用することが好ましい。
殊に、高剛性かつ良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであることが特に好ましい。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報などに詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成などを調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシドが挙げられる。また、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノールなどのトリスフェノールが挙げられる。テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライドなどが挙げられる。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01〜1モル%、より好ましくは0.05〜0.9モル%、さらに好ましくは0.05〜0.8モル%である。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生じる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.001〜1モル%、より好ましくは0.005〜0.9モル%、さらに好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールおよびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×10〜5×10、より好ましくは1.4×10〜3×10、さらに好ましくは1.4×10〜2.4×10である。
粘度平均分子量が1×10未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が5×10を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(5×10)を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量7×10〜3×10の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−1成分)、および粘度平均分子量1×10〜3×10の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×10〜3.5×10である芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)において、A−1−1成分の分子量は7×10〜2×10が好ましく、より好ましくは8×10〜2×10、さらに好ましくは1×10〜2×10、特に好ましくは1×10〜1.6×10である。またA−1−2成分の分子量は1×10〜2.5×10が好ましく、より好ましくは1.1×10〜2.4×10、さらに好ましくは1.2×10〜2.4×10、特に好ましくは1.2×10〜2.3×10である。
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)は、前記A−1−1成分とA−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−1成分100重量%中、A−1−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−1−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−1−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−1−1成分が5〜20重量%である。
また、A−1成分の調製方法としては、(1)A−1−1成分とA−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−1−1成分および/またはA−1−2成分とを、混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×「η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
尚、本発明の樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)の算出は次の要領で行なわれる。すなわち該樹脂組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、該樹脂組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量(M)を算出する。
(B成分:ポリマー混合体)
ポリマー混合体(B成分)は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁共重合したものである。ポリマー混合体(B成分)は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と共重合ポリマーとを含有する。
ポリマー混合体(B成分)は、ポリテトラフルオロエチレンの外部に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーが共重合したポリマーのコーティング層を有するとも言える。コーティング層は、ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。
ポリテトラフルオロエチレンは粒子状である。ポリテトラフルオロエチレンの粒子径は、好ましくは0.1〜0.6μm、より好ましくは0.12〜0.4μm、さらに好ましくは0.14〜0.2μmである。0.1μmより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、0.1μmより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また0.6μmより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、好ましくは1×10〜1×10、より好ましくは2×10〜9×10である。一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンは、粉末または分散液の形態いずれも使用され得る。またポリテトラフルオロエチレンには、難燃補助剤として使用され得る変形したポリテトラフルオロエチレンも含まれる。ポリテトラフルオロエチレンは、分子量によって粉末または分散液の形態で多様に市販されている。ポリテトラフルオロエチレン粉末としては、テフロン(登録商標)6J(Mitsui−Dupont Fluoro Chemicals Co.,Ltd.)、ポリフロンMPA500またはF−201L(Daikin Industries,Ltd.)などが例示されるがこれらに制限されない。具体的に本発明のB成分に使用され得るポリテトラフルオロエチレン分散液としては、フロンAD−1、AD−936(Asahi−ICI Fluoropolymers Co.,Ltd.)、ポリフロンD−1、D−2(Daikin Industries,Ltd.)、テフロン(登録商標)30J(Mitsui−Dupont Fluoro Chemicals Co.,Ltd.)、FR302(3F Co.)、JF4DC(Juseng Fluoro Chemicals Co.,Ltd.)などが例示されるがこれらに制限されない。ポリテトラフルオロエチレン粉末または分散液は単独でまたは2以上の種類を混合して使用することができる。
ポリマー混合体(B成分)におけるポリテトラフルオロエチレンの含有量は、ポリマー混合体(B成分)の総重量100重量部に対して、好ましくは20〜60重量部、より好ましくは40〜55重量部、さらに好ましくは47〜53重量部、特に好ましくは48〜52重量部、最も好ましくは49〜51重量部である。ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。
またポリマー混合体(B成分)の調製に使用されるスチレンモノマーとしては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた1つ以上の基で置換されてもよいスチレンが挙げられる。例えば、スチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル−スチレン、パラ−tert−ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどが例示される。スチレンモノマーは単独または2つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でもスチレンが好ましく使用され、その場合スチレンモノマー由来の繰り返し単位は下記式(1)で表される。
Figure 2009145340
式(1)中、mは1〜2,000の整数を表わす。
また本発明のポリマー混合体(B成分)の調製に使用される無水マレイン酸モノマー由来の繰り返し単位は下記式(2)で表される。
Figure 2009145340
式(2)中、nは1〜2,000の整数を表わす。
ポリマー混合体(B成分)の調製に使用されるアクリルモノマーは、置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体を含む。アクリルモノマーとしては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、アリール基、およびグリシジル基からなる群より選ばれた1つ以上の基により置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体が挙げられる。
例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、炭素数1〜6のアルキル基、またはアリール基により置換されてもよいマレイミドが挙げられる。例えば、マレイミド、N−メチル−マレイミドおよびN−フェニル−マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が例示される。アクリルモノマーは単独または2つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でもメチル(メタ)アクリレートが好ましく使用される。
アクリルモノマー由来の繰り返し単位は、好ましくは下記式(3)で示される。
Figure 2009145340
式(3)中、Raは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表わす。Rbは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表わす。lは1〜2,000の整数を表わす。炭素数1〜3のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
また、アクリルモノマー由来の繰り返し単位は、より好ましくは下記式(3−1)で示される。
Figure 2009145340
式(3−1)中、lは1〜2,000の整数を表わす。
共重合ポリマー中の、スチレンモノマー由来単位、アクリルモノマー由来単位および無水マレイン酸モノマー由来単位の含有量の割合は、スチレンモノマー由来単位:アクリルモノマー由来単位:無水マレイン酸モノマー由来単位が1:98:1〜40:40:20であることが好ましく、1:98:1〜35:50:15がより好ましく、1:98:1〜30:60:10がさらに好ましい。含有割合がこの範囲にあれば成形品の表面外観、衝撃強度に優れる。
共重合ポリマーの数平均分子量は、好ましくは20,000〜45,000、より好ましくは25,000〜40,000、さらに好ましくは25,000〜35,000である。
ポリマー混合体(B成分)は、残存水分含量が0.5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.4重量%、さらに好ましくは0.1〜0.3重量%である。残存水分量が0.5重量%より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。
ポリマー混合体(B成分)の製造工程には、ポリテトラフルオロエチレンおよび開始剤の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合して、ポリテトラフルオロエチレンの表層に共重合ポリマーを形成するステップが含まれる。共重合ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンのコーティング層とも言える。
さらに、共重合ポリマーを形成した後、残存水分含量を好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.05〜0.4重量%、さらに好ましくは0.1〜0.3重量%となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥または真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行なうことができる。
ポリマー混合体(B成分)の調製に使用される開始剤は、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーの重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。ポリマー混合体(B成分)には、反応条件に応じて開始剤を1種以上使用することができる。開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量および単量体の量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、ポリマー混合体(B成分)の量を基準として0.15〜0.25重量部使用することが好ましい。
ポリマー混合体(B成分)は、懸濁重合法により製造され、下記の手順にて製造されることがより好ましい。
まず、反応器中に水およびポリテトラフルオロエチレンディスパージョン(固形濃度:60%、ポリテトラフルオロエチレン粒子径:0.15〜0.3μm)を入れた後、攪拌しながらスチレンモノマー、無水マレイン酸モノマー、アクリルモノマーおよび水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し80〜90℃にて9時間反応を行なう。反応終了後、遠心分離機にて30分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得る。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて80〜100℃にて8時間乾燥する。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い、ポリマー混合体(B成分)を得る。
かかる懸濁重合法は、特許3469391号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリマー混合体(B成分)では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。
懸濁重合法では、乳化剤、電解質塩類を使用しないことからポリマー混合体(B成分)中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することができる。ポリマー混合体(B成分)に含まれるナトリウム金属イオン(ただし、ポリテトラフルオロエチレン中のナトリウム金属イオンは除く)の量は好ましくは10ppm以下であり、より好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下である。また、ポリマー混合体(B成分)に含まれるカリウム金属イオン(ただし、ポリテトラフルオロエチレン中のカリウム金属イオンは除く)の量は好ましくは15ppm以下であり、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下である。これら金属元素の含有量が規定値よりも多くなると、押出時、成形時などに発生する熱および/または水分などにより、ポリカーボネート樹脂の分解を促進する触媒効果が発現するため、ポリマー混合体(B成分)を配合した樹脂組成物の熱安定性および加水分解性が悪化することがある。なお、上記のナトリウム金属イオンおよびカリウム金属イオン含有量は下記の方法により測定を行う。
まず、ポリマー混合体(B成分)を約0.1g石英製容器に量りとり硝酸5mlを入れて密閉し、マイクロ波照射(Anton Paar製MULTIWAVE型)による分解を行った。なお、その際ポリテトラフルオロエチレンは分解されない。分解後、ポリテトラフルオロエチレンを取り出して超純水で水洗し、水洗した液に分解液を加え、超純水にて50mlに定溶する。その定溶した溶液を適宜希釈して検液とする。そして、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS法)(横河アナリティシステムズ製 Agilent7500cs型)により検液中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンについて定量分析を行い、試料重量当たりの濃度に換算する。
ポリマー混合体(B成分)は、ポリテトラフルオロエチレンの表面に、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーの3成分が共重合したポリマーのコーティング層を有するので、ポリテトラフルオロエチレンが2次凝集し難く分散性が向上し、その結果、得られる成形品の耐衝撃強度が向上する。また、共重合ポリマーは乳化重合のようにNa、Kなどの金属を含有する乳化剤を用いない懸濁重合により製造されるため、成形品の耐加水分解性が向上する。
懸濁重合により得られるポリマーの粒子径は、乳化剤を用いないため乳化重合により得られるポリマーの粒子径に比べ大きい。そのため、一見、乳化重合により得られるポリマーでポリテトラフルオロエチレンを被覆した方が、粒子が小さくなり分散性も良好となり、得られる成形品の耐衝撃強度が向上することが予想されたが、実際には、懸濁重合によりポリテトラフルオロエチレンを被覆した方が、得られる成形品の耐衝撃強度および耐加水分解性が向上することが判明した。
(C成分:難燃剤)
難燃剤(C成分)は、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物である。難燃剤(C成分)の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
難燃剤(C成分)としては、(i)有機金属塩系難燃剤、(ii)有機リン系難燃剤および(iii)シリコーン系難燃剤が挙げられる。
(i)有機金属塩系難燃剤として、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤および錫酸金属塩系難燃剤などが挙げられる。(ii)有機リン系難燃剤として、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物およびホスホン酸アミド化合物などが挙げられる。(iii)シリコーン系難燃剤としてシリコーン化合物が挙げられる。
これらの中でも(i)有機金属塩系難燃剤および(iii)シリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤が好ましい。
(i)有機金属塩系難燃剤
(i)有機金属塩系難燃剤は、有機スルホン酸アルカリ金属塩または有機スルホン酸アルカリ土類金属塩であることが好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類を、アルカリ(土類)金属と表すことがある。(i)有機金属塩系難燃剤の炭素原子数は、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜40である。
有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、好ましくは炭素原子数1〜10、より好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩である。また好ましくは炭素原子数7〜50、より好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との金属塩である。
金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなく精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウムなどが挙げられる。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜18、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜8の範囲である。これらの中で有機金属塩系難燃剤としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好適である。
アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン(F)が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、100ppm以下が好ましく、40ppm以下がさらに好ましく、10ppm以下が特に好ましい。また製造効率的に0.2ppm以上であることが好適である。
かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、公知の製造方法において、含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿などにより弗化物イオンの量を低減する方法を適用して製造することができる。
特に難燃剤(C成分)は比較的水に溶けやすいことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の中でも、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の中でも、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウムおよびジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物(前者と後者の重量比が15/85〜30/70)が好適である。
スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩が挙げられる。
芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
有機金属塩系難燃剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.03〜10重量部、さらに好ましくは0.05〜5重量部である。
(ii)有機リン系難燃剤
(ii)有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(5)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 2009145340
(但し前記式中のXは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、R、R、R、およびRはそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、j、k、lおよびmはそれぞれ独立して0または1であり、nは0〜5の整数であり、重合度nの異なるリン酸エステルの混合物の場合は、nはその平均値を表し、0〜5の値である。)
前記式のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、さらに好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記Xを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンおよびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群から選ばれたジヒドロキシ化合物の2個の水酸基を除去して得られる二価の基が挙げられる。
、R、R、およびRの具体例としては、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールおよびp−クミルフェノールからなる群から選ばれたモノヒドロキシ化合物の1個の水酸基を除去して得られる一価の基が挙げられる。上記R、R、R、およびRを誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールが例示される。中でもフェノールおよび2,6−ジメチルフェノールが好ましい。
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物として、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物が挙げられる。またレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェートを主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが挙げられる。ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式(5)におけるn=1の成分が好ましくは80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上含有されることを示す。
有機リン系難燃剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは2〜10重量部である。
(iii)シリコーン系難燃剤
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲がさらに好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2などの1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiOなどの2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2などの3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、T、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、さらに好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。さらに後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。その結果良好な反射光が得られる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることができる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基または炭素数5〜20のアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基などの炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。一方、二酸化チタン顔料の有機表面処理剤としてのシラン化合物およびシロキサン化合物は、アリール基を含有しない方が好ましい効果が得られる点で、シリコーン系難燃剤とはその好適な態様において明確に区別される。より好適なシリコーン系難燃剤は、下記式(4)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜60重量%のシリコーン化合物である。
Figure 2009145340
(式(4)中、Xはそれぞれ独立にOH基、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(4)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、前記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記式(6)および(7)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure 2009145340
(式(6)および式(7)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記式(8)で示される化合物を示す。α1〜α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(6)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 2009145340
(式(8)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α4〜α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(8)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば下記式(9)および下記式(10)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Figure 2009145340
(式(9)中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは、炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δおよびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
Figure 2009145340
(式(10)中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δおよびδは、炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
さらに、シリコーン系難燃剤が下記の構造式で示されるシロキサン単位M、M、D、D、Dφ2、T、Tφ
(但し、 M: (CHSiO1/2
: H(CHSiO1/2
D: (CHSiO
: H(CH)SiO
φ2: (CSiO
T: (CH)SiO3/2
φ: (C)SiO3/2
を有しており、1分子あたりに有する各シロキサン単位の平均数をそれぞれm、m、d、d、dp2、t、tとした場合、下記関係式のすべてを満足することが好ましい。
2 ≦ m+m ≦ 40
0.35 ≦ d+d+dp2 ≦ 148
0 ≦ t+t ≦ 38
0.35 ≦ m+d≦ 110
この範囲を外れると本発明の樹脂組成物において良好な難燃性と優れた透明性を同時に達成することが困難となる。シリコーン系難燃剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。
(D成分:芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂)
本発明の樹脂組成物には、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の一部に代えて、他の熱可塑性樹脂(D成分)を本発明の効果を発揮する範囲において、含有することができる。他の熱可塑性樹脂(D成分)の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。
他の熱可塑性樹脂(D成分)としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴムなどが挙げられる。これらの中でもポリエステル樹脂および/またはABS樹脂が好ましく用いられる。
(その他の添加剤について)
本発明の樹脂組成物には、上記A成分〜D成分以外にも、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤を含有していてもよい。
(I)リン系安定剤
本発明の樹脂組成物には、加水分解性を促進させない程度において、リン系安定剤を含有することができる。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げられる。好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが挙げられる。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられる。なかでもテトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。リン系安定剤の中でもトリメチルホスフェートに代表されるアルキルホスフェート化合物が配合されることが好ましい。またかかるアルキルホスフェート化合物と、ホスファイト化合物および/またはホスホナイト化合物との併用も好ましい態様である。
(II)ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系安定剤を含有していてもよい。ヒンダードフェノール系安定剤は、成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などを抑制する。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.001〜0.5重量部、さらに好ましくは0.005〜0.3重量部である。
(III)強化フィラー
本発明の樹脂組成物は、強化フィラーとして公知の各種充填材を含有することができる。しかしながら本発明の樹脂組成物は高い白色度が求められるため、強化フィラーとしては白色度の高い珪酸塩鉱物系フィラーもしくはガラス系フィラーが好ましい。かかる珪酸塩鉱物系フィラーとしては、タルク、マスコバイトマイカ、合成フッ素マイカ、スメクタイトおよびワラストナイトが好適に例示される。ガラス系フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスフレークおよびガラスミルドファイバーなどが例示される。珪酸塩鉱物系フィラーおよびガラス系フィラーは、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされたフィラーも利用できる。
強化フィラーは、予め各種の表面処理剤で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、シランカップリング剤(アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む)、高級脂肪酸エステル、酸化合物(例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など)並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
強化フィラーはA成分100重量部を基準として100重量部を上限として配合できる。かかる上限は好ましくは25重量部、より好ましくは20重量部である。
(IV)前記以外の熱安定剤
本発明の樹脂組成物には、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。さらに該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
(V)紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物は、耐光性を付与することを目的として紫外線吸収剤を含有していてもよい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’−ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤として例えば、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−p,p’−ジフェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤として例えば、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
これらの中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.02〜2重量部、さらに好ましくは0.03〜1重量部、最も好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(VI)上記以外の他の成分
上記以外にも本発明の樹脂組成物は、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を含有することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の含有量である。
かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤(例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、炭酸カルシウム粒子)、蛍光染料、蛍光増白剤、光安定剤(ヒンダードアミン化合物に代表される)、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、離型剤、流動改質剤、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、並びにフォトクロミック剤などが挙げられる。
<樹脂組成物の製造方法について>
本発明は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
を混合することからなる樹脂組成物の製造方法を包含する。
ポリマー混合体(B成分)の良好な分散を達成するため、本発明の樹脂組成物の製造方法において混合は、二軸押出機の如き多軸押出機を用いて各成分を溶融混練することが好ましい。
二軸押出機の代表的な例としては、ZSK(Werner&Pfleiderer社製、商品名)を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはTEX((株)日本製鋼所製、商品名)、TEM(東芝機械(株)製、商品名)、KTX((株)神戸製鋼所製、商品名)などを挙げることができる。その他、FCM(Farrel社製、商品名)、Ko−Kneader(Buss社製、商品名)、およびDSM(Krauss−Maffei社製、商品名)などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。上記の中でもZSKに代表されるタイプがより好ましい。かかるZSKタイプの二軸押出機においてそのスクリューは、完全噛合い型であり、スクリューは長さとピッチの異なる各種のスクリューセグメント、および幅の異なる各種のニーディングディスク(またそれに相当する混練用セグメント)からなるものである。
二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、さらに28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。
さらに押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントから発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
さらにB成分〜D成分およびその他添加剤(以下の例示において単に“添加剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。(i)添加剤をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。(ii)添加剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(iii)添加剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
上記方法(ii)の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、添加剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂とさらに予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置および押出混合機などがある。スーパーミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。さらに他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。さらに外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。さらにかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を、適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
<成形品>
前記の如く製造されたペレット状の樹脂組成物は、射出成形して各種製品を製造することができる。さらにペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより優れた外観および衝撃強度、熱安定性、耐加水分解性を有する成形品が提供される。即ち、本発明によれば、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、(B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに(C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、を含有する樹脂組成物を溶融成形してなる成形品が提供される。
さらに本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。
<成形品の衝撃強度を向上させる方法>
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子および難燃剤を含有する樹脂組成物からなる成形品の衝撃強度を向上させる方法であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子として、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体を用いることを特徴とする方法を包含する。
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
(1)難燃性
UL規格94の垂直燃焼試験を、厚み1.8mmおよび2.0mmで行いその等級を評価した。
(2)外観評価
得られたペレットを120℃で6時間、熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度70℃で厚さ2mmの成形板(長さ40mm×幅50mm)を成形し、パージ直後から10ショット目までを廃棄し、11ショット目を表面状態(表面のスジ発生有無)評価用に使用した。なお評価は下記の基準に従って実施した。
○:スジ発生無
△:ややスジ発生有
×:スジ発生有
(3)衝撃強度
(i)シャルピー衝撃強度の測定
射出成形により衝撃試験片を作成し、ISO 179に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定を行った。
(ii)高速面衝撃の測定
得られたペレットを120℃で6時間、熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度70℃で厚さ2mmの成形板(長さ150mm×幅150mm)を作成し、高速面衝撃試験(島津製作所(株)製ハイドロショットMTH−1、支持台半径:12.8mm、撃芯半径:6.4mm)を行い、破断エネルギーを測定した。かかる評価においては破断エネルギーが大きいほど好ましい。
(4)熱安定性
(i)分子量低下量(ΔMv)の測定
得られたペレットを120℃で6時間、熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度70℃で厚さ2mmの成形板(長さ40mm×幅50mm)を作成した。かかる成形板を20ショット連続成形した後、計量が完了した状態で射出シリンダーを後退させてシリンダー内で溶融樹脂を10分間滞留させた。かかる滞留後に再度同様の条件で4ショットの成形を行った。かかる成形によりシリンダー内で滞留された樹脂組成物の成形板を作成した。またペレットの粘度平均分子量を本文記載の方法により測定した。一方、滞留後の4ショット目の成形板の粘度平均分子量も同様に測定した。かかるペレットの分子量から滞留後の成形板の分子量を差し引いた値をΔMvとして評価した。かかるΔMvが少ないほど熱安定性が良好といえる。
(5)耐加水分解性
得られたペレットを120℃で6時間、熱風乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)SG−150U)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度70℃で厚さ2mmの成形板(長さ40mm×幅50mm)を作成した。評価はパージ直後から10ショット目までを廃棄し、11ショット目の成形板を耐加水分解性評価用に使用した。耐加水分解性は、プレッシャークッカー((株)平山製作所プレッシャークッカーpc−305III/V)を用いて、特定処理条件下(処理温度:120℃、処理湿度:100%、処理時間:48時間)で試験を行い、処理後の成形板の粘度平均分子量を本文記載の方法により測定した。一方、処理前の成形板の粘度平均分子量も同様に測定した。かかる処理前の成形板の分子量から処理後の成形板の分子量を差し引いた値をΔMvとして評価した。かかるΔMvが少ないほど耐加水分解性が良好といえる。
実施例1〜15、および比較例1〜13
ビスフェノールAとホスゲンから界面重縮合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダーに、表1〜表3記載の各種添加剤を各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー))を用いて溶融混練しペレットを得た。添加剤はそれぞれ配合量の10倍の濃度で予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を、ヘンシェルミキサーを用いて作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで260℃とした。
得られたペレットを120℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度290℃および金型温度80℃、並びに射速50mm/secの条件で、長さ40mmおよび幅50mmかつ厚さが2mmの試験片および衝撃試験片を同時に成形した。なお、射出成形機として住友重機械工業(株)製:SG−150Uを使用した。得られた成形板の各評価結果を表1〜表3に示した。
表1〜表3中記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
(A成分)
PC−1:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP(商品名)、粘度平均分子量22,400)
PC−2:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:L−1225WS(商品名)、粘度平均分子量20,900)
(B成分)
B−1:SN3300B5(商品名)(Shine polymer社製)B−1成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレン、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートを懸濁重合したものである(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)
(B成分の比較用)
B−2:POLY TS AD001(商品名)(PIC社製)B−2成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンおよびアクリロニトリルを懸濁重合したものである(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)
B−3:Blendex449(商品名)(Cronpton社製)B−3成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンおよびアクリロニトリルを乳化重合したものである(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)
B−4:SN3300(商品名)(Shine polymer社製)B−4成分は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンおよびアクリロニトリルを懸濁重合したものである(ポリテトラフルオロエチレン含有量60重量%)
B−5:ポリフロンMPA FA500(商品名)(ダイキン工業(株)製)ポリテトラフルオロエチレン
(C成分)
C−1:メガファックF−114P(商品名)(大日本インキ化学(株)製 パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩)
C−2:下記の製法にて作成したシリコーン化合物(示性式:M φ2 、Si−H量が0.21mol/100g、芳香族基量が49重量%、平均重合度が8.0。なお、上記示性式における各記号は以下のシロキサン単位を表し、各記号の係数(下付文字)は1分子中における各シロキサン単位の数(重合度)を示す。
M :(CHSiO1/2
: H(CHSiO1/2
D :(CHSiO
: H(CH)SiO
φ2:(CSiO
φ :(C)SiO3/2
[製造方法]
攪拌機、冷却装置、温度計を取り付けた1Lフラスコに水301.9gとトルエン150gを仕込み、内温5℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン21.7g、メチルジクロロシラン23.0g、ジメチルジクロロシラン12.9gおよびジフェニルジクロロシラン76.0gの混合物を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら2時間かけて滴下した。この間、内温を20℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温20℃で攪拌を4時間続けて熟成した後、静置して分離した塩酸水層を除去し、10%炭酸ナトリウム水溶液を添加して5分間攪拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらにイオン交換水で3回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸点物を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物C−2を得た。
C−3:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR−741(商品名))
C−4:ハロゲン系難燃剤(テトラブロモビスフェノールAからの芳香族ポリカーボネートリゴマー)(帝人化成(株)製:ファイヤガードFG−7000(商品名))
(D成分)
D−1:SXH330(商品名)(日本A&L(株)製ABS樹脂、ブタジエンゴム成分約18重量%、乳化重合品)
D−2:AT−08(商品名)(日本A&L(株)製ABS樹脂、ブタジエンゴム成分約18重量%、塊状重合品)
D−3:700FP(商品名)(ウインテックポリマー(株)製ポリブチレンテレフタレート樹脂)
D−4:TR8580(商品名)(帝人(株)製ポリエチレンテレフタレート樹脂)
D−5:コア−シェルグラフト共重合体(三菱レイヨン(株)製:メタブレンC−223A(商品名);コアがポリブタジエン70重量%、シェルがスチレンおよびメチルメタクリレートであるグラフト共重合体、平均ゴム粒子径が270nm)
(その他)
SL:リケマールSL900(商品名)(理研ビタミン(株)製飽和脂肪酸エステル系離型剤)
EW:リケスターEW−400(商品名)(理研ビタミン(株)製ペンタエリスリトールテトラステアレートを主成分とする脂肪酸エステル系離型剤)
TMP:TMP(商品名)(大八化学工業(株)製リン系安定剤)
Figure 2009145340
Figure 2009145340
Figure 2009145340
Figure 2009145340
上記表1〜表3から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、難燃性、外観および衝撃強度に優れ、さらに優れた熱安定性と耐加水分解性、且つ優れた滴下防止性能を有することが分かる。
発明の効果
ポリマー混合体(B成分)は、ポリテトラフルオロエチレンの2次凝集を抑制し分散性を向上させ、得られる成形品の耐衝撃強度を向上させる。またポリマー混合体(B成分)は、Na、Kなどの金属を含有する乳化剤を用いない懸濁重合により製造されるため、成形品の耐加水分解性が向上する。
従って本発明の樹脂組成物は、難燃性、外観、衝撃強度、熱安定性、耐加水分解性、および滴下防止性能に優れた成形品となる。本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、該樹脂組成物を製造することができる。本発明の成形品の衝撃強度を向上させる方法によれば、耐衝撃強度および耐加水分解性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用である。

Claims (15)

  1. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
    (B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
    (C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
    を含有する樹脂組成物。
  2. B成分のスチレンモノマー由来の繰り返し単位が、下記式(1)で示される構造である請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure 2009145340
    (式(1)中、mは1〜2,000の整数を表わす。)
  3. B成分の無水マレイン酸モノマー由来の繰り返し単位が、下記式(2)で示される構造である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
    Figure 2009145340
    (式(2)中、nは1〜2,000の整数を表わす。)
  4. B成分のアクリルモノマー由来の繰り返し単位が、下記式(3)で示される構造である請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure 2009145340
    (式(3)中、Raは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表わす。Rbは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表わす。lは1〜2,000の整数を表わす。)
  5. B成分のアクリルモノマー由来の繰り返し単位が、下記式(3−1)で示される構造である請求項4に記載の樹脂組成物。
    Figure 2009145340
    (式(3−1)中、lは1〜2,000の整数を表わす。)
  6. C成分が、有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤である請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 有機金属塩系難燃剤が、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩である請求項6記載の樹脂組成物。
  8. 有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩である請求項7記載の樹脂組成物。
  9. シリコーン系難燃剤が、分子中にSi−H基および芳香族基を含有するシリコーン化合物であって、(i)Si−H基含有量(Si−H量)が0.1〜1.2mol/100g、(ii)下記式(4)で示される芳香族基含有量(芳香族基量)が10〜70重量%、かつ(iii)平均重合度が3〜150である請求項6記載の樹脂組成物。
    Figure 2009145340
    (式(4)中、Xはそれぞれ独立にOH基、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を表す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(4)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
  10. シリコーン系難燃剤が、シロキサン単位M、M、D、D、Dφ2、T、およびTφ(ただし、M:(CHSiO1/2、M:H(CHSiO1/2、D:(CHSiO、D:H(CH)SiO、Dφ2:(CSiO、T:(CH)SiO3/2、Tφ:(C)SiO3/2)を有しており、1分子あたりに有する各シロキサン単位の平均数をそれぞれm、m、d、d、dp2、t、tとした場合、下記関係式のすべてを満足する請求項6記載の樹脂組成物。
    2 ≦ m+m ≦ 40
    0.35 ≦ d+d+dp2 ≦ 148
    0 ≦ t+t ≦ 38
    0.35 ≦ m+d≦ 110
  11. A成分100重量部に対し、(D)芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂(D成分)を1〜50重量部含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. D成分が、ポリエステル樹脂および/またはABS樹脂である請求項11に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
  14. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
    (B)ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体(B成分)0.01〜6重量部、並びに
    (C)難燃剤(C成分)0.01〜30重量部、
    を混合することからなる樹脂組成物の製造方法。
  15. 芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子および難燃剤を含有する樹脂組成物からなる成形品の衝撃強度を向上させる方法であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子として、ポリテトラフルオロエチレン粒子の存在下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびアクリルモノマーを懸濁重合したポリマー混合体を用いることを特徴とする該方法。
JP2010514570A 2008-05-26 2009-05-26 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 Active JP5371973B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010514570A JP5371973B2 (ja) 2008-05-26 2009-05-26 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008136561 2008-05-26
JP2008136561 2008-05-26
PCT/JP2009/059939 WO2009145340A1 (ja) 2008-05-26 2009-05-26 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010514570A JP5371973B2 (ja) 2008-05-26 2009-05-26 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009145340A1 true JPWO2009145340A1 (ja) 2011-10-20
JP5371973B2 JP5371973B2 (ja) 2013-12-18

Family

ID=41377207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010514570A Active JP5371973B2 (ja) 2008-05-26 2009-05-26 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8278377B2 (ja)
EP (1) EP2298837B1 (ja)
JP (1) JP5371973B2 (ja)
KR (1) KR101600107B1 (ja)
CN (1) CN102015892B (ja)
WO (1) WO2009145340A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5480676B2 (ja) * 2010-03-10 2014-04-23 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US9434840B2 (en) 2010-06-09 2016-09-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof
WO2014148641A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 帝人株式会社 ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
CN104031375B (zh) * 2014-06-23 2015-12-30 浙江工业大学 一种pc/pmma合金及其制备方法
JP6328355B1 (ja) * 2016-07-25 2018-05-23 国立大学法人東京工業大学 電解質膜およびその製造方法
KR101956806B1 (ko) * 2017-11-23 2019-03-11 롯데케미칼 주식회사 난연성 및 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102007099B1 (ko) * 2017-12-28 2019-08-02 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102007100B1 (ko) * 2017-12-29 2019-08-02 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP7254588B2 (ja) * 2019-02-18 2023-04-10 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
CN112080122A (zh) * 2020-09-15 2020-12-15 惠州莹光塑胶颜料有限公司 改性聚碳酸酯组合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60824A (ja) 1983-06-20 1985-01-05 Pola Chem Ind Inc マイクロカプセルの製造法
US4569969A (en) * 1983-08-22 1986-02-11 Monsanto Company Polyblends of styrene-maleic anhydride-methyl methylacrylate terpolymers/acrylonitrile-butadiene-styrene polymers and polycarbonates
DE3521388A1 (de) * 1985-06-14 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen mit flammwidrigen eigenschaften
JPH0315861A (ja) * 1989-06-14 1991-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd 重合トナーの製造法
JP2560482B2 (ja) 1989-08-04 1996-12-04 日本電気株式会社 磁気抵抗効果ヘッド
JP2708660B2 (ja) 1992-04-30 1998-02-04 帝人化成株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP3157316B2 (ja) 1992-12-03 2001-04-16 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート共重合体
CH686306A5 (de) 1993-09-17 1996-02-29 Ciba Geigy Ag 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren.
JP3830983B2 (ja) 1994-07-12 2006-10-11 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート組成物
FR2733504A1 (fr) 1995-04-28 1996-10-31 Gen Elec Plastics Abs Euro Bv Nouveaux alliages polymeres a base de polymerisat comprenant des motifs de derives de tetrafluoroethylene, procede de fabrication, articles obtenus a partir de tels alliages et utilisation de ces alliages dans des compositions polymeres
FR2733503B1 (fr) * 1995-04-28 1997-07-18 Gen Electric Plastics Abs Euro Utilisation d'alliage polymere a base de polymerisat de tetrafluorethylene comme auxiliaire de traitement de certaines resines
TW530078B (en) * 1997-02-17 2003-05-01 Asahi Chemical Ind Flame retardant resin composition
JP3286586B2 (ja) * 1997-12-03 2002-05-27 奇美実業股▲分▼有限公司 成形材料用難燃性スチレン系樹脂組成物
JP3066012B1 (ja) 1999-04-15 2000-07-17 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2000297220A (ja) 1999-04-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2001055435A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JP2002117580A (ja) 2000-10-03 2002-04-19 Teijin Chem Ltd 光ディスク基板および光ディスク
ITMI20010580A1 (it) * 2001-03-20 2002-09-20 Ausimont Spa Polimeri a base di ptfe
US6613824B2 (en) * 2001-11-12 2003-09-02 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
JP4030820B2 (ja) * 2002-07-25 2008-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその製造方法
DE10351813B4 (de) * 2003-10-30 2006-04-13 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Pulver und Verfahren zu ihrer Herstellung
US7557154B2 (en) * 2004-12-23 2009-07-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
JP2005263908A (ja) 2004-03-17 2005-09-29 Sumitomo Dow Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005263909A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Sumitomo Dow Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR100716021B1 (ko) * 2005-03-10 2007-05-08 박지호 테트라플로로에틸렌 중합체를 포함하는 현탁 입자 및 그 제조 방법
CN100497446C (zh) * 2005-08-18 2009-06-10 广州熵能聚合物技术有限公司 一种热塑性树脂的防滴落剂及其制备和使用方法
JP2007231211A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリアミド系樹脂発泡成形体及びその製造方法
JP2007297447A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Sumitomo Dow Ltd 成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
JP5150494B2 (ja) * 2006-08-01 2013-02-20 帝人化成株式会社 樹脂組成物
CN101165082B (zh) * 2006-10-19 2011-06-29 广州熵能聚合物技术有限公司 防滴落剂及其制备方法和含有它的热塑性树脂制品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2298837A1 (en) 2011-03-23
KR20110013350A (ko) 2011-02-09
JP5371973B2 (ja) 2013-12-18
CN102015892B (zh) 2013-09-25
KR101600107B1 (ko) 2016-03-04
EP2298837B1 (en) 2014-01-15
US8278377B2 (en) 2012-10-02
WO2009145340A1 (ja) 2009-12-03
US20110077332A1 (en) 2011-03-31
CN102015892A (zh) 2011-04-13
EP2298837A4 (en) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5371973B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5150494B2 (ja) 樹脂組成物
JP5571279B2 (ja) 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5602997B2 (ja) ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5021918B2 (ja) ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物
JP5524463B2 (ja) ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒
JP5085862B2 (ja) フラットパネルディスプレイ固定枠用樹脂組成物およびフラットパネルディスプレイ固定枠
JP2011026439A (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物
JP5431758B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5352076B2 (ja) 樹脂組成物
JP2010202825A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5583883B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5612242B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP6224331B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2010275413A (ja) ガラス強化樹脂組成物
JP5480676B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2011140545A (ja) 繊維強化樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体
JP5451505B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008208317A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010168463A (ja) 難燃光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2016113480A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010106097A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009197130A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
WO2021085384A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130501

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20130514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130613

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130828

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130917

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5371973

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150