DE102014102820B4

DE102014102820B4 - Verfahren zum herstellen einer verstärkten membranelektrodenanordnung

Info

Publication number: DE102014102820B4
Application number: DE102014102820.1A
Authority: DE
Inventors: Ruichun Jiang; Matthew Dioguardi; Scott C. Moose; Craig S. Gittleman; John P. Healy; Bradley M. Houghtaling
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2022-04-14
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: CN104051742A; DE102014102820A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Membranelektrodenanordnung (200), wobei das Verfahren umfasst, dass:eine erste Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt einer ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (205) aufgetragen wird, um eine erste Katalysatorschicht (210) auf der ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (205) zu bilden;eine erste Membranlösung auf zumindest einem Abschnitt der ersten Katalysatorschicht (210) aufgetragen wird, um eine erste Membranschicht (215) auf der ersten Katalysatorschicht (210) zu bilden, wobei die erste freistehende, äußere Verstärkungsschicht (205), die erste Katalysatorschicht (210) und die erste Membranschicht (215) zusammen eine erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) bilden, wobei die erste Katalysatorlösung und die erste Membranlösung gleichzeitig aufgetragen werden und die so gebildete erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) getrocknet wird;eine zweite Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt einer zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (225) aufgetragen wird, um eine zweite Katalysatorschicht (230) zu bilden, wobei die zweite freistehende,äußere Verstärkungsschicht (225) und die zweite Katalysatorschicht (230) zusammen eine zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur bilden (240), wobei die so gebildete zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) getrocknet wird; unddie getrocknete erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und die getrocknete zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) zusammengefügt werden, um eine Membranelektrodenanordnung (200) zu bilden, wobei das Zusammenfügen derart erfolgt, dass die erste Membranschicht (215) zwischen der ersten Katalysatorschicht (210)und der zweiten Katalysatorschicht (230) sowie in Anlage mit der zweiten Katalysatorschicht (230) positioniert wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Membranelektrodenanordnung.
Solche Verfahren werden beispielsweise in den Druckschriften JP 2008 - 130 416 A , US 2004 / 0 191 601 A1 , DE 10 2009 004 054 A1 und DE 10 2012 204 523 A1 beschrieben.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen, die gelegentlich als elektrochemische Umwandlungszellen bezeichnet werden, erzeugen elektrische Energie durch Verarbeitung von Reaktanden, beispielsweise durch die Oxidation und Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Wasserstoff kann ein sehr attraktiver Brennstoff sein, da er sauber ist und er verwendet werden kann, um in einer Brennstoffzelle effizient Elektrizität zu erzeugen. Die Automobilindustrie hat bei der Entwicklung von Wasserstoff-Brennstoffzellen als eine Leistungsquelle für Fahrzeuge beträchtliche Ressourcen eingesetzt. Fahrzeuge, die mit Wasserstoff-Brennstoffzellen betrieben werden, könnten effizienter sein und weniger Emissionen erzeugen als heutige Fahrzeuge, die Verbrennungsmotoren verwenden.
In einigen Brennstoffzellensystemen wird Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas als ein Reaktand durch einen Strömungspfad an die Anodenseite einer Brennstoffzelle geliefert, während Sauerstoff (wie z. B. in Form von Luftsauerstoff) als ein Reaktand durch einen separaten Strömungspfad an die Kathodenseite der Brennstoffzelle geliefert wird. Die Anode und die Kathode unterstützen die elektrochemische Umwandlung der Reaktanden in Elektronen und positiv geladene Ionen (für den Wasserstoff) und negativ geladene Ionen (für den Sauerstoff). Eine Elektrolytschicht trennt die Anode von der Kathode, um einen selektiven Durchgang von Ionen zuzulassen, sodass sie von der Anode zu der Kathode gelangen, während gleichzeitig der Durchgang der erzeugten Elektronen verhindert wird, die stattdessen dazu gezwungen werden, durch einen äußeren elektrisch leitfähigen Kreis (wie z. B. eine Last) zu fließen, um Nutzarbeit zu leisten, bevor sie sich mit den geladenen Ionen an der Kathode rekombinieren. Die Kombination der positiv und negativ geladenen Ionen an der Kathode hat die Erzeugung von umweltfreundlichem Wasser als ein Nebenprodukt der Reaktion zur Folge.
Eine herkömmliche Protonenaustauschmembran („PEM“, vom engl. proton exchange membrane)-Brennstoffzelle kann eine Festpolymerelektrolytmembran (oder eine Protonenaustauschmembran) umfassen, wobei Elektrodenschichten auf beiden Seiten der Polymermembran eine Membranelektrodenanordnung („MEA“, vom engl. membrane electrode assembly) bilden. Die Membranelektrodenanordnung kann zwischen einem Paar Gasdiffusionsmediumschichten positioniert sein, von denen jede eine auf einem Diffusionsmedium gebildete mikroporöse Schicht aufweist, und eine Kathodenplatte und eine Anodenplatte sind außerhalb der Gasdiffusionsmediumschichten angeordnet. Die Komponenten sind komprimiert, um eine Brennstoffzelle zu bilden.
Brennstoffzellen leiden jedoch unter Nachteilen, welche die Lebensdauer einer Brennstoffzelle herabsetzen können. Beispielsweise können die auf beiden Seiten der Festpolymerelektrolytmembran beschichteten Elektrodenschichten eine reduzierte Bindung an der Grenzfläche aufweisen, was eine weniger haltbare Brennstoffzelle zur Folge hat. Außerdem kann die Lebensdauer der Membran und damit der Brennstoffzelle verkürzt sein, da eine von einer MEA-Über-Kompression oder einer MEA-Unter-Kompression an der Unterdichtung auftreten kann. Die Fertigungsprozesse, die zum Bilden der MEA verwendet werden, können eine Über-kompression verursachen, wobei die Membran anschwillt und eine Kompressionsbelastungsschwankung über die MEA hinweg erzeugt. Dies kann eine permanente Verformung verschiedener Komponenten zur Folge haben, welche die MEA bilden. Infolge von Fertigungsprozessen kann auch eine Unter-Kompression auftreten, die eine Wölbung der Membran zur Folge haben kann. Das Wölben der Membran kann bewirken, dass eine von der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode, die darauf gebildet sind, bricht.
Deshalb wird hier ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Membranelektrodenanordnung vorgestellt.
ZUSAMMENFASSUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Membranelektrodenanordnung zeichnet sich durch die Merkmale des Anspruchs 1 aus. Weitere Merkmale und Vorteile der Ausführungsformen für Brennstoffzellen, verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Strukturen, Membranelektrodenanordnungen und Herstellungsverfahren, die hierin beschrieben sind, werden in der detaillierten Beschreibung, die folgt, dargelegt und werden für Fachleute aus dieser Beschreibung teilweise ohne weiteres offensichtlich oder durch Anwenden der hierin beschriebenen Ausführungsformen einschließlich der detaillierten Beschreibung, die folgt, der Ansprüche und den beigefügten Zeichnungen, erkennbar sein.
Figurenliste

1A & 1B zeigen schematisch exemplarische Beschichtungsverfahren zum Herstellen einer verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur.
2A zeigt schematisch ein Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Membranelektrodenanordnung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung.
2B zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Membranelektrodenanordnung.
3 zeigt schematisch eine Rasterelektronenaufnahme einer verstärkten Membrananordnung.
4 zeigt graphisch ein Diagramm, welches die Leistung einer gemäß einer oder mehrerer hierin gezeigter und/oder beschriebener Ausführungsformen gebildeten Brennstoffzelle.
5 zeigt graphisch ein Diagramm, welches die Haltbarkeit einer gemäß einer oder mehrerer hierin gezeigter und/oder beschriebener Ausführungsformen gebildeten Brennstoffzelle vergleicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Nunmehr wird im Detail Bezug auf Ausführungsformen von Produkten und Verfahren zum Herstellen von verstärkten Membranelektrodenanordnungen und -unteranordnungen genommen, wobei Beispiele davon in den beigefügten Zeichnungen illustriert sind. Wann immer es möglich ist, werden durchweg die gleichen Bezugsziffern in den Zeichnungen verwendet, um auf die gleichen oder ähnliche Teile zu verweisen. Hierin sind verstärkte Membranelektrodenanordnungen und -unteranordnungen und Herstellungsverfahren beschrieben.
Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur umfassen allgemein, dass eine freistehende, äußere Verstärkungsschichten vorgesehen wird, eine Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht aufgetragen wird, um eine Katalysatorschicht zu bilden, und eine Membranlösung auf der Katalysatorschicht aufgetragen wird, um eine verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur zu bilden. Unter „freistehend“ ist unbefestigt an einer tragenden Einheit (z. B. einem Substrat) und dass eine Handhabung in einem Fertigungsprozess ohne minimale Gefahr eines Knitterns, einer Faltenbildung oder eines Wölbens oder des Vorhandenseins eines anderen Prozessschadens möglich ist, zu verstehen.
Solche Verfahren können ferner umfassen, dass ein Abstandhalterrahmen auf der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht angeordnet wird, bevor die Katalysatorlösung aufgetragen wird. In Ausführungsformen hierin kann das Verfahren ferner umfassen, dass ein Vakuum an die freistehende, äußere Verstärkungsschicht angelegt wird, um sie an der Stelle zu halten. In Ausführungsformen hierin kann das Verfahren ferner umfassen, dass die Katalysatorschicht getrocknet wird, bevor die Membranlösung aufgetragen wird, und/oder die verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur getrocknet wird. In Ausführungsformen hierin kann das Verfahren ferner umfassen, dass die Katalysatorlösung und die Membranlösung gleichzeitig aufgetragen werden. In Ausführungsformen hierin kann das Verfahren ferner umfassen, dass eine Membranverstärkungsschicht auf die Membranlösung aufgebracht wird.
Die verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur umfasst allgemein eine freistehende, äußere Verstärkungsschicht, eine Katalysatorschicht auf der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht und eine Membranschicht auf der Katalysatorschicht. In Ausführungsformen hierin kann die verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur ferner einen Abstandhalterrahmen umfassen, der zwischen der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht und der Katalysatorschicht positioniert ist.
Hierin wird ein Verfahren zum Herstellen verstärkter Membranelektrodenanordnungen beschrieben. Die Verfahren umfassen allgemein, dass eine erste Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt einer ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht aufgetragen wird, um eine erste Katalysatorschicht auf der ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht zu bilden, eine erste Membranlösung auf zumindest einem Abschnitt der ersten Katalysatorschicht aufgetragen wird, um eine erste Membranschicht auf der ersten Katalysatorschicht zu bilden, wobei die erste freistehende, äußere Verstärkungsschicht, die erste Katalysatorschicht und die erste Membranschicht zusammen eine erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur bilden, eine zweite Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt einer zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht aufgetragen wird, um eine zweite Katalysatorschicht zu bilden, wobei die zweite freistehende, äußere Verstärkungsschicht und die zweite Katalysatorschicht zusammen eine zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur bilden, und die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur und die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur zusammengefügt werden, um eine Membranelektrodenanordnung zu bilden, wobei das Zusammenfügen derart erfolgt, dass die erste Membranschicht zwischen der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht positioniert wird. Die erste Katalysatorlösung und die erste Membranlösung werden gleichzeitig aufgetragen werden.
In Ausführungsformen hierin können die Verfahren ferner umfassen, dass ein erster Abstandhalterrahmen auf der ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht angeordnet wird, bevor die erste Katalysatorlösung aufgetragen wird, und/oder ein zweiter Abstandhalterrahmen auf der zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht angeordnet wird bevor die zweite Katalysatorlösung aufgetragen wird. In Ausführungsformen hierin können die Verfahren ferner umfassen, dass ein Vakuum an die erste und/oder die zweite freistehende, äußere Verstärkungsschicht angelegt wird, um sie an der Stelle zu halten. Das Vakuum kann angelegt werden, bevor die Katalysatorlösungen aufgetragen werden und/oder bevor die Membranlösungen aufgetragen werden. In Ausführungsformen hierin können die Verfahren ferner umfassen, dass die erste Katalysatorschicht getrocknet wird, bevor die Membranlösung aufgetragen wird, die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur getrocknet wird und/oder die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur getrocknet wird. In Ausführungsformen hierin können die Verfahren ferner umfassen, dass ein Unterdichtungsmaterial zwischen der ersten Membranschicht und der zweiten Katalysatorschicht positioniert wird. In Ausführungsformen hierin können die Verfahren ferner umfassen, dass ein Unterdichtungsmaterial zwischen der ersten Membranschicht und der zweiten Membranschicht positioniert wird.
Die verstärkte Elektrodenanordnung kann allgemein eine erste freistehende, äußere Verstärkungsschicht, eine erste Katalysatorschicht auf der ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht, eine erste Membranschicht auf der ersten Katalysatorschicht, eine zweite Katalysatorschicht auf der ersten Membranschicht und eine zweite freistehende, äußere Verstärkungsschicht auf der zweiten Katalysatorschicht umfassen. In Ausführungsformen hierin kann eine zweite Membranschicht zwischen der ersten Membranschicht und der zweiten Katalysatorschicht positioniert sein. In Ausführungsformen hierin kann ein erster Abstandhalterrahmen zwischen der ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht und der ersten Katalysatorschicht positioniert sein. In Ausführungsformen hierin kann ein zweiter Abstandhalterrahmen zwischen der zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht und der zweiten Katalysatorschicht positioniert sein. In Ausführungsformen hierin kann eine Unterdichtung zwischen der ersten Membranschicht und der zweiten Katalysatorschicht positioniert sein. In Ausführungsformen hierin kann eine Unterdichtung zwischen der ersten Membranschicht und der zweiten Membranschicht positioniert sein.
Bezug nehmend auf die 1A & 1B ist ein exemplarisches Verfahren (100) zum Herstellen einer verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur gezeigt. Bezug nehmend auf 1A wird auf der Oberfläche der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (105) eine Katalysatorlösung aufgetragen, um eine Katalysatorschicht (110) zu bilden, und wird eine Membranlösung aufgetragen, um eine Membranschicht (115) zu bilden. Die verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur umfasst eine freistehende, äußere Verstärkungsschicht, eine Katalysatorschicht auf der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht und eine Membranschicht auf der Katalysatorschicht.
Es kann eine optionale Membranverstärkungsschicht (nicht gezeigt) auf die Membranschicht aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Membranverstärkungsschichten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, einen Polymerfilm, ein Metallgitter, ein Gewebe oder Kombinationen daraus. Beispiele für geeignete Polymerfilme können Polytetrafluorethylen (PTFE), geschäumtes Polytetrafluorethylen (ePTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Fluorethylenpropylen (FEP).
Bezug nehmend auf 1B wird auf der Oberfläche der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (105) eine Katalysatorlösung aufgetragen, um eine Katalysatorschicht (110) zu bilden. Die verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur umfasst eine freistehende, äußere Verstärkungsschicht und eine Katalysatorschicht auf der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht.
In Ausführungsformen hierin können die Katalysator- und die Membranlösungen mithilfe eines Schlitzdüsenwerkzeug-Beschichtungsprozesses, eines Gleitbeschichtungsprozesses, eines Gießlackierverfahrens oder Kombinationen daraus aufgebracht werden. In einigen Ausführungsformen kann eine Abstandhalterrahmen-Beschichtungstechnik verwendet werden, um die Katalysatorschichten und die Membranschichten aufzutragen. Es wird ein Abstandhalterrahmen mit einer gewünschten Dicke und Materialzusammensetzung verwendet. Die Abstandhalterrahmen-Beschichtungstechnik kann zulassen, dass eine gleichmäßigere Beschichtungsdicke erreicht wird. Die Beschichtungsdicke wird durch die Dicke des Abstandhalters gesteuert. Der Abstandhalterrahmen kann aus einem Material gebildet sein, das maßstabil ist, und das keine Wechselwirkung mit den in den Katalysator- und Membranlösungen anzutreffenden Komponenten eingeht. Beispiele für geeignete Materialien, die verwendet werden können, um den Abstandhalterrahmen zu bilden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, einen Polyimidfilm (z. B. DuPont, Kapton®), einen Polyethylennaphthalat-Film (PEN) (z. B. DuPont Teonex@), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Edelstahl und dergleichen. Das Material und die Dicke des Abstandhalterrahmens, der verwendet wird, um die Katalysatorschichten und die Membranschichten aufzutragen, kann gleich oder unterschiedlich sein, und die Wahl der Abstandhalterrahmen-Materialien und -dicke kann von der erwünschten Dicke jeder aufgetragenen Schicht abhängig sein.
Bei dieser Technik wird ein Abstandhalterrahmen mit einer gewünschten Dicke auf einer freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht angeordnet. Die freistehende, äußere Verstärkungsschicht und der Rahmen werden auf einer ebenen, porösen Fläche angeordnet. In einigen Ausführungsformen kann die poröse Fläche eine poröse Platte wie z. B. eine Graphitplatte sein. Es wird ein Vakuum an der entgegengesetzten Seite der ebenen, porösen Fläche angelegt, sodass die freistehende, äußere Verstärkungsschicht durch Sogwirkung an der Stelle gehalten wird. Es sollte jedoch verständlich sein, dass andere Verfahren zum Halten der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht und/oder des Abstandhalterrahmens an der Stelle verwendet werden können. Das Beschichtungsmaterial kann anfänglich auf dem Abstandhalterfilm angeordnet werden, ohne die freistehende, äußere Verstärkungsschicht zu berühren. Es kann eine Bürste/Gleitschiene verwendet werden, um das Beschichtungsmaterial zu verschieben, sodass die gesamte freistehende, äußere Verstärkungsschicht bedeckt wird. Die Beschichtungsdicke, die nach jedem Verschiebungsdurchgang gebildet wird, kann durch die Dicke des Abstandhalterfilmes und/oder die Zusammensetzung der Katalysatorlösung bestimmt werden (die Menge fester Stoffe in der Katalysatorlösung kann z. B. eine vergrößerte Dicke pro Verschiebungsdurchgang zur Folge haben). Die katalysatorbeschichtete freistehende, äußere Verstärkungsschicht kann dann bei einer Temperatur zwischen etwa 37,8 und etwa 537,8 °C, etwa 93,3 bis etwa 426,7 °C oder etwa 148,9 bis etwa 260 °C getrocknet werden. Das Trocknen kann etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden, etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde, etwa 15 bis etwa 30 Minuten oder etwa 15 bis etwa 20 Minuten dauern. Der Beschichtungsvorgang kann bei Bedarf wiederholt werden, um die erwünschte Katalysatordicke zu erzielen. Es kann zusätzliches Beschichtungsmaterial auf dem Abstandhalterfilm angeordnet werden, und es kann eine Bürste/Gleitschiene verwendet werden, um das Beschichtungsmaterial zu verschieben, sodass es jegliche bereits vorhandene Katalysatorschichten bedeckt. Mithilfe dieses Prozesses können die beschichteten Katalysatorschichten eine glatte Oberfläche ohne sichtbare Schwundrissbildung aufweisen. Die katalysatorbeschichtete, freistehende, äußere Verstärkungsschicht kann wenige bis keine sichtbare/n Falten oder andere Schäden aufweisen, die während des Beschichtungsvorganges auftreten können.
Die Abstandhalterrahmen-Beschichtungstechnik kann auch verwendet werden, um die Membranschichten aufzutragen. Bei dieser Technik wird ein Abstandhalterrahmen mit einer gewünschten Dicke auf der Katalysatorschicht angeordnet. Die freistehende, äußere Verstärkungsschicht, die mit der Katalysatorschicht beschichtet ist, und der Rahmen werden auf einer ebenen, porösen Fläche angeordnet. In einigen Ausführungsformen kann die ebene, poröse Fläche eine poröse Platte wie z. B. eine Graphitplatte sein. Es wird ein Vakuum an der entgegengesetzten Seite der ebenen, porösen Fläche angelegt, sodass die freistehende, äußere Verstärkungsschicht mit der darauf gebildeten Katalysatorschicht durch Sogwirkung an der Stelle gehalten wird. Das Beschichtungsmaterial kann anfänglich auf dem Abstandhalterfilm angeordnet werden, ohne die Katalysatorschicht zu berühren. Es kann eine Bürste/Gleitschiene verwendet werden, um das Beschichtungsmaterial zu verschieben, sodass die gesamte Katalysatorschicht bedeckt wird. Die Beschichtungsdicke, die nach jedem Verschiebungsdurchgang gebildet wird, kann durch die Dicke des Abstandhalterfilmes und/oder die Zusammensetzung der Membranlösung bestimmt werden (die Menge fester Stoffe in der Membranlösung kann z. B. eine vergrößerte Dicke pro Verschiebungsdurchgang zur Folge haben). Die membran- & katalysatorbeschichtete freistehende, äußere Verstärkungsschicht kann dann bei einer Temperatur zwischen etwa 37,8 und etwa 537,8°C, etwa 93,3 bis etwa 426,7 °C oder etwa 148,9 bis etwa 260 °C getrocknet werden. Das Trocknen kann etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden, etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde, etwa 15 bis etwa 30 Minuten oder etwa 15 bis etwa 20 Minuten dauern. Der Beschichtungsvorgang kann je nach Bedarf wiederholt werden, um die erwünschte Membrandicke zu erzielen. Es kann zusätzliches Beschichtungsmaterial auf dem Abstandhalterfilm angeordnet werden, und es kann eine Bürste/Gleitschiene verwendet werden, um das Beschichtungsmaterial zu verschieben, sodass es jegliche bereits vorhandene Membranschichten bedeckt.
In Ausführungsformen hierin können Beispiele für eine geeignete freistehende, äußere Verstärkungsschicht geschäumtes Teflon (ePTFE), Metallgitter, Gewebe und andere geeignete Materialien umfassen, die für Fachleute offensichtlich sind, einschließlich z. B. organische und/oder anorganische Fasern und Pulver. In einigen Beispielen kann eine im Handel von W. L. Gore & Associate (Gore), Maryland, unter der Bezeichnung Carbel® MP30Z erhältliche freistehende, äußere Verstärkungsschicht verwendet werden. Das freistehende, äußere Verstärkungsschichtmaterial kann allgemein elektrisch leitfähige Materialien (z. B. Kohlepulver) und andere Stützmaterialien (z. B. hydrophobe Fluorpolymere) enthalten. Im Gegensatz zu einer mikroporösen Schicht (MPL, vom engl. microporous layer), die typischerweise an ein Diffusionsmedium-Substrat gefügt, anzutreffen ist, hält die hierin verwendete freistehende, äußere Verstärkungsschicht ohne die Verwendung eines Diffusionsmediums- (oder einer anderen Art von) Substrat stabil zusammen.
In Ausführungsformen hierin kann die Membranlösung ein oder mehrere Polymerelektrolyt-Ionomere umfassen. Die in der vorliegenden Erfindung zweckdienlichen Polymerelektrolyt-Ionomere können hoch fluoriert und in einigen Fällen perfluoriert sein, können aber euch teilfluoriert oder nicht fluoriert sein. Beispiele für fluorierte Polymerelektrolyt-Ionomere, die in der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, können Copolymere von Tetrafluorethylen und ein oder mehrere fluorierte, säurefunktionelle Co-Monomere, ein Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymer, Perfluorsulfonsäuren (PFSAs), sulfonierte Perfluorcyclobutane (S-PFCBs) oder Mischungen daraus sein. Die lonomermaterialien werden in einer flüssigen Zusammensetzung, d. h. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, verwendet. Viele fluorhaltige lonomermaterialien können in der Form einer wässrigen Lösung in verschiedenen Konzentrationen bezogen werden. Der lonomergehalt der Lösungen kann in einem Bereich von etwa 5 % bis etwa 30 % bezogen auf das Gewicht der Lösung liegen. Selbstverständlich können auch lonomermaterialien verwendet werden, die in der Form wässriger Dispersionen geliefert werden. Solche Dispersionen können von DuPont vertriebene z. B. Nafion® PFSA-Polymerdispersionen umfassen. Beispiele für fluorfreie lonomermaterialien, die verwendet werden können, können Kohlenwasserstoffpolymere, sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Arylketone, säuredotierte Polybenzimidazole, sulfoniertes Polysulfon und sulfoniertes Polystyrol sein.
Die Membranlösung kann ferner ein oder mehrere Lösungsmittel umfassen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Wasser, Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, 2-Methyl-2-Butanol, 2-Methyl-2-Pentanol, 2,3-Dimethyl-2-Butanol, 2,3-Dimethyl-2,3-Butandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-hexandiol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, 3-Hydroxy-3-Methyl-2-Butanon und 4-Hydroxy-4-Methyl-2-Pentanon (Diacetonalkohol), Dimethylacetamid und Mischungen daraus.
Ionenaustauschmembranen können mit der Zeit abbauen, wenn sie der chemischen Umgebung ausgesetzt sind, die in einer typischen PEM-Zelle anzutreffen sind. Ein Mechanismus, durch den ionenleitende Polymermembranen abbauen können, ist über den Verlust von Fluor (d. h. Fluoraustritt) unter Quellenspannung (OCV, vom engl. open circuit voltage) und trockenen Betriebsbedingungen bei erhöhten Temperaturen. Ein anderer Mechanismus, der zum Abbau von ionenleitenden Polymermembranen beitragen kann, ist durch Reaktion mit reaktiven Spezies wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Hydroxylradikalen. Um den Membranabbau zu reduzieren, kann die Verwendung von chemischen Abbauhemmern erforderlich sein. Geeignete chemische Abbauhemmer, die einen polymeren Abbau unterbinden, können cerhaltige Verbindungen, manganhaltige Verbindungen und porphyrinhaltige Verbindungen umfassen. In einem Beispiel umfasst der Hemmer ein Platin-Nanopartikel, CeO₂ oder MnO₂. Andere geeignete Beispiele können ein lösliches Sulfonat (SO₄ ^-2)-, Karbonat (CO₃ ^-2)- oder Nitrat (NO₃ ^-2)-Salz eines der folgenden Metallionen Co²⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg¹⁺, Mg²⁺, Mn¹⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Cl Mn³⁺, HO Mn³⁺, Cu¹⁺, Cu²⁺, Ni¹⁺, Ni²⁺, Pd¹⁺, Pd²⁺, Ru¹⁺, Ru²⁺, Ru⁴⁺, Vn⁴⁺, Zn¹⁺, Zn²⁺, Al³⁺, B, Si(OH)2²⁺, Al³⁺, HOIn³⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, VO⁺, Pt²⁺, Ce³⁺, oder Ce⁴⁺, allein oder in Kombination, umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann die Membran nach einem Trocknungsschritt vergütet werden, um dabei zu helfen, die notwendige Haltbarkeit zu beschaffen. Das Vergüten kann beinhalten, dass die Membran auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur erhitzt wird, sie dann langsam abgekühlt wird, um kristalline Bereiche in einer Anordnung zu bilden, die der Membran Steifigkeit und Festigkeit verleiht. Die Trockendicke der Membran kann in einem Bereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 300 Mikrometer liegen.
In Ausführungsformen hierin kann die Katalysatorlösung verwendet werden, um eine Kathodenschicht oder eine Anodenschicht zu bilden. Die Katalysatorlösung kann ein Lösungsmittel, ein lonomer und einen Katalysator umfassen. Die Katalysatorlösung kann durch Zugabe eines Katalysators und eines Mahlmittels zusammen mit dem Lösungsmittel und dem lonomer, um eine Katalysatorlösung zu bilden, in eine Flasche hergestellt werden, um eine Katalysatorlösung zu bilden. Dann kann die Katalysatorlösung gemahlen werden, z. B. indem die Flasche, welche die Katalysatorlösung enthält, auf einer Kugelmühle angeordnet wird, und die Flasche in Gegenwart des Mahlmediums gedreht wird.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige geeignete Katalysator verwendet werden. In einigen Beispielen kann der Katalysator ein auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Trägers beschichtetes Katalysatormetall sein. Im Allgemeinen werden von Kohle getragene Katalysatorpartikel verwendet. Von Kohle getragene Katalysatorpartikel bestehen aus etwa 50-90 % Kohlenstoff und etwa 10-50 % Katalysatormetall bezogen auf das Gewicht. Der Katalysator kann ein fein verteiltes Edelmetall mit katalytischer Aktivität sein. Geeignete Edelmetalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Platingruppenmetalle wie z. B. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und deren Legierungen wie z. B. eine Platin-Kobalt-Legierung.
Das Lösungsmittel kann Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, 2-Methyl-2-Butanol, 2-Methyl-2-Pentanol, 2,3-Dimethyl-2-Butanol, 2,3-Dimethyl-2,3-Butandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Hexandiol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, 3-Hydroxy-3-Methyl-2-Butanon und 4-Hydroxy-4-Methyl-2-Pentanon (Diacetonalkohol), Dimethylacetamid und Mischungen daraus umfassen. Das Lösungsmittel kann in der Katalysatorlösung in einer Menge von etwa 1 % bis etwa 90% bezogen auf das Gewicht, in einigen Beispielen von etwa 5 % bis etwa 80% bezogen auf das Gewicht, und in weiteren Beispielen von etwa 10 % bis etwa 50% bezogen auf das Gewicht der Katalysatorlösung vorhanden sein.
Das in der Katalysatorlösung verwendete lonomermaterial kann das gleiche lonomermaterial sein, wie das in der Membranlösung verwendete oder nicht. Geeignete lonomermaterialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Copolymere von Tetrafluorethylen und ein oder mehrere fluorierte, säurefunktionelle Co-Monomere, ein Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymer, Perfluorsulfonsäuren (PFSAs), sulfonierte Perfluorcyclobutane (S-PFCBs), Kohlenwasserstoffpolymere, sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Arylketone, säuredotierte Polybenzimidazole, sulfoniertes Polysulfon und sulfoniertes Polystyrol und Mischungen daraus sein. Im Allgemeinen sollten die lonomermaterialien in der Katalysatorlösung in einer flüssigen Zusammensetzung, d. h. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, verwendet werden. Viele fluorhaltige lonomermaterialien können in der Form einer wässrigen Lösung in verschiedenen Konzentrationen bezogen werden. Der lonomergehalt der Lösungen kann in einem Bereich von etwa 5 % bis etwa 30 % bezogen auf das Gewicht der Lösung liegen. Selbstverständlich können auch lonomermaterialien verwendet werden, die in der Form wässriger Dispersionen geliefert werden. Solche Dispersionen können von DuPont vertriebene z. B. Nafion® PSFA-Polymerdispersionen umfassen.
Bei Bedarf können andere Zusätze wie z. B. Bindemittel, Co-Lösungsmittel, Rissverhinderungsmittel, Benetzungsmittel, Antischaummittel, oberflächenaktive Stoffe, Absetzverhütungsmittel, Konservierungsmittel, Porenbildner, Einebner, Stabilisatoren, pH-Modifizierer, Mahlhilfen und andere Stoffe in der Katalysatorlösung verwendet werden, um die Auftragfähigkeit zu verbessern. Des Weiteren können basische Mittel wie z. B. Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) zugesetzt werden, um die Säuregruppen des lonomers zu puffern.
In einigen Ausführungsformen kann die Katalysatorlösung ferner ein Rissverhinderungsmittel umfassen. Aus der Katalysatorlösung hergestellte Elektroden können ein Netz von Rissen auf der Oberfläche bilden, was als „Schwundrissbildung“ bezeichnet wird. Man nimmt an, dass eine „Schwundrissbildung“ aufgrund von Spannungen auftritt, die sich entwickeln, wenn der nasse Film trocknet und die festen Materialien beginnen, sich zu verdichten. Ohne die Absicht, durch eine Theorie gebunden zu sein, können sich die Risse infolge von Spannungsgradienten bilden, die aus lokalen Dickendifferenzen in dem nassen Film resultieren. Die Risse können sich auch anschließend an das Trocknen durch eine inhärente Schwäche der Elektrode bilden. Die Elektrode wird aus einer porösen Matrix des durch das lonomer gebundenen Kohlenstoffträgers gebunden, welches ein relativ schwaches Bindemittel ist. Infolgedessen stellt die Matrix des Kohlenstoffträgers eine Minimalverstärkung für das lonomer bereit, und die resultierende Matrix kann den beträchtlichen Spannungen während des Trocknens der Katalysatorlösung nicht standhalten, was eine größere Wahrscheinlichkeit zur Folge hat, dass sich die die Risse während eines Betriebes der Brennstoffzelle bilden. Wenn die Reißfestigkeit des Filmes unzureichend ist, um die induzierte Trocknungsspannung zu überwinden, können sich Schwundrisse bilden, um die Spannung von dem Film zu nehmen. Deshalb kann der Katalysatorlösung ein Rissverhinderungsmittel zugesetzt werden, um die Bildung von Schwundrissen zu verhindern.
Beispiele für geeignete Rissverhinderungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, die Zugabe von hoch siedenden Lösungsmitteln, z. B. Diacetonalkohol wie auch Kohlefasern, Nanoton-Plättchen (erhältlich von Southern Clay Product, Gonzales, TX) oder eines Gemisches von lonomeren mit einem niedrigen Äquivalenzgewicht und lonomeren mit einem hohen Äquivalenzgewicht oder einer Kombination daraus. Der Diacetonalkohol kann in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% einer Kathodentinte vorhanden sein. Die Kohlefasern können eine Länge von etwa 10-20 Mikrometer und eine Breite von 0,15 µm aufweisen. Die Kohlefasern können in einem Verhältnis von etwa 1:6 (Gew./Gew.) Fasern:Katalysator vorhanden sein. Außerdem umfasst die Katalysatorlösung, wie oben offenbart, ein lonomermaterial. Es können lonomere mit einem niedrigen Äquivalenzgewicht (weniger als etwa 800 EW) oder eine Mischung aus lonomeren mit einem niedrigen Äquivalenzgewicht und lonomeren mit einem hohen Äquivalenzgewicht (mehr als etwa 800 EW) verwendet werden, um das Auftreten von Schwundrissen zu verhindern. In einigen Beispielen kann das lonomermaterial eine Mischung aus lonomeren mit einem hohen Äquivalenzgewicht von mehr als etwa 850 und lonomeren mit einem niedrigen Äquivalenzgewicht von weniger als etwa 750 sein.
Bezug nehmend auf die 2A & 2B ist ein beispielhaftes Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Membranelektrodenanordnung (200) gezeigt. Bezug nehmend auf 2A wird auf der Oberfläche einer ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (205) eine erste Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt der ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (205) aufgetragen, um eine erste Katalysatorschicht (210) zu bilden. Die erste Katalysatorschicht (210) kann eine Anode oder eine Kathode sein. Eine erste Membranlösung wird auf zumindest einem Abschnitt der Oberfläche der ersten Katalysatorschicht (210) aufgetragen, um eine erste Membranschicht (215) zu bilden. Es kann eine optionale Membranverstärkungsschicht (nicht gezeigt), wie hierin beschrieben, auf die erste Membranschicht (215) aufgebracht werden.
In einigen Ausführungsformen werden die erste Katalysatorlösung und die erste Membranlösung gleichzeitig aufgetragen. Wenn eine gleichzeitige Auftragung stattfindet, wird der optionale Trocknungsschritt zwischen der Auftragung der ersten Katalysatorlösung und der ersten Membranlösung nicht stattfinden. Die erste freistehende, äußere Verstärkungsschicht (205), die erste Katalysatorschicht (210) und die erste Membranschicht (215) bilden zusammen eine erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220). Die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) kann optional getrocknet werden.
Weiterhin Bezug nehmend auf 2A wird auf der Oberfläche einer zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (225) eine zweite Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt der zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (225) aufgebracht, um eine zweite Katalysatorschicht (230) zu bilden. Die zweite Katalysatorschicht (230) kann eine Anode oder eine Kathode sein. Wenn die erste Katalysatorschicht eine Kathode ist, ist die zweite Katalysatorschicht eine Anode und umgekehrt. Die zweite Katalysatorschicht (230) kann vor der Auftragung einer zweiten Membranlösung optional getrocknet werden. Es wird eine zweite Membranlösung auf zumindest einem Abschnitt der Oberfläche der zweiten Katalysatorschicht (230) aufgetragen, um eine zweite Membranschicht (235) zu bilden. Es kann eine optionale Membranverstärkungsschicht (nicht gezeigt), wie hierin beschrieben, auf die zweite Membranschicht (235) aufgebracht werden.
In einigen Ausführungsformen werden die zweite Katalysatorlösung und die zweite Membranlösung gleichzeitig aufgetragen. Wenn eine gleichzeitige Auftragung stattfindet, wird der optionale Trocknungsschritt zwischen der Auftragung der zweiten Katalysatorlösung und der zweiten Membranlösung nicht stattfinden. Die zweite freistehende, äußere Verstärkungsschicht (205), die zweite Katalysatorschicht (230) und die zweite Membranschicht (235) bilden zusammen eine zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240). Die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) kann optional getrocknet werden.
Weiterhin Bezug nehmend auf 2A werden die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) zusammengefügt, um eine verstärkte Membranelektrodenanordnung (200) zu bilden. In Ausführungsformen hierin werden die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) heißgepresst oder aneinander laminiert.
Bezug nehmend auf 2B, die das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, wird auf der Oberfläche einer ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (205) eine erste Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt der ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (205) aufgetragen, um eine erste Katalysatorschicht (210) zu bilden. Die erste Katalysatorschicht (210) kann eine Anode oder eine Kathode sein. Die erste Katalysatorschicht (210) kann vor dem Auftragen einer ersten Membranlösung optional getrocknet werden. Eine erste Membranlösung wird auf zumindest einem Abschnitt der Oberfläche der ersten Katalysatorschicht (210) aufgetragen, um eine erste Membranschicht (215) zu bilden. Erfindungsgemäß werden die erste Katalysatorlösung und die erste Membranlösung gleichzeitig aufgetragen. Wenn eine gleichzeitige Auftragung stattfindet, wird der optionale Trocknungsschritt zwischen der Auftragung der ersten Katalysatorlösung und der ersten Membranlösung nicht stattfinden. Die erste freistehende, äußere Verstärkungsschicht (205), die erste Katalysatorschicht (210) und die erste Membranschicht (215) bilden zusammen eine erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220). Die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) wird getrocknet.
Weiterhin Bezug nehmend auf 2B wird auf der Oberfläche einer zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (225) eine zweite Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt der zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (225) aufgebracht, um eine zweite Katalysatorschicht (230) zu bilden. Die zweite Katalysatorschicht (230) kann eine Anode oder eine Kathode sein. Wenn die erste Katalysatorschicht eine Kathode ist, ist die zweite Katalysatorschicht eine Anode und umgekehrt. Die zweite freistehende, äußere Verstärkungsschicht (225) und die zweite Katalysatorschicht (230) bilden zusammen eine zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240). Die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) wird getrocknet.
Weiterhin Bezug nehmend auf 2B werden die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) zusammengefügt, um eine verstärkte Membranelektrodenanordnung (200) zu bilden. Die zwei Verbundwerkstoff-Strukturen werden so zusammengefügt, dass sich jede freistehende, äußere Verstärkungsschicht auf der Außenseite befindet. Somit sind die Katalysatorschichten und die eine oder mehreren Membranschichten zwischen der ersten und der zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht angeordnet. Die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) werden mittels Heißpressen oder Laminieren zusammengefügt.
In Ausführungsformen hierin können die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) unter Verwendung eines Druckes in einem Bereich von etwa 3,4 bis etwa 34,4 bar, von etwa 5,2 bis etwa 27,6 bar, von etwa 6,9 bis etwa 20,7 bar und/oder von etwa 10,3 bis etwa 17,2 bar aneinander gefügt werden. In einigen Ausführungsformen können die erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und die zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 37,8 °C bis etwa 537,8 °C, von etwa 65,6 °C bis etwa 398,9 °C, von etwa 93,3 °C bis etwa 260 °C und/oder von etwa 121,1 °C bis etwa 176,7 °C aneinander gefügt werden. Es können selbstverständlich andere Verfahren verwendet werden, die geeignet sind um Verbundwerkstoff-Strukturen aneinander zu fügen, um eine verstärkte Membranelektrodenanordnung zu bilden.
In Ausführungsformen hierin kann ein Substrat, z. B. ein Gasdiffusionsmedium, optional anstelle der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht verwendet werden, sodass die MEA-Struktur eine äußere Verstärkungsschicht auf einer der Außenseiten und ein Substrat auf der anderen aufweist. Die Katalysatorschichten und die eine oder mehreren Membranschichten sind zwischen der freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht und dem Substrat angeordnet.
Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, geht man davon aus, dass die gemäß dem hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Prozess gebildeten Membranelektrodenanordnungen freistehende Verstärkungsschichten zur Folge haben, die auf beiden von der Anode und der Kathode angeordnet sind, was eine gute Unterstützung für die Polymerelektrolytmembran bereitstellen kann. Außerdem nimmt man an, dass solch eine Unterstützung ein Wölben reduzieren kann, das während des Betriebes einer Brennstoffzelle auftreten kann, und daher die Brennstoffzellenhaltbarkeit verbessert.
In Ausführungsformen hierin kann vor dem Zusammenfügen eine Unterdichtung optional zwischen der ersten verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und der zweiten verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) angeordnet werden. Die Unterdichtung kann in der Form und Größe des Rahmens wie auch der Form und Größe des darin gebildeten Fensters aktiver Fläche variieren. In einigen Ausführungsformen kann das Unterdichtungsfenster aktiver Fläche kleiner dimensioniert sein als die aktive Fläche der ersten verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur und/oder der zweiten verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur. In einigen Ausführungsformen kann der Unterdichtungsrahmen so dimensioniert sein, dass er mit der Größe einer oder beider von der ersten verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur und der zweiten verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur übereinstimmt. Die Unterdichtung kann einen steifen Film mit elektrisch isolierenden Eigenschaften umfassen. Die Unterdichtung kann ein/e einzige/r Schichtbahn oder -film oder ein/e Mehrschichtbahn oder -film sein. Die Unterdichtung kann mithilfe zumindest eines von Druck und einem Kleber an die Membranschicht einer von der ersten verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur oder der zweiten verstärkten Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur gebunden werden.
Die resultierende verstärkte Membranelektrodenanordnung kann dann zwischen ein Paar Diffusionsmedien zusammen mit anderen Teilen angeordnet werden, die Gasströmungsfeldplatten, Stromkollektor und Endplatten umfassen können, um eine einzelne Brennstoffzelle zu bilden.
Die hierin beschriebenen Ausführungsformen können mithilfe der nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter illustriert werden.
Vergleichsbeispiel
Eine katalysatorbeschichtete Referenz-Diffusionsmedium („CCDM“, vom engl. catalyst coated diffusion media”)-Membranelektrodenanordnung wurde unter Verwendung von zwei Stück katalysatorbeschichteten Diffusionsmedien hergestellt, die mit einer Polymerelektrolytmembran („PEM“) zusammengeklebt wurden. Um die katalysatorbeschichteten Diffusionsmedien zu bilden, wurde ein Kohlepapiersubstrat mit einer mikroporösen Schicht (MPL) als das Gasdiffusionsmedium verwendet. Eine Kathodenkatalysatorlösung, die einen PT/Vulcan-Katalysator mit einer Beladung von 0,4 mg Pt/cm² enthielt, wurde auf ein erstes Gasdiffusionsmedium beschichtet, um ein kathodenbeschichtetes Diffusionsmedium zu bilden. Das katalysatorbeschichtete Diffusionsmedium wurde getrocknet. Eine Anodenkatalysatorlösung, die einen PT/Vulcan-Katalysator mit einer Beladung von 0,05 mg Pt/cm² enthielt, wurde auf ein zweites Gasdiffusionsmedium beschichtet, um ein anodenbeschichtetes Diffusionsmedium zu bilden. Das anodenbeschichteten Diffusionsmedium wurde getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die zwei Teile von katalysatorbeschichteten Diffusionsmedien mithilfe eines Heißpressverfahrens bei einer Temperatur von 146,1 °C und einem Kompressionsdruck von 13,8 bar auf beide Seiten einer PEM (12 µm Nafion®, membranbeschichtet aus DE2020 lonomerlösung) geklebt, um ein CCDM zu bilden.
Beispiel 1
Eine Kathodenkatalysatorlösung, die einen PT/Vulcan-Katalysator mit einer Beladung von 0,4 mg Pt/cm² enthielt, wurde auf eine erste freistehende, äußere Verstärkungsschicht (Carbel® MP30Z, von W. L. Gore & Associate (Gore), Maryland) beschichtet, um eine Kathodenkatalysatorschicht zu bilden. Eine DE2020-Lösung wurde auf die Katalysatorschicht beschichtet, um eine 6 um dicke Nafion®-Membranschicht zu bilden. Die erste freistehende, äußere Verstärkungsschicht, die Kathode und die Membran bilden zusammen eine verstärkte Kahoden-Verbundwerkstoff-Struktur.
Eine Anodenkatalysatorlösung, die einen PT/Vulcan-Katalysator mit einer Beladung von 0,05 mg Pt/cm² enthielt, wurde auf eine zweite freistehende, äußere Verstärkungsschicht (Carbel® MP30Z, von W. L. Gore & Associate (Gore), Maryland) beschichtet, um eine andere Anodenkatalysatorschicht zu bilden. Eine DE2020-Lösung wurde auf die Katalysatorschicht beschichtet, um eine 6 µm dicke Nafion®-Membranschicht zu bilden. Die zweite freistehende, äußere Verstärkungsschicht, die Anode und die Membran bilden zusammen eine verstärkte Anoden-Verbundwerkstoff-Struktur.
Die verstärkte Anoden-Verbundwerkstoff-Struktur wurde an die verstärkte Kathoden-Verbundwerkstoff-Struktur geklebt, sodass die Membranschichten zusammengefügt und zwischen der Anoden- und der Kathodenschicht positioniert sind. Vor dem Zusammenfügen wurde eine Unterdichtung zwischen den zwei Verbundwerkstoff-Strukturen und insbesondere zwischen der Membranschicht der verstärkten Anoden-Verbundwerkstoff-Struktur und der Membranschicht der verstärkten Kathoden-Verbundwerkstoff-Struktur eingesetzt. Das Zusammenfügen erfolgte durch Heißpressen der verstärkten Anoden-Verbundwerkstoff-Struktur, der verstärkten Kathoden-Verbundwerkstoff-Struktur und der Unterdichtung zusammen unter Verwendung eines Kompressionsdruckes von etwa 10,3-13,8 bar und einer Temperatur von etwa 137,8-176,7 °C, um eine verstärkte Membranelektrodenanordnung zu bilden. Die verstärkte Membranelektrodenanordnung weist eine Membrandicke von 12 µm zwischen der Anoden- und der Kathodenschicht auf, von denen jede an einer äußeren Verstärkungsschicht befestigt wird.
Es wurde ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild eines Querschnitts der gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen gebildeten verstärkten Membranelektrodenanordnung (300) aufgenommen. Bezug nehmend auf 3 ist die verstärkte Membranelektrodenanordnung (300) gezeigt, die eine erste äußere Verstärkungsschicht (305), eine Kathodenschicht (310), eine Membranschicht (310), eine Anodenschicht (320) und eine zweite Verstärkungsschicht (325) umfasst.
Bezug nehmend auf 4 wurden die Referenz-Membranelektrodenanordnung (Vergleichsbeispiel) und die verstärkte MEA (Beispiel 1) im Hinblick auf die Brennstoffzellenleistung unter den gleichen Betriebsbedingungen einer H₂/LuftStrömung mit einer Stöchiometrie von 1,5/2,0, einer Zellentemperatur von 80 °C und einer relativen Feuchte (RH)_Auslass von 85 %getestet. Es wurden die Zellenspannungs (Vcell)- und die Hochfrequenzwiderstands (HFW)-Leistung als eine Funktion der Stromdichte gemessen und ist in 4 gezeigt. Wie in 4 gezeigt, weisen das Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel eine ähnliche Leistung bezüglich Vcell und HFW auf. Somit verhält sich Beispiel 1 ähnlich wie das Vergleichsbeispiel und die äußeren Verstärkungsschichten erhöhen den Widerstandsverlust während der Brennstoffzellenleistungserbringung nicht.
Bezug nehmend auf 5 wurden die Referenz-Membranelektrodenanordnung (Vergleichsbeispiel) und die verstärkte MEA (Beispiel 1) auch im Hinblick auf die Brennstoffzellenhaltbarkeit bei zyklischem Betrieb bezogen auf die relative Feuchte (RF) unter den gleichen Betriebsbedingungen getestet. Die Zelle wurde als Zelle mit 50 cm² mit 2 mm Stegen und einem Strömungsfeld mit 2 mm geraden Kanälen gebaut. Die Tests wurden in Zyklen relativer Feuchte von 2 min 150 % RF H₂/Luft und 2 min 0% RF H₂/Luft-Strömung durchgeführt. Die Tests wurden bei einer Zellentemperatur von 80 °C, 0 kPa Manometerdruck und 20 SLPM-Anoden- und Kathodenstöchiometrien im Gegenstrom durchgeführt. Es wurden Diagnosen durchgeführt, um die physikalische Crossover-Leckage (Fehler = 10 sccm (Standardkubikmeter/Minute)) unter Luft/Luft mit 0,2 bar Gasdruckdifferenz zu überprüfen. Wie in 5 gezeigt, versagte die Referenz-Membranelektrodenanordnung (Vergleichsbeispiel) während der RH-Zyklustests innerhalb von 11 000 Zyklen mit über 10 sccm Gasleckage. Die verstärkte MEA (Beispiel 1) bestand den RH-Zyklustest mit über 20 000 Zyklen ohne ein Leck. Somit weist die verstärkte MEA (Beispiel 1) eine verbesserte Haltbarkeit gegenüber der Referenz-Membranelektrodenanordnung (Vergleichsbeispiel) auf.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Membranelektrodenanordnung (200), wobei das Verfahren umfasst, dass: eine erste Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt einer ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (205) aufgetragen wird, um eine erste Katalysatorschicht (210) auf der ersten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (205) zu bilden; eine erste Membranlösung auf zumindest einem Abschnitt der ersten Katalysatorschicht (210) aufgetragen wird, um eine erste Membranschicht (215) auf der ersten Katalysatorschicht (210) zu bilden, wobei die erste freistehende, äußere Verstärkungsschicht (205), die erste Katalysatorschicht (210) und die erste Membranschicht (215) zusammen eine erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) bilden, wobei die erste Katalysatorlösung und die erste Membranlösung gleichzeitig aufgetragen werden und die so gebildete erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) getrocknet wird; eine zweite Katalysatorlösung auf zumindest einem Abschnitt einer zweiten freistehenden, äußeren Verstärkungsschicht (225) aufgetragen wird, um eine zweite Katalysatorschicht (230) zu bilden, wobei die zweite freistehende, äußere Verstärkungsschicht (225) und die zweite Katalysatorschicht (230) zusammen eine zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur bilden (240), wobei die so gebildete zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) getrocknet wird; und die getrocknete erste verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (220) und die getrocknete zweite verstärkte Katalysator-Verbundwerkstoff-Struktur (240) zusammengefügt werden, um eine Membranelektrodenanordnung (200) zu bilden, wobei das Zusammenfügen derart erfolgt, dass die erste Membranschicht (215) zwischen der ersten Katalysatorschicht (210)und der zweiten Katalysatorschicht (230) sowie in Anlage mit der zweiten Katalysatorschicht (230) positioniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner umfasst, dass ein Unterdichtungsmaterial zwischen der ersten Membranschicht (215) und der zweiten Katalysatorschicht (230) positioniert wird.