JP6669763B2 - 膜電極複合体の製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１５年２月９日に出願された米国特許出願第14/616,968号の優先権を主張し、本出願の全体を参照により本明細書中に取り込む。
連邦政府支援研究開発の下でなされた発明の権利に関する声明
本発明は米国政府機関との契約に基づいてなされたものである。米国政府機関の名称はエネルギー省（ゴールデンフィールドオフィス）であり、米国政府契約番号はDE-FC36-08GO18052である。
発明の背景
プロトン交換膜（以下「ＰＥＭ」）式燃料電池の膜電極複合体（以下「ＭＥＡ」）は、一方のアノード電極と他方のカソード電極とともにイオノマー膜を含む。膜及び電極は、典型的に、別個の層として形成され、熱及び/又は圧力で一緒に結合されて、膜電極複合体として知られる複合材シートを形成する。層が効率的かつコスト効果の高い方法で互いの上にコーティングされる好ましい方法が望まれ、以下に記載される。
図面の簡単な説明
図１は開示の方法の例示の工程の模式図である。
図２は開示の方法の例示の工程の模式図である。
図３は開示の方法の例示の工程の模式図である。
図４は開示の方法の例示の工程の模式図である。
図５は通気性裏材（backer）の例示の構造体である。
図６は電極に隣接している保護イオノマー層の例示の構造体の走査型電子顕微鏡画像である。
図７は本明細書に記載の方法により製造された膜電極複合体（１、２、３とラベル付けされた複製物）を有するセルと、デカールラミネーション法を用いて製造された膜電極複合体（Ｘ１、Ｘ２とラベル付けされた）を有するセルについて測定した燃料電池分極曲線を示す。
図８は約３０重量％を超える濃度の水溶性アルコールの使用に起因するマクロスケールコーティング網状組織を示す。
図９は電極細孔内へのイオノマーコーティングの浸入を示す。
図１０は十分に通気性ではない基材上の保護イオノマーコーティングの欠陥を示し、電極を次のコーティング工程にさらさせる。
要旨
本開示は、（ａ）通気性裏材を提供すること、（ｂ）前記裏材上に電極を堆積させること、及び、（ｃ）前記電極上にイオノマーを含む混合物を堆積させ、混合物を乾燥させ、保護性でかつ連続のイオノマー層を形成することの工程を含む、膜電極複合体の構成部品の製造方法を含む。好ましくは、通気性裏材は、そこからＭＥＡを剥離することを可能にする延伸ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ｅＰＴＦＥ」）のような剥離特性を有する延伸ポリマーを含む。また好ましくは、延伸ポリマーは、質量/面積が１６ｇ/ｍ２未満であり、バブルポイントが約７０ｐｓｉを超え、かつ、電極が通気性裏材から剥離されるときに延伸ポリマーの凝集破壊を防止するのに十分なＺ−強度を有する。さらなる実施形態は延伸ポリマーに布帛を結合する工程を含み、ここで、布帛は好ましくはポリエステルであり、厚さが約０．００６インチ未満であり、質量/面積が約６５ｇ/ｙｄ２未満であり、製造プロセス全体を通して＋／−４％の範囲内の寸法安定性であり、それにより、ウェブ延伸又はウェブ収縮に起因する欠陥なしに、ロールツーロールプロセスでウェブを取り扱うことができる。さらなる実施形態は、不連続な接着剤パターンで布帛を裏材に結合する工程を含む。好ましくは、布帛はウレタン接着剤を用いて裏材にドットラミネート化される。さらなる実施形態は、Hennの米国特許第4,532,316号明細書に記載されているような、水及びアルコールの存在下で低膨潤性を有する接着剤を含む。さらなる実施形態では、通気性裏材はガス拡散層である。
また、好ましくは、保護イオノマー層は水不溶性アルコールを含む湿潤層の乾燥形態である。イオノマーは好ましくはペルフルオロスルホン酸（以下、「ＰＦＳＡ」）であり、湿潤層は好ましくは水性であり、約６０ｗｔ％を超える水、より好ましくは約９０ｗｔ％を超える水を含む。湿潤層は約１０ｗｔ％未満の水不溶性アルコール、好ましくは３ｗｔ量％未満の水不溶性アルコールを含む。水不溶性アルコールは、好ましくはヘキサノールである。別の実施形態では、湿潤層は、好ましくは、混合物の約１０ｗｔ％未満を構成する水溶性アルコール又はグリコールエーテルをさらに含む。水溶性アルコールは、好ましくはイソプロパノールであり、好ましくは約５ｗｔ％未満の量で存在する。グリコールエーテルは、好ましくはジプロピレングリコール（以下、「ＤＰＧ」）又はプロピレングリコールメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」）であり、好ましくは約５ｗｔ％未満の量で存在する。保護イオノマー層は、水、ヘキサノール及び他の任意成分の添加剤を高温（最大約２００℃）で炉内にて蒸発させた後に形成される。
さらなる実施形態において、開示される方法は、さらなる工程（ｄ）保護イオノマー層上にプロトン伝導性層を堆積させることを含む。好ましくは、プロトン伝導性層はイオノマー及び強化材を含む。好ましくは、強化材はｅＰＴＦＥ膜を含む。さらなる実施形態では、本方法はプロトン伝導性層上に第二のイオノマー層を堆積させる工程を含むことができる。さらなる実施形態では、本方法は、前記プロトン伝導性層又は前記第二のイオノマー層上に別の電極を堆積させる工程を含むことができる。
すべての実施形態において、保護イオノマー層は、好ましくは厚さが約０．１〜約２５ミクロン、より好ましくは約０．１〜約１０ミクロン、さらにより好ましくは約０．１〜約３ミクロンである。
従って、本発明の第一の態様は膜電極複合体のための構成部品の製造方法を提供する。第一の実施形態において、本方法は、
（ａ）通気性裏材を提供すること、
（ｂ）前記裏材上に電極を堆積させること、
（ｃ）前記電極上に水不溶性アルコール及びイオノマーを含む水性湿潤層を堆積させること、及び、
（ｄ）前記湿潤層を実質的に乾燥させて保護イオノマー層を形成させること、
の工程を含む。
第一の態様の第二の実施形態は、通気性裏材は剥離特性を有する延伸ポリマーを含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第三の実施形態は、延伸ポリマーはｅＰＴＦＥである、第二の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第四の実施形態は、前記延伸ポリマーは質量/面積が約１６ｇ/ｍ２未満のｅＰＴＦＥである、第三の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第五の実施形態は、前記延伸ポリマーはバブルポイントが約７０ｐｓｉＰＭＩを超える、第三の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第六の実施形態は、前記通気性裏材は、前記電極が前記通気性裏材から剥離されるときに、前記ｅＰＴＦＥの凝集破壊を防止するのに十分なＺ−強度を有する、第三の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第七の実施形態は、通気性裏材はガス拡散層である、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第八の実施形態は、布帛を前記裏材に結合させることをさらに含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第九の実施形態は、前記通気性裏材は製造プロセス全体を通して＋/−４％の範囲内の寸法安定性である、第八の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第十の実施形態は、前記布帛はポリエステルを含む、第八の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第十一の実施形態は、前記布帛は厚さが約０．００６インチ未満である、第八の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第十二の実施形態は、前記布帛は質量/面積が約６４ｇ/ｙｄ２未満である、第八の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第十三の実施形態は、前記布帛を不連続パターンの接着剤により前記裏材に結合させる工程をさらに含む、第八の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第十四の実施形態は、前記布帛はウレタン接着剤で前記裏材にドットラミネート化される、第十三の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第十五の実施形態は、前記接着剤は溶媒安定性接着剤である、第十三の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第十六の実施形態は、前記イオノマーはペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマーである、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第十七の実施形態は、前記水性湿潤層は約６０ｗｔ％を超える水を含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第十八の実施形態は、前記水性湿潤層は約９０ｗｔ％を超える水を含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第十九の実施形態は、前記水性湿潤層は約３ｗｔ％未満の前記不溶性アルコールを含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第二十の実施形態は、前記水性湿潤層は約５ｗt％未満の前記不溶性アルコールを含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第二十一の実施形態は、前記水不溶性アルコールはヘキサノールを含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第二十二の実施形態は、前記水性湿潤層は水溶性アルコールをさらに含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第二十三の実施形態は、前記水性湿潤層は約１０ｗｔ％未満の前記水溶性アルコールを含む、第二十二の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第二十四の実施形態は、前記水溶性アルコールは約５ｗｔ％未満の量で存在するグリコールエーテルを含む、第二十二の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第二十五の実施形態は、前記水溶性アルコールは約５ｗｔ％未満の量で存在するイソプロピルアルコールを含む、第二十二の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第二十六の実施形態は、（ｅ）前記保護イオノマー層上にプロトン伝導性層を堆積させる工程をさらに含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第二十七の実施形態は、プロトン伝導性層はイオノマーを含む、第二十六の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第二十八の実施形態は、前記プロトン伝導性層は補強材を含む、第二十六の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第二十九の実施形態は、前記補強材はｅＰＴＦＥ膜を含む、第二十八の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第三十の実施形態は、前記プロトン伝導性層上にイオノマー層を堆積させる工程をさらに含む、第二十六の実施形態で規定した方法を提供する。第一の態様の第三十一の実施形態は、前記プロトン伝導性層上に別の電極を堆積させる工程をさらに含む、第二十六の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第三十二の実施形態は、前記イオノマー層上に別の電極を堆積させる工程をさらに含む、第三十の実施形態で規定した方法を提供する。
第一の態様の第三十三の実施形態は、前記保護イオノマー層は厚さが約０．１〜約２５ミクロンである、第一〜第三十二の実施形態のいずれか１つに規定した方法を提供する。第一の態様の第三十四の実施形態は、前記保護イオノマー層は厚さが約０．１〜約１０ミクロンである、第一〜第三十二の実施形態のいずれか１つに規定した方法を提供する。第一の態様の第三十五の実施形態は、前記保護イオノマー層は厚さが約０．１〜約３ミクロンである、第一〜第三十二の実施形態のいずれか１つに規定した方法を提供する。
関連する第二の態様において、本発明は、膜電極複合体のための構成部品の製造方法を提供する。第二の態様の第一の実施形態は、
（ａ）ｅＰＴＦＥを含む通気性裏材を提供すること、
（ｂ）前記裏材上に電極を堆積させること、
（ｃ）前記電極上に水性湿潤層を堆積させること、
ここで、前記水性湿潤層はペルフルオロスルホン酸イオノマー;ヘキサノール、ペンタノール及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる水不溶性アルコール;及び、イソプロピルアルコール、ジプロピレングリコール及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれる水溶性化合物を含み、そして、
前記水性湿潤層は約９０ｗｔ％を超える水、約５ｗｔ％未満の前記不溶性アルコール及び約５ｗｔ％未満の前記水溶性アルコールを含む、及び、
（ｄ）前記湿潤層を実質的に乾燥させて保護イオノマー層を形成させること、
の工程を含む。
第二の態様の第二の実施形態は、前記水性湿潤層は約９０ｗｔ％の水、約５ｗｔ％のペルフルオロスルホン酸イオノマー、約３ｗｔ％のヘキサノール及び約２ｗｔ％のイソプロピルアルコールを含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第二の態様の第三の実施形態は、ｅＰＴＦＥは質量/面積が約１６ｇ/ｍ２未満である、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第四の実施形態は、ｅＰＴＦＥはバブルポイントが約７０ｐｓｉＰＭＩを超える、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第二の態様の第五の実施形態は、前記通気性裏材は前記電極が前記通気性裏材から剥離されるときに、前記ｅＰＴＦＥの凝集破壊を防止するのに十分なＺ−強度を有する、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第二の態様の第六の実施形態は、前記通気性裏材はガス拡散層である、第一の実施形態で規定した方法を提供する。
第二の態様の第七の実施形態は、布帛を前記裏材に結合させる工程をさらに含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第八の実施形態は、前記通気性裏材は製造プロセス全体を通して＋/−４％の範囲内の寸法安定性である、第七の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第九の実施形態は、前記布帛はポリエステルを含む、第七の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第十の実施形態は、前記布帛は厚さが約０．００６インチ未満である、第七の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第十一の実施形態は、前記布帛は質量/面積が約６４ｇ/ｙｄ２未満である、第七の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第十二の実施形態は、前記布帛を不連続パターンの接着剤により前記裏材に結合させる工程をさらに含む、第七の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第十三の実施形態は、前記布帛はウレタン接着剤で前記裏材にドットラミネート化される、第七の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第十四の実施形態は、前記接着剤は溶媒安定性接着剤である、第七の実施形態で規定した方法を提供する。
第二の態様の第十五の実施形態は、（ｅ）前記保護イオノマー層上にプロトン伝導性層を堆積させる工程をさらに含む、第一の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第十六の実施形態は、前記プロトン伝導性層はイオノマーを含む、第十五の実施形態で規定した方法を提供する。
第二の態様の第十七の実施形態は、前記プロトン伝導性層は補強材を含む、第十五の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第十八の実施形態は、前記補強材はｅＰＴＦＥ膜を含む、請求項１７記載の方法を提供する。
第二の態様の第十九の実施形態は、前記プロトン伝導性層上にイオノマー層を堆積させる工程をさらに含む、第十五の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第二十の実施形態は、前記プロトン伝導性層上に別の電極を堆積させる工程をさらに含む、第十五の実施形態で規定した方法を提供する。第二の態様の第二十一の実施形態は、前記イオノマー層上に別の電極を堆積させる工程をさらに含む、第十九の実施形態で規定した方法を提供する。
第二の態様の第二十二の実施形態は、前記保護イオノマー層は厚さが約０．１〜約２５ミクロンである、第一〜二十一の実施形態のいずれか１つに規定した方法を提供する。
第二の態様の第二十三の実施形態は、前記保護イオノマー層は厚さが約０．１〜約１０ミクロンである、第一〜二十一の実施形態のいずれか１つに規定した方法を提供する。
第二の態様の第二十四の実施形態は、前記保護イオノマー層は厚さが約０．１〜約３ミクロンである、第一〜二十一の実施形態のいずれか１つに規定した方法を提供する。
詳細な説明
開示の方法は、以下に説明され、図に示される工程を含む。説明の目的で逐次工程として記載されているが、本開示は、実際には、工程が任意の順序で又は同時に実施されうると考えられる。全ての図において、参照数字１０はロール供給又はロール巻き表す。
工程１
図１に示すように、第一の電極混合物１０２は基材１０１上にコーティングされそして乾燥されて、連続的なウェブ取り扱いのために十分な機械特性を有する乾燥電極１０３を形成する。基材１０１は下記の工程２の空気変位欠陥を排除するのに十分に通気性でなければならない。基材１０１は、１つの実施形態において、裏材又は剥離層であり、別の実施形態において、基材はガス拡散層であることができる。
電極混合物１０２は、一般に、アノード又はカソードなどの電極を形成するのに適した１つ以上の構成成分を含む。例えば、電極は、燃料を酸化するための触媒を含むアノードであっても又は酸化剤を還元するためのカソードであってもよい。電極混合物は、燃料（例えば、水素）の酸化及び酸化剤（例えば、酸素又は空気）の還元をそれぞれ促進する適切な触媒を含むことができる。例えば、ＰＥＭ燃料電池の場合、アノード及びカソード触媒としては、限定するわけではないが、純粋な貴金属、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ又はＡｕ、ならびに、貴金属及び１つ以上の遷移金属を含む二元、三元以上の錯体合金が挙げられ、遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＴＩ、Ｐｂ及びＢiの群から選ばれる。純粋な水素を燃料として使用するときに、純粋なＰｔはアノードに特に好ましい。Ｐｔ-Ｒｕ合金は改質ガスを含む燃料に特に有用であることができる。純粋なＰｔは特定のカソードに含めるのに特に有用な触媒であることができる。アノード及びカソードはまた、燃料電池の動作を向上させる追加の構成成分を含むことができる。これらとしては、限定するわけではないが、電子伝導体、例えば炭素、及び、イオン伝導体、例えばペルフルオロスルホン酸ベースのポリマー又は他の適切なイオン交換樹脂が挙げられる。電極は構造内に存在する触媒へのガスのアクセスを可能にするために多孔性であることができる。
本発明により燃料電池を形成することもできる。そのような燃料電池は、触媒コート化膜を含むことができ、場合により、ガス拡散層もカソード側及びアノード側に含むことができる。これらのガス拡散膜は、典型的に、燃料及び酸化剤をより効率的に分散させるように機能する。燃料電池は、ガス拡散層にガスをより効率的に分配するための溝又は他の手段を含むプレートを備えることができる。ガス拡散層はまた、巨孔性拡散層及び微孔性拡散層を含むことができる。当該技術分野で知られている微孔性拡散層は、炭素及び場合によりＰＴＦＥを含むコーティング、ならびに、炭素及びｅＰＴＦＥを含む自立微孔性層を含み、例えば、W.L.Gore＆Associatesから入手可能なCARBEL（登録商標）MPガス拡散媒体である。燃料及び酸化剤として使用される流体は気体又は液体のいずれかを含むことができる。特定の実施形態において、気体燃料及び酸化剤は好ましく、特に好ましい燃料は水素を含む。特に好ましい酸化剤は酸素を含む。
ＰＥＭ燃料電池用の電極は、典型的に、剥離層上にコーティングされる。これらの層は、十分な剥離性、耐熱性、連続ウェブ取り扱いのための機械的特性、表面均一性を有する必要があり、電極性能を低下させるように化学的に相互作用してはならない。現在の材料としては、Kapton（登録商標）（Dupont）、薄く裂いた（skived）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びフルオロポリマーでコーティングしたポリエステルフィルムが挙げられる。延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）は使用されてきたが、高い質量/面積（＞５０ｇ/ｍ２）であっても、通常、堅牢なウェブ取り扱い特性に欠ける（それらは従来的に伸縮、収縮などが起こりやすい）。さらに、これらの剥離層はすべて、原材料又は製造コストのために高価である。同様に、基材１０１は、十分な剥離性、耐熱性、連続的なウェブ取り扱いのための機械的特性、表面均一性を有する必要があり、電極性能を低下させるようにして化学的に相互作用してはならず、低コストで提供されなければならない。我々は、低コストで必要な特性を提供する基材１０１に使用できるｅＰＴＦＥラミネートを特定した。
具体的には、電極に必要な剥離特性を提供するために、低質量、高Ｚ−強度及び比較的タイトな孔サイズを有するポリマーウェブは本明細書に開示される。これらのポリマーは、好ましくは、ｅＰＴＦＥなどの延伸ポリマーである。剥離特性は、本明細書において、基材１０１上に有意に可視性の電極の痕跡を残すことなく、また、ポリマーウェブの凝集破壊を可能にすることなく、電極から剥離することができる能力として規定される。また、好ましくは、通気性基材１０１は質量/面積が約１６ｇ/ｍ２未満であり（米国特許第７，３０６，７２９号明細書に従って実施される測定）、バブルポイントが約７０ｐｓｉを超え（米国特許第７，３０６，７２９号明細書に従って、Porous Materials, Inc., Ithaca, NY；以下「ＰＭＩ」により製造されたデバイスを用いて実施される測定）、電極が通気性裏材から剥離されたときに、凝集破壊を防止するのに十分なＺ−強度（上記と同じ視覚試験を受ける）であるｅＰＴＦＥを含む。
１つの実施形態において、基材１０１は少なくとも２つの層、層１０１ａ及び層１０１ｂを含む。図５に示すように、通気層１０１ａ（質量/面積が１６ｇ/ｍ２未満であるｅＰＴＦＥなど）は低コストの支持体１０１ｂ（Milliken＆Co.、Spartanburg、SCにより供給される9000000322 US 101（751125）PFPなどの織物ポリエステル）にラミネート化されることができ、該支持体もまた熱可塑性又は他の接着剤１０１ｃ要素によって通気性である。１０１ｃ要素は電極混合物１０２と適合性である。接着剤が使用されるならば、要素１０１ｃは、通気性を可能にするために、不連続（非モノリシック）離散パターンで適用されなければならない。好ましくは、低コスト支持体１０１ｂは厚さが約０．００６インチ未満であり、質量/面積が約６５ｇ/ｙｄ２未満である。好ましくは、基材１０１の構造は製造プロセス全体を通して＋/−４％の範囲内の寸法安定性である。好ましくは、低コストの布帛支持体は、例えば、ｅＰＴＦＥ基材に、ヘン（Henn）の米国特許第４，５３２，３１６号明細書に記載されているような、グラビアドットパターンで適用された溶媒安定性ウレタン接着剤を使用してラミネート化されたポリエステルから製造される。これらの織物ポリエステル支持体は、要求される化学的及び熱的性能を維持しながら、優れたウェブ取り扱い特性を提供する。
工程２
図２は、ＭＥＡを製造するための連続プロセスの工程２を示す。実質的に乾燥した電極１０３が工程１において基材１０１上に形成された後に、スロットダイ１１は、水性イオノマー混合物を含む水性湿潤層１０４を、乾燥した又は実質的に乾燥した電極１０３上に堆積させる。好ましくは、スロットダイ１１は、Nafion（登録商標）（DuPont）などのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマー及び水不溶性アルコールを含む混合物を堆積させて、水性湿潤層１０４を形成する。スロットダイ以外のコーティング方法も使用することができる。この水性湿潤層１０４は乾燥セグメント１２を通して処理され、実質的に乾燥した保護イオノマー層１０５とする。
従来的に、第一の電極層が形成された後に、その上に、プロトン伝導性イオノマー膜層が、典型的には２つの乾燥層のホットラミネーションによって加えられる。ｅＰＴＦＥ強化イオノマー層が好ましい。というのは、ＭＥＡの耐久性を高める機械的特性を有するからである。しかしながら、ｅＰＴＦＥで強化されたプロトン伝導性フィルムを製造するために典型的に使用される、イオノマー、水及びエタノールなどの水溶性アルコールの混合物を電極層上に直接的にコーティングするならば、それは浸透し、溶解し及び/又は別の方法で、乾燥した電極１０３を破損し、電極の電気化学効率を大きく低減する。したがって、本開示によれば、電極上での薄い保護イオノマー層１０５の形成は、上述のような電極の破損を防止する。この保護イオノマー層１０５は厚さが約０．１〜約２５ミクロン、好ましくは約０．１〜約１０ミクロン、最も好ましくは約０．５〜約３ミクロンである。
ＰＥＭ電極などの多孔性及び/又は疎水性表面又は基材の上に、水及びペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマーからなるフィルムをコーティングすることは困難である。コーティング混合物は疎水性基材の表面を濡らすのに十分低い表面張力を有する必要がある。低表面張力は、高濃度（＞約３０ｗｔ％）の、エチルアルコール、メチルアルコール及びイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」）などの水溶性アルコールで達成することができる。これらのコーティング溶液は乾燥中に網状化する傾向があり、図８に示すように、厚さの変動、孔及び波状縁の欠陥などの不均一性を生じる。さらに、高濃度の水溶性アルコールは電極基材を溶解又は破損させることがある。多孔性基材上において、低表面張力を有するコーティング溶液は基材の中に浸透するという、さらなる問題がある。電極の場合には、このことは、図９に示すように、反応部位へのガスのアクセスを低減又は排除し、性能を低下させ又はＭＥＡを動作不能にする。この浸透を最小限に抑制するために、アルコール含有量を減少させることができるが、これはコーティングと基材との界面における濡れ性を悪くし、このことは脱湿潤フィルム欠陥をもたらす。
我々は、ヘキサノールなどの水不溶性アルコールは、水中油型エマルションのように挙動するＰＦＳＡイオノマーを含む、安定した非分離性水性混合物を形成させることを発見した。これらの混合物は、多孔性及び/又は疎水性電極基材の上に湿潤化性でかつモノリシックなフィルムの形成を可能にする。これらの混合物は、燃料電池電極層上でイオノマー溶液の接触角を低減させる。具体的には、１〜２ｗｔ％の１−ヘキサノールは、水中の５ｗｔ％のＰＦＳＡイオノマー溶液の表面張力を５５ダイン/cmから２８ダイン/cmに低下させた。驚くべきことに、界面活性剤と考えられていないＰＦＳＡイオノマーは水不溶性アルコールを乳化するように作用する。この混合物の蒸発の間に、フィルムは無傷のままであり、網状化せず、又は、脱湿潤欠陥を形成させない。さらに、図６のＳＥＭ断面画像に示すように、水性湿潤層１０４又は保護イオノマー層１０５による乾燥電極１０３の有意な破損はない。さらに、保護イオノマー層１０５は乾燥電極１０３の電気化学的性能に対して悪影響がない。
好ましくは、水性湿潤層１０４は水性であり、約６０ｗｔ％を超える水、より好ましくは約９０ｗｔ％を超える水を含む。水性湿潤層１０４は約１０ｗｔ％未満の水不溶性アルコール、好ましくは約５ｗｔ％未満の水不溶性アルコールを含む。別の実施形態において、水性湿潤層１０４は水溶性アルコールをさらに含み、好ましくは約１０ｗｔ％未満の水溶性アルコールを含む。水溶性アルコールは、好ましくはイソプロパノールであり、好ましくは約５ｗｔ％未満の量で存在する。水性湿潤層１０４は、約１０ｗｔ％未満のグリコールエーテルをさらに含む。グリコールエーテルは、好ましくはジプロピレングリコール又はプロピレングリコールメチルエーテルであり、好ましくは約５ｗｔ％未満の量で存在する。
ヘキサノール及びＰＦＳＡイオノマーのこれらの安定な水性混合物はバッチコーティングにおけるスロットダイ及びドローダウンバーコーティング法、及び、連続ロールツーロールプロセスによって実証された。水性湿潤層１０４をコーティングした後に、熱を加えて水及び他の揮発性成分を除去し、実質的に乾燥した保護イオノマー層１０５であるモノリシックな固体フィルムを得る。
基材１０１が十分に通気性でないならば、図１０に示すように、バブル欠陥はコーティングを破損させ、コーティングが乾燥した後に電極表面の一部を露出させる。これらの欠陥は、工程３において適用されたイオノマー/アルコール/水の溶液（イオノマー混合物１０６）を浸透させ、及び/又は、工程１でコーティングした乾燥電極１０３を溶解させ、このようにして、電気化学的性能及び/又は耐久性を低下させる。
約９０ｗｔ％の水、５ｗｔ％のイオノマー、３ｗｔ％のヘキサノール及び２ｗｔ％のＩＰＡの水性混合物をスロットダイによりコーティングし、１４０℃の炉温度で３分間実質的に乾燥させ、図６に示すように、カソード電極層の表面上にイオノマーの保護モノリシックフィルムを、保護イオノマー層を電極層に実質的に侵入させることなく形成させる。保護イオノマー層１０５及び電極１０３を図６に示す。保護イオノマー層は厚さが約２ミクロンであった。使用開始時の分極測定は、コーティングされたイオノマー層はイオン伝導性界面を形成し、電極構造はイオノマーコーティングによって損なわれていないことを示した。図７は図６に示されるカソード/膜の二層構造から作製された膜電極複合体上で測定された燃料電池の分極曲線を示す。図７の測定に使用された試験プロトコルは、Edmundson & Busbyら(ECS Trans., 33 (1) 1297-1307 (2010))に記載されており、その全体を参照により本明細書中に取り込む。別の実施形態において、ヘキサノールの代わりに２種の他の水不溶性アルコール（ペンタノール、2-エチルヘキサノール）を用いて、電極表面上にイオノマーのトップコートを形成した。場合により、水溶性化合物（例えばＩＰＡ、ＤＰＧ、ＰＧＭＥ）も添加され、混合物と相溶性であることが判明した。これらの水溶性化合物は、コーティング及び乾燥中のフィルム形成及び/又はフィルム安定性を改善した。
工程３（任意工程）
複合材湿潤層１０８、好ましくはｅＰＴＦＥ強化イオノマー層を、保護イオノマー層１０５の上に形成する。複合材湿潤層１０８において、イオノマー混合物１０６は、好ましくは、微孔性ｅＰＴＦＥ１０７を実質的に含浸させ、Baharらの米国再発行特許第３７，３０７号明細書に記載されているように、ｅＰＴＦＥの内部体積を実質的に閉塞し、複合湿潤層１０８を形成する。乾燥セグメント１２を通して複合材湿潤層１０８を、次に熱処理することにより、乾燥複合材層１０９を形成する。あるいは、補強されていないイオノマーを複合材湿潤層の代わりに使用することができる。
工程３ａ（任意工程）
場合により、イオノマー混合物コーティングを乾燥複合材層１０９に適用し、第二の湿潤層を形成することができ、場合により乾燥させるならば、第二のイオノマー層は形成されるであろう。
工程４（任意工程）
場合により、第二の湿潤電極層１１０を１０９（又は、工程３Ａを行うならば第二のイオノマー層）上にコーティングし、熱処理後に第二の電極層１１１をもたらし、これにより、膜電極複合体を完成させる。
当業者によりよく理解されるように、上記及び図中に記載されたプロセスは、ロール製品、自動化された繰り出し及び回収システムを使用して自動化され、それにより、各工程は連続的に行われ、最終製品は薄いポリマーフィルム上に支持された固体ポリマー電解質のロールである。
上述のことは、明瞭化及び理解の目的で例示及び実施例によって、ある程度詳細に記載されているが、当業者は、添付の特許請求の範囲内で特定の変更及び改変を実施できることを理解するであろう。さらに、本明細書中に提供される各参考文献は、各参考文献が参照により個別に取り込まれるのと同程度にその全体が参照により取り込まれる。

Claims (19)

  1. （ａ）通気性裏材を提供すること、
    （ｂ）前記通気性裏材上に電極を堆積させること、
    （ｃ）前記電極上に水性湿潤層を堆積させること、ここで、前記水性湿潤層は水不溶性アルコールと、イオノマーと、６０質量％を超える水と、を含む、及び、
    （ｄ）前記湿潤層を実質的に乾燥させ、保護イオノマー層を形成させること、
    の工程を含む、膜電極複合体のための構成部品の製造方法。
  2. 前記通気性裏材は剥離特性を有する延伸ポリマーを含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記延伸ポリマーは延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であり、かつ、前記延伸ポリマーは質量/面積が１６ｇ/ｍ２未満のｅＰＴＦＥである、請求項２記載の方法。
  4. 前記延伸ポリマーはｅＰＴＦＥであり、かつ、前記延伸ポリマーはバブルポイントが７０ｐｓｉＰＭＩを超える、請求項２記載の方法。
  5. 前記水不溶性アルコールは、ペンタノール、ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
  6. 前記通気性裏材はガス拡散層である、請求項１記載の方法。
  7. 前記通気性裏材に布帛を結合させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
  8. 前記布帛はポリエステルを含む、請求項７記載の方法。
  9. 前記布帛を不連続パターンの接着剤により前記通気性裏材に結合させる工程をさらに含む、請求項７記載の方法。
  10. 前記布帛はウレタン接着剤により前記通気性裏材にドットラミネート化される、請求項９記載の方法。
  11. 前記イオノマーはペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマーである、請求項１記載の方法。
  12. 前記水性湿潤層は５質量％未満の前記水不溶性アルコールを含む、請求項１記載の方法。
  13. 前記水性湿潤層は１０質量％未満の水溶性アルコールを含む、請求項１記載の方法。
  14. 前記水溶性アルコールは、イソプロピルアルコール、ジプロピレングリコール及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれる、請求項１３記載の方法。
  15. 前記水性湿潤層は、５質量％未満の量で存在するイソプロピルアルコール又はグリコールエーテルを含む水溶性アルコールを含む、請求項１記載の方法。
  16. 工程（ｅ）前記保護イオノマー層上にプロトン伝導性層を堆積させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
  17. 前記プロトン伝導性層上にイオノマー層を堆積させ、かつ、前記イオノマー層上に別の電極を堆積させる工程をさらに含む、請求項１６記載の方法。
  18. 前記保護イオノマー層は厚さが０．１〜２５ミクロンである、請求項１記載の方法。
  19. 前記通気性裏材が延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であり、
    前記イオノマーがペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマーであり、
    前記水性湿潤層が、イソプロピルアルコール、ジプロピレングリコール及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれる水溶性アルコールをさらに含み、
    前記水性湿潤層が、９０質量％を超える水と、５質量％未満の前記水不溶性アルコールと、５質量％未満の前記水溶性アルコールとを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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