JP2007311269A - 燃料電池用拡散層及びその製造方法、ならびに燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池における拡散層の排水性を向上させること。
【解決手段】貫通孔を複数有する燃料電池用拡散層において、内径が不均一である各貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｘ、最小径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲にある貫通孔の最小径の位置における断面積の総和をＹ１としたときに、Ｘに対するＹ１の割合を所定の範囲とすることにより、排水性に優れる燃料電池用拡散層、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池を提供することが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用拡散層及びその製造方法、ならびに当該燃料電池用拡散層を備える燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池に関する。

燃料電池として、イオン交換膜からなる電解質膜の一方の面に水素ガス等の燃料ガスが反応するアノード電極と、他方の面に酸素ガス等の酸化ガス（通常は、空気）が反応するカソード電極とを有する膜−電極接合体を備えた固体高分子電解質型燃料電池が知られている。膜−電極接合体の各電極はそれぞれ電解質膜上に形成され、触媒層と、触媒層上に形成され、ガス透過性を有する拡散層とを有する。この種の燃料電池（以下、燃料電池）において、膜−電極接合体を原料供給用の通路を設けたセパレータで挟持してセルを構成し、その通路から拡散層を通して各触媒層に燃料ガス及び酸化ガスをそれぞれ供給して反応させることにより、電気を出力する。

燃料電池の発電時には、アノード電極に供給する原料を水素ガス、カソード電極に供給する原料を空気とした場合、アノード電極の触媒層（アノード触媒層）において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生し、発生した電子は外部端子から外部回路を通じてカソード電極に到達する。カソード電極の触媒層（カソード触媒層）において、供給される空気中の酸素と、アノード電極において発生し電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子との反応により、水が生成する。このようにアノード電極及びカソード電極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。

ところで、カソード電極の触媒層において生成した水が触媒層内部または触媒層／拡散層界面に停滞すると、拡散層を透過して来た酸化ガスの触媒への供給が妨げられる、いわゆるフラッディング現象が起こり、燃料電池の出力が低下してしまう。その為、この種の燃料電池のカソード電極側の拡散層は、触媒層で生成した水をセパレータ側へ排出する機能（排水性、水透過性）を備えることが必要である。触媒層で生成した水を拡散層の中を通過させて、セパレータ側へ排出する技術としては、例えば、下記特許文献１〜特許文献３において開示される技術がある。

特許文献１は、触媒層における水等の生成物を排出するための複数個の貫通孔であって、平均直径が１００ｎｍ〜１ｍｍである貫通孔を有する燃料電池用拡散層を備える膜−電極接合体を開示する。触媒層で生成した水は貫通孔を利用して排出される。

特許文献２は、多孔質基材からなる拡散層（ガス拡散部材）であって、基材の有する孔よりも大きな径の貫通孔（例えば、３．８ｍｍ）を有する拡散層を備える膜−電極接合体を開示する。大きな径（数ミリ程度）を有する貫通孔によって、触媒層で生成した水の排出を行う。

特許文献３は、発泡焼結金属からなる拡散層であって、平均孔径が１μｍ〜１５０μｍであり、毛細管現象によって水を吸引する三次元の網目状に連通した貫通孔（発泡空孔）と、平均孔径が０．２ｍｍ〜３ｍｍである貫通孔とを有する拡散層を備える膜−電極接合体を開示する。触媒層で生成した水の排出を、毛細管現象を利用して発泡空孔により行う。触媒層へのガスの供給には、貫通孔が用いられる。

特開２００５−１７４６２１号公報 特開２００４−３０９５９号公報 特開２００４−６３０９７号公報

ところで、カソード電極の拡散層と触媒層との境界面およびその近辺は、特に、速やかに水が排出されることが望ましい。前記境界面およびその近辺に水が停滞すると、拡散層を透過して来たガス（酸化ガス）が触媒層へ浸入するのを遮断し、触媒層におけるガスの反応を妨げ、燃料電池の出力が低下してしまうからである。また、低温環境下（例えば、気温０℃以下）において、触媒層内部に停滞した水が凍結、体積膨張することにより、触媒層の構造破壊が発生したり、触媒層／拡散層界面に停滞した水が凍結、体積膨張することにより、触媒層／拡散層界面の層間剥離が発生したりするからである。

しかし、上記特許文献１のように、平均直径が１００ｎｍ〜１ｍｍである複数の貫通孔を拡散層が有していても、貫通孔の直径の分布によっては十分に排水を行うことができなかった。

また、上記特許文献２において、大きな貫通孔を有する拡散層は、強度を確保する為に、貫通孔同士の間隔（ピッチ）を、８ｍｍ〜１２ｍｍ等、大きく設定する必要がある。ところで、触媒層において生成する水は、貫通孔の真下にのみ存在する訳ではなく、貫通孔同士の間の下側等の貫通孔の真下から離れた個所にも存在する。その為、離れた個所に存在する水が拡散層のセパレータ側へ排出される為には、水が貫通孔のある所まで触媒層中を移動しなければならない。水が貫通孔のある所まで移動するには、ある程度の時間がかかってしまう。その為、速やかな水の排出が出来ず問題であった。

また、上記特許文献３において、触媒層で生成した水を、三次元の網目状に連通した貫通孔（発泡空孔）により毛細管現象を利用して排出するが、毛細管現象のみで水を拡散層のセパレータ側へ排出するのは時間がかかる。したがって、境界面近辺の水を速やかに排除することが出来ず問題であった。

本発明は、排水性に優れる燃料電池用拡散層及びその製造方法、ならびにそれを備える燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池である。

本発明は、内径が不均一な貫通孔を複数有する燃料電池用拡散層であって、各貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｘ、最小径が０．１μｍ〜１０μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｙ１としたとき、前記Ｘに対する前記Ｙ１の割合が６０％以上である。

また、前記燃料電池用拡散層において、最小径が０．１μｍ〜１μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｙ２としたとき、前記Ｘに対する前記Ｙ２の割合が７０％以上であることが好ましい。

また、前記燃料電池用拡散層において、前記燃料電池用拡散層は多孔質基材及び表面層を備え、前記多孔質基材が有する基材貫通孔は、前記表面層が有する表面層貫通孔と比較して相対的に大きな最小径を有することが好ましい。

また、本発明は、前記燃料電池用拡散層の製造方法であって、導電性材料、撥水性樹脂及び溶媒を含むペーストであって、全固形分中の前記撥水性樹脂の割合が３０重量％以下であるペーストを多孔質基材表面に塗布した後、乾燥させて表面層を形成する工程を含む。

また、本発明は、前記燃料電池用拡散層の製造方法であって、導電性材料、撥水性樹脂及び溶媒を含むペーストを前記多孔質基材表面に塗布して塗膜を形成した後、加熱手段及び亀裂形成手段のうち少なくとも１つにより前記塗膜に亀裂を発生させて前記表面層を形成する工程を含む。

また、本発明は、前記燃料電池用拡散層の製造方法であって、導電性材料、撥水性樹脂、造孔剤及び溶媒を含むペーストを前記多孔質基材表面に塗布した後、前記造孔剤により気泡を発生させて前記表面層を形成する工程を含む。

また、本発明は、前記燃料電池用拡散層の製造方法であって、撥水性樹脂、繊維状物質及び溶媒を含むペーストを前記多孔質基材表面に塗布した後、乾燥させて前記表面層を形成する工程を含む。

また、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記触媒層の表面上に形成された拡散層とを有する燃料電池用膜−電極接合体であって、前記拡散層が前記燃料電池用拡散層である。

また、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記触媒層の表面上に形成された拡散層とを有する燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池であって、前記拡散層が前記燃料電池用拡散層である。

本発明では、貫通孔を複数有する燃料電池用拡散層において、内径が不均一である各貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｘ、最小径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲にある貫通孔の最小径の位置における断面積の総和をＹ１としたときに、Ｘに対するＹ１の割合を所定の範囲とすることにより、排水性に優れる燃料電池用拡散層、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池を提供することが出来る。

また、本発明では、そのような排水性に優れる燃料電池用拡散層の製造方法を提供することが出来る。

＜燃料電池用拡散層、膜−電極接合体及び燃料電池＞
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池用拡散層を備える燃料電池の概略構成図である。燃料電池１は、電解質膜１１の一方の表面に酸素ガス等の酸化ガス（通常は、空気）が反応するカソード電極１２Ａを有し、他方の表面に水素ガス等の燃料ガスが反応するアノード電極１２Ｂを有する膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０のカソード電極１２Ａの表面に配置されるカソード側セパレータ２０Ａと、膜−電極接合体１０のアノード電極１２Ｂの表面に配置されるアノード側セパレータ２０Ｂとを備える。膜−電極接合体１０は、膜−電極アッセンブリ（Membrane-Electrode Assembly、ＭＥＡ）とも称される。この膜−電極接合体１０において、燃料ガスおよび酸化ガスが反応して電気が取り出される。

膜−電極接合体１０の電解質膜１１は、通常、側鎖にスルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を有する高分子膜からなる。電解質膜１１は、特定のイオンと強固に結合し、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有する。電解質膜１１としては、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体からなる膜である、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等を用いることができる。電解質膜１１の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲である。本実施形態においては、電解質膜１１の中を、プロトンが水分子を伴って移動する。

電解質膜１１の表面に形成される電極１２（カソード電極１２Ａ、アノード電極１２Ｂ）は、触媒層１３（カソード側触媒層１３Ａ、アノード側触媒層１３Ｂ）と、拡散層１４（カソード側拡散層１４Ａ、アノード側拡散層１４Ｂ）とを有する。触媒層１３は、電解質膜１１の表面上に形成される。触媒層１３において燃料ガスまたは酸化ガスが反応する。触媒層１３は、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属触媒を、カーボンで担持した触媒担持カーボンと、触媒担持カーボンを電解質膜１１と接着等する樹脂とを含む。

カーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が使用される。触媒層で使用される樹脂としては、上記ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質の他、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）等のフッ素原子を含むポリマー、あるいはこれらの共重合体、これらのモノマー単位とエチレンやスチレン等の他のモノマーとの共重合体、さらには、これらのブレンド等を用いることができる。触媒層１３の膜厚は例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。

拡散層１４は、触媒層１３の表面上に配置される。拡散層１４は、ガス透過性および水透過性を有する。拡散層１４は基材１６（カソード側基材１６Ａ、アノード側基材１６Ｂ）と表面層１５（カソード側表面層１５Ａ、アノード側表面層１５Ｂ）とを有する。表面層１５は、触媒層１３の表面上に配置され、基材１６は、表面層１５の表面上に配置される。なお本実施形態においては、カソード電極１２Ａの拡散層１４Ａおよびアノード電極１２Ｂの拡散層１４Ｂのそれぞれが少なくとも２層からなることが好ましいが、このとき少なくともカソード電極１２Ａの拡散層１４Ａが表面層１５Ａおよび基材１６Ａの２層の構造を備えれば良い。

表面層１５は、導電性を有する。導電性は、カーボンブラック等の粉末状の導電性材料や、炭素繊維等の繊維状の導電性材料により付与される。また表面層１５は、撥水性を有する。撥水性は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂等の撥水性を有する撥水性樹脂により付与される。表面層１５の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍの範囲である。表面層１５の膜厚が１０μｍ未満であると多孔質の基材１６の表面を均一に覆うことが困難となり、平滑な表面とならない場合があり、２００μｍを超えると後述する水の排出効率が低下する場合がある。

基材１６は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属多孔質体等の導電性多孔質材料に、撥水処理を施したものからなる。例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等の導電性材料と、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、水と、界面活性剤とを含む液状混合物を、カーボンペーパーに所定量、含浸させ、含浸後のカーボンペーパーを乾燥することによって基材１６を製造することが出来る。基材１６の厚みは例えば、５０μｍ〜６００μｍ、好ましくは１００μｍ〜３００μｍの範囲である。

拡散層１４は、一方の表面から他方の表面へ、すなわちセパレータ２０側から触媒層１３側へ貫通した「貫通孔（貫通細孔）」を複数個有する。図２にカソード電極側の触媒層１３Ａ及び拡散層１４Ａの一部の断面模式図を示す。拡散層１４Ａにおいて、表面層１５Ａが有する表面層貫通孔３１及び基材１６Ａが有する基材貫通孔３２により、表面層１５Ａ及び基材１６Ａ、すなわち拡散層１４Ａを貫通する貫通孔３０が形成される。基材１６Ａの基材貫通孔３２の大部分は、表面層１５の表面層貫通孔３１と比較して相対的に大きな径を有する。また、表面層１５の表面層貫通孔３１は図３に示すように内径が不均一である。

この貫通孔３０の中をガスや水が通過し、水を図１のセパレータ２０（カソード側セパレータ２０Ａ、アノード側セパレータ２０Ｂ、図２においては図示せず）側へ排出することができる。本発明者らは、内径が不均一である各貫通孔３０の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｘ、最小径が０．１μｍ〜１０μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｙ１としたとき、Ｘに対するＹ１の割合を６０％以上とすることにより、排水性が向上することを見出した。

拡散層１４に形成される貫通孔３０において、孔径（最小径）が０．１μｍ未満であると排水機能を発揮することが難しくなる。また本実施形態においては、通常、孔径（最小径）が１００μｍを超えるような貫通孔は形成されない。また、前記総和Ｙ１の割合が６０％以上であることにより、すべての貫通孔に対して生成水の排出に有効な貫通孔の割合が多くなるため、拡散層１４全体として水の排出速度が速くなる。これにより、触媒層において水が生成してウェットな環境となっても、拡散層の水の排出能力が高いため、燃料電池の性能が維持される。また、拡散層の水の排出能力が高いため、低温環境下（例えば、気温０℃以下）における触媒層内部及び触媒層／拡散層界面での水の凍結が低減され、低温起動時の電池性能の低下及び低温環境下使用時の電池の耐久性低下が抑制される。一方、従来の拡散層のように、平均直径が１００ｎｍ〜１ｍｍである複数の貫通孔を拡散層が有していても、貫通孔の最小径が１０μｍ以上のものが多く分布するものでは十分に排水を行うことができない。

前記総和Ｙ１の割合は、前記総断面積Ｘに対して６０％以上であるが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。これにより、すべての貫通孔に対して生成水の排出に有効な貫通孔の割合がさらに多くなるため、拡散層１４全体として水の排出速度がより速くなる。

また、最小径が０．１μｍ〜１μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｙ２としたとき、Ｘに対するＹ２の割合が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。これにより、すべての貫通孔に対して生成水の排出に有効な貫通孔の割合がさらに多くなるため、拡散層１４全体として水の排出速度がより速くなる。

ここで、貫通孔３０の最小径とは、各貫通孔３０において最も小さい径（直径）のことである。本実施形態において、基材貫通孔３２は表面層貫通孔３１と比較して相対的に大きな径を有するため、通常、各貫通孔３０は表面層１５において最小径を示すことになる。例えば、貫通孔３０の最小径とは、図３の表面層１５の断面模式図に示されるように、内径が不均一な表面層貫通孔３１における最も小さい孔径のことをいい、図３において矢印の示す個所が各表面層貫通孔３１、すなわち各貫通孔３０の最小径の位置である。また、各貫通孔３０の最小径の位置における「断面積」とは、各貫通孔３０の最小径の位置における半径から算出した断面積であり、「断面積の総和」とは拡散層１４に存在する総ての貫通孔３０の前記「断面積」を合計したものである。

各貫通孔３０の最小径、およびその位置における断面積は、細孔分布測定装置（パームポロメータ、ＰＭＩ社製）により測定することができ、その測定結果より、前記総断面積Ｘ、前記総和Ｙ１，Ｙ２及び前記総断面積Ｘに対する前記総和Ｙ１，Ｙ２の割合を計算することができる。

上記の通り、通常、基材１６は複数個の基材貫通孔３２を有し、基材貫通孔３２は、表面層１５の表面層貫通孔３１と比較して相対的に大きな最小径を有するが、基材貫通孔３２の最小径は１μｍ〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。また、各基材貫通孔３２の最小径の位置における断面積の総和である総断面積に対して、最小径が１０μｍ以上の基材貫通孔の最小径の位置における断面積の総和が８０％以上の割合を占めることが好ましく、９０％以上の割合を占めることがより好ましい。基材貫通孔３２が表面層貫通孔３１と比較して相対的に大きな径を有することにより、表面層貫通孔３１により触媒層１３側から押し出された水をセパレータ２０側へ効率的に排出することができる。

また、本実施形態において、前記総断面積Ｘは、拡散層１４が触媒層１３と接する面の総面積Ｚに対して、１０％〜９５％の範囲の割合を占めることが好ましい。この総断面積Ｘの総面積Ｚに対する割合が、１０％未満であると、触媒層１３へ充分なガスを供給することが出来ない。また触媒層１３で発生した水を充分排出することが出来ない場合がある。その為、燃料電池の出力密度が低下してしまう。これに対して、総断面積Ｘの総面積Ｚに対する割合が９５％を超えると、拡散層１４は空隙が多くなり、拡散層１４の強度が不足してしまう場合がある。

図１において、膜−電極接合体１０のカソード電極１２Ａの表面上に配置されるカソード側セパレータ２０Ａは、カソード側の拡散層１４Ａに酸化ガスを供給するための酸化ガス流路２１Ａを備える。酸化ガス流路２１Ａは、凹部形状を有する。酸化ガスが酸化ガス流路２１Ａに沿って流れる間、酸化ガスの一部が拡散層１４Ａの基材１６Ａ側表面より内部へ浸入し、触媒層１３Ａまで至る。一方、アノード電極１２Ｂの表面上に配置されるアノード側セパレータ２０Ｂは、アノード側の拡散層１４Ｂに燃料ガスを供給するための燃料ガス流路２１Ｂを備える。燃料ガス流路２１Ｂは、凹部形状を有する。燃料ガスが燃料ガス流路２１Ｂに沿って流れる間、燃料ガスの一部が拡散層１４Ｂの基材１６Ｂ側表面より内部へ浸入し、触媒層１３Ｂまで至る。

これらのセパレータ２０（２０Ａ，２０Ｂ）は導電性を有し、膜−電極接合体１０で発生した電気（電子）を集電する集電部としての機能を備える。セパレータの材料としては、例えば、カーボンを圧縮成形した成形カーボン等を用いることが出来る。成形カーボンを用いると、ガス不透過性を確保出来る。

ここで、本実施形態に係る膜−電極接合体１０を備える燃料電池１において、燃料ガスおよび酸化ガスが反応して電気が発生する機構、および電気の発生に伴う水の生成機構について説明する。

図１に示される燃料電池１において、外部より燃料ガスがアノード側セパレータ２０Ｂの燃料ガス流路２１Ｂに供給される。燃料ガスは、通常、適度に加湿された状態で供給される。燃料ガス流路２１Ｂに沿って流れる燃料ガスの内、一部がアノード側の拡散層１４Ｂの基材１６Ｂ側表面より内部へ浸入する。なおその他の未反応の燃料ガスは、そのまま燃料ガス流路２１Ｂに沿って流れ、オフガスとして燃料電池１の外部へ排出される。内部に浸入した燃料ガスは、基材１６Ｂから表面層１５Ｂの方へ向けて拡散しつつ移動し、触媒層１３Ｂへ到達する。触媒層１３Ｂへ到達した燃料ガス（例えば、水素ガス）は、触媒層１３Ｂにおいて反応し、プロトンと、電子とを生じる。生成したプロトンは、電解質膜１１の中を、アノード電極１２Ｂ側から、カソード電極１２Ａ側へ向けて移動する。なおプロトンは、電解質膜１１中を、水分子を伴って移動する。生成した電子は、導電性を有するアノード側セパレータ２０Ｂの中へ移動し、その後、燃料電池１の外部の回路（図示せず）を通る。

一方、外部より酸化ガスがカソード側セパレータ２０Ａの酸化ガス流路２１Ａに供給される。酸化ガス流路２１Ａに沿って流れる酸化ガスの内、一部がカソード側の拡散層１４Ａの基材１６Ａ側表面より内部へ浸入する。なおその他の未反応の酸化ガスは、そのまま酸化ガス流路２１Ａに沿って流れ、オフガスとして燃料電池１の外部へ排出される。内部へ浸入した酸化ガスは、基材１６Ａから表面層１５Ａの方へ向けて拡散しつつ移動し、触媒層１３Ａへ到達する。なお拡散層１４Ａを移動する際、酸化ガスは、拡散層１４Ａの有する貫通孔３０の中を通る。触媒層１３Ａへ到達した酸化ガス（例えば、酸素ガス）は、触媒層１３Ａにおいて、電解質膜１１中を移動してきたプロトンと反応する。この反応には電子が必要であり、上記アノード電極１２Ｂで生成した電子が、外部の回路（図示せず）を通り、カソード側セパレータ２０Ａの中を通ってカソード電極１２Ａの触媒層１３Ａへ供給される。このように、膜−電極接合体１０における燃料ガスおよび酸化ガスの反応により、電子がアノード電極１２Ｂからカソード電極１２Ａへ流れる為、電気が発生する。また、カソード電極１２Ａの触媒層１３Ａにおいて、酸素ガスがプロトンと電子と反応すると水が生成する。

ここで、カソード電極１２Ａの触媒層１３Ａにおいて生成した水が、拡散層１４Ａのセパレータ２０Ａ側へ排出される機構について、図２を用いて説明する。図２のカソード電極１２Ａにおいて、一番下側に、触媒層１３Ａが配置され、触媒層１３Ａの上側に、２層からなる拡散層１４Ａが配置される。拡散層１４Ａは、触媒層１３Ａ側に配置される表面層１５Ａと、セパレータ２０Ａ（図２においては図示せず）側に配置される基材１６Ａとからなる。表面層１５Ａは、表面層貫通孔３１を有し、基材１６Ａは、表面層１５Ａの表面層貫通孔３１よりも大径の基材貫通孔３２を有する。なお説明の便宜上、表面層貫通孔３１および基材貫通孔３２を簡略化した形状で示し、かつ拡大して示した。また図２中の破線ｃ−ｃは、触媒層１３Ａと拡散層１４Ａ（表面層１５Ａ）との境界面の位置を示す。

発電中、カソード電極１２Ａの触媒層１３Ａにおいて生成した水が、触媒層１３Ａと拡散層１４Ａとの境界面およびその近辺に存在すると、表面層１５Ａの表面層貫通孔３１から基材１６Ａの基材貫通孔３２側に押し出される。図２において示される矢印は、押し出される水の流れの向きを示す。貫通孔３０の最小径（ほとんどの場合、表面層貫通孔３１の最小径）が０．１μｍ〜１０μｍの範囲であると、貫通孔３０は、水を押し出しやすくなる。また、このような最小径を有する貫通孔３０において、前記総和Ｙ１が、前記総断面積Ｘに対して６０％以上であると、上記境界面に存在する水を連続的に押し出すことが可能となる。

本実施形態においては、表面層貫通孔３１の長さは、表面層１５Ａの厚み、すなわち２０μｍ〜１００μｍ程度であり、通常の単層からなる拡散層（通常１００μｍ〜１０００μｍ程度）の有する貫通孔と比較して、短い。したがって、本実施形態における貫通孔３０によれば、効率よく触媒層１３Ａで生成した水を少なくとも基材１６Ａ側まで押し出して排出することができる。表面層１５Ａの表面層貫通孔３１により押し出された水は、基材１６Ａへ達し、基材１６Ａの基材貫通孔３２の内部へ浸入する。基材貫通孔３２へ浸入した水は、凝集しつつ基材貫通孔３２を通り、基材１６Ａのセパレータ２０Ａ側の表面へ滲出する。表面へ滲出した水は、カソード側セパレータ２０Ａの酸化ガス流路２１Ａに入り、酸化ガスの流れに押されて酸化ガス流路２１Ａに沿って、オフガスと共に燃料電池１の外部へ排出される。

なお本実施形態において、拡散層１４Ａにおける最小径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲にある貫通孔３０により、前記総和Ｙ１を６０％以上とすると、触媒層１３Ａから拡散層１４Ａへの水の排出量と、拡散層１４Ａから触媒層１３Ａへのガスの供給量とのバランスを保つことが出来る。このような排水機構を有する拡散層１４を備える膜−電極接合体１０を利用して発電を行えば、触媒層１３Ａに水が停滞して水浸（フラッディング）するのを防止して、燃料電池１の出力の低下を防止出来る。その為、本実施形態に係る膜−電極接合体１０を利用した燃料電池１は、境界面に酸化ガス等のガスを安定して供給することが出来、供給されたガスを触媒層において安定して反応させることが出来る。その為、安定した出力密度を確保し易い。

＜燃料電池用拡散層の製造方法＞
本実施形態に係る燃料電池用拡散層は、例えば以下のようにして製造することができる。

（１）多孔質基材上への表面層形成時に使用するペーストにおいて、全固形分中の撥水性樹脂の割合を制御して、貫通孔の径を制御する方法
具体的には、導電性材料、撥水性樹脂、溶媒及び必要に応じて繊維状物質を含むペーストにおいて、全固形分中の撥水性樹脂の割合を制御する。すなわち、全固形分（導電性材料＋撥水性樹脂＋繊維状物質）中の撥水性樹脂の割合を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とする。また、固形分濃度は５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。このペーストを多孔質基材表面に塗布して塗膜を形成する。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、例えば１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃で２〜６時間乾燥し、更にその後、３４０〜３８０℃で２〜６時間焼成して、多孔質基材の表面上に表面層を形成する。

本方法において、表面層の表面層貫通孔は、各材料（導電性材料、撥水性樹脂及び繊維状物質）のストラクチャによって生じる。全固形分中の撥水性樹脂の割合を３０重量％以下とすることにより、カーボンの隙間を埋めるバインダ量が減少するために表面層の構造が変わり、貫通孔の分布が変化するため、拡散層において前記総断面積Ｘに対する、最小径が０．１μｍ〜１０μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｙ１の割合を６０％以上、好ましくは７０％以上とすることができる。また、前記総断面積Ｘに対する、最小径が０．１μｍ〜１μｍの範囲にある貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｙ２の割合を７０％以上とすることができる。

なお、ペーストは必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。ペースト中の界面活性剤の含有量は例えば導電性材料に対して２〜３０重量％である。なお、界面活性剤は、ペーストにおける上記固形分には含まれないものとする。

導電性材料、撥水性樹脂は上述したものと同様のものが挙げられる。繊維状物質は、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属繊維等から選択される少なくとも１つが挙げられ、繊維状物質の繊維径は０．０１〜１μｍの範囲、繊維長は１〜１００μｍの範囲が好ましい。

溶媒としては、撥水性樹脂及び界面活性剤を溶解し、導電性材料及び繊維状物質を良好に分散することができればよく特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等の有機溶媒や水が取り扱い性等の点から好ましい。

ペーストの塗布は、スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコート法、ダイコート法等の塗工法により行うことができる。

（２）多孔質基材上への表面層形成後、多数の亀裂を発生させて、貫通孔を形成する方法
亀裂は、加熱手段及び亀裂形成手段のうち少なくとも１つにより形成する。具体的には、導電性材料、撥水性樹脂、溶媒、必要に応じて界面活性剤を含むペーストを多孔質基材表面に塗布して塗膜を形成する。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、例えば１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃で２〜６時間乾燥し、更にその後、３４０〜３８０℃で２〜６時間焼成して、多孔質基材の表面上に表面層を形成する。

本方法において、表面層の表面層貫通孔は、オーブン等の加熱手段を使用した乾燥、焼成工程において塗膜が収縮する際に生じる亀裂によって生じる。亀裂は、ニードルパンチやレーザー加工等の亀裂形成手段により形成してもよい。上記ペーストにおいて、例えば、全固形分（導電性材料＋撥水性樹脂）中の撥水性樹脂の割合は１０〜５０重量％の範囲とすればよい。また、固形分濃度は５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。上記ペーストにより形成した塗膜の乾燥、焼成工程等において特定の条件で塗膜が収縮することによる亀裂を生じさせることにより、拡散層において前記総断面積Ｘに対する、最小径が０．１μｍ〜１０μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｙ１の割合を６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることができる。

導電性材料、撥水性樹脂、溶媒及び界面活性剤は上述したものと同様のものが挙げられる。

（３）多孔質基材上への表面層形成時に使用するペーストにおいて、造孔剤を添加し、造孔剤の熱分解や発泡等により貫通孔を形成する方法
具体的には、導電性材料、撥水性樹脂、造孔剤、溶媒、必要に応じて繊維状物質、必要に応じて界面活性剤を含むペーストを多孔質基材表面に塗布して塗膜を形成する。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、例えば１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃で２〜６時間乾燥し、更にその後、３４０〜３８０℃で２〜６時間焼成して、多孔質基材の表面上に表面層を形成する。

本方法において、表面層の表面層貫通孔は、乾燥、焼成工程における造孔剤の熱分解あるいは発泡等により生じる。上記ペーストにおいて、例えば、全固形分（導電性材料＋撥水性樹脂＋造孔剤＋繊維状物質）中の撥水性樹脂の割合は１０〜５０重量％の範囲とすればよい。造孔剤の割合は１０〜１５０重量％の範囲とすることが好ましく、５０〜１００重量％の範囲とすることがより好ましい。また、固形分濃度は５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。上記ペーストにより形成した塗膜の乾燥、焼成工程において造孔剤の使用量、粒径、加熱温度等によって熱分解や発泡等を制御することにより、拡散層において前記総断面積Ｘに対する、最小径が０．１μｍ〜１０μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｙ１の割合を６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることができる。また、前記総断面積Ｘに対する、最小径が０．１μｍ〜１μｍの範囲にある貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｙ２の割合を５０％以上とすることができる。

導電性材料、撥水性樹脂、繊維状物質、溶媒及び界面活性剤は上述したものと同様のものが挙げられる。

造孔剤としては、加熱等により気泡を発生するものであればよく特に制限はないが、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等の発泡剤、熱分解して気泡を発生するパラフィン、ポリ乳酸等の樹脂等が挙げられる。

（４）多孔質基材上への表面層形成時に使用するペーストにおいて、繊維状物質を添加し、繊維状物質同士のストラクチャ構造により貫通孔を形成する方法
具体的には、撥水性樹脂、繊維状物質、溶媒、必要に応じて界面活性剤を含むペーストを多孔質基材表面に塗布して塗膜を形成する。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、例えば１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃で２〜６時間乾燥し、更にその後、３４０〜３８０℃で２〜６時間焼成して、多孔質基材の表面上に表面層を形成する。

本方法において、表面層の表面層貫通孔は、繊維状物質と繊維状物質との間に生じる隙間により生じる。上記ペーストにおいて、例えば、全固形分（撥水性樹脂＋繊維状物質）中の繊維状物質の割合は５０〜９０重量％の範囲とすればよい。また、固形分濃度は５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。繊維状物質同士のストラクチャ構造を撥水性樹脂量により制御することにより、拡散層において前記総断面積Ｘに対する、最小径が０．１μｍ〜１０μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｙ１の割合を６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることができる。また、前記総断面積Ｘに対する、最小径が０．１μｍ〜１μｍの範囲にある貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｙ２の割合を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上とすることができる。

撥水性樹脂、繊維状物質、溶媒及び界面活性剤は上述したものと同様のものが挙げられる。

＜膜−電極接合体及び燃料電池の製造方法＞
本実施形態に係る膜−電極接合体及び燃料電池は、例えば以下のようにして製造することができる。電解質膜の両面に、触媒として白金を担持したカーボン等を含むカソード側触媒層及びアノード側触媒層をスプレー法、転写法、浸漬法、スクリーン印刷法等により形成し、その後、各触媒層の表面上に上記拡散層を、熱プレス等により積層して、膜−電極接合体を得ることができる。更に、この膜−電極接合体を、１組のセパレータにより挟持して、燃料電池（単セル）とすることができる。

本実施形態に係る燃料電池は、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、直列に接続することにより、必要とする電流、電圧を得ることができる。また、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、並列に接続してもよい。

本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（拡散層の製造（１））
（基材の製造）
６０重量部のカーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）と、ノニオン系界面活性剤（カーボンブラックに対して１０重量％）と、４０重量部（ＰＴＦＥとして）のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、体積平均粒径０．２〜０．３μｍ、）の分散物と、６００重量部の水とを混合して液状混合物を得た。この液状混合物の中に、カーボンペーパー（４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚み２００μｍ）を、ディッピングして、カーボンペーパーに液状混合物を含浸させた。液状混合物を含浸した後のカーボンペーパーを、常温２５℃で６時間乾燥することにより、基材を得た。基材の貫通孔の平均孔径（最小径）は２０μｍであった。

（表面層（１）の製造）
４８重量部のカーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）と、ノニオン系界面活性剤（カーボンブラックに対して１０重量％）と、３２重量部の炭素繊維（繊維径：０．１５μｍ、繊維長：１０μｍ〜２０μｍ）と、２０重量部（ＰＴＦＥとして）のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、体積平均粒径０．２〜０．３μｍ、）の分散物と、６００重量部の水とを混合することより、混合ペースト１を調製した。この混合ペースト１を、上記基材の一方の表面上に、塗工機（ダイコータ）により塗布した。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、常温２５℃で６時間乾燥し、更にその後、３５０℃で５時間焼成して、基材の表面上に表面層（１）を形成した。表面層（１）の表面層貫通孔は、各材料（カーボンブラック、炭素繊維及びＰＴＦＥ）のストラクチャによって生じたものである。表面層（１）の厚みは、５０μｍであった。表面層（１）の厚みは、膜厚測定装置（ミツトヨ製、ダイヤルゲージ）を使用して測定した。

得られた拡散層における各貫通孔の最小径と、各貫通孔の最小径の位置の断面積の総和（総断面積Ｘ）との関係を測定した。測定結果は図４に示した。この測定は、細孔分布測定装置（パームポロメータ、ＰＭＩ社製）を用い、付属の説明書の手順に従って８０℃の測定条件で行った。この方法においては、表面層と基材とを積層した状態で、拡散層における各貫通孔の最小径の測定が行われる。表面層の表面層貫通孔の孔径よりも、基材の基材貫通孔の孔径の方が総じて大きい為、貫通孔の最小径は表面層貫通孔の最小径により決まることになる。

〔実施例２〕
〈拡散層の製造（２））
（基材の製造）
基材を上記実施例１と同様にして製造した。その基材の一方の表面に以下に示す表面層（２）を形成した。

（表面層（２）の製造）
６０重量部のカーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）と、ノニオン系界面活性剤（カーボンブラックに対して１０重量％）と、４０重量部（ＰＴＦＥとして）のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、体積平均粒径０．２〜０．３μｍ、）の分散物と、６００重量部の水とを混合することより、混合ペースト２を調製した。この混合ペースト２を、上記基材の一方の表面上に、塗工機（ダイコータ）により塗布した。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、常温２５℃で６時間乾燥し、更にその後、３５０℃で５時間焼成して、基材の表面上に表面層（２）を形成した。表面層（２）の表面層貫通孔は、乾燥、焼成工程において塗膜が収縮する際に生じる亀裂によって生じたものである。表面層（２）の厚みは、５０μｍであった。

得られた拡散層における各貫通孔の最小径と、各貫通孔の最小径の位置の断面積の総和（総断面積Ｘ）との関係を、上記実施例１と同様にして測定した。測定結果は図４に示した。

〔実施例３〕
（拡散層の製造（３））
（基材の製造）
基材を上記実施例１と同様にして製造した。その基材の一方の表面に以下に示す表面層（３）を形成した。

（表面層（３）の製造）
３６重量部のカーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）と、ノニオン系界面活性剤（カーボンブラックに対して１０重量％）と、２４重量部の炭素繊維（繊維径：０．１５μｍ、繊維長：１０μｍ〜２０μｍ）と、４０重量部（ＰＴＦＥとして）のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、体積平均粒径０．２〜０．３μｍ、）の分散物と、造孔剤として５０重量部の発泡剤（アゾジカルボンアミド、ＡＤＣＡ）と、６００重量部の水とを混合することより、混合ペースト３を調製した。この混合ペースト３を、上記基材の一方の表面上に、塗工機（ダイコータ）により塗布した。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、常温２５℃で６時間乾燥し、更にその後、３５０℃で５時間焼成して、基材の表面上に表面層（３）を形成した。表面層（３）の表面層貫通孔は、発泡剤のＡＤＣＡが焼成時において熱分解することにより生じたものである。表面層（３）の厚みは、５０μｍであった。

得られた拡散層における各貫通孔の最小径と、各貫通孔の最小径の位置の断面積の総和（総断面積Ｘ）との関係を、上記実施例１と同様にして測定した。測定結果は図４に示した。

〔実施例４〕
（拡散層の製造（４））
（基材の製造）
基材を上記実施例１と同様にして製造した。その基材の一方の表面に以下に示す表面層（４）を形成した。

（表面層（４）の製造）
８０重量部の炭素繊維（繊維径：０．１５μｍ、繊維長：１０μｍ〜２０μｍ）と、ノニオン系界面活性剤（炭素繊維に対して１０重量％）と、２０重量部（ＰＴＦＥとして）のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、体積平均粒径０．２〜０．３μｍ、）の分散物と、６００重量部の水とを混合することより、混合ペースト４を調製した。この混合ペースト４を、上記基材の一方の表面上に、塗工機（ダイコータ）により塗布した。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、常温２５℃で６時間乾燥し、更にその後、３５０℃で５時間焼成して、基材の表面上に表面層（４）を形成した。表面層（４）の表面層貫通孔は、炭素繊維と炭素繊維との間に生じる隙間によるものである。表面層（４）の厚みは、５０μｍであった。

得られた拡散層における各貫通孔の最小径と、各貫通孔の最小径の位置の断面積の総和（総断面積Ｘ）との関係を、上記実施例１と同様にして測定した。測定結果は図４に示した。

〔比較例１〕
（拡散層の製造（５））
（基材の製造）
基材を上記実施例１と同様にして製造した。その基材の一方の表面に以下に示す表面層（５）を形成した。

（表面層（５）の製造）
３６重量部のカーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）と、ノニオン系界面活性剤（カーボンブラックに対して１０重量％）と、２４重量部の炭素繊維（繊維径：０．１５μｍ、繊維長：１０μｍ〜２０μｍ）と、４０重量部（ＰＴＦＥとして）のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、体積平均粒径０．２〜０．３μｍ、）の分散物と、６００重量部の水とを混合することより、混合ペースト５を調製した。この混合ペースト５を、上記基材の一方の表面上に、塗工機（ダイコータ）により塗布した。その後、基材の表面上に塗布された塗膜を、常温２５℃で６時間乾燥し、更にその後、３５０℃で５時間焼成して、基材の表面上に表面層（５）を形成した。表面層（５）の表面層貫通孔は、各材料（カーボンブラック、炭素繊維及びＰＴＦＥ）のストラクチャによって生じたものである。表面層（５）の厚みは、５０μｍであった。

得られた拡散層における各貫通孔の最小径と、各貫通孔の最小径の位置の断面積の総和（総断面積Ｘ）との関係を、上記実施例１と同様にして測定した。測定結果は図４に示した。

〔比較例２〕
（拡散層の製造（６））
４８重量部のカーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）と、ノニオン系界面活性剤（カーボンブラックに対して１０重量％）と、３２重量部の炭素繊維（繊維径：０．１５μｍ、繊維長：１０μｍ〜２０μｍ）と、２０重量部（ＰＴＦＥとして）のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、体積平均粒径０．２〜０．３μｍ、）の分散物と、６００重量部の水とを混合することより、混合ペースト６を調製した。この混合ペースト６に、カーボンペーパー（４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚み２００μｍ）をディッピングして、カーボンペーパーに混合ペースト６を含浸させ、撥水処理を行った。その後、基材を、常温２５℃で６時間乾燥し、更にその後、３５０℃で５時間焼成して、拡散層を得た。

得られた拡散層における各貫通孔の最小径と、各貫通孔の最小径の位置の断面積の総和（総断面積Ｘ）との関係を、上記実施例１と同様にして測定した。測定結果は図４に示した。

図４は、実施例１〜実施例４および比較例１、比較例２における拡散層の貫通孔の最小径と、各貫通孔の最小径の位置における断面積の総和（総断面積Ｘ）との関係を示すグラフである。縦軸（線形軸）に示される総断面積の累計（％）とは、累積した総断面積の総断面積Ｘに対する割合（％）を示す。これに対して、横軸（対数軸）は、貫通孔の最小径（μｍ）を示す。

図４において、横軸の最小径が０．１μｍにおける実施例１の総断面積の累計（％）は、約７５％となっている。これは、実施例１の拡散層の有する貫通孔の内、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和が、総断面積Ｘに対して約７５％を占めることを示す。また、総断面積Ｘに対する最小径が１０μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｗの割合はほぼ０％であった。

図４において、横軸の最小径が０．１μｍにおける実施例２の総断面積の累計（％）は、約９３％となっている。これは、実施例２の拡散層の有する貫通孔の内、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和が、総断面積Ｘに対して約９３％を占めることを示す。また、総断面積Ｘに対する最小径が１０μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｗの割合は約３８％であった。

図４において、横軸の最小径が０．１μｍにおける実施例３の総断面積の累計（％）は、約９３％となっている。これは、実施例３の拡散層の有する貫通孔の内、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和が、総断面積Ｘに対して約９３％を占めることを示す。また、総断面積Ｘに対する最小径が１０μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｗの割合は約２０％であった。

図４において、横軸の最小径が０．１μｍにおける実施例４の総断面積の累計（％）は、約１００％となっている。これは、実施例４の拡散層の有する貫通孔の内、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和が、総断面積Ｘに対して約１００％を占めることを示す。また、総断面積Ｘに対する最小径が１０μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｗの割合はほぼ０％であった。

図４において、横軸の最小径が０．１μｍにおける比較例１の総断面積の累計（％）は、約５５％となっている。これは、比較例１の拡散層の有する貫通孔の内、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和が、総断面積Ｘに対して約５５％を占めることを示す。また、総断面積Ｘに対する最小径が１０μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｗの割合はほぼ０％であった。

図４において、比較例２の貫通孔は、０．６〜７０μｍの範囲に貫通孔が存在し、横軸の最小径が０．１μｍにおける総断面積の累計（％）は、約９７％となっている。これは、比較例２の拡散層の有する貫通孔の内、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和が、総断面積Ｘに対して約９７％を占めることを示す。しかし、総断面積Ｘに対する最小径が１０μｍ以上の貫通孔の最小径の位置における断面積の総和Ｗの割合は約８８％であった。なお、比較例２の拡散層の有する貫通孔の平均孔径（最小径）は２０μｍであった。

なお、実施例１〜実施例４および比較例１，２において、貫通孔の最小径が０．１μｍ以上の場合の総断面積の累計（％）の結果を図５に示す。また図５において、最小径が０．１μｍ〜１μｍの範囲にある貫通孔の最小径の位置における断面積の総和（Ｙ２）を併せて示す。

図５において示されるように、実施例１は、最小径が０．１μｍ〜１μｍの範囲の貫通孔の総断面積の累計と、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の総断面積の累計とが略等しいことが解る。なお、実施例４においても、同様のことが言える。また、実施例２と、実施例３と、実施例４との間において、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の総断面積の累計の値は、約９３％〜約１００％の間であり、略等しいと見ることが出来る。しかし、最小径が０．１〜１μｍの貫通孔の総断面積の累計においては、それぞれ大きく値が異なる。この場合、実施例２においては、総断面積の累計が約４％であり、最小径が０．１μｍ以上の貫通孔の総断面積の累計の値（９３％）と大きな差がある。また実施例３においては、最小径が０．１〜１μｍの貫通孔の総断面積の累計の場合の約半分の値である５６％である。実施例４においては、上述した通り、略等しい。

〔膜−電極接合体および燃料電池の製造〕
電解質膜（パーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜、ナフィオン、登録商標、デュポン社製）の両面に、触媒として白金を担持したカーボンを含む触媒層を形成し、その後、触媒層の表面上に実施例１で製造した拡散層を、熱プレスすることにより積層して、膜−電極接合体を得た。更に、この膜−電極接合体を、カーボンを圧縮成形して製造した１組のセパレータで挟持して、燃料電池（単セル）とした。

実施例２〜実施例４および比較例１，２において製造した拡散層を用いて、同様にして膜−電極接合体および燃料電池を製造した。

〔出力電圧の測定〕
上記実施例１に係る燃料電池の出力（出力電圧）を測定した。測定条件としては、電流密度を１．０（Ａ／ｃｍ^２）に設定し、燃料電池の温度を６０℃に保ち、燃料電池へ供給する水素ガスの流量を必要流量の１．２倍、空気の流量を必要流量の１．５倍とし、水素ガスのガス露点を４５℃、空気のガス露点を５５℃に設定した。結果は、図６に示した。また実施例２〜実施例４および比較例１，２に係る燃料電池においても同様にして、出力電圧を測定した。結果は、図６に示した。

図６において示されるように、０．１μｍ以上の断面積の累計（％）の総断面積に対する割合（％）が大きい程、燃料電池の出力電圧が大きくなることが確かめられた。

〔低温サイクル試験〕
上記実施例１に係る燃料電池を、−２０℃の環境下にある燃料電池を起動して発電を行い、燃料電池の温度が６０℃に達した後、発電を停止し、燃料電池が−２０℃になるまで放置する工程を、合計２０回繰り返し行った（低温サイクル試験）。その後、燃料電池の出力（出力電圧）を、上記出力電圧の測定条件と同じ条件で、測定した。低温サイクル試験を行った後、燃料電池の出力が、試験を行う前と比較してどの程度、低下したかを求めた。結果は図７に示した。また同様にして、実施例２〜実施例４および比較例１に係る燃料電池においても、低温サイクル試験を行い、どの程度、出力が低下するかを調べた。結果は図７に示した。

図７において示されるように、０．１μｍ以上の断面積の累計（％）の総断面積に対する割合（％）が大きい程、燃料電池の出力電圧の低下（性能の低下）が小さくなることが確かめられた。

膜−電極接合体を備える燃料電池の概略構成図を示す。 カソード電極の一部の断面を表し、表面層貫通孔と基材貫通孔とを示す説明図である。 表面層の貫通孔の最小径の位置を表す説明図を示す。 各実施例等における拡散層の貫通孔の最小径と、最小径の位置における断面積の総和（総断面積）との関係を示すグラフである。 各実施例等の拡散層の貫通孔における断面積の累計（％）を表すグラフである。 各実施例等の燃料電池の出力電圧と、断面積の累計（％）との関係を表すグラフである。 各実施例等の燃料電池の出力低下と、断面積の累計（％）との関係を表すグラフである。

符号の説明

１ 燃料電池、１０ 膜−電極接合体、１１ 電解質膜、１２Ａ カソード電極、１２Ｂ アノード電極、１３Ａ カソード側触媒層、１３Ｂ アノード側触媒層、１４Ａ カソード側拡散層、１４Ｂ アノード側拡散層、１５Ａ カソード側表面層、１５Ｂ アノード側表面層、１６Ａ カソード側基材、１６Ｂ アノード側基材、２０Ａ カソード側セパレータ、２０Ｂ アノード側セパレータ、２１Ａ 酸化ガス流路、２１Ｂ 燃料ガス流路、３０ 貫通孔、３１ 表面層貫通孔、３２ 基材貫通孔。

Claims (9)

1. 内径が不均一な貫通孔を複数有する燃料電池用拡散層であって、
   各貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｘ、最小径が０．１μｍ〜１０μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｙ１としたとき、前記Ｘに対する前記Ｙ１の割合が６０％以上であることを特徴とする燃料電池用拡散層。
2. 請求項１に記載の燃料電池用拡散層であって、
   最小径が０．１μｍ〜１μｍである貫通孔の最小径の位置における断面積の総和を総断面積Ｙ２としたとき、前記Ｘに対する前記Ｙ２の割合が７０％以上であることを特徴とする燃料電池用拡散層。
3. 請求項１または２に記載の燃料電池用拡散層であって、
   前記燃料電池用拡散層は多孔質基材及び表面層を備え、
   前記多孔質基材が有する基材貫通孔は、前記表面層が有する表面層貫通孔と比較して相対的に大きな最小径を有することを特徴とする燃料電池用拡散層。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
   導電性材料、撥水性樹脂及び溶媒を含むペーストであって、全固形分中の前記撥水性樹脂の割合が３０重量％以下であるペーストを多孔質基材表面に塗布した後、乾燥させて表面層を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
   導電性材料、撥水性樹脂及び溶媒を含むペーストを前記多孔質基材表面に塗布して塗膜を形成した後、加熱手段及び亀裂形成手段のうち少なくとも１つにより前記塗膜に亀裂を発生させて前記表面層を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
   導電性材料、撥水性樹脂、造孔剤及び溶媒を含むペーストを前記多孔質基材表面に塗布した後、前記造孔剤により気泡を発生させて前記表面層を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
   撥水性樹脂、繊維状物質及び溶媒を含むペーストを前記多孔質基材表面に塗布した後、乾燥させて前記表面層を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
8. 電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記触媒層の表面上に形成された拡散層とを有する燃料電池用膜−電極接合体であって、
   前記拡散層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用拡散層であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
9. 電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記触媒層の表面上に形成された拡散層とを有する燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池であって、
   前記拡散層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用拡散層であることを特徴とする燃料電池。

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