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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Elektrode,
ein Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellen-Elektrode, eine
Membran-Elektroden-Einheit, in der eine Protonen-Austauschmembran,
eine Elektroden-Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht
laminiert sind, ein Verfahren zum Herstellen der Membran-Elektroden-Einheit, eine
Membran-Elektroden-Einheit und eine Festpolymer-Brennstoffzelle,
umfassend die Membran-Elektroden-Einheit.
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Stand der Technik
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Festpolymer-Brennstoffzellen
sind dadurch charakterisiert, dass sie geringe Betriebstemperaturen
und kurze Inbetriebnahmezeiten aufweisen, es ermöglichen,
leicht eine hohe Leistung zu erreichen, dass es erwartet wird, dass
sie in Größe und Gewicht reduziert werden, und
dass sie beständig gegenüber Vibrationen sind.
Daher sind Festpolymer-Brennstoffzellen als Stromquellen für
mobile Gegenstände geeignet.
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Ein
Festpolymer-Elektrolyt ist ein Polymermaterial, umfassend eine Polymerkette
mit Elektrolytgruppen, wie einer Sulfonsäuregruppe. Er
besitzt die Eigenschaft, spezifische Ionen fest zu binden und die
Permeation von Kationen oder Anionen selektiv zu ermöglichen.
Insbesondere weist eine Elektrolytmembran mit einer Fluoridgruppe,
die durch eine Perfluorsulfonsäuremembran verkörpert
wird, eine sehr hohe chemische Stabilität auf und wird
daher weit verbreitet als Ionenaustauschmembran eingesetzt, die
für Brennstoffzellen verwendet wird, die unter extremen
Bedingungen verwendet werden.
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In
einer Festpolymer-Brennstoffzelle wird ein Paar Elektroden auf beiden
Seiten einer Ionenaustauschmembran mit Protonenleitfähigkeit
bereitgestellt, Wasserstoffgas wird als Brenngas einer Elektrode
(Brenngaselektrode) zugeführt, und Sauerstoffgas oder Luft
wird als Oxidationsmittel der anderen Elektrode (Luftelektrode)
zugeführt, so dass eine elektromotorische Kraft erhalten
wird.
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Wenn
eine solche Ionenaustauschmembran in einer Festpolymer-Brennstoffzelle
eingesetzt wird, wird eine Membran-Elektroden-Einheit verwendet, welche
eine solche Struktur aufweist, dass Elektroden-Katalysatorschichten
mit Brenngas-Oxidations-vermögen oder dem Vermögen,
ein Oxidationsmittel zu reduzieren, auf beiden Seiten der Ionenaustauschmembran
angeordnet sind, wo auf deren Außenseite ferner Gasdiffusionsschichten
angeordnet sind.
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Insbesondere
schließt die Struktur eine aus einer Polymer-Elektrolytmembran,
die selektiv Wasserstoffionen transportiert, bestehende Ionenaustauschmembran
ein, wobei auf jeder Seite derselben eine Elektroden-Katalysatorschicht
gebildet wird, die als Hauptkomponente ein Kohlenstoffpulver umfasst, das
einen Platingruppen-Metallkatalysator trägt. Als nächstes
wird auf der äußeren Oberfläche der Elektroden-Katalysatorschicht
eine Gasdiffusionsschicht, welche sowohl Brenngaspermeabilität
als auch Elektronenleitfähigkeit aufweist, gebildet. Im
Allgemeinen besteht eine Gasdiffusionsschicht aus einem Träger aus
Kohlepapier oder Kohlenstoffvlies, auf dem eine Schicht einer Paste
gebildet wird, die ein Pulver aus Fluorharz, Siliziumdioxid, Kohlenstoff
oder dergleichen enthält. Die zuvor genannte Elektroden-Katalysatorschicht
und die Gasdiffusionsschicht werden gemeinsam als Elektrode bezeichnet.
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Um
dem Lecken des zugeführten Brenngases und dem Mischen von
zwei Typen von Brenngasen vorzubeugen, wird eine Manschette oder
eine Dichtung um die Elektrode herum in einer solchen Weise angeordnet,
dass die Ionenaustauschmembran davon umgeben ist. Die Manschette,
Dichtung, Elektrode und Ionenaustauschmembran werden zuvor auf eine
inte-grierte Weise zusammengefügt, so dass eine Membran-Elektroden-Einheit
(MEA) hergestellt wird.
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Auf
der Außenseite der MEA wird ein elektrisch leitender und
luftdichter Separator so angeordnet, dass die MEA mechanisch fixiert
wird und diese mit benachbarten MEAs elek-trisch in Reihe geschaltet
wird. Der Teil des Separators, der in Kontakt mit der MEA tritt,
wird mit einem Gaskanal zum Zuführen eines Reaktionsgases
zu der Elektrodenoberfläche und zum Abführen eines
erzeugten oder überschüssigen Gases ausgebildet.
Während der Gaskanal getrennt von dem Separator bereitgestellt
werden kann, wird er im Allgemeinen durch Bereitstellen einer Nut in
der Oberfläche des Separators gebildet. Eine solche Struktur,
die aus einer mittels eines Paares von Separatoren befestigten MEA
besteht, wird als Einzelzelle verwendet, welche die Elementareinheit
einer Brennstoffzelle ist.
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Durch
Verbinden einer Vielzahl solcher einzelner Zellen in Reihe und Anordnen
eines Leitungssystems, was eine Rohrleitungsvorrichtung zum Zuführen
des Brenngases ist, wird eine Brennstoffzelle aufgebaut.
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Im
Allgemeinen wird die obige Gasdiffusionsschicht durch Verwenden
eines Trägers, wie Kohlepapier oder Kohlenstoffvlies, und
eines Pulvers eines Fluorharzes, Siliziumdioxid, Kohlenstoff oder
dergleichen, hergestellt.
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Die
JP Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 8-236123 A (1996) offenbart eine Brennstoffzellen-Elektrode
und ein Verfahren zum Herstellen derselben. Die Brennstoffzelle
weist eine Katalysatorpartikel, ein Polymer mit Polytetrafluorethylengruppe und
einen Polymerelektrolyt umfassende Katalysatorschicht auf. Die Katalysatorschicht
wird durch Zugeben eines Verdickungsmittels (und eines nichtionischen
Tensids) zu einer flüssigen Mischung, umfassend Katalysatorpartikel
und eine Dispersion eines Polymers mit Polytetrafluorethylengruppe,
Durchführen einer Wärmebehandlung und Beschichten
des Resultats mit einem Polymerelektrolyt erhalten. Es ist beabsichtigt,
mit der Erfindung die Formbarkeit der Katalysatorschicht signifikant
zu verbessern, ohne eine Verschlechterung der Zellleistung zu verursachen,
um wirksam die dreidimensionale Reaktionsseite in dem Polymerelektrolyt
wirksam zu aktivieren, um die so erhaltene Katalysatorschicht zu
vereinheitlichen und um die Katalysatornutzung zu verstärken, wobei
die Elektrodeneigenschaften verbessert werden.
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Wie
in der
JP Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 8-236123 A (1996) beschrieben, tritt in dem
Fall des Verwendens einer Brennstoffzellen-Elektrode mit einer Katalysatorschicht,
die durch Zugeben eines Verdickungsmittels (und eines nichtionischen
Tensids) zu einer flüssigen Mischung, enthaltend Katalysatorpartikel
und eine Dispersion des Polymers mit Polytetrafluorethylengruppe
(PTFE), Durchführen einer Wärmebehandlung und
Beschichten des Resultats mit einem Polymerelektrolyt (Nafion: Handelsname)
erhalten wurde, ein Spannungsabfall in dem Materialtransportbereich
(Hochspannungsdichtebereich) auf, der problematisch ist.
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Der
mögliche Grund für das obige Problem wird unten
beschrieben.
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Polytetrafluorethylen
(PTFE) ist dadurch gekennzeichnet, dass:
- (1)
es ein typisches nicht-polares Polymer mit einer extrem geringen
Kohäsionsenergiedichte ist; und
- (2) es einen sehr hohen Grad an Kristallinität von 95%
oder mehr aufweist.
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PTFE
ist durch das obige (1) und (2) charakterisiert. Mit anderen Worten
weist PTFE nichtpolare C-F-Bindungen und eine hohe Bindungsenergie
von 114 kcal/mol auf, so dass es hochkristallin ist. Daher ist PTFE
hoch beständig und weist eine geringe kritische Oberflächenspannung
(Index der Dispersion eines Lösungsmittels auf einer Polymeroberfläche) auf.
Daher dispergiert ein Lösungsmittel auf PTFE (Polymer)-Oberflächen
nicht und verbleibt in Form von Tropfen darauf. Im Fall der durch
das Patent-dokument 1 erhaltenen Elektrode resultiert der hohe Grad
an Benetzbarkeit eines Polymerelektrolyten (Nation: Handelsname)
auf PTFE in der offensichtlichen Delaminierung der Katalysatorschicht
und einem Anstieg in der Menge an Diffusionsgas, das nicht mit dem
Katalysator reagiert. Entsprechend wird in Betracht gezogen, dass
ein signifikanter Spannungsabfall in dem Materialtransportbereich (Hochspannungsdichtebereich)
auftritt.
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Offenbarung der Erfindung
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Es
ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung bereitzustellen: eine
Brennstoffzellen-Elektrode, in der das Adhäsionsvermögen
zwischen einer aus Kohlepapier oder Kohlenstoffvlies hergestellten Gasdiffusionsschicht
und einer Katalysatorpartikel und einen Polymerelektrolyt umfassenden
Elektroden-Katalysatorschicht verbessert ist und Delaminierung oder
Rissbildung in der Elektroden-Katalysatorschicht nicht auftritt;
eine eine Brennstoffzellen-Elektrode umfassende Membran-Elektroden-Einheit (MEA);
und eine die Membran-Elektroden-Einheit umfassende Festpolymer-Brennstoffzelle.
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Die
Erfinder haben herausgefunden, dass der obige Gegenstand mit einer
laminierten Struktur erreicht wird, in der eine spezifische Bindemittelschicht
(Pufferschicht) zwischen einer Gasdiffusionsschicht und einer Elektroden-Katalysatorschicht
bereitgestellt wird. Dies führte zur Vollendung der vorliegenden
Erfindung.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Brennstoffzellen-Elektrode,
in der eine ein Verdickungsmittel enthaltende Bindemittelschicht
(Pufferschicht) auf einer Gasdiffusionsschicht bereitgestellt wird,
und eine Katalysatorpartikel und einen Polymerelektrolyt enthaltende
Elektroden-Katalysatorschicht auf die Bindemittelschicht (Pufferschicht)
laminiert ist.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung ist das Bindemittel ein Cellulosederivat.
Bevorzugte Beispiele des Cellulosederivats schließen wenigstens
eines ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrocellulose,
Trimethylcellulose, Alkylcellulose, Ethylcellulose, Benzylcellulose,
Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose (MC). Insbesondere
ist Carboxymethylcellulose (CMC) hinsichtlich des Adhäsionsvermögens
zu Kohlepapier und/oder zu Kohlenstoffvlies bevorzugt, das für
eine repräsentative Gasdiffusionsschicht verwendet wird.
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Es
ist bevorzugt, als optionalen Bestandteil ein Verdickungsmittel
zu der Bindemittelschicht (Pufferschicht) zusätzlich zu
dem Bindemittel zuzugeben. Bevorzugte Beispiele eines Verdickungsmittels schließen
wenigstens eines ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Styrol-Butadiengummi(SBR)-Latex, einer wässrigen Polytetrafluorethylen(PTFE)-Dispersion,
Polyolefinen, Polyimid, PTFE-Pulver, Fluorgummi, wärmehärtendes
Harz, Polyurethan, Polyethylenoxid (PEO), Polyanilin (PAN), Polyvinylidenfluorid
(PVdF), Polyhexafluorpropylen (PHFP), Polyvinylether/Methylmethacrylat (PVE/MMA),
Casein, Stärke, Ammoniumalginat, Polyvinylalkohol (PVA)
und Ammoniumpolyacrylat.
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In Übereinstimmung
mit der Erfindung können für die Gasdiffusionsschicht
in dem Gebiet der Festpolymer-Brennstoffzellen eingesetzte Gasdiffusionsschichten
umfassend verwendet werden. Bevorzugte Beispiele hiervon schließen
Kohlepapier und Kohlenstoffvlies ein.
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In
einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen
der obigen Brennstoffzellen-Elektrode, umfassend die Schritte: Aufbringen einer
ein Verdickungsmittel enthaltenden Bindemittelschicht (Pufferschicht)
auf eine Gasdiffusionsschicht; und Aufbringen einer Katalysatorpartikel
und einem Polymerelektrolyt enthaltenden Elektroden-Katalysatorschicht
auf die Bindemittelschicht (Pufferschicht).
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Entsprechend
dem Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzellen-Elektrode der
vorliegenden Erfindung werden das Bindemittel, das Verdickungsmittel
und die Gasdiffusionsschicht wie oben beschrieben verwendet.
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In
einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA),
in der eine Protonen-Austauschmembran, eine Elektroden-Katalysatorschicht
und eine Gasdiffusionsschicht laminiert sind, wobei eine ein Verdickungsmittel
enthaltende Bindemittelschicht (Pufferschicht) zwischen der Elektroden-Katalysatorschicht und
der Gasdiffusionsschicht bereitgestellt wird.
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Entsprechend
der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) der vorliegenden Erfindung
werden das Bindemittel, das Verdickungsmittel und die Gasdiffusionsschicht
wie oben beschrieben verwendet.
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In
einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zum Herstellen der obigen Membran-Elektroden-Einheit (MEA), in der
eine Protonen-Austauschmembran, eine Elektroden-Katalysatorschicht
und eine Gasdiffusionsschicht laminiert sind, wobei ein solches
Verfahren die Schritte umfasst: Aufbringen einer ein Verdickungsmittel
enthaltenden Bindemittelschicht (Pufferschicht) auf eine Gasdiffusionsschicht;
und Aufbringen einer Katalysatorpartikel und einen Polymerelektrolyt
enthaltenden Elektroden-Katalysatorschicht auf die Bindemittelschicht
(Pufferschicht).
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Gemäß dem
Verfahren zum Herstellen der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) der
vorliegenden Erfindung werden das Bindemittel, das Verdickungsmittel
und die Gasdiffusionsschicht wie oben beschrieben verwendet.
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In
einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
eine Festpolymer-Brennstoffzelle, in welcher die obige Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
verwendet wird.
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Gemäß der
Brennstoffzellen-Elektrode und der Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
der vorliegenden Erfindung weist (1): die Bindemittelschicht (Pufferschicht)
ein verbessertes Bindungsvermögen zu der Gasdiffusionsschicht
auf, so dass Delaminierung vermindert wird, und (2): die Bindemittelschicht (Pufferschicht)
ein verbessertes Bindungsvermögen zu der Elektroden-Katalysatorschicht
auf, so dass Rissbildung unterdrückt wird. Insbesondere
weist ein wasserlösliches Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose
(CMC), das für die Bindemittelschicht (Pufferschicht) verwendet
wird, ein hohes Adhäsionsvermögen zu dem für
die Gasdiffusionsschicht verwendeten Kohlepapier und/oder Kohlenstoffvlies
auf, was in einer Verbesserung der Bindungsstärke resultiert. Ebenso
sind sowohl das wasserlösliche Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose
(CMC), das für die Bindemittelschicht (Pufferschicht) verwendet
wird, als auch der Polymerelektrolyt, wie Nation (Handelsname),
der in der in der Elektroden-Katalysatorschicht enthalten ist, wasserlöslich
und weisen ein hohes Adhäsionsvermögen auf, so
dass sie an der verbundenen Oberfläche integriert werden,
um miteinander verbunden zu werden.
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Ferner
wird, gemäß der Brennstoffzellen-Elektrode der
vorliegenden Erfindung, eine laminierte Struktur (eine Elektroden-Katalysatorschicht/eine
Bindemittelschicht (Pufferschicht)/eine Gasdiffusionsschicht) verwendet.
Daher weist eine Brennstoffzelle, die die mit der Brennstoffzellen-Elektrode
hergestellte Membran-Elektroden-Einheit (MEA) umfasst, eine hohe
Bindungsstärke auf, und folglich tritt Delaminierung oder
Rissbildung in der Elektroden-Katalysatorschicht während
des Betriebs nicht auf. Entsprechend kann die Leistungsfähigkeit der
Brennstoffzelle aufrecht erhalten werden.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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1 zeigt
schematisch die laminierte Struktur der Brennstoffzellen-Elektrode
der vorliegenden Erfindung.
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2 ist
ein schematisches Diagramm der Leitfähigkeit, wenn Delaminierung
zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Elektroden-Katalysatorschicht
auftritt oder wenn Risse in der Elektroden-Katalysatorschicht erzeugt
werden.
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3 zeigt schematisch Faktoren, die mit dem
Spannungsabfall in der Brennstoffzelle verbunden sind.
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4 zeigt
ein SEM-Bild eines Querschnitts des Beispiels.
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5 zeigt
ein SEM-Bild eines Querschnitts des Vergleichsbeispiels.
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Beste Art zum Ausführen
der Erfindung
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1 zeigt
schematisch die laminierte Struktur der Brennstoffzellen-Elektrode
der vorliegenden Erfindung. 1 zeigt
einen Fall, in dem Carboxymethylcellulose (CMC) oder dergleichen
für die Bindemittelschicht (Pufferschicht) verwendet wird,
Kohlepapier und/oder Kohlenstoffvlies für die Gasdiffusionsschicht
verwendet wird und die Elektroden-Katalysatorschicht einen Polymerelektrolyt
wie Nafion (Handelsname) enthält.
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Wie
in 1 gezeigt, ist das Adhäsionsvermögen
der Bindegrenzfläche, an der die Gasdiffusionsschicht direkt
mit der Elektroden-Katalysatorschicht in Kontakt kommt, gering.
Indessen wird, wenn eine Carboxymethylcellulose (CMC) enthaltende
Bindemittelschicht (Pufferschicht) zwischen die Gasdiffusionsschicht
und die Elektroden-Katalysatorschicht eingeführt wird,
die Bindungsstärke aufgrund des hohen Adhäsionsvermögens
zwischen Carboxymethylcellulose (CMC) und Kohlepapier und/oder Kohlenstoffvlies
verbessert. Ebenso sind sowohl Carboxymethylcellulose (CMC) und
ein Polymerelektrolyt wie Nafion (Handelsname) wasserlöslich
und weisen ein hohes Adhäsionsvermögen auf, so
dass sie an der verbundenen Oberfläche integriert werden, um
miteinander verbunden zu werden.
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2 ist
ein schematisches Diagramm der Leitfähigkeit, wenn Delaminierung
zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Elektroden-Katalysatorschicht
auftritt oder wenn Risse in der Elektroden-Katalysatorschicht erzeugt
werden. Wie in 2 gezeigt wird, wenn Delaminierung
oder Rissbildung in der aus Kohlepapier (oder Kohlenstoffvlies)
gebildeten Katalysatorschicht auftritt, angenommen, dass Diffusionspolarisierung
nach Materialtransport auftreten würde und Kraftstoff aufgrund
des Leckens des Kraftstoffs durch die Elektrolytmembran verschwendet
würde, was als Crossover bezeichnet wird. Dies würde
zu einem Spannungsabfall, insbesondere bei einer hohen Stromdichte
führen.
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3 zeigt schematisch Faktoren, die mit dem
Spannungsabfall in der Brennstoffzelle verbunden sind. Wie in 3 gezeigt, wird der Spannungsabfall der
elektromotorischen Kraft durch Kathodenpolarisation A, Anodenpolarisation
B und den Ohm'schen Verlust C (abhängig von der Elektrolytmembran)
verursacht. Bei einer Stromdichte von ungefähr 800 mA/cm2 oder mehr wird der Materialtransport D,
abhängig von der Gasdiffusionsschicht oder der MEA-Struktur,
induziert. Daher fällt die Zellspannung stark ab.
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
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Als
in der vorliegenden Erfindung verwendete Gasdiffusionsschicht (Elektrodenträger)
werden Gasdiffusionsschichten, die im Allgemeinen für Brennstoffzellen
verwendet werden, ohne besondere Beschränkungen verwendet.
Zum Beispiel wird eine poröse leitfähige hauptsächlich
aus einem leitfähigen Träger bestehende Platte
verwendet. Beispiele für solche leitfähigen Substanzen
schließen ein gesintertes Produkt von Polyacrylnitril,
eine Kohlenstofffaser mit Mesophasenpechgruppe, ein gesintertes
Produkt von Perylen, ein gesintertes Produkt von Pech, Kohlenstoffmaterial
wie Graphit oder expandierter Graphit, Edelstahl, Molybdän
und Titan, ein. Die leitfähige Substanz kann in faseriger
Form oder in partikulärer Form vorliegen, ist jedoch nicht
besonders darauf beschränkt. Dennoch ist in dem Fall, in
dem eine solche Substanz für eine elektrochemische Vorrichtung
wie eine Brennstoffzelle verwendet wird, in der ein Gas als aktives
Elektrodenmaterial verwendet wird, eine anorganische leitfähige
faserige Substanz (anorganische leitfähige Faser), wie
insbesondere eine Kohlenstofffaser, hinsichtlich der Gaspermeabilität
bevorzugt. Als poröse leitfähige eine anorganische
leitfähige Faser umfassende Platte kann hinsichtlich der
Struktur entweder Gewebe oder Faservlies verwendet werden. Die poröse
leitfähige Platte der vorliegenden Erfindung ist nicht
besonders beschränkt. Dennoch ist es in einer bevorzugten
Ausführungsform möglich als Hilfsmittel leitfähige
Partikel von Ruß oder dergleichen und eine leitfähige
Faser wie eine Kohlenstofffaser zum Verbessern der Leitfähigkeit
zu der porösen leitfähigen Platte zuzugeben.
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Beispiele
der Gasdiffusionsschicht schließen, zusätzlich
zu der obigen Gasdiffusionsschicht, Kohlenstofffaserpapier ein,
dass durch Verbinden kurzer Kohlenstofffasern, die in zufälligen
Richtungen orientiert sind, auf einer im Wesentlichen zweidimensionale
Ebene mit einer Polymersubstanz, erhalten werden. Zusätzlich
wird durch Verbinden kurzer Kohlenstofffasern mit einer Polymersubstanz
das Kohlenstofffaserpapier beständig gegenüber
Kompression oder Dehnung, so dass eine verbesserte Festigkeit und
verbesserte Handhabungseigenschaften erhalten werden. Daher wird
es möglich zu verhindern, dass sich die kurzen Kohlenstofffasern
von dem Kohlenstofffaserpapier ablösen oder in der Richtung
der Dicke des Kohlenstofffaserpapiers orientiert werden.
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In
einer Festpolymer-Brennstoffzelle wird Wasser als Elektroden-Reaktionsprodukt
erzeugt oder Wasser, das durch einen Elektrolyt permeiert ist, wird
in der Kathode erzeugt (Luftelektrode oder Sauerstoffelektrode).
Zusätzlich wird in der Anode (Brenngaselektrode) der Kraftstoff
befeuchtet und dann zugeführt, um das Austrocknen der Protonen-Austauschmembran
zu verhindern. Da die Zufuhr des Elektroden-Recktanten durch Taubildung oder
Wasseransammlung aufgrund von Befeuchtung und durch Schwellen der
Polymersubstanzen bei Anwesenheit von Wasser unterbrochen wird,
ist es bevorzugt, dass die Polymersubstanz eine geringe Wasserabsorptionsrate
aufweist.
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Der
Gehalt der Polymersubstanz in der Gasdiffusionsschicht beträgt
bevorzugt von 0,1 bis 50 Gew.-%. Um den elektrischen Widerstand
des Kohlenstofffaserpapiers zu verringern, ist es bevorzugt, dass
der Gehalt der Polymersubstanz gering ist. Jedoch kann bei weniger
als 0,1 Gew.-% die Gasdiffusionsschicht keine ausreichende Festigkeit
aufweisen, um handhabungsbeständig zu sein, was in der Ablösung
vieler kurzer Kohlenstofffasern resultiert. Andererseits steigt
bei mehr als 50 Gew.-% der elektrische Widerstand des Kohlenstofffaserpapiers,
was problematisch ist. Stärker bevorzugt beträgt
ein solcher Gehalt von 1 bis 30 Gew.-%.
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Beispiele
einer Kohlenstofffaser schließen Polyacrylnitril(PAN)-Gruppen-Kohlenstoff-fasern, eine
Phenolgruppen-Kohlenstoffaser, eine Pechgruppen-Kohlestoff-faser
und eine Rayongruppen-Kohlenstoffaser ein. Unter ihnen ist die PAN-Gruppen-Kohlenstofffaser
bevorzugt.
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Bevorzugt
umfasst die in der vorliegenden Erfindung verwendete Gasdiffusionsschicht
eine poröse leitfähige Platte, in der leitfähige
Partikel mit Flexibilität in Plattenform angeordnet sind.
Als Ergebnis wird es möglich, eine kostengünstige
Gasdiffusionsschicht mit einem geringen elektrischen Widerstand bereitzustellen,
in der die Ablösung der Bestandteile selten auftritt und
welche selten nach Anwendung mechanischer Kraft beschädigt
wird. Insbesondere kann der obige Gegenstand durch Verwenden von expandierten
Graphitpartikeln als leitfähige Partikel mit Flexibilität
erreicht werden. Der hierin verwendete Ausdruck „expandierte
Graphitpartikel" bezieht sich auf Graphitpartikel, die durch Herstellen
einer Interkalationsverbindung von Graphitparti keln unter Verwendung
von Schwefelsäure, Salpetersäure oder dergleichen
und Bewirken, dass die Verbindung durch schnelles Erwärmen
expandiert, erzeugt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die für
die Gasdiffusionsschicht der vorliegenden Erfindung verwendete leitfähige
Platte zusätzlich zu leitfähigen feinen Partikeln
mit Flexibilität andere leitfähige Partikel oder
leitfähige Fasern. Dennoch kann, wenn sowohl die leitfähige
Faser als auch die leitfähigen Partikel aus anorganischen
Materialien hergestellt sind, ein Elektrodenträger erhalten
werden, der ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit, der
Oxidationsbeständigkeit und der Elutionsbeständigkeit
ist.
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Die
für die vorliegende Erfindung verwendete Protonenaustauschmembran
ist nicht besonders beschränkt. Insbesondere enthält
sie als Protonenaustauschgruppe zum Beispiel eine Sulfonsäuregruppe,
eine Carbonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe.
Unter ihnen wird die Sulfonsäuregruppe hinsichtlich der
Darstellung der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle
bevorzugt verwendet.
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Bevorzugte
Beispiele einer solchen Protonenaustauschmembran, die verwendet
werden kann, schließen eine Protonenaustauschmembran mit Kohlenwasserstoffgruppe
ein, umfassend ein Styroldivinylbenzol-Copolymer und dergleichen
und eine Protonenaustauschmembran mit Perfluorgruppe, umfassend
ein Fluoralkyl-Copolymer mit Fluoralkylether-Seitenketten und Perfluoralkyl-Hauptketten.
Diese werden entsprechend in Übereinstimmung mit der Anwendung
und der Umgebung der Brennstoffzelle ausgewählt. Jedoch
ist eine Protonenaustauschmembran mit Perfluorgruppe hinsichtlich
der Lebensdauer der Brennstoffzelle bevorzugt. Zusätzlich
wird als Kohlenwasserstoff-Protonenaustauschmembran ein teilweise
fluorierter Beschichtungsfilm, der einer teilweisen Fluoratom-Substitution
unterzogen wurde, ebenso bevorzugt verwendet. Beispiele für
eine Protonenaustauschmembran mit Perfluor-gruppe schließen
Nafion (Handelsname) von DuPont, Aciplex (Handelsname) von Asahi
Kasei Corporation, Flemion (Handelsname) von Asahi Glass Co. Ltd.,
und GORE-SELECT (Handelsname) von Japan Gore-Tex Inc. ein. Beispiele
eines partiell fluorierten Beschichtungsfilms schließen
einen Beschichtungsfilm ein, der durch Einführen einer
Sulfonsäuregruppe in ein Trifluorstyrolsulfonsäurepolymer,
ein Polyvinylidendifluorid oder dergleichen, erhalten wurde.
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Beispiele
einer Protonenaustauschmembran, die verwendet werden kann, schließen
ferner zusätzlich zu der Membran, die einen einzelnen Typ
eines Polymers umfasst, eine Membran ein, die ein Copolymer oder
ein Mischpolymer, das aus zwei oder mehr Typen von Polymeren besteht,
eine Kompositmembran, die durch Binden von zwei oder mehr Typen
von Membranen erhalten wird, und eine Membran, die durch Verstärken
einer Protonenaustauschmembran mit Faservlies, einem porösen
Beschichtungsfilm oder dergleichen erhalten wurde.
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Die
Elektroden-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung umfasst
wenigstens einen Katalysator oder ein einen Katalysator tragendes
Medium ein. (Zum Beispiel ist ein Katalysator tragender Kohlenstoff
bevorzugt. Nachfolgend wird der Katalysator tragende Kohlenstoff
als Beispiel erklärt, obwohl die vorliegende Erfindung
nicht darauf beschränkt ist.) Zum Beispiel umfasst die
Elektroden-Katalysatorschicht der vorliegenden Erfindung ein Polymer,
das in einer Katalysatorschicht gebildet ist, in der die Bindung
zwischen dem Katalysator tragenden Kohlenstoff und Katalysator tragendem
Kohlenstoff, dem Katalysator tragenden Kohlenstoff und einem Elektrodenträger
oder dem Katalysator tragenden Kohlenstoff und einer Protonenaustauschmembran
erhalten wurde, ist jedoch nicht besonders darauf beschränkt.
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Der
in dem Katalysator tragenden Kohlenstoff enthaltene Katalysator
ist nicht besonders beschränkt. Dennoch schließen
Beispiele eines solchen Katalysators, der bevorzugt verwendet wird, Edelmetallkatalysatoren
wie Platin, Gold, Palladium, Ruthenium und Iridium ein, da sie eine
geringe Überspannungsaktivierung während der katalytischen
Reaktion aufweisen. Zusätzlich kann der Katalysator tragende
Kohlenstoff zum Beispiel eine Legierung oder Mischung solcher Edelmetallkatalysatoren
enthalten, welche zwei oder mehr Elemente umfasst.
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Bevorzugte
Beispiele des Kohlenstoffs, der den Katalysator tragenden Kohlenstoff
bildet, schließen Ruße, wie Oil-furnace black,
Channel black, Lamp black, Ther mal black und Acetylene black hinsichtlich
der elektronischen Leitfähigkeit und der Größe
der spezifischen Oberfläche ein, sind jedoch nicht besonders
darauf beschränkt. Beispiele für Oil-furnace black
schließen VULCAN XC-72, VULCAN P, BLACK PEARLS 880, BLACK
PEARLS 1100, BLACK PEARLS 1300, BLACK PEARLS 2000 und REGAL 400
von Cabot Corporation, Ketchen black EC von LION Corporation und
#3150 und #3250 von Mitsubishi Chemical Corporation ein. Beispiele
von Acetylene black schließen DENKA BLACK von Denki Kagaku
Kogyo Kabishiki Kaisha ein.
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Das
in der Elektroden-Katalysatorschicht enthaltene Polymer ist nicht
besonders beschränkt. Dennoch ist ein Polymer bevorzugt,
das sich nicht in der Oxidationsreduktions-Atmosphäre in
der Brennstoffzelle verschlechtert. Ein solches Polymer kann ein
Fluoratome umfassendes Polymer sein. Beispiele eines solchen Polymers,
das verwendet werden kann, schließen Polyvinylfluorid (PVF),
Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen (FEP), Polytetrafluorethylen,
Polyperfluoralkylvinylether (PVA), ein Copolymer derselben und ein
Copolymer oder Mischpolymer, das eine Monomereinheit eines beliebigen
der obigen Beispiele und ein anderes Monomer, wie ein Ethylen oder
Styrolmonomer umfasst, ein, sind jedoch nicht besonders darauf beschränkt.
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Als
in der Elektroden-Katalysatorschicht enthaltenes Polymer ist ein
Polymer mit Protonenaustauschgruppen ebenso hinsichtlich der Verbesserung der
Protonenleitfähigkeit in der Elektroden-Katalysatorschicht
bevorzugt. Beispiele einer in einem solchen Polymer enthaltenen
Protonenaustauschgruppe schließen eine Sulfonsäuregruppe,
eine Carbonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe
ein, sind jedoch nicht besonders darauf beschränkt. Zusätzlich
wird ein Polymer mit einer solchen Protonenaustauschgruppe ohne
besondere Beschränkung ausgewählt. Dennoch wird
ein Fluoralkyl-Copolymer mit einer Fluoralkylether-Seitenkette,
die eine Protonenaustauschgruppe umfasst, bevorzugt verwendet. Bevorzugte
Beispiele hiervon schließen Nafion (Handelsname) von DuPont
ein. Ferner können das obige Fluoratome enthaltende und
Protonenaustauschgruppen aufweisende Polymer, ein anderes Polymer wie
Ethylen oder Styrolpolymer und ein Copolymer oder Mischpolymer derselben
verwendet werden.
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Als
in der Elektroden-Katalysatorschicht enthaltendes Polymer ist es
ebenso bevorzugt, ein Polymer zu verwenden, das durch Polymerisieren
oder Mischen des obigen Fluoratome enthaltenden Polymers und eines
Polymers mit einer Protonen-Austauschgruppe erhalten wurde. Hinsichtlich
der Elektroden-Leistungsfähigkeit ist es besonders bevorzugt,
Polyvinylidendifluorid, Poly(hexafluorpropylenvinylidendi-fluorid)-Copolymer
oder dergleichen mit einem Polymer wie Nafion (Handelsname), das
eine Protonenaustauschgruppe mit einer Fluoralkylether-Seitenkette
und einer Fluoralkyl-Hauptkette umfasst, zu mischen.
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Die
Hauptbestandteile der Elektroden-Katalysatorschicht sind bevorzugt
ein Katalysator tragender Kohlenstoff und ein Polymer. Das Verhältnis
derselben wird entsprechend, basierend auf den erforderlichen Elektrodeneigenschaften,
ohne besondere Beschränkung bestimmt. Jedoch beträgt
das Gewichtsverhältnis des Katalysator tragenden Kohlenstoffs:Polymer
bevorzugt von 5:95 bis 95:5. Insbesondere beträgt, wenn
die Elektroden-Katalysatorschicht für eine Festpolymer-Brennstoffzelle
verwendet wird, das Gewichtsverhältnis des Katalysator
tragenden Kohlenstoffs/Polymer bevorzugt von 40:60 bis 85:15.
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Zusätzlich
ist es ebenso bevorzugt, zu dem obigen Kohlenstoff, wie dem Katalysator
tragenden Kohlenstoff, eine Vielzahl von leitfähigen Mitteln
zu der Elektroden-Katalysatorschicht zum Verbessern der elektronischen
Leitfähigkeit zuzugeben. Beispiele solcher leitfähigen
Mittel schließen eine Vielzahl von graphithaltigen Kohlenstoff-Materialien
und kohlenstoffhaltigen Materialien, Metall und Halbleitern, zusätzlich
zu Ruß, der ebenso wie der obige Kohlenstoff für
den Katalysator tragenden Kohlenstoff verwendet wird, ein, sind
jedoch nicht besonders darauf beschränkt. Beispiele für
solche Kohlenstoff-Materialien schließen zusätzlich
zu dem obigen Ruß künstliche Graphite und Kohlenstoffe
ein, die aus organischen Verbindungen, wie natürlich auftretendem Graphit,
Pech, Koks, Polyacrylnitril, Phenolharz und Furanharz erhalten werden.
Solche Kohlenstoff-Materialien können nicht nur in partikulärer
Form, sondern auch in faseriger Form verwendet werden. Ferner ist
es möglich, Kohlenstoff-Materialien zu verwenden, die durch
eine Nachbehandlungs-Bearbeitung des obigen Kohlen stoff-Materials
erhalten werden. Die Gehalte der obigen zugegebenen leitfähigen
Mittel betragen bevorzugt 1 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt
5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Elektroden-Katalysatorschicht.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Aufbringen der Bindemittelschicht und
der Elektroden-Katalysatorschicht auf die Gasdiffusionsschicht nicht
besonders beschränkt. Eine Bindemittelschicht in Form einer
gekneteten Paste, die eine Vielzahl von wasserlöslichen
Bindemitteln umfasst, kann direkt zu der Gasdiffusionsschicht gegeben
werden oder durch das Verfahren des Streichens mit großer
Bürste, Streichens mit kleiner Bürste, Rollbeschichten,
Messerbeschichten, Siebdruck, Sprühbeschichten oder dergleichen
darauf gebildet werden. Alternativ kann die Bindemittelschicht vorübergehend
auf einem anderen Träger (Transferträger) gebildet
werden und dann auf die Gasdiffusionsschicht transferiert werden.
Beispiele solcher Transferträger, die verwendet werden
können, schließen eine Polytetrafluorethylen (PTFE)-Platte
und eine Glasplatte oder Metallplatte ein, deren Oberfläche mit
einem Fluorgruppen- oder Siliziumdioxidgruppen-Freisetzungsmittel
behandelt wurde.
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Ebenso
kann die Elektroden-Katalysatorschicht in Form einer gekneteten
Paste, die einen Katalysator tragenden Kohlenstoff und ein in der
Elektroden-Katalysatorschicht zu enthaltendes Polymer umfasst, direkt
zu der Bindemittelschicht zugegeben oder durch das Verfahrens des
Streichens mit großer Bürste, Streichens mit kleiner
Bürste, Rollbeschichten, Messerbeschichten, Siebdruck,
Sprühbeschichten oder dergleichen darauf gebildet werden.
Alternativ kann die Elektroden-Katalysatorschicht vorübergehend
auf einem anderen Träger (Transferträger) gebildet
werden und dann auf die Bindemittelschicht transferiert werden.
Beispiele solcher Transferträger, die verwendet werden
können, schließen eine Polytetrafluorethylen (PTFE)-Platte
und eine Glasplatte oder Metallplatte ein, deren Oberfläche
mit einem Fluorgruppen- oder Siliziumdioxidgruppen-Freisetzungsmittel
behandelt wurde.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung beträgt der nach dem Verbinden der
Brennstoffzellen-Elektrode oder der Membran-Elektroden-Einheit angelegte
Druck bevorzugt 1 bis 10 MPa und stärker bevorzugt 2 bis
10 MPa. Wenn der angelegte Druck 1 MPa oder weniger beträgt,
wird das Verbinden der Elektroden-Katalysatorschicht/Bindemittel/Gasdiffusionsschicht
nicht ausreichend durchgeführt, was in einem hohen ionischen
Widerstand oder einem hohen elektronischen Widerstand an jeder Grenzfläche
resultiert, was nicht bevorzugt ist. Zusätzlich wird, wenn der
angelegte Druck 10 MPa oder mehr beträgt, die Elektroden-Katalysatorschicht
beschädigt, und daher wird das Diffusionsvermögen
des Reaktionsgases in der Elektroden-Katalysatorschicht unterdrückt,
was nicht bevorzugt ist.
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Zusätzlich
weicht die Behandlungszeit zum Erwärmen und Druckbeaufschlagen
abhängig von der Temperatur oder dem Druck ab. In den meisten Fällen
ist, je höher die Temperatur und der Druck ist, die Behandlungszeit
umso kürzer. Die Behandlungszeit beträgt bevorzugt
10 Minuten oder länger, stärker bevorzugt 30 Minuten
oder länger, und noch stärker bevorzugt 60 Minuten
oder länger.
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Die
Brennstoffzellen-Elektrode und die Membran-Elektroden-Einheit der
vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von elektrochemischen
Vorrichtungen angewendet werden. Bevorzugt können sie in
Brennstoffzellen angewendet werden. Unter den Brennstoffzellen können
sie bevorzugt in Festpolymer-Brennstoffzellen angewendet werden.
Es gibt Brennstoffzellen, in denen Wasserstoff als Kraftstoff verwendet
wird, und solche, in denen ein Kohlenwasserstoff wie Methanol als
Kraftstoff verwendet wird. Jedoch kann die vorliegende Erfindung
ohne besondere Beschränkung verwendet werden.
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Mögliche
Anwendungen von Brennstoffzellen, in denen die Brennstoffzellen-Elektrode
und/oder die Membran-Elektroden-Einheit der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Dennoch
werden solche Brennstoffzellen bevorzugt als Elektrizitäts-Zuführquellen
für Fahrzeuge hinsichtlich geeigneter Anwendungen von Festpolymer-Brennstoffzellen
verwendet.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, obwohl der technische
Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt
ist.
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[Beispiele]
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Ein
Katalysator in einer Menge von 0,40 g (C: 78 Gew.-%, N:C (Nafion:Kohlenstoff):
0,75:1) und ein Elektrolyt (Nafion) (10 Gew.-%, 2,34 g) wurden zu
einem Wasser (4,68 g), Ethanol (2,34 g) und Propylenglycol (1,56
g) umfassenden Lösungsmittel gegeben, gefolgt von Pulverisierung
6 mal für 30 Sekunden und dann Ultraschalldispersion 3
mal für 30 Minuten. So wurde eine Tinte hergestellt. Die
hergestellte Tinte wurde mit einer Rakel 10 bis 12 mal auf Kohlepapier mit
einer Carboxymethylcellulose (CMC) umfassenden Bindemittelschicht
(Pufferschicht) aufgebracht und dann luftgetrocknet. Nach Heißpressen
wurde das Kohlepapier bei 80°C unter Stickstoffatmosphäre getrocknet
und weiter vakuumgetrocknet.
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Die
Knetverfahren sind wie folgt. Ein aktives einen Katalysator/einen
Träger umfassendes Material wurde gewogen und in ein Biaxialgefäß gegeben. CMC
wurde gewogen und in das Biaxialgefäß gegeben.
Das Pulvermischen wird mit einer Biaxialknetmaschine durchgeführt.
Ein Lösungsmittel wird in das Gefäß (zum
ersten Mal) gegeben, gefolgt von Mischen mit der Biaxialknetmaschine.
Ein Lösungsmittel wird in das Gefäß (zum
zweiten Mal) gegeben, gefolgt von Mischen mit der Biaxialknetmaschine.
SBR, der als Bindemittelhilfsstoff dient, wird in das Gefäß gegeben,
gefolgt von Kneten mit der Biaxialknetmaschine. Deformation wird
durchgeführt. Dann wird die Viskosität gemessen.
Das Partikelmaß wurde gemessen.
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4 zeigt
ein SEM-Bild eines Querschnitts der Katalysatorschicht. In diesem
Beispiel wies die Katalysatorschicht einige Risse auf. Daher ist
es ersichtlich, dass Delaminierung der Katalysatorschicht von dem
Kohlenstoffvlies selten auftrat.
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[Vergleichsbeispiel]
Das Vergleichsbeispiel wurde wie das Beispiel durchgeführt,
außer dass Carboxymethylcellulose (CMC) nicht für
die Bindemittelschicht (Pufferschicht) verwendet wurde.
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5 zeigt
ein SEM-Bild eines Querschnitts der Katalysatorschicht. In diesem
Vergleichsbeispiel wies die Katalysatorschicht Risse auf. Daher
ist es ersichtlich, dass Delaminierung der Katalysatorschicht von
dem Kohlenstoffvlies auftrat.
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Unter
Verwendung der in dem Beispiel und in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen
Brennstoffzellen-Elektroden wurden Membran-Elektroden-Einheiten
(MEAs) hergestellt. In dem Fall der Brennstoffzelle, in der die
Membran-Elektroden-Einheit (MEA) des Beispiels verwendet wurde,
war die Bindungsstärke zwischen der Gasdiffusionsschicht
und der Elektroden-Katalysatorschicht ausreichend, so dass eine Leistungsverminderung
in der Brennstoffzelle während des Betriebs unterdrückt
wurde.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Gemäß der
Brennstoffzellen-Elektrode und der Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
der vorliegenden Erfindung weist (1): die Bindemittelschicht (Pufferschicht)
ein verbessertes Bindungsvermögen zu der Gasdiffusionsschicht
auf, so dass Delaminierung vermindert wird, und (2): die Bindemittelschicht (Pufferschicht)
ein verbessertes Bindungsvermögen zu der Elektroden-Katalysatorschicht
auf, so dass Rissbildung unterdrückt wird. Das Bindungsvermögen
zwischen der Elektroden-Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht
wurde verbessert, und es wurden keine Risse in der Elektroden-Katalysatorschicht
erzeugt. Entsprechend war es möglich, die Eigenschaft der
Stromerzeugung und insbesondere die Eigenschaft der Stromerzeugung
in dem Hochspannungsdichtebereich der Brennstoffzelle zu verbessern.
Daher trägt die vorliegende Erfindung zum praktischen weitverbreiteten
Gebrauch von Brennstoffzellen bei.
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Zusammenfassung
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Brennstoffzellen-Elektrode, Verfahren
zum Herstellen einer Brennstoffzellen-Elektrode, Membran-Elektroden-Einheit,
Verfahren zum Herstellen der Membran-Elektroden-Einheit und Festpolymer-Brennstoffzelle
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Mit
der Verwendung einer Brennstoffzellen-Elektrode, in der eine ein
Verdickungsmittel enthaltende Bindemittelschicht (Pufferschicht)
auf einer Gasdiffusionsschicht bereitgestellt wird und eine Katalysatorpartikel
und einen Polymerelektrolyt enthaltende Elektroden-Katalysatorschicht
auf die Bindemittel-schicht (Pufferschicht) laminiert ist, ist es
möglich bereitzustellen: eine Brennstoffzellen-Elektrode, in
der das Adhäsionsvermögen zwischen der aus Kohlepapier
oder Kohlenstoffvlies hergestellten Gasdiffusionsschicht und der
Katalysatorpartikel und einen Polymerelektrolyt enthaltenden Elektroden-Katalysatorschicht
verbessert ist und Delaminierung oder Rissbildung in der Elektroden-Katalysatorschicht nicht
auftritt; eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) umfassend die Brennstoffzellen-Elektrode; und
eine Festpolymer-Brennstoffzelle umfassend die Membran-Elektroden-Einheit.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 8-236123
A [0011, 0012]