JP6328355B1 - 電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

低湿度下でも高いプロトン伝導性を発揮する電解質膜を提供する。電解質膜であって、平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜と、該ポリオレフィン微多孔膜の空孔内に充填された、ＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備えた複合膜からなり、該複合膜の膜厚が１〜２０μｍである、電解質膜。

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池、水の電気分解、ソーダ電解などに好適に用いられる細孔フィリング膜型の電解質膜およびその製造方法に関する。

近年、電解質膜、特に固体高分子形電解質膜の性能向上に対するニーズが増している。例えば、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを用いて水を電気分解することで水素を発生させ、発生した水素を貯蔵し、電力の必要な場所で必要な時にその水素を燃料電池に供給し発電するシステムが、二酸化炭素を発生させない非常にクリーンなエネルギーシステムとして注目されている。ここで、水の電気分解に際しては、陽極と陰極を電解質膜で隔て、陽極で生成したプロトンを電解質膜を介して陰極へ移動させ、陰極で電子と結合させて水素を得る水電解法が知られている。各極での反応式は下記のとおり。
・陽極：Ｈ_２Ｏ→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
・陰極：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２
一方、燃料電池においては、負極（アノード）における水素酸化反応で生成したプロトンが電解質膜を介して正極（カソード）に移動し、そこで酸素還元反応により水を発生させることで発電を行う。各極での反応式は下記のとおり。
・負極：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
・正極：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ

上記の各作動原理から明らかなように、水電解法、燃料電池のいずれにおいても、電解質膜のプロトン伝導性の向上が一般的課題である。電解質膜のプロトン伝導性を向上させるためには、電解質膜の膜厚を薄くする、電解質ポリマーのイオン交換基１当量当たりの乾燥質量（当量質量：ＥＷ）を低減する、等の方策を講じればよい。しかし、薄膜化には、電極間の隔膜として必要な強度、水素等燃料ガスの透過（クロスオーバー現象）防止、等の観点から自ずと限界がある。また、ＥＷの低減にも、電解質ポリマーの骨格部分の比率が下がり固体膜を維持することが困難になる他、燃料電池では、正極で生成する水に加え、負極側の水分の一部がプロトンと共に電解質膜を通り正極側に移動し、正極側の空気吸入口が水で塞がれてしまうフラッディング現象が起こり易くなる等、用途に応じた制限がある。

さらに、プロトンは電解質膜中を移動するために水和されなければならず、このため燃料電池には、作動時に徐々に失われる負極側に水分を補給するための加湿装置を設け、湿度を９０％程度に調整する必要がある。また、この「水を使用する」という条件から、燃料電池の運転温度を６０〜８０℃程度に保持する冷却装置を設ける必要もある。これらの付随装置の設置は、燃料電池システム全体のコスト低減、効率向上の障害になっており、このため、無加湿・中高温条件において使用可能な電解質膜の開発が望まれている。

燃料電池の高分子電解質として、高分子多孔質膜の内部空間（空隙）に高分子電解質を含有させることで、電解質自体ではなし得なかった機械的強度の向上を達成した例がある（特許文献１）。また、ポリエチレン多孔質膜中に高分子電解質を保持させるために好適な多孔質基材が提案されている（特許文献２）。さらに、超高分子量ポリオレフィンの多孔性薄膜の網目構造がイオン交換樹脂を取り込み包含することにより、力学的強度に優れた電解質薄膜を提供した従来技術がある（特許文献３）。また、固体高分子多孔膜中に毛管凝縮作用を利用してイオン導電体を取り込み包含することにより、力学的強度に優れた薄膜電解質を提供した従来技術もある（特許文献４）。しかしながら、これら従来の電解質膜では、上述の課題を解決するには未だ不十分である。

特開２００５−１６６５５７号公報 特開２０１１−２４１３６１号公報 特開昭６４−２２９３２号公報 特開平１−１５８０５１号公報

そこで本発明は、上述した種々の問題を根本的に克服することができるプロトン伝導性の高い電解質膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果として、特定のポリオレフィン微多孔膜に低ＥＷの電解質ポリマーを充填させた複合薄膜によって、上述の種々の課題を根本的に解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を提供するものである。
［１］電解質膜であって、
平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、２０℃において表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜と、
該ポリオレフィン微多孔膜の空孔内に充填された、ＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備えた複合膜からなり、
該複合膜の膜厚が１〜２０μｍである、電解質膜。
［２］前記平均孔径が５〜１００ｎｍである、上記［１］に記載の電解質膜。
［３］前記空孔率が５０〜７８％である、上記［１］または［２］に記載の電解質膜。
［４］２０℃において表面自由エネルギー３３〜３７ｍＪ／ｍ^２の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜を備えた、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の電解質膜。
［５］前記電解質が、ＥＷ４５０〜６５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の電解質膜。
［６］前記複合膜の膜厚が５〜１２μｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の電解質膜。
［７］前記電解質膜は、固体高分子形燃料電池、水の電気分解またはソーダ電解の電解質膜として用いられる、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の電解質膜。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法であって、
平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜に、該溶媒にＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質を溶解させた溶液を含浸させる工程と、
該含浸工程後の該ポリオレフィン微多孔膜を乾燥して該溶媒を除去する工程と、
該除去工程後の該ポリオレフィン微多孔膜にアニーリング処理を施す工程と
を含んでなる電解質膜の製造方法。

本発明によると、低湿度下においても高いプロトン伝導性を発揮する電解質膜が得られる。また、膜厚の薄さと相俟って、特に固体高分子形燃料電池用として有利な電解質膜が得られる。

本発明によるポリオレフィン微多孔膜を用いた電解質と、従来の電解質膜とについて、交流インピーダンス（In-plane）測定によりプロトン伝導性を対比したグラフである。 本発明によるポリオレフィン微多孔膜を用いた膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly, ＭＥＡ）と、従来の電解質膜とについて、プロトン伝導度の相対湿度依存性を対比したグラフである。 本発明によるポリオレフィン微多孔膜を用いたＭＥＡと、従来の電解質膜とについて、湿度３０％におけるセル電圧の電流密度依存性を対比したグラフである。 本発明によるポリオレフィン微多孔膜を用いたＭＥＡと、従来の電解質膜とについて、湿度２０％におけるセル電圧の電流密度依存性を対比したグラフである。 本発明によるポリオレフィン微多孔膜を用いたＭＥＡと、従来の電解質膜とについて、湿度１０％におけるセル電圧の電流密度依存性を対比したグラフである。 本発明によるポリオレフィン微多孔膜を用いたＭＥＡと、従来の電解質膜とについて、水素クロスオーバー試験の結果を対比したグラフである。 本発明によるポリオレフィン微多孔膜を用いたＭＥＡと、従来の電解質膜とについて、温度８０〜１００℃におけるセル電圧の電流密度依存性を対比したグラフである。 本発明によるポリオレフィン微多孔膜を用いた電解質と、従来の電解質膜とについて、交流インピーダンス（In-plane）測定によりプロトン伝導性を対比したグラフである。

本発明は、特定のポリオレフィン微多孔膜に低ＥＷの電解質ポリマーが容易に充填されるという発見に基づくものである。元来疎水性の高いポリオレフィン微多孔膜の孔内に親水性の高い低ＥＷの電解質ポリマーを含浸充填するのは一般に困難である。しかし、本発明者らは、電解質ポリマーの溶液に用いる溶媒の表面自由エネルギーに着目し、これを検討した結果、ＥＷ５００台という低ＥＷの電解質ポリマーであっても、特定の表面自由エネルギーを示す溶媒に溶解した溶液とすることによりポリオレフィン微多孔膜に容易に含浸充填され、全体として高いプロトン伝導性を発揮することを発見した。

以下、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。また、ポリオレフィン微多孔膜に関し、「長手方向」または「ＭＤ」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜の長尺方向を意味し、「幅方向」または「ＴＤ」とは、ポリオレフィン微多孔膜の長手方向に直交する方向を意味する。

［ポリオレフィン微多孔膜］
本発明に用いられるポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、２０℃において表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能である。

（平均孔径）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は平均孔径が１〜１０００ｎｍである。この平均孔径が１０００ｎｍ以下である場合、高空孔率の微多孔膜であったとしても、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。また、一定の空孔率において、平均孔径が小さいほど、微多孔膜中に存在する空孔の頻度が高まるため、該ポリオレフィン微多孔膜全体への電解質化合物の均一な充填が可能になる、さらには微多孔膜の表面に存在する空孔の頻度が高まるため、より表面自由エネルギーの高い溶媒を用いた電解質化合物溶液の浸透が良好なものになる。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は５００ｎｍ以下が好ましく、また１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下、特に４５ｎｍ以下、さらには４０ｎｍ以下がより好ましい。一方、平均孔径が１ｎｍ以上である場合、上記、表面自由エネルギーの高い溶媒の浸透速度が向上する。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は５ｎｍ以上が好ましく、さらには１０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、後述する実施例に記した測定方法により測定することができる。

（空孔率）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は空孔率が５０〜９０％である。この空孔率が５０％以上である場合、電解質化合物の充填率が高くなり、電解質化合物本来の性能を充分に発現できるものとなる点で好ましい。また、電解質化合物を溶解した溶液が微多孔膜に浸透し易くなり、含浸速度が速くなる点で好ましい。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は５５％以上が好ましく、さらには６０％以上が好ましい。一方、空孔率が９０％以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は８５％以下が好ましく、さらには７８％以下が好ましく、特に７５％以下、さらには６６％以下が特に好ましい。
ここで、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、後述する実施例に記した測定方法により測定することができ、下記式により算出する。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ^２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）

（含浸可能な溶媒の表面自由エネルギー）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、表面自由エネルギーが２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能である。本願明細書中、溶媒の表面自由エネルギーは２０℃での測定値をさす。また、「含浸可能」とは、加圧または減圧による強制充填処理を施すことなく、溶媒が微多孔膜に接触しただけで自発的に孔内に浸透し得る性質をさす。
一般に、ポリオレフィン微多孔膜は表面自由エネルギーが低く撥水性が高いため、表面自由エネルギーが高い親水性の液体に濡れにくく、微多孔膜の孔内に電解質化合物などの親水性物質を充填することが困難である。ポリオレフィン微多孔膜の表面を改質して親水性にする方法（親水化処理）はよく知られているが、例えば、化学的表面処理（界面活性剤による処理、等）は、不純成分が微多孔膜に残存することで所期の性能を損なう場合がある。また、物理的表面処理（プラズマ処理、コロナ処理、等）は、微多孔膜にダメージを与えてその物理的強度を低下させる欠点があり、特に薄膜化が要求される電解質膜には採用できない。
一方、溶媒の表面自由エネルギーが２８ｍＪ／ｍ^２以上である場合、該溶媒に対する電解質化合物の溶解濃度を高めることができ、ひいては該微多孔膜中への電解質化合物の充填効率を高められる点で好ましい。しかし、従来は、特に親水化処理を施していないポリオレフィン微多孔膜に、加圧または減圧による強制充填処理を施すことなく、表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒（液体）を含浸させることは不可能であった。
溶媒の表面自由エネルギーの上限は、上記平均孔径および空孔率を満たすポリオレフィン微多孔膜に含浸可能でなくなる数値であり、概ね３８ｍＪ／ｍ^２である。親水性の電解質化合物を溶解する溶媒とポリオレフィン微多孔膜との親和性を高め、電解質化合物を溶解した溶液を該微多孔膜に浸透し易くする点で、溶媒の表面自由エネルギーは低い方が好ましい。このように、本発明における溶媒の表面自由エネルギーについては、電解質溶液濃度と微多孔膜への含浸性との間にトレードオフが存在し、個別具体的な用途において、２８ｍＪ／ｍ^２以上、好ましく３３ｍＪ／ｍ^２以上、より好ましく３５ｍＪ／ｍ^２以上、かつ、３８ｍＪ／ｍ^２以下、好ましくは３７ｍＪ／ｍ^２以下、より好ましく３６．５ｍＪ／ｍ^２以下、の範囲内で適宜設定することになる。
溶媒の表面自由エネルギーを調整する方法としては、水に、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、等）、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、等の有機溶媒を混合すればよい。参考として、２０℃における表面自由エネルギーは、水が７２．８ｍＪ／ｍ^２、エタノールが２２．３９ｍＪ／ｍ^２、１−プロパノールが２３．７１ｍＪ／ｍ^２、１−ブタノールが２５．２８ｍＪ／ｍ^２、ヘキサンが１８．４０ｍＪ／ｍ^２、パーフルオロヘキサンが１１．９１ｍＪ／ｍ^２である。

（膜厚）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、後述する電解質を孔内に充填した複合膜としての厚さが１〜２０μｍである。該複合膜の膜厚が１μｍ以上である場合、電解質膜として十分な力学強度が得られやすく、また、ポリオレフィン微多孔膜の加工時におけるハンドリング性や電解質溶液を含浸する加工時に安定した搬送が可能になるため好ましい。このような観点では、複合膜の膜厚は、３μｍ以上が好ましく、特に４μｍ以上、さらには５μｍ以上が好ましい。一方、厚さが２０μｍ以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜への電解質溶液の含浸に要する時間を短縮でき、微多孔膜全体に斑無く均一に電解質化合物を充填することができる。また、電解質化合物を含浸した電解質膜のプロトン伝導性が向上するため好ましい。このような観点では、複合膜の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、さらには１２μｍ以下、特に１０μｍ以下、さらには９μｍ以下が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、一般に空孔の存在による光散乱のため白色不透明を呈するが、該空孔が電解質化合物溶液で実質的に充填されることにより光散乱が減少し、得られた電解質膜は、その薄い膜厚と相俟って、全体として実質透明になることがある。

（接触角）
表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜は、膜表面における溶媒の接触角の観点で規定することもできる。すなわち、本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、親水化処理を一切施していない状態で水平面に設置し、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2；33％エタノール水溶液）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角が０〜９０度であることが好ましい。該１秒後の接触角が９０度以下である場合、上記の空孔率と平均孔径を有する多孔質構造との相乗効果もあり、電解質溶液の微多孔膜中へのしみ込みが容易になる。このような観点では、当該１秒後の接触角は８８度以下がより好ましく、さらには８５度以下が好ましい。
また、本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、上記滴下後１０分後の当該液滴と該表面の接触角が０〜７０度であることが好ましい。該１０分後の接触角が７０度以下である場合、電解質溶液が微多孔膜中にさらにしみ込み易くなり、電解質化合物を微多孔膜中に充分に充填できるようになる点で好ましい。このような観点では、当該１０分後の接触角は６５度以下がより好ましく、さらには６０度以下が好ましい。ここで、接触角は後述する実施例に記した測定方法により、測定することができる。
なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜上に上記エタノール水溶液を滴下した場合、液滴が径方向外側に広がらず、同径ないし径方向内側に縮小するように液滴が微多孔膜中に浸透していく挙動を示す。

（接触角の変化率）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、上記接触角の経時変化の観点で規定することもできる。すなわち、本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角θ１が０〜９０度であり、滴下後10分後の当該液滴と該表面の接触角θ２が０〜７０度であり、接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１０〜５０％であることが好ましい。接触角の変化率が１０％以上である場合、電解質溶液のポリオレフィン微多孔膜中への浸透速度が実用的生産効率の観点から十分であると考えられる。このような観点では、接触角の変化率は１５％以上、さらには１７％以上であることが特に好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度を十分保持する観点では、接触角の変化率は４５％以下、さらには４１％以下であることが好ましい。

本発明においては、上述したポリオレフィン微多孔膜の平均孔径と空孔率を、要すれば接触角と共に、適正な範囲に調整することが必要である。これらの物性を制御する手法としては特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン樹脂の平均分子量、複数のポリエチレン樹脂を混合して使用する場合はその混合比率、原料中のポリエチレン樹脂濃度、原料中に複数の溶剤を混合して使用する場合はその混合比率、延伸倍率や延伸後の熱処理（熱固定）温度、抽出溶媒への浸漬時間等の製造条件を調整すること等が挙げられる。特に、後述するように、高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン組成物中の質量割合で２０〜８０質量％であること、質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンを５質量％以上含むポリエチレン組成物を原料に用いること、ポリオレフィン溶液の溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を混合したものを用いること（全溶媒中の不揮発性溶剤の含有量は８０〜９８質量％）、全体の延伸倍率を４５〜１００倍にすること、あるいは、熱固定温度を１２０〜１３５℃にすること、等により好適に得られる。

（ガーレ値）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定したガーレ値が９０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは８５秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは７５秒／１００ｃｃ以下である。このガーレ値が９０秒／１００ｃｃ以下である場合、電解質化合物溶液が微多孔膜に浸透し易くなり、含浸速度が速くなる点で好ましい。

（引張破断強度）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の少なくとも一方向の引張破断強度（ポリオレフィン固形分の単位断面積当りに換算した値）が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の強度が５０ＭＰａ以上である場合、複合膜としての力学強度が良好になり、また、電解質化合物溶液をポリオレフィン微多孔膜中に含浸させる工程でのハンドリング性が向上する点で好ましい。

（ポリオレフィン）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成された微多孔膜である。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。ポリオレフィン微多孔膜において、ポリオレフィンは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含まれていることが好ましく、残部として本発明の効果に影響を与えない範囲で有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤を含ませてもよい。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらの１種以上の混合体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低分子量ポリエチレンや、低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。また、ポリエチレンとそれ以外の成分を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン以外の成分としては、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる複数のポリオレフィン、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にする複数のポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるポリオレフィンとしては、質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンを５質量％以上含むポリエチレン組成物を用いることが好ましく、高分子量ポリエチレンを７質量％以上含む組成物であることがさらに好ましく、特に高分子量ポリエチレンを１５〜９０質量％含む組成物であることが好ましい。また、２種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。２種以上のポリエチレンを配合した後の質量平均分子量は５０万〜４５０万であることが好ましく、５０万〜４００万であることがより好ましい。特に、上述した質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が２０万〜８０万である低分子量ポリエチレンとを混合させたポリエチレン組成物が好ましく、その場合、該高分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の割合は２０〜８０質量％が特に好ましい。低分子量ポリエチレンの密度は０．９２〜０．９６g／ｃｍ^３が好ましい。高分子量ポリエチレンの質量平均分子量の上限値としては６００万以下が好ましく、５００万以下が特に好ましい。高分子量ポリエチレンの質量平均分子量の下限値としては１００万以上が好ましく、２００万以上がさらに好ましく、３００万以上が特に好ましい。
なお、質量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いることができる。

（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好ましく製造することができる。即ち、
（Ｉ）ポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調製する工程、
（II）この溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
（IV）延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、を順次実施することにより、好ましく製造することができる。
工程（Ｉ）ではポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液を調製するが、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調製する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液であり、すなわち該ポリオレフィンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調製する。工程（Ｉ）における大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであれば特に限定されないが、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の液体溶剤が好ましく挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでもデカリン、キシレンが好ましい。
また、本溶液の調製においては、上記の大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が２１０℃以上の不揮発性の溶剤を含ませることが、平均孔径および空孔率を本発明の範囲に調整しやすい点で好ましい。その場合、全溶媒中の不揮発性溶剤の含有量は８０〜９８質量％が好ましい。
工程（Ｉ）の溶液においては、ポリオレフィン微多孔膜への電解質化合物の充填率を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度を１０〜３５質量％とすることが好ましく、さらには１５〜３０質量％とすることが好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押出して押出物を得、ついで前記押出物を冷却してゲル状成形物を得る。
成形物としてはシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもどちらでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。冷却温度は１０〜４０℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながらゲル状シートを作製することが好ましい。
工程（II）では、必要に応じて、ゲル状成形物の冷却後に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は５０〜１００℃が好ましい。
工程（III）は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。ここで工程（III）の延伸は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることが可能である。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに縦方向および／または横方向に１回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
工程(III)における面積延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜へのエタノールと水の混合液（体積比1/2）の浸透性を制御する観点から、好ましくは４５〜１００倍であり、より好ましくは５０〜９１倍である。延伸温度は９０〜１１０℃が好ましい。
また（III）の延伸工程に次いで、必要に応じて熱固定処理を行っても良い。その場合の熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜への樹脂化合物の充填率を制御する観点から、１２０〜１３５℃であることが好ましい。
工程（IV）は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程（IV）は、延伸した中間成形物（延伸フィルム）の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、２０〜１８０秒の時間を掛けることが、残留溶媒の溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得るために好ましい。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行っても良い。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から６０〜１３０℃で実施することが好ましく、７０〜１２５℃がさらに好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、以上の工程を経て製造され、化学的処理（例えば、界面活性剤の塗布や親水性官能基を用いたグラフト重合、表面自由エネルギーが低い液体による湿潤処理など）や物理的処理（例えば、プラズマ処理やコロナ処理など）を伴う親水化処理を施さなくても、表面自由エネルギーの高い溶液を良好に含浸させることができるのが特徴である。
上記の化学的処理を施さないことにより、不要な物質の混入を防ぐことができ、製造コストの低減にも繋がる。また、物理的処理を施さないことにより、樹脂の劣化および力学強度の低下を防止できる。

（電解質）
本発明による電解質膜は、ＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーの分散組成物を含む。このようなパーフルオロスルホン酸ポリマーとして、下記式（１）及び式（２）の繰り返し単位からなるＥＷ２５０〜８５０の含フッ素イオン交換樹脂を好適に用いることができる。

上式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜２の整数である。
好適な含フッ素イオン交換樹脂は、下記式（３）で表されるフッ化オレフィンのモノマーと下記式（４）で表されるフッ化ビニル化合物との共重合体を含む含フッ素イオン交換樹脂前駆体を加水分解することにより得ることができる。

（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）

（式中、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｗは加水分解によりＳＯ₃Ｈに転換しうる官能基である。）

ここで、加水分解によりＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基Ｗとしては、特に限定されないが、例えば、ＳＯ_２Ｆ、ＳＯ_２Ｃｌ、ＳＯ_２Ｂｒ等が挙げられる。
上記式（３）及び式（４）において、Ｗ＝ＳＯ_２Ｆ、Ｚ＝Ｆである共重合体を含む含フッ素イオン交換樹脂前駆体を用いることが好ましい。

上記含フッ素イオン交換樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記式（３）で表されるフッ化オレフィン（以下、単に「フッ化オレフィン」と記載する場合がある。）と上記式（４）で表されるフッ化ビニル化合物（以下、単に「フッ化ビニル化合物」と記載する場合がある。」）を充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せず上記フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、上記フッ化オレフィンと上記フッ化ビニル化合物とを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、上記フッ化オレフィンと上記フッ化ビニル化合物とを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）、懸濁安定剤の水溶液に上記フッ化オレフィンと上記フッ化ビニル化合物とを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）等が挙げられる。含フッ素イオン交換樹脂前駆体として、いずれの重合方法で作成されたものでも使用することができる。

上記溶液重合の重合溶剤に使用する含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン等の「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
含フッ素イオン交換樹脂の重合度の指標として、含フッ素イオン交換樹脂前駆体において温度２７０℃、オリフィス内径２．０９ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートを使用することが好ましい。含フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレートは０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。また、含フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレートは１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、１０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。含フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上であることにより、含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物を容易に得ることができる。また、得られた分散組成物の粘度が低くなるため電解質膜作製時又は電極作製時の取扱いが容易になる傾向にある。一方、メルトフローレートが１００ｇ／１０分以下であることにより、該分散組成物を用いて製造する電解質膜の強度が高くなる傾向にある。また、樹脂の吸水性が抑制できるため、ガス拡散電極用バインダー原料として利用した際に燃料電池運転時のフラッディングを抑制し広範な発電条件にて良好な出力を得られる傾向にある。

含フッ素イオン交換樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル、ダイ等で押し出し成型することができる。この成型方法、成型体の形状は、特に限定されないが、後述の加水分解処理及び酸処理において処理を早めるには、成型体が０．５ｃｍ^３以下のペレット状であることが好ましいが、重合後に得られたパウダー又はフレーク状の樹脂であってもよい。

含フッ素イオン交換樹脂は、例えば上記含フッ素イオン交換樹脂前駆体を塩基性反応液中に浸漬する等の方法により、加水分解処理を行うことによって製造することができる。
加水分解処理に使用する塩基性反応液は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。水溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、特に限定されないが、１０〜３０質量％以下であることが好ましい。
上記塩基性反応液は、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と記載する。）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と記載する。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する。）等の双極性溶媒等の膨潤性有機溶媒を含有することが好ましい。上記有機溶媒の含有率は、塩基性反応溶液の混合溶媒中の１〜３０質量％以下であることが好ましい。

加水分解処理における加水分解温度は、加水分解処理に用いられる溶媒種、溶媒組成等によって異なるが、加水分解温度を高くするほど、処理時間を短くすることができ、含フッ素イオン交換樹脂前駆体の取り扱い易さの点で、２０〜１６０℃であることが好ましい。
加水分解処理における反応時間としては、上記含フッ素イオン交換樹脂前駆体中の、官能基Ｗが、加水分解により全てＳＯ_３Ｋ又はＳＯ_３Ｎａに転換するのに十分な時間反応させることができれば特に限定されないが、反応時間が０．５〜４８ｈｒであることが好ましい。

含フッ素イオン交換樹脂は、含フッ素イオン交換樹脂前駆体を塩基性反応液中で加水分解処理した後、必要に応じて水等で洗浄を行った後に、酸処理を行うことにより製造することができる。
酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類であれば特に限定されない。また、酸処理に用いる酸の濃度も特に限定されない。この酸処理によって含フッ素イオン交換樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ_３Ｈ体となる。その後、必要に応じて水等で洗浄を行う。

含フッ素イオン交換樹脂のＥＷは２５０以上であり、３５０以上であることが好ましく、４５０以上であること、さらには５００以上であることがより好ましい。また、上限としては８５０であり、７５０以下であることが好ましく、６５０以下であること、さらには６００以下であることがより好ましい。ＥＷが８５０以下であることにより発電性能に優れる電解質膜を得ることができ、また２５０以上であることにより機械的強度に優れる電解質膜を得ることができる。含フッ素イオン交換樹脂のＥＷは、後述する実施例において記載された方法に従って測定することができる。

（含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物）
含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物は、上述した含フッ素イオン交換樹脂と、表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒とを含むものである。ここで、分散組成物中の含フッ素イオン交換樹脂の含有量は、好ましくは１５〜４５質量％であり、より好ましくは１７〜４３質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。含フッ素イオン交換樹脂の含有量が１５質量％以上であると、分散組成物を用いて電解質膜及び電極を作製する際に除去すべき溶媒量が少なくなる傾向にあるため好ましい。一方、４５質量％以下であると、得られる分散組成物の粘度が経時的に安定であり、運搬、保管時に生じる異常な粘度増大や部分的なゲル化を防ぐことができる傾向にあるため好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物は、表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒に、上記含フッ素イオン交換樹脂を１質量％以上１５質量％未満混合し、得られた水性組成物を分散処理した後、その水性組成物を含フッ素イオン交換樹脂濃度が１５質量％以上４５質量％以下となるように濃縮することにより製造することができる。
表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒としては、上述した有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができ、中でも水及びアルコール類を含む混合溶媒を用いることが好ましい。アルコール類としては、アルコール類の沸点が低沸点であることから炭素数１〜３のアルコールであることが好ましい。これらのアルコールは１種類で用いられてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。また、水とアルコール類を含む混合溶媒におけるアルコール濃度は４９．９質量％以下であることが好ましい。アルコール類の濃度が４９．９質量％以下であることにより分散組成物の粘度を低くすることができるため、含フッ素イオン交換樹脂を１５質量％〜４５質量％の高い濃度で含有することができる。
上記混合溶媒には、所期の効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等のジオール系溶剤、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ等の双極性有機溶剤、含フッ素アルコール類、含フッ素エーテル類を混合してもよく、その濃度は混合溶媒全体において５質量％以下であることが好ましい。

（電解質膜の製造方法）
本発明による電解質膜は、平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜に、該溶媒にＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質を溶解させた溶液を含浸させる工程と、該含浸工程後の該ポリオレフィン微多孔膜を乾燥して該溶媒を除去する工程と、該除去工程後の該ポリオレフィン微多孔膜にアニーリング処理を施す工程とにより製造することができる。本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、加圧または減圧による強制充填処理を施すことなく、表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が微多孔膜に接触しただけで自発的に孔内に浸透し得るため、含浸工程は、例えば、大気雰囲気中、ガラス基板上に電解質溶液を展開し、その電解質溶液の上にポリオレフィン微多孔膜を載せて接触させるだけでよい。含浸工程後の溶媒除去工程は、電解質溶液を含むポリオレフィン微多孔膜を大気雰囲気中に放置しておくだけの自然乾燥によるだけでよい。また、電解質膜内部の電解質ポリマー分布の均展化を図るため、上記自然乾燥後のポリオレフィン微多孔膜の上に、すなわちガラス基板とは反対側から、追加の電解質溶液を適用し、含浸・乾燥工程を繰り返してもよい。乾燥工程後の電解質膜にアニーリング処理を施すことにより、電解質ポリマー同士の絡み合いを促進させ、電解質膜の物理的強度を高めることができる。アニーリング処理の条件としては、ポリオレフィン微多孔膜の多孔構造を保持しながら電解質ポリマーのガラス転移温度に近づけることを考慮し、１００℃前後で１０〜２０時間程度にすることが好ましい。

（膜電極接合体：ＭＥＡ）
本発明による電解質膜を固体高分子形燃料電池に応用する場合、電解質膜の両面に、一方はアノードとして、他方はカソードとして、触媒層を含むガス拡散電極を設ける。膜電極接合体におけるガス拡散電極としての触媒層の厚さは特に限定されないが、触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、電池特性を向上させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに均一であることが好ましい。上述した含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物を用いることにより、厚さ２０μｍ以下の触媒層でも均一な厚さで形成することができる。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなり反応活性が低くなるおそれがあるが、この場合は触媒として白金又は白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く保てる。上記観点から、触媒層の厚さは１〜１５μｍであることがより好ましい。

ガス拡散電極は、例えば、市販のガス拡散電極の表面に上記の含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化することにより製造することができる。また、含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物と、触媒金属粒子をカーボン担体に担持させた触媒粉末とを含む塗工液を調製し、該塗工液を基材上に塗工することによりアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層を形成することができる。この方法で得られる触媒層は、割れ等の欠陥が少なく平滑性に優れる。触媒層は塗工液を塗工後、溶媒（分散媒）を除去することにより形成されるため、電解質としてのみではなく触媒のバインダーとしても機能するイオン交換体ポリマーの強度が向上することによって、触媒層の割れを防止することができる。

塗工液には、さらに溶媒を加えてもよい。加える溶媒としてアルコール類や含フッ素溶媒又は水が好ましい。好ましくは、アルコール類が挙げられ、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。また、アルコールに水を混合すると含フッ素イオン交換樹脂の溶解性を上げることもできる。含フッ素溶媒としては、例えば、２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のヒドロフルオロカーボン類、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン類、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン類、１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の含フッ素エーテル類、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール類等が挙げられる。

塗工液の固形分濃度は、目的とする触媒層の厚さに合わせて適宜選択でき、特に限定されないが、均一な塗工層を形成するために、全質量に対する質量比で１〜５０質量％とすることが好ましく、５〜３５質量％とすることがより好ましい。上記塗工液を塗工する基材は、イオン交換膜であってもよいし、触媒層の外側に配置され集電体としても機能するガス拡散層であってもよい。また、膜電極接合体の構成材料ではない別途用意した基材であってもよく、この場合は触媒層を膜と接合させた後に基材をはく離すればよい。別途用意する基材としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン等から選択された材質のフィルムを用いることができる。

膜電極接合体の製造方法としては、例えば、（１）上記塗工液を電解質膜上に直接塗工した後、塗工液中に含まれる分散媒を乾燥除去して触媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み込む方法、（２）カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルト等のガス拡散層となる基材上に上記塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを固体高分子電解質膜にホットプレス等の方法により接合する方法、（３）上記塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示すフィルム（基材）上に上記塗工液を塗工し、これを乾燥し、固体高分子電解質膜にホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法、等が挙げられる。

塗工方法は特に限定されないが、例えば、バッチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコーター法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコーター法等が挙げられ、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコーター法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。均一な触媒層を形成するためには、スクリーン印刷法及びダイコータ法が好ましく、生産効率を考慮すると連続式のダイコータ法がより好ましい。

触媒層に含まれる触媒は、アノード側とカソード側とで同じでも異なっていてもよいが、白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。担体となるカーボンは金属触媒が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって安定した電極反応の活性に優れるため、比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇであることが好ましい。
金属触媒としては、固体高分子形燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応に対して高活性であるため白金からなる金属触媒であることが好ましい。電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もあることから白金触媒からなる金属触媒であることも好ましい。上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金であることが好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。アノードで一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定するため好ましい。

燃料電池用膜電極接合体には、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜電極接合体の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜電極接合体に燃料となるガスを供給し発電させる。また、燃料ガスとしてメタノールを供給する直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体としても使用できる。

以下、本実施の形態を実施例によってさらに具体的に詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。

（ポリオレフィンの質量平均分子量）
質量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定することで得た。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。

（膜厚）
サンプルの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製、ライトマチックＶＬ−５０Ａ）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。測定中には０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。

（平均孔径）
ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径は、ポーラスマテリアル社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００ＡＥＸ）を用い含浸液にＧＡＬＷＩＣＫ（パーフルオロポリエーテル；ポーラスマテリアル社製 表面張力１５．９dyne/cm）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４-８９に規定するハーフドライ法に基づき、平均流量孔径（ｎｍ）を計算した。測定温度は２５℃、測定圧力は２００ｋPa〜３５００ｋPaとした。

（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出した。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ^２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付けは、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで目付を求めた。

（接触角）
測定装置として、協和界面科学株式会社製 全自動接触角計 ＤＭｏ-７０１ＦＥおよびInterface Measurement and Analysis System FAMASを使い、静的接触角を測定した。親水化処理していない状態のポリオレフィン微多孔膜に対して、４μLのエタノール水溶液（工業用エタノール（純度95％）/純水 混合体積比1/2）を試料上に滴下し、大気中常圧下、24℃、相対湿度６０％における滴下１秒後の接触角θ１および10分後の接触角θ２を測定した。

（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って、面積６４２ｍｍ^２のポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（秒／１００ｃｃ）を測定した。

（引張破断強度）
引張試験機（オリエンテック社製 ＲＴＥ−１２１０）にて、短冊状の試験片（幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、試験片が破断した時の引張強度を求めた。

（接触角の変化率）
上記、接触角の測定により得られた液体滴下１秒後の接触角θ１と液体滴下１０分後の接触角θ２から接触角の変化率を下式により算出し、浸透速度の指標とした。例えば、１秒後の接触角θ１が同等の２つのサンプルがあった場合、１０分後の接触角θ２の変化率が大きいほど浸透速度が高いことを意味する。
接触角の変化率＝（θ１−θ２）／θ１×１００（％）
（エタノール水溶液の浸透性）
純水に対して工業用エタノール（純度95%）の体積比を変えて混合したエタノール水溶液を各種準備して、水の吸湿の視認性が良好な紙片の上に試料を密着して設置し、該試料上に準備したエタノール水溶液を10uL滴下し、大気中常圧下、24℃、相対湿度６０％における滴下後の液体の浸透の有無を観察した。滴下1分後での紙片の濡れの有無を目視で確認し、浸透の有無を判定した。なお、裏面の紙片が変色した場合は完全に浸透した（○）と判断し、変色していない場合は裏面まで液滴が抜けていないために浸透していない（×）と判断した。最高水濃度は、液滴が浸透するエタノール水溶液の水濃度のうち、最も水濃度の高いものを意味する（なお、エタノール濃度は純度１００％に換算した上で水濃度を算出している）。また、以下の表１では最高水濃度におけるエタノール水溶液の表面自由エネルギーも合わせて示している。

（含フッ素イオン交換樹脂のＥＷ）
酸型の含フッ素イオン交換樹脂およそ０．０２〜０．１０ｇを５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、和光純薬工業社製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として和光純薬工業社製試薬特級０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
（含フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレート（ＭＦＲ））
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで、含フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）を測定した。

（分散組成物中の含フッ素イオン交換樹脂濃度）
乾燥した室温の秤量瓶の質量を精秤し、これをＷ０とした。測定した秤量瓶に測定物を１０ｇ入れ、精秤しＷ１とした。測定物を入れた秤量瓶を、エスペック株式会社製ＬＶ−１２０型真空乾燥機を用いて温度１１０℃、絶対圧０．０１ＭＰａ以下で３ｈｒ以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に精秤しＷ２とした。（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）を百分率で表し、５回測定し、その平均値を含フッ素イオン交換樹脂濃度とした。

（電解質膜のプロトン伝導性）
電解質膜のプロトン伝導性は、膜面方向（In-plane）における4端子交流インピーダンス測定により評価した。電極に白金板を使用し、電解質膜を白金板ごと2枚のスライドグラスに挟み込み、スライドグラスの両端をクリップで固定した。電解質膜は恒温槽SH-241 (Espec社製) 内に設置し、温度80 °C、相対湿度を90%RHから20%RHまで10%RH刻みに変化させ、各湿度で少なくとも4 時間安定化させてから交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定にはインピーダンスアナライザー Solartron 1260 (英国 Solartron社製) を使用し、AC Amplitudeは10〜100 mVの間の値で、周波数は100,000 Hzから1 Hzまで走査した。

（燃料電池評価）
塗工液は、後述する電解質膜の原料として用いたものと同じＥＷ５６０の含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物10.84 g、触媒としてTKK Pt/C (田中貴金属社製 TEC10E50E 白金担持量45.9%) 2.0 g、RO水8.67 g、1-プロパノール8.67 g、2-プロパノール8.67 gをジルコニアボール (φ5) 200 gと共にジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル (独国フリッチュ社製) を用いて回転速度200 rpmで1時間ボールミル混合することで作製した。
電極触媒層は、上記により作製した塗工液をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート上にアプリケーターPI-1210（テスター産業）で塗布し、大気雰囲気中で乾燥することで作製した。白金担持量は0.3 mg/cm2前後に調整した。
ＭＥＡは、5cm²に切り出した2枚の上記電極触媒層の間に電解質膜を挟み込み、135 °C、圧力2.0 kNで1分間ホットプレスした後、PTFEシートをはがすことで作製した（デカール法）。
上記MEAの両側をガス拡散層 (SGL GROUP社製のSIGRACET GDL 24BC) で挟み込み、ガスケットと共にElectroChem社製単セル（触媒層面積：5cm²）に組み込み、セル温度を80 °Cにし、水バブリング方式を用いることで両極に流通するガスの相対湿度を制御して2種類の電気化学特性測定を行った。1つはカレントインタラプト法であり、アノード側に水素ガス、カソード側に酸素ガスをそれぞれ流量100mL/min及び500mL/minで流通させ、両極の相対湿度をそれぞれ同時に60%RH, 30%RH, 20%RH, 10%RHと変化させて、電気化学測定システムHZ-3000 (北斗電工株式会社)を用いて、初期状態を1 A/cm²として電流を1分セルに流し、瞬時に電流を遮断した際の電圧変化を測定することでオーム抵抗を算出した。2つめはI-V 特性試験であり、燃料としてアノード側に水素ガス、酸化剤としてカソード側に酸素ガスまたは空気をそれぞれ流量100mL/min及び500mL/minで流通させ、両極の相対湿度をそれぞれ同時に30%RH, 20%RH, 10%RHと変化させて、電池充放電装置HJ1010SM8A (北斗電工株式会社)で電流を0〜10 Aまで走引した際のセル電圧を測定した。

（ポリオレフィン微多孔膜の作製）
（製造例１）
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１２質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）３質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が１５質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン７２質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）１３質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中、２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１１０℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してポリエチレン微多孔膜を浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１槽＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、エタノール／水=1/2（容積比）溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。なお、以下の表１にポリエチレン微多孔膜の物性値および評価結果を示した。

（製造例２）
製造例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）２４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）６質量部とパラフィン６４質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１１０℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１２５℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、製造例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
下記表１に示したように、得られたポリオレフィン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。

（製造例３）
製造例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２０質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）２質量部とパラフィン７８質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率３．９倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、製造例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
下記表１に示したように、得られたポリオレフィン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。

（製造例４）
製造例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２０質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）２質量部とパラフィン７８質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率９倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、製造例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
下記表１に示したように、得られたポリオレフィン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。

（製造例５）
製造例１と同様にポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率７倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、製造例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
下記表１に示したように、得られたポリオレフィン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。
（製造例６）
製造例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）６質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が１２質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）３０質量部とパラフィン５８質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１１０℃にて倍率６．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１１５℃にて倍率１５倍で延伸し、その後直ちに１３８℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、製造例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
下記表１に示したように、得られたポリオレフィン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。

（含フッ素イオン交換樹脂の製造）
前記式（３）においてＺ＝Ｆであるフッ化オレフィン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）と前記式（４）においてｍ＝２、ｎ＝０、Ｗ＝ＳＯ_２Ｆであるフッ化ビニル化合物（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆ）との共重合体（ＭＦＲ＝３．０）からなる含フッ素イオン交換樹脂前駆体を押し出し機を用いて、丸口金から２７０℃で押し出した後に切断し、直径２〜３ｍｍ、長さ４〜５ｍｍの円柱状のペレットとした。この含フッ素イオン交換樹脂前駆体ペレット５１０ｇを、ＫＯＨ濃度１５質量％及びＤＭＳＯ濃度３０質量％となるようにＫＯＨとＤＭＳＯを添加して事前に調整したＫＯＨ水溶液３１６０ｇに６時間浸漬し、含フッ素イオン交換樹脂前駆体におけるＳＯ_２Ｆ基をＳＯ_３Ｋ基とした。
上記の処理ペレットを６０℃の１Ｎ−ＨＣｌ（２５００ｍＬ）に６時間浸漬した後、６０℃のイオン交換水（伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下）で水洗、乾燥して、前記ＳＯ_３Ｋ基がＳＯ_３Ｈ基となったプロトン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂（ＥＷ＝５６０ｇ／ｅｑ）を得た。
次に、ガラスの内筒を有するＳＵＳ３０４製の容量５Ｌのオートクレーブに、上記含フッ素イオン交換樹脂（含水率２８．７質量％）１２０ｇ、エタノール４８５ｇ、イオン交換水９４９ｇをガラス内筒内に仕込み、内筒とオートクレーブ内壁の間にエタノール７０ｇ、イオン交換水１４０ｇを仕込んだ。ガラス内筒内の液を攪拌しながら、１６２℃で４ｈｒの分散処理を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は１．２ＭＰａであった。冷却後にオートクレーブから取り出したところ、均一で透明な含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物を得た。この分散組成物の組成は含フッ素イオン交換樹脂５．０質量％、エタノール３０．０質量％、水６５．０質量％であった。
続いて、上記分散組成物を５００ｍＬのナスフラスコに３５０ｇ仕込み、ＢＵＣＨＩ社製ロータリーエバポレーターＲ−２００を用いて８０℃にて４０ｒｐｍで回転させながら０．０４ＭＰａの減圧度において共沸蒸留によって含フッ素イオン交換樹脂濃度が１５質量％となるまで濃縮を行い、分散組成物を得た。この分散組成物の組成は含フッ素イオン交換樹脂９．８質量％、エタノール８．３質量％、水８１．９質量％であった。

（固体高分子形燃料電池用電解質膜の作製）
上記のポリエチレン微多孔膜に、パーフルオロスルホン酸ポリマー（ＥＷ５６０）を空孔内に含浸担持させた固体高分子形燃料電池の電解質膜を作製した。
（１）溶媒比率の検討
含浸に先立ち、ガラス板上に上記のポリエチレン微多孔膜（白色不透明の膜）を置き、上から静かに水/エタノール混合溶液を滴下し、微多孔膜の色の変化を確認した。用いた混合溶液は、Ａ：水/エタノール＝4/1（質量比）、Ｂ：水/エタノール＝3/1（質量比）、Ｃ：水/エタノール=2/1（質量比）の３種類とした。その結果、Ｃの混合溶液（水/エタノール=2/1（質量比））だけが微多孔膜の色を透明に変化させたため、微多孔膜の空孔内が混合溶液で充填されたことが確認された。なお、Ａ，Ｂの混合溶液については微多孔膜の色は白色不透明のまま変化がなく、微多孔膜の空孔内に混合溶液は浸透されなかった。以下の実施例では、Ｃの混合溶液（水/エタノール=2/1（質量比））を用いて、電解質膜を作製した。

［実施例１］
（固体高分子形燃料電池の電解質膜の作製）
上記のパーフルオロスルホン酸ポリマーを水/エタノール=2/1（質量比）の混合溶液にポリマー濃度３．３質量％で溶解させてポリマー溶液を作製した。製造例１で得られたポリエチレン微多孔膜をエタノールに浸漬し、１時間超音波洗浄を施した後、大気雰囲気中で一晩乾燥させた。ガラスシャーレ上に上記ポリマー溶液約０．３ｍｌを薄く塗り広げ、その上に上記ポリエチレン微多孔膜（厚さ６μｍ、空孔率６６％、大きさ約１０ｍｍ×３０ｍｍ）を静かに載せ、大気雰囲気中で一晩乾燥させた。その後さらにポリエチレン微多孔膜の上に上記ポリマー溶液約０．３ｍｌを薄く塗り広げ、同様に一晩乾燥させ、溶媒を除去した。次いで、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含浸したポリオレフィン微多孔膜を１００℃で１３．５時間アニーリングした後、ガラスシャーレから電解質膜を取り出し、90 °Cの1 Mの硝酸水溶液中で1時間撹拌することでプロトン置換を行い、続いて90 °CのRO水中で1時間撹拌することで洗浄を行った。これにより、複合膜からなる電解質膜（膜厚１１．８μｍ）を得た。
［比較例１］
ＥＷ９００のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いたことを除き、上記と同様にして複合膜からなる電解質膜（膜厚１６．６μｍ）を作製した。
［参考例１］
参考例として、デュポン社の電解質膜であるNafion NR211（膜厚２５μｍ）を用いた。
（プロトン伝導性の評価）
ＥＷ５６０およびＥＷ９００のパーフルオロスルホン酸ポリマーを充填した電解質膜のプロトン伝導性を交流インピーダンス（In-plane）測定により評価した。参考例として、デュポン社の電解質膜であるNafion NR211（膜厚２５μｍ）のプロトン伝導性の測定結果も示す。図１に示したように、ＥＷ５６０の電解質はＥＷ９００の電解質よりプロトン伝導性が有意に高くなった。これは、高いプロトン伝導性を示す低ＥＷのパーフルオロスルホン酸ポリマーを充填したためである。また、ＥＷ９００の電解質を充填した複合膜は、ＥＷ値がおよそ１０００のNR211膜と比較して低い伝導性を示す。従って、ＥＷ９００の電解質を充填した場合、プロトン伝導性の優れた複合膜を作製することができないといえる。

［実施例２］
実施例１と同様のポリオレフィン微多孔膜、及びＥＷ５６０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いて、微多孔膜の面積に対して滴下するポリマー溶液量を制御することでより薄い電解質膜（膜厚７μｍ前後）を作製した。具体的には、ガラスシャーレ上にポリマー溶液約０．３ｍｌを薄く塗り広げ、その上にポリエチレン微多孔膜（厚さ６μｍ、空孔率６６％、大きさ約３５ｍｍ×３５ｍｍ）を静かに載せ、周囲環境下で一晩乾燥させた後さらにポリエチレン微多孔膜の上に上記ポリマー溶液約０．３ｍｌを薄く塗り広げた。アイオノマーとして上記パーフルオロスルホン酸ポリマー（ＥＷ５６０）を用いた上述のデカール法で触媒層を作製し、触媒層と上記電解質膜を積層させた状態でホットプレス処理（条件：１３５℃、２．０ｋＮ、１分）を行い、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

図２は、上記のようにして得られたＭＥＡについて、カレントインタラプトからオーム抵抗を算出し、MEAのプロトン伝導度を算出した結果である。参考例として、デュポン社の電解質膜であるNafion NR211（膜厚２５μｍ）を用いた。図２に示したように、プロトン伝導度に関しては、プロトン伝導性の高い低ＥＷのパーフルオロスルホン酸ポリマーを充填したこと、及び膜厚が約４分の１である薄膜化の効果により、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いて作製したＭＥＡはNR211を用いた場合よりも高い性能を示した。

図３〜図５は、上記のようにして得られたＭＥＡについて、それぞれ湿度３０％、２０％および１０％（酸化剤：酸素または空気）におけるセル電圧の電流密度依存性を示したものである。参考例として、デュポン社の電解質膜であるNafion NR211（膜厚２５μｍ）を用いた。特に、図４および図５に示したように、湿度２０％以下という低湿度環境においては、従来のＮＲ２１１ではほとんど発電できなかったところ、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いて作製したＭＥＡは（酸素を酸化剤とした場合）２Ａ／ｃｍ^２まで発電することができ、新規の電解質膜が得られていることが分かる。これは、プロトン伝導性の高い低ＥＷパーフルオロスルホン酸ポリマー（ＥＷ５６０）を触媒層中のアイオノマーに使用したこと、ＥＷ５６０の電解質をポリオレフィン微多孔膜に充填することで電解質膜を作製したこと、およびその電解質膜の薄膜化によって、カソードで発生した水が電解質膜のアノード側にまで十分浸透でき、電解質膜内の湿度を保つことが出来るようになった結果であると考えられる。

図６は、上記のようにして得られたＭＥＡ（実施例２、参考例１）について、水素クロスオーバー試験の測定結果を示したものである。ここで、水素クロスオーバー試験は、上記のようにしてMEAを得た後、温度８０℃、湿度２０〜１００％の各条件で、膜を透過した水素の酸化電流を測定することにより行った。アノード側の水素の供給量は１００ｍｌ／分、カソード側の窒素の供給量は５００ｍｌ／分とした。図６から分かるように、実施例２の細孔フィリング膜を用いた場合、従来のＮＲ２１１と比較して、膜厚が４分の１程度にまで薄膜化しているにも関わらず、ポリオレフィン微多孔膜基材により電解質の膨潤が抑えられたことで、有意に水素のクロスオーバーが抑制されていることが確認された。

図７は、上記のようにして得られたＭＥＡ（実施例２、参考例１）について、それぞれセル温度８０℃、９０℃、１００℃におけるセル電圧の電流密度依存性を示したものである。電流密度の測定は、湿度３０％下で行った。アノード側の水素の供給量は１００ｍｌ／分、カソード側の酸素の供給量は５００ｍｌ／分とした。図７から分かるように、従来のＮＲ２１１においては、セル温度が９０℃以上になるとセル電圧が急激に低下している。これは水が蒸気として排出され、膜の自己加湿が困難であるためと考えられる。一方、実施例２の細孔フィリング膜を用いた場合、９０℃および１００℃という高温領域においてもセル電圧があまり低下せず、高温でも膜の自己加湿が可能であり、高温低湿度領域においても高い発電性能を示すことが分かる。
［実施例３］
ＥＷ６００のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いたことを除き、実施例１と同様にして複合膜からなる電解質膜（膜厚１１．４μｍ）を作製した。
（プロトン伝導性の評価）
実施例２、３、比較例１および参考例１の電解質膜について、上記と同様にしてプロトン伝導性を交流インピーダンス（In-plane）測定により評価し、その結果を図８に示す。図８に示したように、ＥＷ５６０とＥＷ６００の電解質はＥＷ９００の電解質よりプロトン伝導性が有意に高くなった。

本発明による電解質膜は、薄くて高いプロトン伝導性を示す電解質膜として、固体高分子形燃料電池、水の電気分解、ソーダ電解などに有利に用いられる電解質膜としての産業上利用可能性を有する。

Claims (10)

1. 電解質膜であって、
   平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、加圧または減圧による強制充填処理と親水性化処理のいずれも施すことなく、２０℃において表面自由エネルギー３３ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜と、
   該ポリオレフィン微多孔膜の空孔内に充填された、ＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備えた複合膜からなり、
   該複合膜の膜厚が１〜２０μｍである、電解質膜。
2. 電解質膜であって、
   平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、２０℃において表面自由エネルギー３３ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜と、
   該ポリオレフィン微多孔膜の空孔内に充填された、ＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質と、を備えた複合膜からなり、
   該複合膜の膜厚が１〜２０μｍであり、さらに該ポリオレフィン微多孔膜は、親水化処理を一切施していない状態で水平面に設置し、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2；33％エタノール水溶液）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角が０〜９０度である、電解質膜。
3. 前記平均孔径が５〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の電解質膜。
4. 前記空孔率が５０〜７８％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
5. ２０℃において表面自由エネルギー３３〜３７ｍＪ／ｍ^２の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜を備えた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
6. 前記電解質が、ＥＷ４５０〜６５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
7. 前記複合膜の膜厚が５〜１２μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜。
8. 前記電解質膜は、固体高分子形燃料電池、水の電気分解またはソーダ電解の電解質膜として用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法であって、
   平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、加圧または減圧による強制充填処理と親水性化処理のいずれも施すことなく、２０℃において表面自由エネルギー３３ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜に、該溶媒にＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質を溶解させた溶液を含浸させる工程と、
   該含浸工程後の該ポリオレフィン微多孔膜を乾燥して該溶媒を除去する工程と、
   該除去工程後の該ポリオレフィン微多孔膜にアニーリング処理を施す工程と
   を含んでなる電解質膜の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法であって、
    平均孔径が１〜１０００ｎｍであり、空孔率が５０〜９０％であり、かつ、２０℃において表面自由エネルギー３３ｍＪ／ｍ^２以上の溶媒が含浸可能であるポリオレフィン微多孔膜であって、親水化処理を一切施していない状態で水平面に設置し、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2；33％エタノール水溶液）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角が０〜９０度であるポリオレフィン微多孔膜に、該溶媒にＥＷ２５０〜８５０のパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む電解質を溶解させた溶液を含浸させる工程と、
    該含浸工程後の該ポリオレフィン微多孔膜を乾燥して該溶媒を除去する工程と、
    該除去工程後の該ポリオレフィン微多孔膜にアニーリング処理を施す工程と
    を含んでなる電解質膜の製造方法。

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