CN104051745B - 燃料电池部件的同时涂覆 - Google Patents

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Abstract

公开了将多个燃料电池部件涂层同时施加到基材上的方法。所述方法包括提供基材，和在层流下将两种或更多种溶液同时涂覆到所述基材上。

Description

燃料电池部件的同时涂覆
技术领域
本文记述的实施方案一般涉及涂覆燃料电池部件的方法，和更具体地，其涉及将多个燃料电池部件涂层同时施加在基材上的方法。
背景技术
电化学转化电池，一般被称为燃料电池，通过处理反应物，例如，通过氢和氧的氧化和还原，产生电能。在一些燃料电池系统中，氢或富氢气体被作为反应物通过流路提供到燃料电池的阳极侧，而氧（如以大气氧的形式）被作为反应物通过分离的流路提供到燃料电池的阴极侧。所述阳极和阴极促进所述反应物电化学转化成电子和带正电荷的离子（对于氢）和带负电荷的离子（对于氧）。电解质层使阳极与阴极分离以提供离子从阳极至阴极的选择性通过，而同时禁止产生的电子的通过。产生的电子被迫流经外部导电电路（如，负载）以作有用功然后在阴极上与所述带电离子重组。带正电荷和带负电荷的离子在阴极上的结合导致产生作为反应的副产物的无污染的水。
聚合物电解质燃料电池可以包括在两侧上都具有催化剂电极层的聚合物膜（例如，质子交换膜（PEM））。催化剂涂覆的PEM可以位于一对气体扩散介质（GDM）之间，且阴极和阳极板被放置在气体扩散介质层的外侧。在制造膜电极组件过程中，可将催化剂电极层依次涂覆在膜载体的每一侧上。即，所述层是采用部分或完全干燥一个层之后再将下一层施加到膜支撑上的顺序涂覆操作形成的。
或者，可以使用催化剂涂覆的扩散介质层，其中所述催化剂被涂覆在气体扩散介质上。在制造催化剂-涂覆的扩散介质的过程中，可以将催化剂电极层和离聚物层依次涂覆在基材的一侧上。类似于制造聚合物电解质燃料电池，使用包括部分或完全干燥一个层之后再将下一层施加到膜载体上的顺序涂覆操作形成所述层。
所述制造方法是复杂的、耗时的和昂贵的。其中包括许多层，可能有相当多的涂覆和干燥设备重复。在某些情况下，当其中在每次涂覆层之间没有干燥步骤地涂覆层时，可能发生层和/或分散或溶解在其中的关键成分的混合。此外，会产生具有可变的层厚度的非均匀的层。
因此，本文公开了替代燃料电池、膜电极组件和制造膜电极组件的方法。
发明内容
本文公开的实施方案为将多个燃料电池部件涂层同时施加在基材上的方法。所述方法包括提供基材，并在层流下将两种或更多种溶液同时涂覆到所述基材上，使得非多孔层溶液被同时涂覆在第一多孔层溶液上，其中所述第一多孔层溶液包含电极墨水而所述非多孔层溶液包含膜溶液。
本文还公开的实施方案为将多个燃料电池部件涂层同时施加在基材上的方法。所述方法包括提供基材，和在层流下将三种或更多种溶液同时涂覆到所述基材上，使得非多孔层溶液被同时涂覆在第一多孔层溶液上，其中所述第一多孔层溶液包含电极墨水而所述非多孔层溶液包含膜溶液。
本文还公开的实施方案为制造膜电极组件的方法。所述方法包括将两种或更多种溶液同时涂覆到第一基材上以形成阴极基材，其中在层流下进行所述涂覆，使得膜溶液被同时涂覆在阴极溶液上，将两种或更多种溶液同时涂覆到第二基材上以形成阳极基材，其中在层流下进行所述涂覆，使得膜溶液被同时涂覆在阳极溶液上，和将所述阴极基材热压到所述阳极基材，使得阴极和阳极在所述膜的相对侧。
具体地，本发明涉及以下方面：
1. 一种将多个燃料电池部件涂层同时施加在基材上的方法，所述方法包括：
提供基材；和
在层流下将两种或更多种溶液同时涂覆到所述基材上，使得非多孔层溶液被同时涂覆在第一多孔层溶液上；
其中所述第一多孔层溶液包含电极墨水而所述非多孔层溶液包含膜溶液。
2. 根据方面1所述的方法，其中所述方法进一步包括将多孔增强层施加在所述非多孔层溶液上。
3. 根据方面1所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一多孔层溶液和所述非多孔层溶液以形成第一多孔层和非多孔层。
4. 根据方面2所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一多孔层溶液、所述非多孔层溶液和所述多孔增强层以形成在所述基材上的第一多孔层、在所述第一多孔层上的非多孔层和在所述非多孔层上的所述多孔增强层。
5. 根据方面1所述的方法，其中使用狭缝模具涂布工艺、斜板涂布工艺、幕涂工艺或辊式涂布工艺或其组合同时涂覆所述两种或更多种溶液。
6. 根据方面1所述的方法，其中所述基材为气体扩散介质。
7. 根据方面1所述的方法，其中所述电极墨水包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂。
8. 根据方面1所述的方法，其中所述膜溶液包含一种或多种溶剂和离聚物。
9. 根据方面1所述的方法，其中所述层流具有小于约50的雷诺数。
10. 一种将多个燃料电池部件涂层同时施加在基材上的方法，所述方法包括：
提供基材；和
在层流下将三种或更多种溶液同时涂覆到所述基材上，使得非多孔层溶液被同时涂覆在第一多孔层溶液上；
其中所述第一多孔层溶液包含电极墨水而所述非多孔层溶液包含膜溶液。
11. 根据方面10所述的方法，其中将所述第一多孔层溶液同时涂覆在微孔层溶液上，并将所述微孔层同时涂覆在所述基材上。
12. 根据方面10所述的方法，其中所述微孔层溶液包含：
a. 溶剂，其包括有机溶剂、水或其混合物；
b. 碳颗粒；和
c. 疏水性聚合物，其包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙丙烯或其组合。
13. 根据方面11所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述微孔层溶液、所述第一多孔层溶液和所述非多孔层溶液以形成微孔层、第一多孔层和非多孔层。
14. 根据方面10所述的方法，其中将第二多孔层溶液同时涂覆在所述非多孔层溶液上，且其中所述第二多孔层溶液包含电极墨水。
15. 根据方面14所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一多孔层溶液、所述非多孔层溶液和所述第二多孔层溶液以形成第一多孔层、非多孔层和第二多孔层。
16. 根据方面10所述的方法，其中所述基材为气体扩散介质。
17. 根据方面10所述的方法，其中所述层流具有小于约50的雷诺数。
18. 一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括：
将两种或更多种溶液同时涂覆到第一基材上以形成阴极基材，其中在层流下进行所述涂覆，使得膜溶液被同时涂覆在阴极溶液上；
将两种或更多种溶液同时涂覆到第二基材上以形成阳极基材，其中在层流下进行所述涂覆，使得膜溶液被同时涂覆在阳极溶液上；和
将所述阴极基材热压到所述阳极基材，使得阴极和阳极在所述膜的相对的两侧。
19. 根据方面18所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述阴极基材和所述阳极基材。
20. 根据方面18所述的方法，其中所述层流具有小于约50的雷诺数。
本文记述的燃料电池、膜电极组件和制造膜电极组件的方法的实施方案的其它特征和优点将在下面的详细说明中阐述，并且由该说明对于本领域技术人员来说它们将在某种程度上变得显而易见或通过实施本文（包括下面的详细说明、权利要求书和附图）记述的实施方案而认识到。
前述一般说明和以下详细说明都记述了各种实施方案并意在为理解要求保护的主题的性质和特性提供概述或框架。附图用于提供对各种实施方案的进一步理解，并且被结合到和构成说明书的一部分。附图说明了本文记述的各种实施方案，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案的燃料电池部件的示例性2-层同时涂覆方法。
图2描绘了根据图1的方法形成的示例性2-层燃料电池部件的截面图。
图3描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案的燃料电池部件的示例性3-层同时涂覆方法。
图4描绘了根据图3的方法形成的另一示例性3-层燃料电池部件的截面图。
图5描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案的燃料电池部件的示例性3-层同时涂覆方法。
图6描绘了根据图5的方法形成的另一示例性3-层燃料电池部件的截面图。
图7描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案的燃料电池部件的示例性2-层同时涂覆方法。
图8描绘了根据图7的方法形成的示例性2-层燃料电池部件的截面图。
图9描绘了2-层膜阴极横截面的扫描电子显微照片。
图10描绘了2-层膜阳极横截面的扫描电子显微照片。
图11描绘了对比根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的燃料电池的性能的图表。
图12描绘了3-层微孔层、膜和阴极横截面的扫描电子显微照片。
图13描绘了对比根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的燃料电池的性能的图表。
图14描绘了3-层阳极、膜和阴极横截面的扫描电子显微照片。
图15描绘了2-层膜和阴极横截面的扫描电子显微照片。
图16描绘了2-层膜和阳极横截面的扫描电子显微照片。
具体实施方式
下面将详细参照同时涂覆燃料电池部件以形成膜电极组件和子组件的方法的实施方案，其实例显示在附图中。在整个附图中将尽可能使用同一附图标记来表示相同或类似的部分。
为了描述和定义本发明，注意本文使用术语“基本上”来表示固有的不确定性程度，其可以归因于任何数量比较、值、测量或其他表征。本文也使用术语“基本上”来表示数量表征可以偏离所述的参照，而不会导致讨论的主题的基本功能发生改变的程度。
本文公开了将多个燃料电池部件涂层同时施加在基材上的方法。所述方法可用来提供成本、性能、耐久性和制造效率中的一个或多个的工艺改进。已经发现，同时涂覆两个或更多个部件可以通过减少穿过涂覆机的次数来提高制造效率并降低制造成本。此外，可以降低部件成本。使用部件溶液，例如膜离聚物溶液，通常比购买部件零件（例如，自立的膜）更便宜。由于更少地通过涂覆机可以减少额外的工艺缺陷的可能性，和降低的启动/关闭损耗，所以还可以实现产率提高。当同时将所述层直接施加到所述涂层基材上导致在所述层之间更亲密和紧密结合的界面时，也可以有耐久性和/或性能的改进。最终，同时涂覆功能层可以有成本优势，其可以导致降低的为满足性能要求所需的原材料的量。
如下面将更详细地记述的，所述方法通常包括提供基材，和将两种或更多种溶液同时涂覆到所述基材上。本文使用的“溶液”表示真溶液、分散体和/或乳液。
有许多可以同时沉积在基材上的可能的溶液的组合。一些例子，包括，但不限于：被同时涂覆在电极墨水（或第一多孔层溶液）上的膜（非多孔层）溶液；被同时涂覆在微孔层溶液上的电极墨水（或第一多孔层溶液）和被同时涂覆在所述电极墨水上的膜上的膜溶液；以及被同时涂覆在电极墨水（或第一多孔层溶液）上的膜（非多孔层）溶液和被同时涂覆在所述膜溶液上的第二电极墨水（第二多孔层溶液）。当然，从所述教导下，同时沉积溶液的其他组合对本领域普通技术人员来说将是显而易见的，并可以包括，例如，使用本文记述的同时涂覆方法的数层电极、膜或微孔层。
参照图1，描绘了在层流下将两个涂层同时施加到基材的示例性方法（100）。在基材（105）的表面上，使用涂覆模具（130）同时施加非多孔层溶液（115）与第一多孔层溶液（110）。施加所述涂层溶液，使得所述非多孔层溶液被同时涂覆在所述第一多孔层溶液上。在施加所述涂层溶液之后，所述基材被显示穿过干燥器（135）或一系列干燥器以通过溶剂去除来干燥所述涂层溶液，从而形成涂覆的基材（140）。在所述基材穿过干燥器之前，可以任选地将多孔增强层（133）施加到所述非多孔层溶液上来为产生的结构提供额外的支撑。适合的多孔增强层的例子可以包括，但不限于，聚合物膜、金属丝网、织物或其组合。适合的聚合物膜的例子可以包括聚四氟乙烯（PTFE）、膨体聚四氟乙烯（ePTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）或氟化乙丙烯（FEP）。
如在图2中进一步显示的，通过图1的示例性方法形成的涂覆的基材包含基材（105）、形成在该基材上的第一多孔层（210）和形成在所述第一多孔层（210）上的非多孔层（215）。如上所述，可以将任选的增强层（233）施加到非多孔层（215）。
在一些实施例中，同时施加膜溶液与阴极溶液。在其他实施例中，同时施加膜溶液与阳极溶液。在形成膜电极组件（MEA）中，可以干燥所述阴极部分和阳极部分然后将它们热压/层压在一起而形成MEA。对于不同类型的MEA，所述热压/层压的压力和时间可以改变。在被热压/层压之前，可以将额外的层（例如，ePTFE、子垫圈等）放置在所述阳极和阴极之间。
参照图3，描绘了另一示例性方法（300）。在该实施例中，方法（300）被显示在层流下将三个涂层同时施加到基材。在基材（305）的表面上，使用涂覆模具（330）同时施加微孔层溶液（320）、第一多孔层溶液（310）和非多孔层溶液（315）。施加所述涂层溶液，使得所述第一多孔层溶液被同时涂覆在微孔层溶液上而所述非多孔层溶液被同时涂覆在所述第一多孔层溶液上。在施加所述涂层溶液之后，所述基材被显示穿过干燥器（335）或一系列干燥器以通过溶剂去除来干燥所述涂层溶液，从而形成涂覆的基材（340）。虽然没有描绘，但可以在所述基材穿过所述干燥器之前，添加任选的增强层来为所述基材提供额外的支撑。如在图4中进一步显示的，所述涂覆的基材包括基材（305）、形成在其上的微孔层（420）、形成在所述微孔层（420）上的第一多孔层（410）和形成在所述第一多孔层（410）上的非多孔层（415）。
在一些实施例中，将阴极溶液、微孔溶液和膜溶液同时施加到基材上。在其他实施例中，将阳极溶液、微孔溶液和膜溶液同时施加到基材上。在形成膜电极组件（MEA）中，所述阴极部分和所述阳极部分可以被干燥然后被热压/层压在一起而形成MEA。
参照图5，描绘了另一示例性方法（500）。在该实施例中，方法（500）被显示在层流下将三个涂层同时施加到基材。在基材（505）的表面上，使用涂覆模具（530）同时施加第一多孔层溶液（510）、非多孔层溶液（515）和第二多孔层（525）。施加所述涂覆溶液，使得所述非多孔层溶液被同时涂覆在所述第一多孔层溶液上，而第二多孔层溶液被同时涂覆在所述非多孔层溶液上。在施加所述涂层溶液之后，所述基材被显示穿过干燥器（535）或一系列干燥器以通过溶剂去除来干燥所述涂层溶液，从而形成涂覆的基材（540）。如在图6中进一步显示的，所述涂覆的基材包含基材（505）、形成在其上的第一多孔层（610）、形成在所述第一多孔层（610）上的非多孔层（615）和形成在所述非多孔层（615）上的第二多孔层（625）。
在一些实施方案中，将阴极溶液、膜溶液和阳极溶液同时涂覆到基材上。例如，可以同时施加三个涂层，使得所述阴极（或阳极）溶液在所述基材上，所述膜溶液在所述阴极（或阳极）溶液上，而所述阳极（或阴极）溶液在所述膜溶液上。为了形成MEA，第二基材（例如，气体扩散介质）可以被附加到所述三层结构的顶层，并与所述第一基材相对。在该实施例中，第二基材可以被附加到所述阳极（或阴极）层以形成MEA。
参照图7，描绘了另一示例性方法（700）。在该实施例中，方法（700）被显示在层流下将两个涂层同时施加到贴花（decal）基材。所述贴花基材是一种化学稳定、平坦、光滑非多孔的基材，其上可以施加涂层，但这种涂层随后在方法中的后续步骤中被从所述贴花基材上去除。贴花基材不用于形成膜电极组件。在所述贴花基材（705）的表面上，使用涂覆模具（730）同时施加第一多孔层溶液（710）和非多孔层溶液（715）。施加所述涂层溶液，使得所述非多孔层溶液（715）被同时涂覆在所述第一多孔层溶液（710）上。可以添加任选的增强层（733）以在所述基材穿过干燥器之前为所述结构提供额外的支撑。在施加所述涂层溶液之后，涂覆的层（710，715）被显示穿过固化/干燥（735）区以去除包含在所述层中的部分或全部溶剂而形成涂覆的基材（740）。然后，将层压板（745）与基材（705）分离，所述层压板为所述涂覆的层（710、715和任选地733）。在一些实施例中，通过剥离将层压板（745）与基材（705）分离。任选地，然后可以使层压板（745）穿过干燥器（750）或一系列干燥器以通过完全溶剂去除来干燥所述层压板。如在图8中进一步显示的，层压板（745）包括第一多孔层（810）、形成在所述第一多孔层（810）上的非多孔层（815）和形成在所述非多孔层（815）上的任选的增强层（833）。在本文的教导下，其他处理步骤对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的。仅作为举例，描绘的方法可以以多孔和非多孔层的不同组合将两个、三个、四个、五个等或更多层同时涂覆在基材或贴花基材上。
在一些实施例中，膜溶液和阴极溶液被同时涂覆到所述贴花基材上，然后被干燥以形成阴极部分。在其他实施例中，膜溶液和阳极溶液被同时涂覆到所述贴花基材上，然后被干燥以形成阳极部分。在形成膜电极组件（MEA）中，所述阴极部分和所述阳极部分可以被热压在一起以形成MEA。在热压之后，可以从所述电极上剥离所述贴花，且可以将气体扩散介质放置在所述阳极和阴极两者上以形成复合组件。任选地，可以根据需要施加子垫圈。
在一些实施例中，可以在所述第一多孔层上形成非多孔层之前，将所述第一多孔层和粘性离聚物层（未显示）同时沉积在所述基材或所述微孔层上。因为所述第一多孔层和所述非多孔层都包含离聚物，粘性离聚物层可以在所述第一多孔层和所述非多孔层之间提供更好的接触和/或附着。不受理论限制，据信所述粘性离聚物层可以降低所述第一多孔层和所述非多孔层之间的接触电阻，并增加所述第一多孔层和所述非多孔层之间的质子交换。其全部都可以提高燃料电池性能。在一个实施例中，所述离聚物层为离聚物和甲醇的混合物；不过，其他离聚物溶液可以是同样适合的。所述离聚物层可以在所述第一和第二多孔层和所述非多孔层之间提供良好的离聚物接触。
本文公开的同时涂覆方法可以用来形成如上所述的膜电极组件（MEA）。可以将根据本文记述的一个或多个实施方案形成的MEA夹在两个双极板（BPP）之间以形成燃料电池。本技术领域使用的术语双极板，也包括单极板。所述板可以是导电的，并且，在一些实施例中，可以由碳复合材料、金属或镀层金属材料制成。在一些实施方案中，燃料电池堆包括许多与双极板交替堆叠的MEA。在一些实施方案中，所述燃料电池堆可以具有至少约1000小时、至少约1500小时或至少约2000小时的堆耐久性。在其他实施方案中，所述燃料电池堆可以具有低于约7000小时、6000小时或5000小时的堆耐久性。
可以使用狭缝模具涂布工艺、斜板涂布工艺、幕涂工艺或其组合同时施加所述涂层溶液。在狭缝模具涂布工艺中，可以使用具有两个或更多个狭缝的涂覆模具以使不同的涂层溶液穿过每个狭缝。在斜板涂布工艺中，使用斜板涂布模具同时施加两种或更多种涂层溶液。斜板涂布模具形成两个或更多个液体层复合物（即，一层在另一层之上），其流下涂覆模具斜板表面，越过涂覆模具唇表面并流到所述基材上。在幕涂工艺中，液体从狭缝中流出，并在重力下下落（称为帘幕）到水平移动的基材上。类似于斜板涂布工艺，帘幕可以是两个或更多个液体层复合物。干燥器或一系列干燥器可以包括红外线干燥器、热空气干燥器或其他适用于干燥多个涂层溶液层的干燥器。
已经出人意料地发现，在使用本文公开的方法中，可以将两种或更多种溶液同时施加到基材，同时在沉积和干燥之后仍然保持涂层之间的明显的层关系。此外，已经出人意料地发现，在将包含溶剂和小的固体颗粒的两种或更多种溶液同时涂覆到基材上时，可以同时施加两个或更多个涂层溶液层，而在所述层的界面上没有明显的混合或污染。例如，在将非多孔层同时涂覆在多孔层之上的地方，已经惊人地发现，所述多孔（下面的）层没有被所述非多孔（上面的）层混合或污染。不希望受理论限制，据信为了在同时涂覆过程中获得明显的层关系，应当在层流情况下结合所述涂层溶液。
对于使用先前概述的涂覆技术的多个层的同时沉积，为了避免层混合，每一层的流动状态是层状的。所述膜和电极层的混合可能导致电池的直接短路，因为在MEA中每个电极将与另一个紧密接触。模具的狭缝中的雷诺数被用来评估层流的程度。在一些实施例中，雷诺数小于约2100以保持明显的层。在其他实施例中，雷诺数小于约50以保持明显的层。在另一实施例中，雷诺数小于约10以保持明显的层。雷诺数是无量纲的，并可以如下计算：
其中 cm/sec；，
cm；和，g/cm-sec。
此外，据信优化用于涂层溶液的溶剂和/或固体含量可以防止涂层溶液层之间的显著扩散。例如，可以变化溶液的溶剂比例和/或固体浓度以避免层扩散。例如，如果在某层中酒精或水的含量相对于其他过高或过低，则会导致所述层的显著扩散和/或混合。其中在某一层中的固体含量显著不同于相邻层中的固体含量的地方，也会出现所述层的显著扩散和/或混合。所述层之间的扩散会致使涂层不稳定，引起所述层相互排斥和/或引起难以接受地差的厚度均匀性。过度扩散发生的地方，会产生组分迁移，其中一个或多个层的片段扩散到涂层结构中的一个或多个其他层中。通常，组分迁移会影响最终使用的电极组件（“UEA”）的性能和/或耐久性。通过UEA，我们表示膜、电极和扩散介质作为一个单元与，例如，其他部件（如子垫圈和双极板等）的组件。
基材
适合的基材可包括，但不限于，扩散介质（DM），气体扩散介质（GDM）和非多孔基材，如聚合物膜（如，聚偏二氟乙烯（PVDF）、氟化乙丙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酯或聚四氟乙烯（PTFE））、聚合物涂覆的纸（例如，聚氨酯涂覆的纸）、硅离型纸、金属箔（例如，铝箔）、金属支撑（例如，不锈钢支撑）、具有铬涂层的轮或其它非多孔材料。DM和GDM可以包括碳基基材，如碳纸、碳织物或布、非织碳纤维网，其是高空隙度的并以良好地电极可及性提供反应气体。可用在本发明的实施中的碳基材可包括：ToraySpectraCarbAFNZoltekZoltek® PWB-3等。也可以用可以允许从燃料电池中去除水的疏水组件或微孔层处理DM和GDM。根据它们在指定的MEA中将被构建到哪一侧中，可以将DM和GDM专门定制成阳极型GDM或阴极型GDM。在一些实施例中，多孔基材可以具有约100微米-约500微米的厚度。在其他实施例中，多孔基材可以具有约150微米-约300微米的厚度。在一些实施例中，非多孔基质可以具有约10微米-约3200微米的厚度。在其他实施例中，非多孔基材可以具有约20微米-约40微米的厚度。
非多孔层溶液
所述非多孔层溶液包括膜溶液。所述膜溶液可以包括任何适合的聚合物电解质。可用在本发明中的聚合物电解质可以是高度氟化的和，在一些实施例中，全氟化的，但也可以是部分氟化的或非氟化的。可用在本发明中的氟化聚合物电解质的例子可以包括四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸（PFSA）、全氟环丁烷（PFCB）或其混合物。所述离聚物材料以液体组合物使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述溶液的离聚物含量可以为所述溶液的5-30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括，例如，由DuPont出售的Nafion® PFSA聚合物分散体。可以使用的无氟离聚物材料的例子可以包括烃类聚合物、磺化聚醚酮、芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。一般可以将所述膜涂覆到基材上，使得所述膜层的湿厚度为约50µm-约150µm。在一些实施例中，由所述方法形成的膜层可以具有约3µm-约50µm的干厚度。在一些实施例中，由所述方法形成的膜层可以具有约4µm-约30µm的干厚度。
所述膜层可以使用具有1200或更小，在一些实施例中1100或更小，在其他实施例中1000或更小，在进一步的实施例中900或更小，和在更进一步的实施例中800或更小，的当量的离聚物。离聚物的“当量”（EW）表示为了中和一当量的碱所需要的离聚物的重量。在一些实施例中，所述膜可以包含具有不同EW 的离聚物的共混物。
在一些实施例中，可以在干燥步骤之后对所述膜层退火以帮助获得必要的耐久性。膜层也可以从使用任选的增强层以改进所述膜的机械强度中获益，以致不易发生与压力相关的故障。适合的增强层的例子包括膨体聚四氟乙烯（ePTFE）、金属丝网、织物和对于本领域普通技术人员显而易见的其他适合的材料。在一些实施例中，所述膜和所述增强层可以被一起退火。在其他实施例中，所述电极、膜和增强层可以被一起退火。退火可以包括将所述膜加热至高于其玻璃化转变温度的温度，然后缓慢冷却它以形成呈能够赋予所述膜刚度和强度的排列的晶畴。
当经受在典型的PEM燃料电池中出现的化学环境时，离子交换膜会随时间而降解。离子导电聚合物膜可以降解的机制为通过在开路电压(OCV)和在高温的干操作条件下的氟损失（即，氟化物排放）。可能有助于离子导电聚合物膜的降解的另一种机制为所述膜与活性物类，如过氧化氢和羟基自由基，的反应。为了减少膜降解，可能要求使用化学降解缓和剂。抑制聚合物降解的适合的化学降解缓和剂可以包括含铈化合物、含锰化合物和含卟啉化合物。在一个实施例中，所述缓和剂包括铂纳米颗粒、CeO2或MnO2。其他适合的例子可以包括以下金属离子中的任一种或其组合的可溶性磺酸盐（SO3 2−）、碳酸盐（CO3 2−）或硝酸盐（NO3 1 −）：Co2+、Co3+、 Fe2+、 Fe3+、 Mg1+、 Mg2+、 Mn1+、 Mn2+、 Mn3+、 Cl Mn3+、 HO Mn3+、 Cu1+、 Cu2+、Ni1+、 Ni2+、 Pd1+、 Pd2+、 Ru1+、 Ru2+、 Ru4+、 Vn4+、 Zn1+、 Zn2+、 Al3+、 B、 Si(OH)2 2+、 Al3+、HOIn3+、 Pb2+、 Ag+、 Sn2+、 Sn4+、 Ti3+、 Ti4+、 VO+、 Pt2+、 Ce3+或Ce4+。
多孔层溶液
为了在多孔（如，电极）和/或微孔层中形成多孔结构，其中在一个或多个多孔溶液层上同时形成了非多孔溶液层，空气必须渗入所述多孔溶液层。其中所述基材为DM或GDM，其本身为多孔结构，所述DM或GDM可以为空气提供通路来填充电极溶液和/或微孔溶液，使得当干燥时形成多孔和微孔层。基材是非多孔基材的地方，不存在用于空气渗入所述多孔和/或微孔溶液的明显的通路。然而，已经意外地发现，将非多孔和多孔电极溶液层同时涂覆到非多孔基材上在所述电极中导致了具有明显孔结构的独立的层结构。不受理论限制，据信在如图1、3、5和7中所示的干燥步骤过程中释放溶解在多孔电极/微孔溶液中的空气以形成多孔电极层。
所述多孔层溶液可以包括电极墨水，其可以用来形成阴极层或阳极层。所述电极墨水包含溶剂、离聚物和催化剂。可以通过将催化剂和研磨介质与溶剂和离聚物一起添加到瓶中以形成催化剂溶液来制备所述电极墨水。然后，可以通过，例如，将装有所述催化剂溶液的瓶放在球磨机上并在研磨介质的存在下旋转该瓶，来研磨所述催化剂溶液。
在本发明的实施中可以使用任何适合的催化剂。在一些实施例中，所述催化剂可以为涂覆到导电载体表面的催化剂金属。通常，使用碳负载的催化剂颗粒。碳负载的催化剂颗粒为约50-90wt%的碳和约10-50wt%的催化剂金属。所述催化剂可以为具有催化活性的微细的贵金属。适合的贵金属包括，但不限于，铂族金属，如铂、钯、铱、铑、钌、及其合金。
所述溶剂可以包括异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮（双丙酮醇）及其混合物。所述溶剂可以以所述电极墨水的1-90wt%，在一些实施例中5-80wt%，在另一实施例中10-50wt%，的量存在于所述墨水中。
所述电极墨水包含离聚物材料，其可以与用于非多孔层溶液的离聚物材料相同或不同。适合的离聚物材料包括，但不限于，四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸（PFSA）、全氟环丁烷（PFCB）、烃聚合物、磺化聚醚酮、芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯和其混合物。通常，所述墨水中的离聚物材料应当以液体组合物使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述溶液的离聚物含量可以所述溶液的重量的5-30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括，例如，由DuPont出售的Nafion® PFSA 聚合物分散体。如下面进一步详细记述的，所述墨水中的离聚物材料可以是低EW离聚物、高EW离聚物或具有高EW和低EW的离聚物材料的共混物。
如上所述，将催化剂以催化剂墨水的形式施加到基材上。所述催化剂墨水可以包含离聚物分散体中的在碳载体上的催化剂颗粒的分散体。所述墨水可以包含5-30%的固体（即，离聚物和催化剂）而，在一些实施例中，可以包含10-20%的固体。在一些实施例中，包含在所述墨水中的固体具有直径为约0.01微米-约15微米的粒度。在其他实施例中，包含在所述墨水中的固体具有直径为约0.1微米-约10微米的粒度。在一些实施例中，包含在所述墨水中的固体也可以具有这样的粒度分布：至少80%的所述固体具有直径为约0.01微米-约15微米的粒度。在一些实施例中，包含在所述墨水中的固体也可以具有这样的粒度分布：至少80%的所述固体具有直径为约0.01微米-约10微米的粒度。在其他实施例中，包含在所述墨水中的固体也可以具有这样的粒度分布：至少90%的所述固体具有直径为约0.01微米-约15微米的粒度。在一些实施例中，包含在所述墨水中的固体也可以具有这样的粒度分布：至少90%的所述固体具有直径为约0.01微米-约10微米的粒度。
其他添加剂，如粘合剂、共溶剂、抗裂剂（crack reducing agent）、润湿剂、消泡剂、表面活性剂、防沉剂、防腐剂、造孔剂、匀涂剂、稳定剂、pH调节剂，研磨助剂和其他物质，可用于所述催化剂墨水组合物中以改进可涂性。此外，可以添加碱性添加剂，如氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）来缓冲所述离聚物的酸性基团。
在一些实施例中，将抗裂剂添加到所述催化剂电极墨水中。由催化剂墨水制成的电极可以在所述表面形成裂缝网，其被称为“龟裂”。据信“龟裂”是由于当湿膜干燥和固体材料开始合并时产生的应力而发生的。不希望受理论限制，所述裂缝可以由于由湿膜中的局部厚度差异引起的应力梯度而形成。所述裂缝也可以由于电极的固有缺陷而在干燥之后形成。所述电极由被所述离聚物（其是一种相对较弱的粘合剂）结合的碳支撑的多孔基质形成。结果，所述碳载体的基质为所述离聚物提供极小的增强，而产生的基质可能无法承受在干燥所述催化剂墨水过程中的大量应力，导致在燃料电池工作过程中有更大机会形成裂缝。如果所述膜的抗张强度足以克服引起的干燥应力，可以形成龟裂来缓解所述膜的应力。由此，可以将抗裂剂添加到催化剂电极墨水中来防止形成龟裂。
适合的抗裂剂的例子可以包括，但不限于，添加的相对较高沸点的溶剂，例如，双丙酮醇、碳纤维、纳米黏土小片（例如，可从Southern Clay Product of Gonzales, TX获得），或低当量离聚物和高当量离聚物的混合物或其组合。双丙酮醇可以以阴极墨水的高达约30wt%的量存在。所述碳纤维可以具有约10-20微米的长度和0.15µm的直径。所述碳纤维可以以约1:6（w/w）的纤维：催化剂之比存在。此外，如上公开的，所述催化剂墨水包含离聚物材料。低当量（小于约800EW）离聚物或低当量离聚物和高当量离聚物（大于800EW）的混合物可以用来缓和龟裂的发生。在一些实施例中，所述离聚物材料可以为具有大于约850的高当量的和小于约750的低当量的离聚物的混合物。
微孔层溶液
所述微孔层是在燃料电池中用来从阴极催化剂和扩散层界面吸出过量的液态水，并用来在湿操作条件下提供性能改进的多孔层。可以将其作为离散层添加到扩散介质基材的一面或两面。所述微孔层溶液通常为包含碳颗粒、疏水性聚合物和溶剂的各种共混物的分散体。术语“碳颗粒”用来描述任何微细形式的碳（任何颗粒的最长尺寸为适合地小于500μm，小于300 μm，小于50 μm），包括碳粉末、碳薄片、碳纳米纤维或微纤维、和微粒石墨。碳颗粒可以为炭黑颗粒。适合的疏水性聚合物的例子可以包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氟化乙丙烯（FEP）或其他有机或无机疏水性聚合物材料。所述碳颗粒和疏水性聚合物可以被分散在液体中，其可以为，例如，有机溶剂、水和其混合物。在一些实施例中，所述溶剂可以包括异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮（双丙酮醇）及其混合物的至少其中之一。如在图3中所示，可以将所述微孔层溶液与其他涂层溶液同时施加到气体扩散介质层上。
对于在同时涂覆应用中有用的微孔层，调整和/或控制所述组合物的各种性能，如粒度、颗粒密度、粘合剂用量、孔隙度、孔径分布和层厚度，可能是有用的。在一些实施例中，在干燥所述微孔层溶液之后形成的微孔层可以包含约50%-90%的碳颗粒和约10%-45%的疏水性聚合物。所述微孔层可以为2μm-100μm厚，而在一些实施例中10μm-70μm厚。所述微孔层的孔隙度可以适合地大于50%，而在一些实施例中，大于70%。所述微孔层的孔径可以覆盖宽范围，例如5 nm-10µm。
可以通过以下非限制性实施例进一步说明本文记述的实施方案。
实施例
除非特别注明之外，在所有实施例中使用相对于基材移动的2-层狭缝模具。通过重量分析确定电极的催化剂负载量。使用膜横截面通过扫描电子显微镜（SEM）测定膜厚度。通过红外线干燥来干燥涂覆的元件。其中注意，在发生大量干燥之前，将膨体聚四氟乙烯（ePTFE）附着到湿的膜。
实施例1
本发明的MEA
通过将6.02克30%的 Pt合金催化剂（由Tanaka Kikinzoku International提供）和600克5毫米的球形氧化锆研磨介质添加到第一个250ml的聚乙烯瓶中制备阴极墨水。在第二个250ml的聚乙烯瓶中，将10.1克900当量（EW）的离聚物（28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水）和4.53克700EW的离聚物（20.5wt.%的固体、79.5wt.%的水），与34.11克乙醇、19.33克水和0.89克包含26.7wt.%的油胺、55wt.%的正丙醇和18.3wt.%的水的溶液一起，添加到所述第二个瓶中。搅拌所含之物约15分钟。然后，将来自所述第二个瓶中的离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。然后，将所述第一个瓶放在球磨机上并以125 RPM旋转72小时。
通过将104.7克离聚物分散体（DuPont Nafion D2020，21.4wt.%的固体、33.1wt.%的水和45.5wt.%的正丙醇）、44.1克正丙醇和11.2克水添加到250毫升的聚乙烯瓶中制备非多孔膜溶液。使所述溶液混合一整夜。
在一片GDM（由Freudenberg FCCT KG提供）的表面上，在层流下将所述非多孔膜溶液和阴极墨水同时涂覆到所述GDM基材上，使得所述非多孔膜层被同时涂覆在所述阴极墨水上以形成湿复合结构。所述阴极墨水层的湿膜厚度为92微米，并且具有0.2毫克Pt/cm2的负载量。所述膜层的湿膜厚度为113微米，并具有约7-9微米的干厚。在涂覆所述两层之后和在发生任何大量干燥之前，将一片ePTFE（Donaldson D1326）放在所述湿膜表面上。在施加ePTFE之后，然后允许所述湿复合结构静置10-30秒来使所述ePTFE被完全吸入所述膜溶液中。然后，在具有450℉的源温度的红外线灯下干燥所述湿复合结构约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的阴极和形成在所述阴极上的非多孔膜的干复合结构。
通过将6.62克含20%Pt的石墨化Vulcan催化剂（由Tanaka KikinzokuInternational提供）和520克5毫米的球形氧化锆研磨介质添加到第一个250ml的聚乙烯瓶中制备阳极墨水。在第二个250ml的聚乙烯瓶中，添加22.53克900当量（EW）的离聚物（28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水）、20.75克乙醇、13.72克水和1.39克含26.7wt.%的油胺、55wt.%的正丙醇和18.3wt.%的水的溶液，并搅拌所含物15分钟。然后，将来自所述第二个瓶中的离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。然后，将所述第一个瓶放在球磨机上并以125 RPM旋转72小时。用于上述阴极墨水的相同的非多孔膜溶液也被用于所述阳极墨水。
在一片GDM（由Freudenberg FCCT KG提供）的表面上，在层流下将所述非多孔膜溶液和阳极墨水同时涂覆到所述GDM基材上，使得所述非多孔膜层被同时涂覆在所述阳极墨水层上以形成湿复合结构。所述阳极墨水层的湿膜厚度为25微米，并具有0.05毫克Pt/cm2的负载量。所述膜的湿膜厚度为113微米，并具有约7-9微米的干厚。然后，将所述湿复合结构放在具有450℉的源温度的红外线灯下约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的阳极和形成在所述阳极上的非多孔膜的干阳极复合结构。
所述阴极复合结构和所述阳极复合结构被热压在一起而形成本发明的MEA。
对比MEA
还制备了对比MEA。为了形成所述对比MEA，通过将6.02克30%的 Pt合金催化剂（由Tanaka Kikinzoku International提供）和300克5毫米的球形氧化锆研磨介质添加到第一个250ml的聚乙烯瓶中制备阴极墨水。在第二个250ml的聚乙烯瓶中，与35.68克正丙酮、8.1克水和1.47克含26.7wt.%的油胺、55wt.%的正丙醇和18.3wt.%的水的溶液一起添加23.8克900EW的离聚物（28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水）。搅拌所含物约15分钟。然后，将来自所述第二个瓶的离聚物溶液添加到第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。然后，将所述第一个瓶放在球磨机上并以125 RPM旋转24小时。
在形成所述对比MEA中，还通过将6.41克20%的Pt石墨化Vulcan催化剂（由TanakaKikinzoku International提供）和500克5毫米的球形氧化锆研磨介质添加到第一个250ml的聚乙烯瓶中制备了阳极墨水。在第二个250ml的聚乙烯瓶中，添加16.07克900当量（EW）的离聚物（28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水）、78.87克乙醇、23.65克水，并搅拌所含物15分钟。然后，将来自所述第二个瓶的离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。然后，将所述第一个瓶放在球磨机上并以125 RPM旋转24小时。
在分离的GDM片（由Freudenburg FCCT KG提供）的表面上，使用迈耶棒（Mayerrod）分别以0.05和0.20毫克Pt/cm2的最终负载量涂覆所述阳极墨水和阴极墨水。将5wt.%的离聚物溶液顺序地涂覆在每个电极上至0.16毫克离聚物/cm2的最终负载量。将一片具有18微米的厚度的膜（由W.L. Gore & Associates提供）放在所述两个电极之间并热压以形成对比MEA。
参照图9和10，描绘的是形成的阴极复合材料和阳极复合材料的扫描电子显微照片。图9显示了根据实施例1中记述的本发明的方法形成在基材（905）上的阴极（910）、膜（915）和ePTFE层（933）。图10显示了根据实施例1中记述的本发明的方法形成在基材（1005）上的阳极（1010）和膜层（1015）。
图11描绘了本发明的实施例1的同时涂覆的多层燃料电池（SML MEA）和对比MEA的50 cm2寿命起点（BOL）燃料电池性能。在相同的操作条件下测试所述SML MEA和对比MEA。BOL测试涉及所述SML MEA和对比MEA在不同的操作条件下（例如，温度、相对湿度（RH）、化学计量学比等）的极化曲线测试。如在图11中所示，所述SML MEA和所述对比MEA表现同样好。
实施例2
通过将480克5毫米的球形氧化锆研磨介质、10.29克Superior Graphite GradePureBlack SCD205-110和2.06克Ultraflon 8TA PTFE（在300℃的条件下烧结45分钟）添加到500ml的聚乙烯瓶中并摇动所含物几分钟来制备微孔层溶液。向所述瓶中添加55.86克水、31.0克正丙醇、11.44克1M HNO3并且9.35克离聚物（DuPont Nafion DE2020、21.4wt.%的固体、33.1wt.%的水和45.5wt.%的正丙醇），并放在球磨机上以125 RPM旋转24小时。
通过将16.89克含50%Pt的石墨化Vulcan碳催化剂（由Tanaka KikinzokuInternational提供）和520克5毫米球形氧化锆研磨介质添加到第一个500ml的聚乙烯瓶中制备所述阴极墨水。在第二个瓶中，添加10.7克正丙酮，39.0克双丙酮醇和4.8克水，并彻底混合所含物。将所述第二个瓶中的该溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中，并摇动所含物以润湿所述催化剂。将58.6克离聚物溶液（DuPont Nafion DE2020、21.4wt.%的固体、33.1wt.%的水和45.5wt.%的正丙醇）添加到所述第一个瓶中并且将该瓶放在球磨机上，以145 RPM旋转24小时。
由DuPont Nafion DE2020（21.4wt.%的固体、33.1wt.%的水和45.5wt.% 的正丙醇）提供所述膜溶液。
在一片GDM（由Freudenburg FCCT KG提供）的表面上，使用三层狭缝模具在层流下将所述微孔溶液、阴极墨水和膜溶液同时涂覆到所述GDM基材上以形成湿复合结构。进行同时涂覆，使得所述阴极墨水被同时涂覆在微孔层溶液上，而所述膜溶液被同时涂覆在所述阴极墨水上。然后，在具有450℉的源温度红外线灯下干燥所述湿复合结构约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的微孔层和形成在所述微孔层上的阴极和形成在所述阴极上的非多孔膜的复合结构。
所述微孔层的湿膜厚度为154微米，并导致约25微米的干厚。所述阴极的湿膜厚度为62微米，并导致0.4毫克/ cm2的Pt负载量。所述膜的湿膜厚度为85微米，导致约10微米的干厚。然后，在具有400℉的源温度的IR灯下干燥所述湿3-层结构约10分钟以形成干阴极复合结构。可以在图12中可以看到所述干阴极复合结构的扫描电子显微照片，其显示了形成在基材（1205）上的微孔层（1220）、形成在所述微孔层（1220）上的阴极层（1210）和形成在所述阴极层（1210）上的膜层（1215）。
如上面在本发明的实施例1中所述制备阳极墨水。所述膜溶液与该和所述阴极墨水一起制备和使用的膜溶液相同。在一片GDM（由Freudenburg FCCT KG提供）的表面上，使用2-层狭缝模具在层流下将所述阳极墨水和膜溶液同时涂覆到所述GDM基材上以形成湿复合结构。进行同时涂覆，使得所述阳极墨水被同时涂覆在所述GDM上，而所述膜溶液被同时涂覆在所述阳极墨水上。然后，在具有450℉的源温度的红外线灯下干燥所述湿复合结构约10分钟以形成干阳极复合结构。
图13描绘了实施例2的本发明的样品和对比样品的典型的极化曲线的对比。在80℃、32%的相对湿度和150 kPa绝对压力下运行实施例2的本发明的样品。所述对比样品为如在实施例1中制成的。在各种电流密度下测量电压和高频电阻（HFR）。如图所示，实施例2的本发明的燃料电池和所述对比燃料电池表现同样良好。
实施例3
使用3-层狭缝模具来将阴极、膜和阳极层同时涂覆到一片GDM（由FreudenburgFCCT KG提供）上以形成湿复合结构。在层流下进行同时涂覆，使得所述膜溶液被同时涂覆在所述阴极墨水上，而所述阳极墨水被同时涂覆在所述膜溶液上。然后，在具有450℉的源温度的红外线灯下干燥所述湿复合结构约10分钟以形成干复合结构。图14描绘了具有基材（1405）、形成在所述基材（1405）上的阴极（1410）、形成在所述阴极（1410）上的非多孔膜（1415）和形成在所述非多孔膜（1415）上的阳极（1420）的干复合结构的SEM。
所述阴极和阳极墨水使用了相同的配方并且是通过将22.22克含50%Pt的Vulcan催化剂（由Tanaka Kikinzoku International提供）、3.37克碳纤维（由Showa DenkoCarbon, Inc.提供，10-20微米长、0.15微米宽）和1360克5毫米的球形氧化锆研磨介质添加到500ml的聚乙烯瓶中制备的。在一个单独的瓶中，添加了76.26克离聚物溶液（DuPontNafion DE2020，21.4wt.%的固体、33.1wt.%的水和45.5wt.%的正丙醇）、61.26克正丙醇、6.74克水和3.52克26.7wt.%的油胺溶液，并搅拌所含物约15分钟。将所述离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂、碳纤维和研磨介质中。将第一个瓶放在以145 RPM旋转的球磨机上96小时。所述膜溶液为DuPont Nafion DE2020(21.4wt.%的固体、33.1wt.%的水和45.5wt.%的正丙醇)。
涂覆所述阳极和阴极层以具有相同的湿膜厚度和Pt负载量。所述阳极和阴极层的湿膜厚度为65微米，导致对于每个电极0.4毫克Pt/cm2的负载量。所述膜的湿膜厚度为122微米，导致14微米的名义干厚。然后将所述3-层结构放在具有500℉的源温度的IR灯下10分钟以形成干复合结构。
实施例4
使用2-层狭缝模具来将所述电极和膜层同时涂覆在非多孔聚合物薄膜（由DuPont制造的1.2毫米的聚酰亚胺薄膜）上。通过将11.88克含50%Pt的Vulcan催化剂（由TanakaKikinzoku International提供）、1.82克碳纤维（由Showa Denko Carbon, Inc.提供，10-20微米长、0.15微米宽）和800克5毫米的球形氧化锆研磨介质添加到第一个500ml的聚乙烯瓶中。在第二个500ml的聚乙烯瓶中，添加31.43克900当量（EW）的离聚物（28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水）、46.4克乙醇、10.3克水，并搅拌所含物约15分钟。将所述离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂、碳纤维和研磨介质中。将所述第一个瓶放在以145RPM旋转的球磨机上72小时。通过添加57.1克900当量（EW）的离聚物（28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水）和10.7克水制备了16wt.%的固体膜溶液。
通过将11.88克含20% Pt的石墨化Vulcan催化剂（由Tanaka KikinzokuInternational提供）和1200克5毫米的球形氧化锆研磨介质添加到第一个500ml的聚乙烯瓶中制备所述阳极墨水。在第二个500ml的聚乙烯瓶中，添加56.64克900当量（EW）的离聚物（28wt.%的固体、42wt.%的乙醇、30wt.%的水）、47.0克乙醇、30.3克水、1.7克包含26.7wt.%的油胺、55wt.%的正丙醇和18.3wt.%的水的溶液，并搅拌所含物约15分钟。将所述离聚物溶液添加到所述第一个瓶中的催化剂和研磨介质中。将装有所述混合的溶液的第一个瓶放在以145 RPM旋转的球磨机上48小时。
在图15和16显示了生成的阴极和阳极复合结构。图15描绘了所述干阴极复合结构的扫描电子显微照片，所述干阴极复合结构具有形成在非多孔基材（1505）上的阴极层（1510）和形成在阴极层（1510）上的膜层（1515）。图16描绘了所述干阳极复合结构的扫描电子显微照片，其显示了所述干阳极复合结构具有基材（1605）、形成在所述非多孔基材（1605）上的阳极层（1625）和形成在所述阳极层（1625）上的非多孔膜（1615）。
实施例5
如在本发明的实施例1中记述的那样制备了阴极墨水和阳极墨水。
通过将104.7克离聚物分散体（DuPont Nafion D2020，21.4wt.%的固体、33.1wt.%的水和45.5wt.%的正丙醇）、105.5mg的碳酸铈(III)、44.1克正丙醇和11.2克水添加到250ml的聚乙烯瓶中。使所述溶液混合一整夜。
如下形成了四个膜电极组件。在一片GDM（由Freudenberg FCCT KG提供）的表面上，在层流下将非多孔膜溶液和阴极墨水同时涂覆到所述GDM基材上，使得所述非多孔膜层被同时涂覆在所述阴极墨水层上以形成湿复合结构。在涂覆所述两层之后和在发生任何大量干燥之前，将一片ePTFE（Donaldson D1326）放在所述湿膜表面上。在施加所述ePTFE之后，使所述湿复合结构静置10-30秒以使所述ePTFE被完全吸入所述膜溶液中。然后，在具有450℉的源温度的红外线灯下干燥所述湿复合结构约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的阴极和形成在所述阴极上的非多孔膜的干阴极复合结构。在惰性氮气氛中于180℃对所述干阴极复合结构退火15分钟。
在一片GDM（由Freudenburg FCCT KG提供）的表面上，在层流下将非多孔膜溶液（四个组件使用所述第一非多孔膜溶液和四个组件使用所述第二非多孔膜溶液）和阳极墨水同时涂覆到所述GDM基材上，使得所述非多孔膜层被同时涂覆在所述阳极墨水层上以形成湿复合结构。然后，将所述湿复合结构放在具有450℉的源温度的红外线灯下约10分钟以形成具有基材、形成在所述基材上的阳极和形成在所述阳极上的非多孔膜的干阳极复合结构。在惰性氮气氛中于180℃对所述干阴极复合结构退火15分钟。
所述阴极复合结构和所述阳极复合结构被热压在一起以形成四个MEA。将所述四个膜电极组件组装到燃料电池堆中以形成组合电极组件（UEA）。
根据美国汽车研究委员会 LLC’s加速测试和PEM燃料电池的极化曲线方案、用来测定电池/堆耐久性的方案(U.S. Council for Automotive Research LLC’sAccelerated Testing and Polarization Curve Protocols for PEM Fuel Cells,Protocol for Determining Cell/Stack Durability)进行堆耐久性测试。氢透(hydrogencrossover)的测试步骤是基于分子氢穿过所述膜的电化学检测。为此，在阳极侧用氢而在阴极侧用空气吹扫UEA。使用所述方案，通过保持电流密度稳定在0.4A/cm2、使氢以1.5的化学计量流向阳极、使空气以4.0的化学计量流向阴极、134 kPa（绝对压力）的出口压力和70℃的操作温度持续15分钟，使UEA达到平衡状态。在15分钟的平衡之后，使电流密度下降至0A/cm2（OCV–开路电池电压）而仍然通气体并保持3分钟。在该3分钟之后，关闭到所述阴极侧的空气并且作为时间的函数记录电池电压。所述电池电压将作为氢渗透的函数而降低，其为膜的降解的指标。具体地，从数据中获得所述电池下降至100 mV所花费的时间并且用来比较各个电池与其他电池以及观察膜的长期耐久性。低于20秒的值通常被认为是破坏极限。如在下表1中所示，对于每个UEA测量了在数小时的操作之后下降至100 mV的运行时间。在超过2000小时的操作之后，所述四个UEA几乎没有（少于约20%）及时下降至100 mV，表明所述UEA耐用超过2100小时。
表1
已经详细记述了本发明并通过参照其具体的实施方案，显然在不偏离附加的权利要求书中定义的本发明的范围的情况下改性和变体是可能的。更具体地，虽然本文中本发明的一些方面已经被确认为优选的或特别有利的，但本发明不意在一定局限于本发明的这些优选的方面。

Claims (17)

1.一种将多个燃料电池部件涂层同时施加在基材上的方法，所述方法包括：
提供基材；和
在层流下将两种或更多种溶液同时涂覆到所述基材上，使得非多孔层溶液被同时涂覆在第一多孔层溶液上；
其中所述第一多孔层溶液包含电极墨水而所述非多孔层溶液包含膜溶液，其中所述层流具有小于50的雷诺数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括将多孔增强层施加在所述非多孔层溶液上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一多孔层溶液和所述非多孔层溶液以形成第一多孔层和非多孔层。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一多孔层溶液、所述非多孔层溶液和所述多孔增强层以形成在所述基材上的第一多孔层、在所述第一多孔层上的非多孔层和在所述非多孔层上的所述多孔增强层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用狭缝模具涂布工艺、斜板涂布工艺、幕涂工艺或辊式涂布工艺或其组合同时涂覆所述两种或更多种溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材为气体扩散介质。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极墨水包含一种或多种溶剂、离聚物和催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜溶液包含一种或多种溶剂和离聚物。
9.一种将多个燃料电池部件涂层同时施加在基材上的方法，所述方法包括：
提供基材；和
在层流下将三种或更多种溶液同时涂覆到所述基材上，使得非多孔层溶液被同时涂覆在第一多孔层溶液上；
其中所述第一多孔层溶液包含电极墨水而所述非多孔层溶液包含膜溶液，其中所述层流具有小于50的雷诺数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述第一多孔层溶液同时涂覆在微孔层溶液上，并将所述微孔层同时涂覆在所述基材上。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述微孔层溶液包含：
a. 溶剂，其包括有机溶剂、水或其混合物；
b. 碳颗粒；和
c. 疏水性聚合物，其包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙丙烯或其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述微孔层溶液、所述第一多孔层溶液和所述非多孔层溶液以形成微孔层、第一多孔层和非多孔层。
13.根据权利要求9所述的方法，其中将第二多孔层溶液同时涂覆在所述非多孔层溶液上，且其中所述第二多孔层溶液包含电极墨水。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一多孔层溶液、所述非多孔层溶液和所述第二多孔层溶液以形成第一多孔层、非多孔层和第二多孔层。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述基材为气体扩散介质。
16.一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括：
将两种或更多种溶液同时涂覆到第一基材上以形成阴极基材，其中在层流下进行所述涂覆，使得膜溶液被同时涂覆在阴极溶液上；
将两种或更多种溶液同时涂覆到第二基材上以形成阳极基材，其中在层流下进行所述涂覆，使得膜溶液被同时涂覆在阳极溶液上；和
将所述阴极基材热压到所述阳极基材，使得阴极和阳极在所述膜的相对的两侧，
其中所述层流具有小于50的雷诺数。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述阴极基材和所述阳极基材。
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