CN109476871A - 电解质膜及其制造方法 - Google Patents

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Tokyo Institute of Technology NUC
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Abstract

本发明提供低湿度下也可发挥高质子传导性的电解质膜。电解质膜，其包含复合膜，所述复合膜具备：聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，且能够含浸表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂；和电解质，所述电解质含有EW250～850的全氟磺酸聚合物，所述电解质填充于所述聚烯烃微多孔膜的孔隙内，其中，所述复合膜的膜厚为1～20μm。

Description

电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于固体高分子型燃料电池、水的电解、钠电解等的细孔填充膜型的电解质膜及其制造方法。
背景技术
近年来，对于电解质膜、尤其是固体高分子型电解质膜的性能提高的需求不断增加。例如，下述系统作为不产生二氧化碳、非常清洁的能源系统而受到瞩目，所述系统通过使用太阳光、风力等可再生能源将水电解而产生氢，并将产生的氢储存，在需要电力的地点、于需要的时间将该氢供给至燃料电池进行发电。此处，在水电解时用电解质膜隔开阳极和阴极、使阳极处生成的质子经由电解质膜向阴极移动、在阴极处与电子结合而得到氢的水电解法是已知的。各极处的反应式如下所述。
·阳极：H2O→1/2O2+2H++2e-
·阴极：2H++2e-→H2
另一方面，燃料电池中，负极(阳极)处的氢氧化反应中生成的质子经由电解质膜向正极(阴极)移动，在该处通过氧还原反应生成水从而进行发电。各极处的反应式如下所述。
·负极：H2→2H++2e-
·正极：1/2O2+2H++2e-→H2O
由上述的各运作原理可见，在水电解法、燃料电池中，提高电解质膜的质子传导性均是普遍的课题。为了提高电解质膜的质子传导性，采取将电解质膜的膜厚减薄、降低电解质聚合物的每1当量离子交换基团的干燥质量(当量质量：EW)等措施即可。但是，从作为电极间的隔膜所需的强度、防止氢等燃料气体的透过(交叉现象)等的观点考虑，薄膜化自然存在极限。另外，降低EW也根据用途而存在下述限制：电解质聚合物的骨架部分的比率下降、难以维持固态膜；另外，燃料电池中，除了正极处生成的水以外，负极侧的水分的一部分与质子一同通过电解质膜而向正极侧移动，容易引起正极侧的空气吸入口被水阻塞的溢流(flooding)现象，等等。
此外，由于质子为了在电解质膜中移动而必须经过水合，因此，燃料电池需要设置用于向在运作时渐渐损失的负极侧补充水分的加湿装置，将湿度调节为90％左右。另外，鉴于该“使用水”的条件，也需要设置将燃料电池的运转温度保持为60～80℃左右的冷却装置。这些附属装置的设置会成为降低燃料电池系统整体的成本、提高效率的阻碍，因此，期望开发能够在无加湿·中高温条件下使用的电解质膜。
作为燃料电池的高分子电解质，有下述例子：通过使高分子多孔质膜的内部空间(空隙)含有高分子电解质，从而达成电解质自身无法实现的机械强度的提高(专利文献1)。另外，提出了适合用于使高分子电解质保持于聚乙烯多孔质膜中的多孔质基材(专利文献2)。此外，存在通过使超高分子量聚烯烃的多孔性薄膜的网络结构摄入并包含离子交换树脂、从而提供力学强度优异的电解质薄膜的现有技术(专利文献3)。另外，还有通过利用毛细管冷凝作用而使固体高分子多孔膜中摄入并包含离子导电体、从而提供力学强度优异的薄膜电解质的现有技术(专利文献4)。然而，这些现有的电解质膜对于解决上述课题而言仍然是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-166557号公报
专利文献2：日本特开2011-241361号公报
专利文献3：日本特开昭64-22932号公报
专利文献4：日本特开平1-158051号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供能够根本性克服上述各种问题的质子传导性高的电解质膜。
用于解决课题的手段
本申请发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用将低EW的电解质聚合物填充于特定的聚烯烃微多孔膜而成的复合薄膜，能够根本性解决上述的各种课题。即，本发明提供以下的构成。
[1]电解质膜，其包含复合膜，所述复合膜具备：
聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂；和
电解质，所述电解质含有EW250～850的全氟磺酸聚合物，所述电解质填充于所述聚烯烃微多孔膜的孔隙内，其中，
所述复合膜的膜厚为1～20μm。
[2]如上述[1]所述的电解质膜，其中，所述平均孔径为5～100nm。
[3]如上述[1]或[2]所述的电解质膜，其中，所述孔隙率为50～78％。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的电解质膜，其具备能够含浸20℃时表面自由能为33～37mJ/m2的溶剂的聚烯烃微多孔膜。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质含有EW450～650的全氟磺酸聚合物。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的电解质膜，其中，所述复合膜的膜厚为5～12μm。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质膜用作固体高分子型燃料电池、水的电解或钠电解的电解质膜。
[8]电解质膜的制造方法，其是上述[1]～[7]中任一项所述的电解质膜的制造方法，所述制造方法是包括下述工序而成的：
使下述溶液含浸于聚烯烃微多孔膜的工序，其中，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，并且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂，所述溶液是使含有EW250～850的全氟磺酸聚合物的电解质溶解于该溶剂而成的；
将所述含浸工序后的所述聚烯烃微多孔膜干燥从而除去所述溶剂的工序；和
对所述除去工序后的所述聚烯烃微多孔膜施以退火处理的工序。
发明效果
根据本发明，能够得到在低湿度下也可发挥高质子传导性的电解质膜。另外，结合较薄的膜厚，能够得到尤其有利于作为固体高分子型燃料电池用途的电解质膜。
附图说明
[图1]为针对使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的电解质和以往的电解质膜，通过交流阻抗法(In-plane)测定，对质子传导性进行比较的图。
[图2]为针对使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的膜电极接合体(MembraneElectrode Assembly，MEA)和以往的电解质膜，对质子传导率的相对湿度依赖性进行比较的图。
[图3]为针对使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜、对湿度为30％时的电池电压的电流密度依赖性进行比较的图。
[图4]为针对使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜、对湿度为20％时的电池电压的电流密度依赖性进行比较的图。
[图5]为针对使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜，对湿度为10％时的电池电压的电流密度依赖性进行比较的图。
[图6]为针对使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜，对氢交叉试验(hydrogen crossover test)的结果进行比较的图。
[图7]为针对使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜，对温度为80～100℃时的电池电压的电流密度依赖性进行比较的图。
[图8]为针对使用了本发明的聚烯烃微多孔膜的电解质和以往的电解质膜，通过交流阻抗法(In-plane)测定，对质子传导性进行比较的图。
具体实施方式
本发明基于可将低EW的电解质聚合物容易地填充于特定的聚烯烃微多孔膜的见解。向原本疏水性高的聚烯烃微多孔膜的孔内含浸填充亲水性高的低EW电解质聚合物通常是困难的。但是，本申请发明人着眼于电解质聚合物的溶液所使用的溶剂的表面自由能，对其进行研究，结果发现，即使是EW为500数量级的低EW电解质聚合物，也可通过溶解于呈现特定表面自由能的溶剂而制成溶液，从而容易地含浸填充于聚烯烃微多孔膜，发挥就整体而言较高的质子传导性。
以下，依次说明本发明的实施方式，但这些说明及实施例是本发明的示例，并不限制本发明的范围。需要说明的是，本说明书全文中，数值范围中使用“～”的情况下，各数值范围包括其上限值和下限值。另外，关于聚烯烃微多孔膜，所谓“长度方向”或“MD”，表示制造为长条状的聚烯烃微多孔膜的长条方向，所谓“宽度方向”或“TD”，表示与聚烯烃微多孔膜的长度方向正交的方向。
[聚烯烃微多孔膜]
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，并且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂。
(平均孔径)
本发明的聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm。该平均孔径为1000nm以下的情况下，即使是高孔隙率的微多孔膜，聚烯烃微多孔膜的力学强度仍然良好，操作性也提高，在这方面是优选的。另外，恒定的孔隙率下，平均孔径越小，则存在于微多孔膜中的孔隙的频率越高，因此，能够均匀地向该聚烯烃微多孔膜整体填充电解质化合物，此外，由于存在于微多孔膜的表面的孔隙的频率升高，因此，使用了表面自由能更高的溶剂的电解质化合物溶液的渗透变得良好。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为500nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为45nm以下，进一步更优选为40nm以下。另一方面，平均孔径为1nm以上的情况下，上述表面自由能高的溶剂的渗透速度提高。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。
此处，聚烯烃微多孔膜的平均孔径可利用后述的实施例中记载的测定方法测定。
(孔隙率)
本发明的聚烯烃微多孔膜的孔隙率为50～90％。该孔隙率为50％以上的情况下，在电解质化合物的填充率升高、能够充分呈现电解质化合物原本的性能的方面是优选的。另外，在溶解有电解质化合物的溶液容易渗透微多孔膜、含浸速度加快的方面是优选的。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为55％以上，更优选为60％以上。另一方面，孔隙率为90％以下的情况下，在聚烯烃微多孔膜的力学强度变得良好、操作性也提高的方面是优选的。从这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为85％以下，更优选为78％以下，特别优选为75％以下，更特别优选为66％以下。
此处，聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)可利用后述的实施例中记载的测定方法测定，并由下式算出。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
ds：聚烯烃的真密度(g/cm3)
t：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
(能够含浸的溶剂的表面自由能)
本发明的聚烯烃微多孔膜能够含浸表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂。本申请说明书中，溶剂的表面自由能是指20℃时的测定值。另外，所谓“能够含浸”，是指在不实施基于加压或减压的强制填充处理的情况下，溶剂仅与微多孔膜接触即能够自发性地向孔内渗透的性质。
通常，聚烯烃微多孔膜的表面自由能低且防水性高，因此，不易浸润表面自由能高的亲水性的液体，难以将电解质化合物等亲水性物质填充至微多孔膜的孔内。将聚烯烃微多孔膜的表面改性使其成为亲水性的方法(亲水化处理)众所周知，但存在例如化学性表面处理(利用表面活性剂的处理等)将杂质成分残留于微多孔膜中从而损害所期望的性能的情况。另外，物理性表面处理(等离子体处理、电晕处理等)存在对微多孔膜造成损伤、使其物理强度降低的缺点，无法用于尤其要求薄膜化的电解质膜。
另一方面，溶剂的表面自由能为28mJ/m2以上的情况下，在能够提高电解质化合物针对该溶剂的溶解浓度、从而能够提高向该微多孔膜中填充电解质化合物的效率的方面是优选的。但是，一直以来，尤其对于未施以亲水化处理的聚烯烃微多孔膜，无法在未实施基于加压或减压的强制填充处理的情况下使表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂(液体)含浸。
溶剂的表面自由能的上限是无法再含浸于满足上述平均孔径及孔隙率的聚烯烃微多孔膜的数值，大约为38mJ/m2。从提高溶解亲水性的电解质化合物的溶剂与聚烯烃微多孔膜的亲和性、使溶解有电解质化合物的溶液容易渗透该微多孔膜的方面考虑，优选溶剂的表面自由能较低。如此，对于本发明中的溶剂的表面自由能而言，在电解质溶液浓度与对于微多孔膜的含浸性之间存在此消彼长的关系，个别具体的用途中，可在28mJ/m2以上、优选为33mJ/m2以上、更优选为35mJ/m2以上、并且为38mJ/m2以下、优选为37mJ/m2以下、更优选为36.5mJ/m2以下的范围内适当设定。
作为调节溶剂的表面自由能的方法，在水中混合醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)、乙二醇、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、三乙胺等有机溶剂即可。作为参考，关于20℃时的表面自由能，水为72.8mJ/m2、乙醇为22.39mJ/m2、1-丙醇为23.71mJ/m2、1-丁醇为25.28mJ/m2、己烷为18.40mJ/m2、全氟己烷为11.91mJ/m2。
(膜厚)
对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，作为后述的将电解质填充于孔内的复合膜的厚度为1～20μm。该复合膜的膜厚为1μm以上的情况下，容易得到作为电解质膜而言充分的力学强度，另外，加工聚烯烃微多孔膜时的操作性提高、在含浸电解质溶液进行加工时能够稳定地输送，因此是优选的。从这样的观点考虑，复合膜的膜厚优选为3μm以上，特别优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。另一方面，厚度为20μm以下的情况下，能够缩短向聚烯烃微多孔膜含浸电解质溶液所需要的时间，并且能够在微多孔膜整体上均匀(不存在不均)地填充电解质化合物。另外，含浸有电解质化合物的电解质膜的质子传导性提高，因此是优选的。从这样的观点考虑，复合膜的膜厚优选为15μm以下，更优选为12μm以下，特别优选为10μm以下，进一步优选为9μm以下。
聚烯烃微多孔膜通常由于存在孔隙导致的光散射而呈白色不透明，但通过将电解质化合物溶液实质性填充于该孔隙中，光散射减少，得到的电解质膜结合其较薄的膜厚而整体呈实质透明。
(接触角)
可基于膜表面处的溶剂的接触角的观点，对能够含浸表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂的聚烯烃微多孔膜进行规定。即，将本发明的聚烯烃微多孔膜以完全未实施亲水化处理的状态设置于水平面上、向其表面滴落乙醇和水的混合液(体积比1/2；33％乙醇水溶液)时，滴落后1秒后的该液滴与该表面的接触角优选为0～90度。该1秒后的接触角为90度以下的情况下，与具有上述的孔隙率和平均孔径的多孔质结构存在协同效果，从而电解质溶液容易向微多孔膜中渗入。从这样的观点考虑，该1秒后的接触角更优选为88度以下，进一步优选为85度以下。
另外，对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，上述滴落后10分钟后的该液滴与该表面的接触角优选为0～70度。该10分钟后的接触角为70度以下的情况下，在电解质溶液更容易渗入微多孔膜中、使电解质化合物得以充分填充于微多孔膜中的方面是优选的。从这样的观点考虑，该10分钟后的接触角更优选为65度以下，进一步优选为60度以下。此处，接触角可利用后述的实施例中记载的测定方法测定。
需要说明的是，将上述乙醇水溶液滴落至本发明的聚烯烃微多孔膜上的情况下，以液滴未向径向外侧扩散、而是为同径或者向径向内侧缩小的方式呈现液滴渗透至微多孔膜中现象。
(接触角的变化率)
本发明的聚烯烃微多孔膜可基于上述接触角的经时变化的观点进行规定。即，对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，优选的是，在未进行亲水化处理的状态下将乙醇和水的混合液(体积比1/2)滴落至其表面时，滴落后1秒后的该液滴与该表面的接触角θ1为0～90度，滴落后10分钟后的该液滴与该表面的接触角θ2为0～70度，接触角的变化率((θ1-θ2)/θ1×100)为10～50％。接触角的变化率为10％以上的情况下，从实用性生产效率的观点考虑，电解质溶液向聚烯烃微多孔膜中渗透的速度是充分的。从这样的观点考虑，接触角的变化率特别优选为15％以上，进一步为17％以上。另一方面，从充分保持聚烯烃微多孔膜的力学强度的观点考虑，接触角的变化率优选为45％以下，进一步优选为41％以下。
本发明中，需要将上述的聚烯烃微多孔膜的平均孔径和孔隙率(根据需要与接触角一同)调节为适当的范围。作为控制这些物性的方法，没有特别限定，可举出例如对聚乙烯树脂的平均分子量、混合使用多种聚乙烯树脂时其混合比率、原料中的聚乙烯树脂浓度、在原料中混合使用多种溶剂时其混合比率、拉伸倍率、拉伸后的热处理(热固定)温度、在萃取溶剂中的浸渍时间等制造条件进行调节等。特别地，可通过如下操作更良好地实现：如后述那样，使高分子量聚乙烯在全部聚乙烯组合物中的质量比例为20～80质量％；原料使用含有5质量％以上的质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物；作为聚烯烃溶液的溶剂，使用将挥发性溶剂和不挥发性溶剂混合而成的溶剂(全部溶剂中的不挥发性溶剂的含量为80～98质量％)；使整体的拉伸倍率为45～100倍；或者，使热固定温度为120～135℃。
(Gurley值)
本发明的聚烯烃微多孔膜的按照JIS P8117测得的Gurley值优选为90秒/100cc以下，更优选为85秒/100cc以下，进一步优选为75秒/100cc以下。该Gurley值为90秒/100cc以下的情况下，在电解质化合物溶液容易渗透微多孔膜、含浸速度加快的方面是优选的。
(拉伸断裂强度)
对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，长度方向(MD)和宽度方向(TD)中的至少一个方向的拉伸断裂强度(换算为聚烯烃固态成分的每单位截面积的值)优选为50MPa以上，进一步优选为60MPa以上。聚烯烃微多孔膜的强度为50MPa以上的情况下，在作为复合膜的力学强度变得良好、并且使电解质化合物溶液含浸于聚烯烃微多孔膜中的工序的操作性提高的方面是优选的。
(聚烯烃)
本发明的聚烯烃微多孔膜是含有聚烯烃而构成的微多孔膜。此处，所谓微多孔膜，是指在内部具有多个微孔、呈现将这些微孔连结而成的结构、且气体或液体能够从一个面通过而达到另一个面的膜。聚烯烃微多孔膜中，聚烯烃优选含有90质量％以上，更优选含有95质量％以上，也可在不影响本发明的效果的范围内，作为余量含有有机或无机的填料、表面活性剂等添加剂。
作为聚烯烃，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等均聚物或共聚物、或上述中一种以上的混合体。其中，优选聚乙烯。作为聚乙烯，优选低分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯的混合物等。另外，也可组合使用聚乙烯和聚乙烯以外的成分。作为聚乙烯以外的成分，可举出例如聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯与聚乙烯形成的共聚物等。另外，作为聚烯烃，也可组合使用彼此相容性不足的、聚合度、支化度不同的多种聚烯烃(换言之，结晶性、拉伸性·分子取向性不同的多种聚烯烃)。
作为本发明中使用的聚烯烃，优选使用含有5质量％以上的质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物，进一步优选含有7质量％以上的高分子量聚乙烯的组合物，特别优选含有15～90质量％的高分子量聚乙烯的组合物。另外，通过适量配合2种以上的聚乙烯，从而具有伴随拉伸时的原纤化而形成网状结构、使孔隙产生率增加的功效。配合2种以上的聚乙烯后的质均分子量优选为50万～450万，更优选为50万～400万。特别地，优选将上述的质均分子量为90万以上的高分子量聚乙烯和质均分子量为20万～80万的低分子量聚乙烯混合而成的聚乙烯组合物，这种情况下，聚乙烯组合物中的该高分子量聚乙烯的比例特别优选为20～80质量％。低分子量聚乙烯的密度优选为0.92～0.96g/cm3。作为高分子量聚乙烯的质均分子量的上限值，优选为600万以下，特别优选为500万以下。作为高分子量聚乙烯的质均分子量的下限值，优选为100万以上，进一步优选为200万以上，特别优选为300万以上。
需要说明的是，将聚烯烃微多孔膜的试样加热溶解于邻二氯苯中，通过GPC(Waters公司制Alliance GPC 2000型，色谱柱；GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温135℃、流速1.0mL/分钟的条件下进行测定，由此得到质均分子量。分子量的校正可使用分子量单分散聚苯乙烯(TOSOH公司制)。
(聚烯烃微多孔膜的制造方法)
本发明的聚烯烃微多孔膜可通过如下所述方法理想地制造。即，通过依次实施以下工序，能够理想地进行制造：
工序(I)，制备在含有聚烯烃组合物和溶剂的溶液中、至少含有大气压时的沸点低于210℃的挥发性溶剂的溶液；
工序(II)，将该溶液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模具挤出，冷却固化而得到凝胶状成型物；
工序(III)，将凝胶状成型物沿至少一个方向拉伸；和
工序(IV)，从已拉伸的中间成型物的内部萃取溶剂并洗涤。
工序(I)中，制备含有聚烯烃组合物和溶剂的溶液，制备至少含有大气压时的沸点低于210℃的挥发性溶剂的溶液。此处，溶液优选为热可逆的溶胶·凝胶溶液，即通过将该聚烯烃加热溶解于该溶剂中从而使其溶胶化，制备热可逆的溶胶·凝胶溶液。作为工序(I)中的大气压时的沸点低于210℃的挥发性溶剂，只要能够充分地使聚烯烃溶胀、或能够将其溶解即可，没有特别限定，可优选举出四氢化萘、乙二醇、萘烷、甲苯、二甲苯、二乙基三胺(diethyltriamine)、乙二胺、二甲基亚砜、己烷等液体溶剂，这些溶剂可单独使用，也可组合2种以上使用。其中，优选萘烷、二甲苯。
另外，从容易将平均孔径及孔隙率调节为本发明的范围的方面考虑，本溶液的制备中，除了上述的大气压时的沸点低于210℃的挥发性溶剂以外，含有液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油等沸点为210℃以上的不挥发性的溶剂是优选的。这种情况下，全部溶剂中的不挥发性溶剂的含量优选为80～98质量％。
工序(I)的溶液中，从控制电解质化合物对于聚烯烃微多孔膜的填充率的观点考虑，聚烯烃组合物的浓度优选为10～35质量％，更优选为15～30质量％。
工序(II)将工序(I)中制备的溶液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模具挤出，冷却固化而得到凝胶状成型物。优选的是，于聚烯烃组合物的熔点至熔点+65℃的温度范围从模具挤出而得到挤出物，然后将前述挤出物冷却而得到凝胶状成型物。
作为成型物，优选赋形为片状。冷却可以是在水溶液或有机溶剂中淬灭，也可以是浇铸至经冷却后的金属辊均可，通常使用在水或溶胶·凝胶溶液时使用的挥发性溶剂中淬灭的方法。冷却温度优选为10～40℃。需要说明的是，优选的是，一边在水浴的表层设置水流、使得在水浴中从凝胶化后的片中释放并漂浮于水面的混合溶剂不会再次附着于片，一边制作凝胶状片。
工序(II)中，也可根据需要在凝胶状成型物的冷却后进行一步或多步的预备加热，从片内除去一部分的挥发性溶剂。这种情况下，预备加热温度优选为50～100℃。
工序(III)是将凝胶状成型物沿至少一个方向拉伸的工序。此处，工序(III)的拉伸优选为双轴拉伸，可优选使用分别实施纵向拉伸、横向拉伸的逐次双轴拉伸、同时实施纵向拉伸、横向拉伸的同时双轴拉伸中的任一种方法。另外，在沿纵向多次拉伸后沿横向拉伸的方法、在沿纵向拉伸后沿横向多次拉伸的方法、在逐次双轴拉伸后进一步沿纵向及/或横向一次或多次拉伸的方法也是优选的。
从控制乙醇和水的混合液(体积比1/2)对于聚烯烃微多孔膜的渗透性的观点考虑，工序(III)的面积拉伸倍率(纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率之积)优选为45～100倍，更优选为50～91倍。拉伸温度优选为90～110℃。
另外，也可在(III)的拉伸工序之后根据需要而进行热固定处理。从控制树脂化合物对于聚烯烃微多孔膜的填充率的观点考虑，这种情况下的热固定温度优选为120～135℃。
工序(IV)是从已拉伸的中间成型物的内部中萃取溶剂并洗涤的工序。此处，对于工序(IV)而言，为了从已拉伸的中间成型物(拉伸膜)的内部萃取溶剂，优选用二氯甲烷等卤代烃、己烷等烃溶剂进行洗涤。浸渍于积存有溶剂的槽内进行洗涤的情况下，花费20～180秒的时间时，可得到残留溶剂的溶出部分少的聚烯烃微多孔膜，因此是优选的。此外，为了进一步提高洗涤的效果，优选将槽分成数段，从聚烯烃微多孔膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，朝向工序输送的上游侧流通洗涤溶剂，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游层。另外，也可根据针对聚烯烃微多孔膜要求的性能，通过退火处理实施热定型。需要说明的是，从工序中的输送性等的观点考虑，退火处理优选于60～130℃实施，进一步优选70～125℃。
本发明的聚烯烃微多孔膜是经由以上的工序制造的，其特征在于，即使不实施伴有化学性处理(例如，表面活性剂的涂布、使用了亲水性官能团的接枝聚合、利用表面自由能低的液体的湿润处理等)、物理性处理(例如，等离子体处理、电晕处理等)的亲水化处理，仍然能够使表面自由能高的溶液良好地含浸。
通过不实施上述的化学性处理，能够防止混入不必要的物质，也可因此降低制造成本。另外，通过不实施物理性处理，能够防止树脂的劣化及力学强度的降低。
(电解质)
本发明的电解质膜含有EW250～850的全氟磺酸聚合物的分散组合物。作为这样的全氟磺酸聚合物，可优选使用包含下述式(1)及式(2)的重复单元的EW250～850的含氟离子交换树脂。
[化学式1]
-(CFZCF2)- (1)
[化学式2]
上式中，Z为H、Cl、F或碳原子数1～3的全氟烷基，m为0～12的整数，n为0～2的整数。
通过将含有下述式(3)表示的氟代烯烃的单体与下述式(4)表示的氟乙烯化合物形成的共聚物的含氟离子交换树脂前体水解，可得到合适的含氟离子交换树脂。
[化学式3]
CF2＝CFZ (3)
(式中，Z为H、Cl、F或碳原子数1～3的全氟烷基。)
[化学式4]
(式中，m为0～12的整数，n为0～2的整数，W为可通过水解转化为SO3H的官能团。)
此处，作为可通过水解转化为SO3H的官能团W，没有特别限定，可举出例如SO2F、SO2Cl、SO2Br等。
优选使用含有上述式(3)及式(4)中W＝SO2F、Z＝F的共聚物的含氟离子交换树脂前体。
上述含氟离子交换树脂前体可利用已知的手段合成。例如，可举出：使用含氟烃等聚合溶剂，填充溶解上述式(3)表示的氟代烯烃(以下有时简记为“氟代烯烃”)和上述式(4)表示的氟乙烯化合物(以下有时简记为“氟乙烯化合物”)，使其反应进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烃等溶剂、将上述氟乙烯化合物自身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合)；将表面活性剂的水溶液作为介质，填充上述氟代烯烃和上述氟乙烯化合物，使其反应进行聚合的方法(乳液聚合)；向表面活性剂及醇等助乳化剂的水溶液中填充上述氟代烯烃和上述氟乙烯化合物并乳化，使其反应进行聚合的方法(细乳液聚合、微乳液聚合)；向悬浮稳定剂的水溶液中填充悬浮上述氟代烯烃和上述氟乙烯化合物，使其反应进行聚合的方法(悬浮聚合)等。作为含氟离子交换树脂前体，可使用任意的聚合方法制作的含氟离子交换树脂前体。
作为上述溶液聚合的聚合溶剂中使用的含氟烃，可良好地使用例如三氯三氟乙烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷等总称为“氟利昂”的化合物组。
作为含氟离子交换树脂的聚合度的指标，优选使用含氟离子交换树脂前体中以温度270℃、锐孔内径2.09mm、锐孔长度8mm、负荷2.16kg测得的熔体流动速率。含氟离子交换树脂前体的熔体流动速率优选为0.01g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上，进一步优选为0.3g/10分钟以上。另外，含氟离子交换树脂前体的熔体流动速率优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下。通过使含氟离子交换树脂前体的熔体流动速率为0.01g/10分钟以上，能够容易地得到含氟离子交换树脂的分散组合物。另外，由于得到的分散组合物的粘度降低，因此，存在制作电解质膜时或制作电极时的操作变得容易的趋势。另一方面，通过使熔体流动速率为100g/10分钟以下，存在使用该分散组合物制造的电解质膜的强度升高的趋势。另外，由于能够抑制树脂的吸水性，因此，作为气体扩散电极用粘结剂原料利用时，存在抑制燃料电池运转时的溢流、在广范围的发电条件下得到良好输出的趋势。
含氟离子交换树脂前体可使用挤出机、利用喷嘴、模具等进行挤出成型。该成型方法、成型体的形状没有特别限定，为了在后述的水解处理及酸处理中加快处理，成型体优选为0.5cm3以下的颗粒状，也可以是在聚合后得到的粉末或薄片状的树脂。
含氟离子交换树脂可利用例如将上述含氟离子交换树脂前体浸渍于碱性反应液中等方法，通过水解处理进行制造。
水解处理中使用的碱性反应液没有特别限定，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。水溶液中的碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量没有特别限定，优选为10～30质量％以下。
上述碱性反应液优选含有甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类、二甲基亚砜(以下记为“DMSO”)、N，N-二甲基乙酰胺(以下记为“DMAC”)、N，N-二甲基甲酰胺(以下记为“DMF”)等双极性溶剂等的溶胀性有机溶剂。上述有机溶剂的含有率优选为碱性反应溶液的混合溶剂中的1～30质量％以下。
水解处理的水解温度根据水解处理中使用的溶剂种类、溶剂组成等的不同而不同，水解温度越高，则越能够缩短处理时间，从容易处理含氟离子交换树脂前体的方面考虑，优选为20～160℃。
作为水解处理的反应时间，只要能够使上述含氟离子交换树脂前体中的官能团W以对于通过水解全部转化为SO3K或SO3Na而言充分的时间进行反应即可，没有特别限定，反应时间优选为0.5～48小时。
通过在碱性反应液中对含氟离子交换树脂前体进行水解处理后，根据需要用水等洗涤，然后实施酸处理，从而可制造含氟离子交换树脂。
酸处理中使用的酸只要是盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类、草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有机酸类即可，没有特别限定。另外，酸处理中使用的酸的浓度也没有特别限定。含氟离子交换树脂前体通过该酸处理而被质子化，成为SO3H体。然后，根据需要用水等进行洗涤。
含氟离子交换树脂的EW为250以上，优选为350以上，更优选为450以上，进一步优选为500以上。另外，作为上限为850，优选为750以下，更优选为650以下，进一步优选为600以下。通过使EW为850以下，能够得到发电性能优异的电解质膜，另外，通过为250以上，能够得到机械强度优异的电解质膜。含氟离子交换树脂的EW可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
(含氟离子交换树脂的分散组合物)
含氟离子交换树脂的分散组合物含有上述的含氟离子交换树脂、和表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂。此处，分散组合物中的含氟离子交换树脂的含量优选为15～45质量％，更优选为17～43质量％，进一步优选为20～40质量％。含氟离子交换树脂的含量为15质量％以上时，存在在使用分散组合物制作电解质膜及电极时应除去的溶剂量减少的趋势，因此是优选的。另一方面，为45质量％以下时，得到的分散组合物的粘度经时性地稳定，存在能够防止在搬运、保存时发生的异常的粘度增大、部分凝胶化的趋势，因此是优选的。
含氟离子交换树脂的分散组合物可如下制造：在表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂中以1质量％以上且小于15质量％混合上述含氟离子交换树脂，对得到的水性组合物进行分散处理后，将该水性组合物浓缩，从而使含氟离子交换树脂浓度为15质量％以上且45质量％以下。
作为表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂，可使用上述的有机溶剂和水的混合溶剂，其中，优选使用含有水及醇类的混合溶剂。作为醇类，从醇类的沸点为低沸点的方面考虑，优选为碳原子数1～3的醇。这些醇可使用1种，也可混合使用2种以上。具体而言，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，优选甲醇、乙醇。另外，含有水和醇类的混合溶剂中的醇浓度优选为49.9质量％以下。通过使醇类的浓度为49.9质量％以下，能够降低分散组合物的粘度，因此，能够以15质量％～45质量％的高浓度含有含氟离子交换树脂。
上述混合溶剂中也可在不损害所期望的效果的范围内混合乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等二元醇系溶剂、DMSO、DMAC、DMF等双极性有机溶剂、含氟醇类、含氟醚类，其浓度优选为混合溶剂整体中5质量％以下。
(电解质膜的制造方法)
本发明的电解质膜可通过下述工序进行制造：使下述溶液含浸于聚烯烃微多孔膜的工序，其中，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，并且能够含浸表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂，所述溶液是使含有EW250～850的全氟磺酸聚合物的电解质溶解于该溶剂而成的；将该含浸工序后的该聚烯烃微多孔膜干燥而除去所述溶剂的工序；和对该除去工序后的该聚烯烃微多孔膜施以退火处理的工序。对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，在不实施基于加压或减压的强制填充处理的情况下，表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂仅与微多孔膜接触即能够自发性地向孔内渗透，因此，对于含浸工序而言，例如，在大气气氛中，在玻璃基板上展开电解质溶液，将聚烯烃微多孔膜载置于该电解质溶液上仅进行接触即可。含浸工序后的溶剂除去工序可仅利用自然干燥，即，将含有电解质溶液的聚烯烃微多孔膜仅放置在大气气氛中。另外，为了实现电解质膜内部的电解质聚合物分布的均展化，也可从上述自然干燥后的聚烯烃微多孔膜上方、即与玻璃基板相反的一侧，使用追加的电解质溶液，重复含浸·干燥工序。通过对干燥工序后的电解质膜施以退火处理，可促进电解质聚合物彼此的络合，从而能够提高电解质膜的物理强度。作为退火处理的条件，考虑保持聚烯烃微多孔膜的多孔结构、同时接近电解质聚合物的玻璃化转变温度，优选于100℃左右处理10～20小时左右。
(膜电极接合体：MEA)
将本发明的电解质膜应用于固体高分子型燃料电池的情况下，在电解质膜的两个面上，以一面作为阳极、另一面作为阴极，设置包含催化剂层的气体扩散电极。膜电极接合体中作为气体扩散电极的催化剂层的厚度没有特别限定，从使催化剂层中的气体容易地扩散、提高电池特性的观点考虑，催化剂层的厚度优选为20μm以下，更优选为均匀。通过使用上述的含氟离子交换树脂的分散组合物，即使是厚度20μm以下的催化剂层也能够以均匀的厚度形成。使催化剂层的厚度较薄时，存在于每单位面积的催化剂量减少、具有反应活性降低的可能性，但在这种情况下，若使用以高担载率担载铂或铂合金而成的担载催化剂作为催化剂，则即使较薄，催化剂量也不会不足，从而较高地保持电极的反应活性。从上述的观点考虑，催化剂层的厚度更优选为1～15μm。
气体扩散电极可通过例如将上述的含氟离子交换树脂的分散组合物涂布于市售的气体扩散电极的表面后、在大气气氛中于140℃干燥·固定化进行制造。另外，制备含有含氟离子交换树脂的分散组合物、和将催化剂金属粒子担载于碳载体而成的催化剂粉末的涂布液，将该涂布液涂布于基材上，由此可形成阳极及阴极中至少一者的催化剂层。通过该方法得到的催化剂层的破裂等缺陷少，平滑性优异。催化剂层通过在涂布涂布液后除去溶剂(分散介质)而形成，因此，不仅作为电解质、还作为催化剂的粘结剂发挥作用的离子交换体聚合物的强度提高，从而能够防止催化剂层的破裂。
在涂布液中可以进一步添加溶剂。作为所添加的溶剂，优选醇类、含氟溶剂或水。可优选举出醇类，优选主链的碳原子数为1～4的醇类，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。另外，在醇中混合水时，能够提高含氟离子交换树脂的溶解性。作为含氟溶剂，可举出例如2H-全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)等氢氟烃类；全氟(1，2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等氟烃类；1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氢氯氟烃类；1H，4H，4H-全氟(3-氧杂戊烷)、3-甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷等含氟醚类；2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇类等。
涂布液的固态成分浓度可根据目标催化剂层的厚度而适当选择，没有特别限定，为了形成均匀的涂布层，优选以相对于总质量而言的质量比计为1～50质量％，更优选为5～35质量％。涂布上述涂布液的基材可以是离子交换膜，也可以是配置在催化剂层的外侧、作为集电体发挥作用的气体扩散层。另外，也可以是并非膜电极接合体的构成材料的、另行准备的基材，这种情况下，在使催化剂层与膜接合后剥离基材即可。作为另行准备的基材，没有特别限定，可使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯等的材质的膜。
作为膜电极接合体的制造方法，可举出例如(1)将上述涂布液直接涂布于电解质膜上后，干燥除去涂布液中含有的分散介质，形成催化剂层，从两个面夹持气体扩散层的方法；(2)将上述涂布液涂布于碳纸、碳布或碳毡等用作气体扩散层的基材上，干燥而形成催化剂层，然后利用热压等方法将其与固体高分子电解质膜接合的方法；(3)将上述涂布液涂布于针对上述涂布液中含有的溶剂呈现充分的稳定性的膜(基材)上，将其干燥，热压于固体高分子电解质膜后，剥离基材膜，夹持气体扩散层的方法；等等。
涂布方法没有特别限定，例如，作为批量式的方法有棒涂法、旋涂法、丝网印刷法等，作为连续式的方法，可举出后计量法和预计量法。后计量法是涂布过量的涂布液、然后以成为规定的膜厚的方式除去涂布液的方法。预计量法是涂布得到规定的膜厚所需要的量的涂布液的方法。作为后计量法，可举出气刀涂布机法、刮刀涂布机法、棒涂法、刮刀涂布机法、挤压涂布机法、含浸涂布机法、逗号刮刀涂布机法等，作为预计量法，可举出模具式涂布机法、逆向辊涂机法、转移辊涂布机法、凹版印刷机法、吻式辊涂机法、流延涂布机法、喷涂机法、幕涂机法、涂胶砑光机法、挤出涂布机法等。为了形成均匀的催化剂层，优选丝网印刷法及模具式涂布机法，考虑生产效率时，更优选连续式的模具式涂布机法。
催化剂层中含有的催化剂可以在阳极侧和阴极侧相同或不同，优选将包含铂或铂合金的金属催化剂担载于碳而成。成为载体的碳的比表面积优选为50～1500m2/g，由此，可将金属催化剂以良好的分散性担载于碳载体，电极反应的活性长期稳定地优异。
作为金属催化剂，含有铂的金属催化剂对于固体高分子型燃料电池中的阳极处的氢氧化反应及阴极处的氧还原反应的活性高，因此是优选的。包含铂催化剂的金属催化剂存在能够进一步赋予作为电极催化剂的稳定性、活性的情况，因此也是优选的。作为上述铂合金，优选为选自由铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌、及锡组成的组中1种以上的金属与铂形成的合金，在该铂合金中也可含有由与铂进行合金化的金属和铂形成的金属间化合物。在阳极处供给含有一氧化碳的气体的情况下，使用含有铂和钌的合金时，催化剂的活性是稳定的，因此是优选的。
燃料电池用膜电极接合体中，向阴极供给含氧气体，向阳极供给含氢气体。具体而言，例如将形成有用作气体流路的槽的隔膜配置在膜电极接合体的电极的外侧，在气体的流路中流通气体，从而向膜电极接合体供给用作燃料的气体使其发电。另外，也可作为用于直接甲醇型燃料电池(其供给甲醇作为燃料气体)的膜电极接合体使用。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本实施方式进行详细说明，但本实施方式不限于这些实施例。需要说明的是，本实施方式中使用的评价方法及测定方法如下。
(聚烯烃的质均分子量)
将聚烯烃微多孔膜的试样加热溶解于邻二氯苯中，通过GPC(Waters公司制Alliance GPC 2000型，色谱柱；GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温135℃、流速1.0mL/分钟的条件下进行测定，由此得到质均分子量。分子量的校正可使用分子量单分散聚苯乙烯(TOSOH公司制)。
(膜厚)
样品的膜厚通过使用接触式的膜厚仪(Mitsutoyo公司制，Litematic VL-50A)测定20个点并对其进行平均而求出。此处，接触端子使用了底面直径为0.5cm的圆柱状接触端子。在测定中以施加0.01N的负荷的方式进行调节。
(平均孔径)
关于聚烯烃微多孔膜的平均细孔径，使用Porous Materia公司的Perm-Porometer(型号：CFP-1500AEX)，含浸液使用GALWICK(全氟聚醚；Porous Materia公司制，表面张力15.9dyne/cm)，基于ASTM E1294-89规定的半干式(half dry)方法，计算平均流量孔径(nm)。测定温度为25℃，测定压力为200kPa～3500kPa。
(孔隙率)
聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)由下式算出。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
ds：聚烯烃的真密度(g/cm3)
t：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
需要说明的是，关于聚烯烃微多孔膜的单位面积重量，将样品切成10cm×10cm，测定其质量，将质量除以面积从而求出单位面积重量。
(接触角)
作为测定装置，使用协和界面科学株式会社制全自动接触角仪DMo-701FE及Interface Measurement and Analysis System FAMAS，测定静态接触角。针对未进行亲水化处理的状态的聚烯烃微多孔膜，将4μL乙醇水溶液(工业用乙醇(纯度95％)/纯水混合体积比1/2)滴落至试样上，大气中常压下，测定24℃、相对湿度为60％时的滴落1秒后的接触角θ1及滴落10分钟后的接触角θ2。
(Gurley值)
按照JIS P8117，测定面积为642mm2的聚烯烃微多孔膜的Gurley值(秒/100cc)。
(拉伸断裂强度)
使用拉伸试验机(Orientec公司制RTE-1210)，将长条状的试验片(宽15mm、长50mm)以200mm/分钟的速度拉伸，求出试验片破裂时的拉伸强度。
(接触角的变化率)
根据通过上述接触角的测定得到的液体滴落1秒后的接触角θ1、和液体滴落10分钟后的接触角θ2，利用下式算出接触角的变化率，作为渗透速度的指标。例如，存在1秒后的接触角θ1相等的2个样品的情况下，10分钟后的接触角θ2的变化率越大则表示渗透速度越高。
接触角的变化率＝(θ1-θ2)/θ1×100(％)
(乙醇水溶液的渗透性)
制备各种变更工业用乙醇(纯度95％)相对于纯水的体积比混合而成的乙醇水溶液，将试样密合地设置于水的吸湿的视认性良好的纸片上，将10uL准备的乙醇水溶液滴落至该试样上，观察大气中常压下、24℃、相对湿度为60％时滴落后的液体有无渗透。通过目视确认滴落1分钟后时的纸片有无润湿，判定有无渗透。需要说明的是，将背面的纸片变色的情况判断为完全渗透(○)，将未变色的情况判断为液滴未抵达背面、因此并未渗透(×)。最高水浓度表示液滴渗透的乙醇水溶液的水浓度中最高的水浓度(需要说明的是，在将乙醇浓度换算为纯度100％的基础上算出水浓度)。另外，以下的表1中也一同示出了最高水浓度时的乙醇水溶液的表面自由能。
(含氟离子交换树脂的EW)
将酸型的含氟离子交换树脂约0.02～0.10g浸渍于50mL25℃饱和NaCl水溶液(0.26g/mL)中，一边搅拌一边放置10分钟，然后以和光纯药工业公司制试剂特级酚酞作为指示剂，使用和光纯药工业公司制试剂特级0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定。用纯水洗涤中和后得到的Na型离子交换膜，然后真空干燥并进行秤量。将中和所需要的氢氧化钠的当量设为M(mmol)，将Na型离子交换膜的质量设为W(mg)，利用下式求出当量质量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)-22
(含氟离子交换树脂前体的熔体流动速率(MFR))
基于JIS K-7210，使用锐孔(orifice)的内径为2.09mm、长度为8mm的装置，以温度270℃、负荷2.16kg测定含氟离子交换树脂前体的熔体流动速率(MFR，g/10分钟)。
(分散组合物中的含氟离子交换树脂浓度)
精密称量干燥的室温的秤量瓶的质量，将其设为W0。向经过测定的秤量瓶中装入10g测定物，精密称量并设为W1。使用Espec株式会社制LV-120型真空干燥机，将已装入测定物的秤量瓶以温度110℃、绝对压力0.01MPa以下干燥3小时以上，然后在装有硅胶的干燥器中冷却，成为室温后精密称量并设为W2。以百分率表示(W2-W0)/(W1-W0)，测定5次，将其平均值作为含氟离子交换树脂浓度。
(电解质膜的质子传导性)
电解质膜的质子传导性利用膜面方向(In-plane)的4端子交流阻抗法测定进行评价。电极使用铂板，针对每块铂板以2片载玻片(glass slides)夹持电解质膜，用夹具固定载玻片的两端。电解质膜设置在恒温槽SH-241(Espec公司制)内，温度为80℃，使相对湿度从90％RH到20％RH以10％RH的间隔变化，于各湿度至少稳定化4小时，然后实施交流阻抗法测定。交流阻抗法测定使用阻抗分析仪Solartron 1260(英国Solartron公司制)，使AC振幅为10～100 mV之间的值，以频率为100,000Hz至1Hz以下进行扫描。
(燃料电池评价)
将与后述的用作电解质膜的原料相同的EW560的含氟离子交换树脂的分散组合物10.84g、作为催化剂的TKK Pt/C(田中贵金属公司制TEC10E50E铂担载量45.9％)2.0g、RO水8.67g、1-丙醇8.67g、2-丙醇8.67g和氧化锆珠200g一同装入氧化锆容器中，使用行星式球磨机(德国Fritsch公司制)以转速200rpm球磨混合1小时，由此制作涂布液。
电极催化剂层通过使用涂布器PI-1210(Tester Sangyo)将通过上述制作的涂布液涂布于聚四氟乙烯(PTFE)片上、在大气气氛中干燥进行制作。铂担载量调节为0.3mg/cm2左右。
MEA通过将电解质膜夹入2片切成5cm2的上述电极催化剂层之间、于135℃、压力2.0kN热压1分钟后、剥离PTFE片而制作(贴花(decal)法)。
用气体扩散层(SGL GROUP公司制的SIGRACET GDL 24BC)夹持上述MEA的两侧，与垫片一同组入Electro Chem公司制单电池(催化剂层面积：5cm2)，使电池温度为80℃，使用水鼓泡方式控制在两极处流通的气体的相对湿度，实施2种电化学特性测定。1种为电流断续法(current interrupt method)，使氢气在阳极侧、氧气在阴极侧分别以流量100mL/分钟及500mL/分钟流通，使两极的相对湿度分别同时变化为60％RH、30％RH、20％RH、10％RH，使用电化学测定系统HZ-3000(北斗电工株式会社)，以1A/cm2作为初始状态，使电流在电池中流通1分钟，测定瞬时切断电流时的电压变化，由此算出欧姆电阻。第2种为I-V特性试验，使作为燃料的氢气在阳极侧、作为氧化剂的氧气或空气在阴极侧分别以流量100mL/分钟及500mL/分钟流通，使两极的相对湿度分别同时变化为30％RH、20％RH、10％RH，测定使用电池充放电装置HJ1010SM8A(北斗电工株式会社)使电流以0～10A扫描(driven)时的电池电压。
(聚烯烃微多孔膜的制作)
(制造例1)
使用了混合有质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)12质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)3质量份的聚乙烯组合物。以使聚乙烯树脂总量的浓度成为15质量％的方式，混合预先准备的液体石蜡72质量份和萘烷(十氢化萘)13质量份的混合溶剂，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于160℃的温度从模具中挤出为片状，然后在水浴中于25℃将前述挤出物冷却，并且一边在水浴的表层设置水流、使得在水浴中从凝胶化的片中释放并漂浮于水面的混合溶剂不会再次附着于片，一边制作凝胶状片(基带)。将该基带于55℃干燥10分钟、进而于95℃干燥10分钟，从基带内除去萘烷。然后，将该基带沿长度方向于温度100℃以5.5倍的倍率拉伸，继而沿宽度方向于温度110℃以13倍的倍率拉伸，然后立刻于135℃进行热处理(热固定)。
接着，一边将聚乙烯微多孔膜在分成2个槽的二氯甲烷浴中连续浸渍各30秒，一边萃取液体石蜡。需要说明的是，将开始浸渍的一侧作为第一槽、将结束浸渍的一侧作为第二槽的情况下，洗涤溶剂的纯度为(低)第1槽<第2槽(高)。然后，于45℃干燥除去二氯甲烷，一边在加热至120℃的辊上输送，一边进行退火处理，由此得到聚烯烃微多孔膜。
得到的聚烯烃微多孔膜的乙醇/水＝1/2(容积比)溶液的渗透性优异，适合作为复合膜用基材。需要说明的是，以下的表1中示出了聚乙烯微多孔膜的物性值及评价结果。
(制造例2)
使用了混合有制造例1中质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)6质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)24质量份的聚乙烯组合物。以使聚乙烯树脂总量的浓度成为30质量％的方式，混合预先准备的萘烷(十氢化萘)6质量份和石蜡64质量份的混合溶剂，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于160℃的温度从模具中挤出为片状，然后在水浴中于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片。
将该基带于55℃干燥10分钟、进而于95℃干燥10分钟，从基带内除去萘烷。然后，将该基带沿长度方向于温度100℃以5.5倍的倍率拉伸，继而沿宽度方向于温度110℃以13倍的倍率拉伸，然后立刻于125℃进行热处理(热固定)，除此以外，与制造例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。
如以下表1所示，得到的聚烯烃微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适合作为复合膜用基材。
(制造例3)
使用了混合有制造例1中质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)16质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)4质量份的聚乙烯组合物。以使聚乙烯树脂总量的浓度成为20质量％的方式，混合预先准备的萘烷(十氢化萘)2质量份和石蜡78质量份的混合溶剂，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于160℃的温度从模具中挤出为片状，然后在水浴中于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片。
将该基带于55℃干燥10分钟、进而于95℃干燥10分钟，从基带内除去萘烷。然后，将该基带沿长度方向于温度100℃以3.9倍的倍率拉伸，继而沿宽度方向于温度100℃以13倍的倍率拉伸，然后立刻于135℃进行热处理(热固定)，除此以外，与制造例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。
如以下表1所示，得到的聚烯烃微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适合作为复合膜用基材。
(制造例4)
使用了混合有制造例1中质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)16质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)4质量份的聚乙烯组合物。以使聚乙烯树脂总量的浓度成为20质量％的方式，混合预先准备的萘烷(十氢化萘)2质量份和石蜡78质量份的混合溶剂，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于160℃的温度从模具中挤出为片状，然后在水浴中于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片。
将该基带于55℃干燥10分钟、进而于95℃干燥10分钟，从基带内除去萘烷。然后，将该基带沿长度方向于温度100℃以5倍的倍率拉伸，继而沿宽度方向于温度105℃以9倍的倍率拉伸，然后立刻于135℃进行热处理(热固定)，除此以外，与制造例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。
如以下表1所示，得到的聚烯烃微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适合作为复合膜用基材。
(制造例5)
与制造例1同样地制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于160℃的温度从模具中挤出为片状，然后在水浴中于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片。
将该基带于55℃干燥10分钟、进而于95℃干燥10分钟，从基带内除去萘烷。然后，将该基带沿长度方向于温度100℃以7倍的倍率拉伸，继而沿宽度方向于温度100℃以13倍的倍率拉伸，然后立刻于135℃进行热处理(热固定)，除此以外，与制造例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。
如以下表1所示，得到的聚烯烃微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适合作为复合膜用基材。
(制造例6)
使用了混合有制造例1中质均分子量为460万的高分子量聚乙烯(PE1)6质量份、和质均分子量为56万的低分子量聚乙烯(PE2)6质量份的聚乙烯组合物。以使聚乙烯树脂总量的浓度成为12质量％的方式，混合预先准备的萘烷(十氢化萘)30质量份和石蜡58质量份的混合溶剂，制备聚乙烯溶液。
将该聚乙烯溶液于160℃的温度从模具中挤出为片状，然后在水浴中于25℃将前述挤出物冷却，制作凝胶状片。
将该基带于55℃干燥10分钟、进而于95℃干燥10分钟，从基带内除去萘烷。然后，将该基带沿长度方向于温度110℃以6.5倍的倍率拉伸，继而沿宽度方向于温度115℃以15倍的倍率拉伸，然后立刻于138℃进行热处理(热固定)，除此以外，与制造例1同样地得到聚烯烃微多孔膜。
如以下表1所示，得到的聚烯烃微多孔膜的乙醇/水＝1/2溶液的渗透性优异，适合作为复合膜用基材。
[表1]
(含氟离子交换树脂的制造)
使用挤出机，于270℃将包含前述式(3)中Z＝F的氟代烯烃(CF2＝CF2)与前述式(4)中m＝2、n＝0、W＝SO2F的氟乙烯化合物(CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F)形成的共聚物(MFR＝3.0)的含氟离子交换树脂前体从圆形喷嘴中挤出后切断，制成直径为2～3mm、长度为4～5mm的圆柱状粒料。将该含氟离子交换树脂前体粒料510g浸渍于KOH水溶液(添加KOH和DMSO，事先调节以使得KOH浓度为15质量％，DMSO浓度为30质量％)3160g中6小时，使含氟离子交换树脂前体中的SO2F基成为SO3K基。
将上述的处理粒料浸渍于60℃的1N-HCl(2500mL)中6小时后，用60℃的离子交换水(传导率为0.06S/cm以下)洗涤、干燥，得到前述SO3K基已成为SO3H基的具有质子交换基团的含氟离子交换树脂(EW＝560g/eq)。
接着，在具有玻璃内筒、SUS304制的容量为5L的高压釜中，向玻璃内筒内装入上述含氟离子交换树脂(含水率为28.7质量％)120g、乙醇485g、离子交换水949g，在内筒与高压釜内壁之间装入乙醇70g、离子交换水140g。一边搅拌玻璃内筒内的液体，一边于162℃实施分散处理4小时。在加温的同时使高压釜内压上升，最大压力为1.2MPa。在冷却后从高压釜中取出，得到均匀且透明的含氟离子交换树脂的分散组合物。该分散组合物的组成为含氟离子交换树脂5.0质量％、乙醇30.0质量％、水65.0质量％。
然后，将上述分散组合物350g装入500mL的茄型烧瓶中，使用BUCHI公司制旋转式蒸发器R-200，于80℃以40rpm旋转，同时以0.04MPa的减压度进行共沸蒸馏，由此浓缩至含氟离子交换树脂浓度成为15质量％，得到分散组合物。该分散组合物的组成为含氟离子交换树脂9.8质量％、乙醇8.3质量％、水81.9质量％。
(固体高分子型燃料电池用电解质膜的制作)
使全氟磺酸聚合物(EW560)含浸担载于上述的聚乙烯微多孔膜的孔隙内，制作固体高分子型燃料电池的电解质膜。
(1)溶剂比率的研究
在含浸之前，将上述的聚乙烯微多孔膜(白色不透明的膜)置于玻璃板上，从上方轻轻地滴落水/乙醇混合溶液，确认微多孔膜的颜色变化。使用的混合溶液为A：水/乙醇＝4/1(质量比)、B：水/乙醇＝3/1(质量比)、C：水/乙醇＝2/1(质量比)这三种。结果，仅C的混合溶液(水/乙醇＝2/1(质量比))使微多孔膜的颜色变化为透明，因此，确认到微多孔膜的孔隙内已被混合溶液填充。需要说明的是，对于A、B的混合溶液而言，微多孔膜的颜色保持白色不透明而没有变化，混合溶液并未渗透至微多孔膜的孔隙内。以下的实施例中，使用C的混合溶液(水/乙醇＝2/1(质量比))，制作电解质膜。
[实施例1]
(固体高分子型燃料电池的电解质膜的制作)
使上述的全氟磺酸聚合物以3.3质量％的聚合物浓度溶解于水/乙醇＝2/1(质量比)的混合溶液中，制作聚合物溶液。将制造例1中得到的聚乙烯微多孔膜浸渍于乙醇中，实施超声波洗涤1小时后，在大气气氛中干燥一夜。在玻璃皿上薄薄地涂敷约0.3ml上述聚合物溶液，在其上轻轻地载置上述聚乙烯微多孔膜(厚度6μm、孔隙率66％、大小为约10mm×30mm)，在大气气氛中干燥一夜。然后，在聚乙烯微多孔膜上进一步薄薄地涂敷约0.3ml上述聚合物溶液，同样地干燥一夜，除去溶剂。接着，于100℃将已含浸全氟磺酸聚合物的聚烯烃微多孔膜退火13.5小时后，从玻璃皿取出电解质膜，在90℃的1M硝酸水溶液中搅拌1小时，由此进行质子置换，继而在90℃的RO水中搅拌1小时，从而进行洗涤。由此，得到包含复合膜的电解质膜(膜厚11.8μm)。
[比较例1]
除了使用EW900的全氟磺酸聚合物以外，与上述同样地操作，制作包含复合膜的电解质膜(膜厚16.6μm)。
[参考例1]
作为参考例，使用了Dupont公司的电解质膜Nation NR211(膜厚25μm)。
(质子传导性的评价)
通过交流阻抗法(In-plane)测定，对填充有EW560及EW900的全氟磺酸聚合物的电解质膜的质子传导性进行了评价。作为参考例，也示出了Dupont公司的电解质膜即NafionNR211(膜厚25μm)的质子传导性的测定结果。如图1所示，较之EW900的电解质而言，EW560的电解质的质子传导性显著提高。其原因在于，填充了呈现高质子传导性的低EW的全氟磺酸聚合物。另外，较之EW值为约1000的NR211膜而言，填充有EW900的电解质的复合膜呈现较低的传导性。因此，可以说在填充EW900的电解质的情况下，无法制作质子传导性优异的复合膜。
[实施例2]
使用与实施例1同样的聚烯烃微多孔膜、及EW560的全氟磺酸聚合物，控制相对于微多孔膜的面积而言所滴落的聚合物溶液量，由此制作了更薄的电解质膜(膜厚为7μm左右)。具体而言，在玻璃皿上薄薄地涂敷约0.3ml聚合物溶液，在其上轻轻地载置聚乙烯微多孔膜(厚度6μm、孔隙率66％、大小为约35mm×35mm)，在周围环境下干燥一夜，然后在聚乙烯微多孔膜上进一步薄薄地涂敷约0.3ml上述聚合物溶液。通过上述的贴花法，使用上述全氟磺酸聚合物(EW560)作为离聚物而制作催化剂层，在使催化剂层与上述电解质膜层叠的状态下实施热压处理(条件：135℃、2.0kN、1分钟)，制作固体高分子型燃料电池的膜电极接合体(MEA)。
图2为针对如上所述地得到的MEA、根据电流断续算出欧姆电阻、并算出MEA的质子传导率的结果。作为参考例，使用了Dupont公司的电解质膜即Nafion NR211(膜厚25μm)。如图2所示，关于质子传导率，由于填充了高质子传导性、低EW的全氟磺酸聚合物、以及膜厚为约四分之一的薄膜化的效果，使用本发明的聚烯烃微多孔膜制作的MEA显示出较之使用NR211的情况而言更高的性能。
图3～图5示出了针对如上所述地得到的MEA、湿度分别为30％、20％及10％(氧化剂：氧气或空气)时的电池电压的电流密度依赖性。作为参考例，使用了Dupont公司的电解质膜即Nafion NR211(膜厚25μm)。特别地，如图4及图5所示，湿度20％以下的低湿度环境中，以往的NR211几乎无法发电，但使用本发明的聚烯烃微多孔膜制作的MEA能够发电至2A/cm2(将氧气作为氧化剂的情况)，可知得到了新型的电解质膜。可以认为，这是由于通过将高质子传导性的低EW全氟磺酸聚合物(EW560)用于催化剂层中的离聚物、通过将EW560的电解质填充于聚烯烃微多孔膜而制作电解质膜、及该电解质膜的薄膜化，从而在阴极处产生的水能够充分渗透至电解质膜的阳极侧，得以确保电解质膜内的湿度。
图6示出了针对如上所述地得到的MEA(实施例2、参考例1)的氢交叉试验的测定结果。此处，如上所述地得到MEA后，在温度80℃、湿度20～100％的各条件下，对透过了膜的氢的氧化电流进行测定，由此实施氢交叉试验。阳极侧的氢供给量为100ml/分钟，阴极侧的氮供给量为500ml/分钟。由图6可知，使用了实施例2的细孔填充膜的情况下，确认到较之以往的NR211而言，尽管膜厚变薄至四分之一左右，仍然可利用聚烯烃微多孔膜基材抑制电解质的溶胀，氢的交叉得到显著抑制。
图7示出了针对如上所述地得到的MEA(实施例2、参考例1)、电池温度分别为80℃、90℃、100℃时的电池电压的电流密度依赖性。电流密度的测定在湿度30％下进行。阳极侧的氢供给量为100ml/分钟、阴极侧的氧供给量为500ml/分钟。由图7可知，以往的NR211中，单元温度成为90℃以上时，电池电压急剧降低。可以认为，这是因为水以蒸汽形式排出，膜的自身加湿困难。另一方面，使用了实施例2的细孔填充膜的情况下，即使在90℃及100℃的高温区域中，电池电压也几乎不降低，膜自身加湿即使于高温也能够进行，在高温低湿度区域也能够呈现高的发电性能。
[实施例3]
除了使用EW600的全氟磺酸聚合物以外，与实施例1同样地操作，制作包含复合膜的电解质膜(膜厚为11.4μm)。
(质子传导性的评价)
针对实施例2、3、比较例1及参考例1的电解质膜，与上述同样地操作，通过交流阻抗法(In-plane)测定而对质子传导性进行评价，其结果示于图8。如图8所示，较之EW900的电解质而言，EW560和EW600的电解质的质子传导性显著升高。
产业上的可利用性
本发明的电解质膜可作为薄且呈现高质子传导性的电解质膜而在产业上用于在固体高分子型燃料电池、水的电解、钠电解等中有利地使用的电解质膜。

Claims (8)

1.电解质膜，其包含复合膜，所述复合膜具备：
聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂；和
电解质，所述电解质含有EW250～850的全氟磺酸聚合物，所述电解质填充于所述聚烯烃微多孔膜的孔隙内，其中，
所述复合膜的膜厚为1～20μm。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其中，所述平均孔径为5～100nm。
3.如权利要求1或2所述的电解质膜，其中，所述孔隙率为50～78％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电解质膜，其具备能够含浸20℃时表面自由能为33～37mJ/m2的溶剂的聚烯烃微多孔膜。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质含有EW450～650的全氟磺酸聚合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电解质膜，其中，所述复合膜的膜厚为5～12μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质膜用作固体高分子型燃料电池、水的电解或钠电解的电解质膜。
8.电解质膜的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的电解质膜的制造方法，所述制造方法是包括下述工序而成的：
使下述溶液含浸于聚烯烃微多孔膜的工序，其中，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，并且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂，所述溶液是使含有EW250～850的全氟磺酸聚合物的电解质溶解于该溶剂而成的；
将所述含浸工序后的所述聚烯烃微多孔膜干燥而除去所述溶剂的工序；和
对所述除去工序后的所述聚烯烃微多孔膜施以退火处理的工序。
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