KR20170009863A - 막 전극 어셈블리 - Google Patents

막 전극 어셈블리 Download PDF

Info

Publication number
KR20170009863A
KR20170009863A KR1020167031966A KR20167031966A KR20170009863A KR 20170009863 A KR20170009863 A KR 20170009863A KR 1020167031966 A KR1020167031966 A KR 1020167031966A KR 20167031966 A KR20167031966 A KR 20167031966A KR 20170009863 A KR20170009863 A KR 20170009863A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst layer
ion
electrocatalyst
platinum
anode
Prior art date
Application number
KR1020167031966A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102360800B1 (ko
Inventor
레이첼 루이즈 오말리
Original Assignee
존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드 filed Critical 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
Publication of KR20170009863A publication Critical patent/KR20170009863A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102360800B1 publication Critical patent/KR102360800B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/521—
    • Y02E60/523—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

(i) 제1 면 및 제2 면을 가지며, 이온-전도성 막을 포함하는 이온-전도성 막 요소; (ii) 이온-전도성 막 요소의 제1 면 상의 애노드 촉매 층이며, 여기서 애노드 촉매 층은 (a) 제1 백금-함유 전기촉매 및 제1 탄소 지지체를 포함하고, 제1 탄소 지지체가 제1 백금-함유 전기촉매를 지지하는 것인 제1 전기촉매 요소를 포함하고, 여기서 애노드 촉매 층에서의 전기화학 백금 표면적이 애노드 촉매 층의 기하학적 전극 면적의 5-100 cm2Pt/cm2인 애노드 촉매 층; (iii) 이온-전도성 막 요소의 제2 면 상의 캐소드 촉매 층이며, 여기서 캐소드 촉매 층은 (a) 제2 백금-함유 전기촉매 및 제2 탄소 지지체를 포함하고, 제2 탄소 지지체가 제2 백금-함유 전기촉매 요소를 지지하는 것인 제2 전기촉매 요소를 포함하는 것인 캐소드 촉매 층을 포함하는, 촉매화 막 및 막 전극 어셈블리가 제공된다.

Description

막 전극 어셈블리{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 연료 전지에서 사용하기 위한 촉매화 막 및 막 전극 어셈블리, 특히 시동/정지 상황의 반복 발생에 의해 유발되는 성능 저하를 견디는 촉매화 막 및 막 전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예컨대 수소 또는 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 애노드에 공급하고, 산화제, 예컨대 산소 또는 공기를 캐소드에 공급한다. 전기화학적 반응이 전극에서 일어나고, 연료 및 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위하여 전기촉매가 사용된다.
수소-연료 또는 알콜-연료 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC)에서, 전해질은 고체 중합체 막이고, 이것이 전자 절연성이고 양성자 전도성이다. 애노드에서 생성된 양성자가 막을 가로질러 캐소드로 운반되고, 여기서 산소와 조합하여 물을 형성한다. 가장 널리 사용되는 알콜 연료는 메탄올이고, PEMFC의 이러한 변형은 종종 직접적 메탄올 연료 전지 (DMFC)라고 언급된다.
PEMFC의 주요 요소는 막 전극 어셈블리 (MEA)로 공지되어 있고, 본질적으로 5개 층으로 구성된다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 어느 한 면에, 특정한 전기촉매적 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는, 전기촉매 층이 존재한다. 마지막으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여, 기체 확산 층이 존재한다. 기체 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있도록 해야 하고, 전기화학 반응에 의해 발생되는 전류를 전도해야 한다. 따라서, 기체 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
전기촉매 층은 일반적으로, 미세 분산된 금속 분말 (금속 블랙)의 형태로 비지지되거나 또는 전기 전도성 지지체, 예컨대 고 표면적 탄소 물질 상에 지지된, 금속 (예컨대, 백금 군 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴), 금 또는 은, 또는 기본 금속)으로 구성된다. 적절한 탄소는 전형적으로 카본 블랙 계열의 것, 예컨대 유로(oil furnace) 블랙, 과-전도성 블랙, 아세틸렌 블랙 및 이들의 흑연화 변형체를 포함한다. 일례의 탄소는 악조 노벨 케트젠(Akzo Nobel Ketjen) EC300J 및 카봇 불칸(Cabot Vulcan) XC72R을 포함한다. 전기촉매 층은 적절하게는 기타 요소들, 예컨대 이온-전도성 중합체를 포함하고, 이것은 층 내에서 이온 전도성을 개선하기 위해 포함된다. 전기촉매 층은 또한 특정한 부피 분획의 다공성을 포함하고, 반응물 유입 및 생성물 배출을 가능하게 한다.
통상적으로, 이하 제시된 다수의 방법에 의해 MEA가 구축될 수 있다:
(i) 전기촉매 층을 기체 확산 층에 적용하여 기체 확산 전극을 형성할 수도 있다. 이온-전도성 막의 어느 한 면에 2개의 기체 확산 전극을 배치하고 함께 적층하여 5개-층 MEA를 형성한다;
(ii) 전기촉매 층을 직접 적용에 의해 또는 미리 코팅된 전사 이동 시트로부터의 이동에 의해 간접적으로 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용하여 촉매화 이온-전도성 막을 형성할 수도 있다. 이어서, 기체 확산 층을 촉매화 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용한다.
(iii) 한 면에서 전기촉매 층으로 코팅된 이온-전도성 막, 그 전기촉매 층에 인접한 기체 확산 층, 및 이온-전도성 막의 다른 면 상의 기체 확산 전극으로부터 MEA를 형성할 수 있다.
전형적으로, 대부분의 응용을 위해 충분한 전력을 제공하기 위하여 수십 또는 수백 개의 MEA가 요구되고, 따라서 연료 전지 스택을 형성하기 위해 다수의 MEA를 조립한다. MEA를 분리하기 위해 장 유동 플레이트(field flow plate)를 사용한다. 플레이트는 몇 가지 기능을 수행한다: MEA에 반응물을 공급하고; 생성물을 제거하고; 전기 연결을 제공하고; 물리적 지지체를 제공한다.
발명의 요약
다수의 실제 작업 환경에서 높은 전기화학 전위가 발생할 수 있고, 이러한 환경에서, 층 (예컨대 촉매를 위한 지지체 물질)에 존재하는 임의의 탄소의 부식으로 인해 촉매 층/전극 구조물에 불가역적 손상을 일으킬 수 있고, 높은 전위 일탈 동안에 일어나는 다양한 금속 소결 저하 메카니즘으로 인해 나노입자 전기촉매 금속의 활성 표면적의 소실을 일으킬 수 있다. 이러한 상황은 잘 기록되어 있지만, 다음을 포함한다:
(i) 전지 반전: 연료 전지는 때때로 애노드로 연료 공급의 일시적 고갈에 의해 종종 유발되는 전압 반전을 겪는다 (전지가 강제로 반대 극성을 띤다). 이것은 전류의 발생을 유지하기 위해 일어나는 바람직하지 못한 일시적 전기화학 반응, 예컨대 캐소드에서의 산소 환원 반응에 비해 더 높은 전위에서 일어나는 애노드에서의 탄소 전기-산화를 유발한다. 이러한 전지 반전 상황에서, 탄소의 산화 및 따라서 애노드 촉매 층 구조물의 영구적인 저하로 인하여 심지어 매우 짧은 기간의 반전 동안에도 애노드 구조물이 불가역적으로 손상될 수 있다.
(ii) 시동/정지: 연료 전지가 한동안 정지되었을 때, 공기로부터의 산소가 캐소드 면으로부터 막을 통해 확산되고 애노드 면에 여전히 존재하는 임의의 잔류 수소를 치환하는 것이 가능하다. 전지가 재-시작되고 수소가 애노드에 재-도입될 때, 공기가 애노드로부터 완전히 퍼지될 때까지 혼합된 수소/공기 조성물이 전지를 통해 이동하는 프론트로서 단 기간 동안 애노드에 존재할 것이다. 유입 면 상에서 수소-풍부하고 배출 면 상에서 공기-풍부한 프론트의 존재는 연료 전지 내에 내부 전기화학 전지를 설치할 수 있고, 그 결과 캐소드 면에서 높은 전위에서 탄소 전기-산화가 강제로 발생된다. 이러한 시동 상황에서, 탄소의 산화 및 따라서 캐소드 촉매 층 구조물의 영구적인 저하로 인하여 캐소드 구조물이 불가역적으로 손상될 수 있다. 유사한 손상시키는 전기화학 전지가 또한 정지 시에 설치될 수도 있다. 예를 들어 정지 동안에 질소와 같은 불활성 기체로 애노드 기체 공간을 퍼징함으로써 이러한 과정이 발생하는 것을 제한할 수도 있긴 하지만, 추가의 기체 탑재된 연료 전지 동력 차량을 운송하는 것은 명백하게 실제적 또는 경제적으로 실행가능한 제안이 아니다.
높은 전기화학 전위의 발생과 관련된 문제를 해결하기 위해 제안된 해결책은, 통상적인 전기촉매 지지체에 비하여 산화 부식에 대해 더욱 내성인 전기촉매 지지체를 사용하고, 손상시키는 탄소 전기-산화 반응, 예컨대 산소 발생 반응 (물의 전기분해)보다 우선적으로 높은 전기화학 전위에서 일어날 수 있는 대안적인 산화 반응을 위해 활성을 갖는 추가의 전기촉매 조성물을 혼입하는 것을 포함한다. 이러한 경감 수단은 전기촉매 층의 성질에서 행해진 손상에 기인하여 전체 연료 전지 성능의 저하를 종종 유발한다.
80℃의 정상 작업 온도 초과의 간헐적인 작업은 아마도 자동차 PEMFC 시스템을 위한 것이다; 그러나, 온도 상승은 탄소 부식 과정을 또한 촉진시키고, 따라서 기재된 임의의 쇠퇴 메카니즘을 촉진할 가능성이 있다.
본 발명의 목적은, 적절하게는 성능을 손상시키지 않으면서, 시동/정지 메카니즘에 의해 유발되는 저하에 대한 개선된 내성을 전달하는 촉매화 막 및 막 전극 어셈블리를 제공하는 데 있다. 본 발명자들은, 놀랍게도 실제 작업 상황에서 캐소드 탄소 지지체의 산화적 부식의 감소를 제공하고 따라서 더욱 내구성이 있고 수명이 더욱 긴 촉매화 막 또는 막 전극 어셈블리를 제공하는 특정한 애노드 전기촉매 층을 포함하는, 촉매화 막 및 막 전극 어셈블리를 실현하였다.
본 발명의 촉매화 막은
(i) 제1 면 및 제2 면을 가지며, 이온-전도성 막을 포함하는 이온-전도성 막 요소;
(ii) 이온-전도성 막 요소의 제1 면 상의 애노드 촉매 층이며, 여기서 애노드 촉매 층은
(a) 제1 백금-함유 전기촉매 및 제1 탄소 지지체를 포함하고, 제1 탄소 지지체가 제1 백금-함유 전기촉매를 지지하는 것인 제1 전기촉매 요소
를 포함하고,
여기서 애노드 촉매 층에서의 전기화학 백금 표면적이 애노드 촉매 층의 기하학적 전극 면적의 5-100 cm2Pt/cm2인
애노드 촉매 층;
(iii) 이온-전도성 막 요소의 제2 면 상의 캐소드 촉매 층이며, 여기서 캐소드 촉매 층은
(a) 제2 백금-함유 전기촉매 및 제2 탄소 지지체를 포함하고, 제2 탄소 지지체가 제2 백금-함유 전기촉매 요소를 지지하는 것인 제2 전기촉매 요소
를 포함하는 것인 캐소드 촉매 층
을 포함한다.
본 발명의 막 전극 어셈블리는
(i) 제1 면 및 제2 면을 가지며, 이온-전도성 막을 포함하는 이온-전도성 막 요소;
(ii) 이온-전도성 막 요소의 제1 면 상의 애노드 촉매 층이며, 여기서 애노드 촉매 층은
(a) 제1 백금-함유 전기촉매 및 제1 탄소 지지체를 포함하고, 제1 탄소 지지체가 제1 백금-함유 전기촉매를 지지하는 것인 제1 전기촉매 요소
를 포함하고,
여기서 애노드 촉매 층에서의 전기화학 백금 표면적이 애노드 촉매 층의 기하학적 전극 면적의 5-100 cm2Pt/cm2인
애노드 촉매 층;
(iii) 이온-전도성 막 요소의 제2 면 상의 캐소드 촉매 층이며, 여기서 캐소드 촉매 층은
(a) 제2 백금-함유 전기촉매 및 제2 탄소 지지체를 포함하고, 제2 탄소 지지체가 제2 백금-함유 전기촉매 요소를 지지하는 것인 제2 전기촉매 요소
를 포함하는 것인 캐소드 촉매 층;
(iv) 이온-전도성 막의 제1 면과 접촉하지 않는 애노드 촉매 층의 면 상의 애노드 기체 확산 층; 및
(v) 이온-전도성 막의 제2 면과 접촉하지 않는 캐소드 촉매 층의 면 상의 캐소드 기체 확산 층
을 포함한다.
도 1은 반복된 시동/정지 사이클의 함수로서 연료 전지 전압 저하를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적 특징을 이제 기재할 것이다. 내용이 다른 것을 요구하지 않는 한, 본 발명의 임의의 측면을 본 발명의 다른 임의의 측면과 조합할 수도 있다. 내용이 다른 것을 요구하지 않는 한, 임의의 측면의 임의의 바람직한 또는 선택적 특징을 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 측면과 조합할 수도 있다.
본 발명은
(i) 제1 면 및 제2 면을 가지며, 이온-전도성 막을 포함하는 이온-전도성 막 요소;
(ii) 이온-전도성 막 요소의 제1 면 상의 애노드 촉매 층이며, 여기서 애노드 촉매 층은
(a) 제1 백금-함유 전기촉매 및 제1 탄소 지지체를 포함하고, 제1 탄소 지지체가 제1 백금-함유 전기촉매를 지지하는 것인 제1 전기촉매 요소
를 포함하고,
여기서 애노드 촉매 층에서의 전기화학 백금 표면적이 애노드 촉매 층의 기하학적 전극 면적의 5-100 cm2Pt/cm2인
애노드 촉매 층;
(iii) 이온-전도성 막 요소의 제2 면 상의 캐소드 촉매 층이며, 여기서 캐소드 촉매 층은
(a) 제2 백금-함유 전기촉매 및 제2 탄소 지지체를 포함하고, 제2 탄소 지지체가 제2 백금-함유 전기촉매 요소를 지지하는 것인 제2 전기촉매 요소
를 포함하는 것인 캐소드 촉매 층
을 포함하는 촉매화 막을 제공한다.
애노드 촉매 층은 임의로 제1 산소 발생 반응 전기촉매를 포함한다.
캐소드 촉매 층은 임의로 제2 산소 발생 반응 전기촉매를 포함한다.
애노드 촉매 층은 임의로 제1 과산화수소 분해 촉매를 포함한다.
캐소드 촉매 층은 임의로 제2 과산화수소 분해 촉매를 포함한다.
이온-전도성 막 요소는 임의로 제3 과산화수소 분해 촉매를 포함한다.
이온-전도성 막 요소는 임의로 수소/산소 재조합 촉매를 포함한다.
애노드 촉매 층
애노드 촉매 층이 이온-전도성 막 요소의 제1 면에 존재한다.
애노드 촉매 층은 제1 백금-함유 전기촉매를 포함하는 제1 전기촉매 요소를 포함한다. 제1 백금-함유 전기촉매는 백금을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면에서, 제1 백금-함유 전기촉매는 백금으로 구성된다.
제2 측면에서, 백금은 합금이거나 하나 이상의 다른 백금 군 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐), 금, 은 또는 기본 금속, 또는 하나 이상의 다른 백금 군 금속, 금, 은 또는 기본 금속의 산화물과 혼합된다. 백금은 임의로 합금이거나 또는 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 이리듐, 주석, 티타늄 또는 로듐의 하나 이상과 혼합된다.
제1 백금-함유 전기촉매가 제1 탄소 지지체 상에 지지된다. 제1 탄소 지지체는 입상 또는 섬유상 물질, 예컨대 흑연, 나노섬유, 나노튜브, 나노그래핀 소판, 고 표면적 카본 블랙 (예컨대 악조 노벨 케트젠 EC300J), 저 표면적 카본 블랙 (예컨대 아세틸렌 블랙), 열-처리된 또는 흑연화 (2000℃ 초과) 카본 블랙 또는 기타 고 흑연질 탄소 지지체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소질 물질일 수도 있다.
하나의 측면에서, 제1 탄소 지지체는 높은 전위에서 높은 내부식성을 나타낸다. 이것은 제1 탄소 지지체 물질이 80℃에서 24시간 기간에 걸쳐 유지되는 1.2V 전위와 연관된 가속화 시험에서 그의 질량의 15% 이하를 소실함을 의미한다. 탄소의 소실은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 사용되고 [Journal of Power Sources, 171(1) 19 September 2007, pages 18-25]에 더욱 상세히 기재된 것과 같은 하기 일반적으로 허용되는 시험에 의해 결정될 수 있다: 선택된 촉매 또는 탄소의 전극을 1M H2SO4 액체 전해질 (가역 수소 전극 (RHE) 대비) 중에서 80℃에서 1.2V에서 유지하고 24시간에 걸쳐 부식 전류를 모니터링하였다. 4개 전자 공정이 탄소를 CO2 기체로 전환시키는 것으로 추정하여, 실험 동안에 통과된 전하를 통합하고 이를 사용하여 제거된 탄소를 계산하며; 시험의 처음 1분 동안에 통과된 전하는 전기화학 이중 층의 하전에 기인하고 따라서 부식 과정에 기인하지 않기 때문에 시험의 상기 처음 1분은 포함되지 않는다. 24시간 시험 동안에 소실된 탄소의 질량을 전극의 초기 탄소 함량의 백분율로서 표현한다. 제1 탄소 지지체는 적절하게는 200 m2/g 미만, 적절하게는 150 m2/g 미만, 바람직하게는 100 m2/g 미만의 비표면적 (BET)을 갖는다. BET 방법에 의한 비표면적의 결정이 잘 기록되어 있다; 예를 들어 세부사항은 ['Analytical Methods in Fine Particle Technology', by Paul A. Webb and Clyde Orr, Micromeritics Instruments Corporation 1997]에서 찾아볼 수 있다. 이러한 유형의 탄소 지지체는, 애노드 촉매 층이 제1 산소 발생 반응 전기촉매를 포함한다면 특히 유리하다.
제1 백금-함유 전기촉매의 나노입자는 제1 전기촉매 요소 (제1 백금-함유 전기촉매 및 제1 탄소 지지체)의 총 중량을 기준으로 하여 10-75 wt%의 양으로 제1 탄소 지지체 상에 지지된다. 실제 양은 제1 탄소 지지체의 성질에 의존될 것이다.
전기화학 백금 표면적 (EPSA)은 기하학적 전극 면적 (cm2) 당 백금 표면적 (cm2)이다. 애노드 전극 층에서의 EPSA는 5-100 cm2Pt/cm2 애노드 촉매 층이다.
적절하게는, EPSA가 80 cm2Pt/cm2, 바람직하게는 75 cm2Pt/cm2의 상한선을 갖는다.
적절하게는, EPSA가 10 cm2Pt/cm2, 바람직하게는 15 cm2Pt/cm2의 하한선을 갖는다.
EPSA는 제1 전기촉매 요소에서의 백금의 금속 표면적 (cm2Pt/gPt) 및 애노드 전극 층에서의 기하학적 면적 당 제1 전기촉매 요소의 부하량 (gPt/cm2 애노드 촉매 층)의 조합에 의존되고, 일산화탄소(CO) 스트리핑을 갖는 시클릭 전압전류법 프로토콜을 사용하여 본 발명의 촉매화 막을 혼입한 MEA에서 측정된다. 연료 전지에서 MEA의 정상 작업 조건에서 측정을 수행한다. 추가의 세부사항은 [J. Power Sources, 242 (2013), 244-255]에서 입수가능하다.
제1 전기촉매 요소에서 백금의 금속 표면적은 25 내지 115 m2/gPt의 범위이다. 일산화탄소의 기체상 흡착을 사용하여 금속 표면적을 결정한다. 전기촉매가 수소에서 환원된 다음, 더 이상의 흡수가 없을 때까지 일산화탄소 기체의 분취량을 적정한다. 이어서, ['Catalysis - Science and Technology, Vol. 6, p257, Eds J. R. Anderson and M. Boudart]에 정의된 바와 같이 Pt에 대해 1.25 × 1019 원자/m2을 추정함으로써 흡착된 일산화탄소의 몰을 금속 표면적으로 환산할 수 있다. 이러한 방법을 사용하여 결정된 금속 표면적은 연료 전지 시험 조건 하에서 전기화학 표면적으로 해석되는 것으로 잘 알려져 있다.
애노드 촉매 층에서 제1 전기촉매 요소의 부하량은 0.02 내지 0.3 mgPt/cm2, 적절하게는 0.02 내지 0.2 mgPt/cm2, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 mgPt/cm2의 범위이다.
5-100 cm2Pt/cm2 애노드 촉매 층의 애노드 촉매 층에서의 EPSA를 제공하기 위해, 제1 전기촉매 요소에서 백금의 금속 표면적 및 애노드 촉매 층에서 제1 전기촉매 요소의 부하량을 선택하는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
애노드 촉매 층은 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 제1 산소 발생 반응 전기촉매를 임의로 포함할 수도 있다.
적절하게는, 애노드 촉매 층에서 제1 산소 발생 전기촉매 대 제1 전기촉매 요소 (제1 백금-함유 전기촉매 + 제1 탄소 지지체)의 비율 (중량)은 20:0.5 내지 1:20, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10이다.
애노드 촉매 층은 적절하게는 이온-전도성 중합체, 적절하게는 양성자-전도성 중합체를 포함한다. 양성자-전도성 중합체는 양성자를 전도할 수 있는 임의의 중합체이다. 이러한 중합체의 예는 퍼플루오로술폰산 (PFSA) 중합체 기재의 중합체 (예컨대, 상표명 나피온(Nafion)® (이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니 (E.I. DuPont de Nemours and Co.)), 아퀴비온(Aquivion)® (솔베이 플라스틱스(Solvay Plastics)), 아시플렉스(Aciplex)® (아사히 가세이(Asahi Kasei)) 및 플레미온(Flemion)® (아사히 글라스(Asahi Glass) KK))로 시판되는 것)의 분산액을 포함한다. 이러한 PFSA 기재 이온-전도성 중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오린화 술폰산 유도체의 공중합으로부터 형성된다.
PFSA 이온-전도성 중합체에 대한 대안으로서, 술폰화 또는 포스폰화 탄화수소 중합체, 예컨대 중합체의 폴리방향족 부류를 기재로 한 이온-전도성 중합체의 분산액을 사용할 수 있다.
애노드 촉매 층은 이하 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 제1 과산화수소 분해 촉매를 임의로 포함한다.
애노드 촉매 층은 추가의 요소를 포함할 수도 있다. 이러한 요소는 이에 한정되지 않지만 물 전달을 조절하기 위해 소수성 (표면 처리를 갖거나 갖지 않는 PTFE 또는 무기 고체와 같은 중합체) 또는 친수성 (중합체 또는 무기 고체, 예컨대 산화물) 첨가제를 포함한다.
애노드 촉매 층을 제조하기 위하여, 제1 전기촉매 요소, 제1 산소 발생 반응 전기촉매, 임의의 제1 과산화수소 분해 촉매 및 임의의 추가의 요소를 수성 및/또는 유기 용매에 분산시켜 촉매 잉크를 제조한다. 필요하다면, 입자 크기의 균일성을 달성하기 위하여 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 고 전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기를 통한 통과 등 또는 이들의 조합에 의해 입자 분쇄를 수행한다.
촉매 잉크의 제조 후에, 잉크를 기판 (예, 이온-전도성 막 또는 이동 기판)에 침착시켜 애노드 촉매 층을 형성한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 표준 방법에 의해 잉크를 침착시킬 수도 있다. 이러한 기술은 그라비어 코팅, 슬롯 다이 (슬롯, 압출) 코팅 (이에 의해, 가압 하에서 슬롯을 거쳐 기판 상에 코팅이 압착된다), 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅 기술, 예컨대 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤 (이에 의해 코팅이 기판에 적용된 다음 나이프 및 지지체 롤러 사이의 스플릿을 통해 통과한다) 및 예컨대 메이어 바(Meyer bar)를 갖는 미터링 로드(metering rod) 응용을 포함한다.
촉매 층은 적절하게는 ≥1 ㎛, 더욱 적절하게는 ≥2 ㎛ 두께, 바람직하게는 ≥5 ㎛ 이다.
촉매 층은 적절하게는 ≤15 ㎛, 더욱 적절하게는 ≤10 ㎛ 두께이다.
캐소드 촉매 층
캐소드 촉매 층이 이온-전도성 막 요소의 제2 면에 존재한다.
캐소드 촉매 층은 제2 백금-함유 전기촉매를 포함한 제2 전기촉매 요소를 포함한다. 제2 백금-함유 전기촉매는 백금을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면에서, 제2 백금-함유 전기촉매는 백금으로 구성된다.
제2 측면에서, 백금은 합금이거나 또는 하나 이상의 다른 백금 군 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐), 금, 은 또는 기본 금속, 또는 하나 이상의 다른 백금 군 금속, 금, 은 또는 기본 금속의 산화물과 혼합된다. 백금은 임의로 합금이거나 또는 니켈, 코발트, 크로뮴, 팔라듐, 이리듐, 구리, 철 또는 아연의 하나 이상과 혼합된다. 전기촉매를 함유한 합금 금속은 나노입자의 형태를 취할 수도 있고, 여기서 합금 요소들이 입자에 균일하게 분포되거나, 또는 표면에서 백금 요소가 풍부하며, 이것은 "코어-쉘" 또는 "탈-합금" 전기촉매 물질이라고 보통 언급될 수도 있다.
적절하게는, 제2 백금-함유 전기촉매 나노입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하여 측정 시에 ≥3 nm, 적절하게는 ≥4 nm이다.
제2 백금-함유 전기촉매는 제2 탄소 지지체 상에 지지된다. 제2 탄소 지지체는 응집된 입상 구조, 예컨대 저 표면적 카본 블랙 또는 열-처리된 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소질 물질을 가질 수도 있다.
제2 탄소 지지체는 높은 전위에서 높은 내부식성을 나타낸다. 이것은 제2 탄소 지지체 물질이 80℃에서 24시간 기간에 걸쳐 유지되는 1.2V 전위와 연관된 가속화 시험에서 그의 질량의 20% 이하를 소실함을 의미한다. 탄소의 소실은 제1 탄소 지지체와 관련하여 상기 설명된 것과 같이 결정될 수 있다.
제2 탄소 지지체는 적절하게는 100-600 m2/g (적절하게는 300-500 m2/g)의 비표면적 (BET) 및 10-90 m2/g (적절하게는 10-60 m2/g)의 미세공극 면적을 갖는다.
BET 방법을 사용한 비표면적을 상기 기재된 것과 같이 결정할 수도 있다.
미세공극 면적이란 미세공극과 관련된 표면적을 가리키고, 여기서 미세공극은 2 nm 미만의 내부 폭의 공극으로서 정의된다. 미세공극 면적은 상기 기재된 BET 표면적 결정 방법으로부터 발생된 질소 흡착 등온선으로부터 발생되는 t-플롯의 사용에 의해 결정된다. t-플롯은 표준 다층 두께 t의 함수로서 플롯팅된 흡착된 기체의 부피를 가지며, 여기서 t 값은 두께 방정식; 이 경우에 하킨스-주라(Harkins-Jura) 방정식에서 흡착 등온선으로부터의 압력 값을 사용하여 계산된다. 외부 표면적, 즉 미세공극을 제외한 모든 공극과 관련된 표면적을 계산하기 위해 0.35 내지 0.5 nm의 t-플롯 두께 값의 선형 부분의 기울기가 사용된다. 이어서, BET 표면적으로부터 외부 표면적을 뺌으로써 미세공극 표면을 계산한다. 추가의 세부사항을 ['Analytical Methods in Fine Particle Technology', by Paul A. Webb and Clyde Orr, Micromeritics Instruments Corporation 1997]에서 찾아볼 수 있다.
기존의 탄소 물질의 관능화에 의해 제2 탄소 지지체 물질을 수득할 수 있다. 탄소의 관능화 또는 활성화는 문헌에 기재되어 있고, 물리적 활성화의 경우에 산소 또는 공기, 이산화탄소, 증기, 오존 또는 산화질소와 같은 기체로의 탄소의 후-처리로서, 또는 화학적 활성화의 경우에 승온에서 탄소 전구체와 고체 또는 액체 시약, 예컨대 KOH, ZnCl2 또는 H3PO4의 반응으로서 이해된다. 이러한 관능화 또는 활성화의 예는 [H. Marsch and F. Rodriquez-Reinoso in 'Activated Carbon', Elsevier Chapter 5 (2006)]에 기재되어 있다. 활성화 과정 동안에, 탄소의 일부가 화학적 연소 반응에 의해 소실된다. 제2 탄소 지지체로서 사용하기에 적절한 물질의 구체적 예는 WO 2013/045894에 개시된 것을 포함한다.
제2 백금-함유 전기촉매의 나노입자는 제2 탄소 지지체 상에 제2 전기촉매 요소 (제2 백금-함유 전기촉매 및 제2 탄소 지지체)의 총 중량을 기준으로 하여 30-70 wt%, 적절하게는 40-60 wt%, 바람직하게는 45-55 wt%의 양으로 지지된다.
캐소드 촉매 층은 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이 제2 산소 발생 반응 전기촉매를 임의로 포함한다. 적절하게는, 캐소드 촉매 층에서 제2 산소 발생 전기촉매 대 제2 전기촉매 요소 (제2 백금-함유 전기촉매 + 제2 탄소 지지체)의 비율 (중량)은 0.1:1 내지 0.5:1, 적절하게는 0.125:1 내지 0.4:1이다.
캐소드 촉매 층은 적절하게는 이온-전도성 중합체, 적절하게는 양성자-전도성 중합체를 포함한다. 양성자-전도성 중합체는 양성자를 전도할 수 있는 임의의 중합체이다. 이러한 중합체의 예는 퍼플루오로술폰산 (PFSA) 중합체 기재의 중합체 (예컨대, 상표명 나피온® (이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니), 아퀴비온® (솔베이 플라스틱스), 아시플렉스® (아사히 가세이) 및 플레미온® (아사히 글라스 KK))로 시판되는 것)의 분산액을 포함한다. 이러한 PFSA 기재 이온-전도성 중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오린화 술폰산 유도체의 공중합으로부터 형성된다.
PFSA 이온-전도성 중합체에 대한 대안으로서, 술폰화 또는 포스폰화 탄화수소 중합체, 예컨대 중합체의 폴리방향족 부류를 기재로 한 이온-전도성 중합체의 분산액을 사용할 수 있다.
캐소드 촉매 층은 이하 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 제2 과산화수소 분해 촉매를 임의로 포함한다.
캐소드 촉매 층은 추가의 요소를 포함할 수도 있다. 이러한 요소는 이에 한정되지 않지만 물 전달을 조절하기 위해 소수성 (표면 처리를 갖거나 갖지 않는 PTFE 또는 무기 고체와 같은 중합체) 또는 친수성 (중합체 또는 무기 고체, 예컨대 산화물) 첨가제를 포함한다.
캐소드 촉매 층을 제조하기 위하여, 제2 전기촉매 요소, 임의의 제2 산소 발생 반응 전기촉매, 및 임의의 제2 과산화수소 분해 촉매 및 임의의 추가의 요소를 수성 및/또는 유기 용매에 분산시켜 촉매 잉크를 제조한다. 필요하다면, 입자 크기의 균일성을 달성하기 위하여 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 고 전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기를 통한 통과 등 또는 이들의 조합에 의해 입자 분쇄를 수행한다.
촉매 잉크의 제조 후에, 잉크를 기판 (예, 이온-전도성 막 또는 이동 기판)에 침착시켜 캐소드 촉매 층을 형성한다. 인쇄, 분무, 나이프 오버 롤, 분말 코팅, 일렉트로포레시스 등과 같은 표준 방법에 의해 잉크를 침착할 수도 있다.
촉매 층은 적절하게는 ≥2 ㎛, 더욱 적절하게는 ≥5 ㎛ 두께이다.
촉매 층은 적절하게는 ≤20 ㎛, 더욱 적절하게는 ≤15 ㎛ 두께이다.
촉매 층에서 백금의 부하량은 ≤0.4 mg/cm2이다.
촉매 층에서 백금의 부하량은 ≥0.05 mg/cm2이다.
이온-전도성 막
이온-전도성 막 요소는 이온-전도성 막을 포함한다. 이온-전도성 막은 PEMFC에서 사용하기에 적절한 임의의 막일 수도 있고, 예를 들어 막은 퍼플루오린화 술폰산 물질, 예컨대 나피온® (듀퐁), 아퀴비온® (솔베이-플라스틱스), 플레미온® (아사히 글라스) 및 아시플렉스® (아사히 가세이)를 기재로 할 수도 있다. 대안적으로, 막은 술폰화 탄화수소 막, 예컨대 푸마펨(fumapem)® P, E 또는 K 시리즈 제품으로서 FuMA-테크 GmbH, JSR 코포레이션, 토요보(Toyobo) 코포레이션 및 기타로부터 입수가능한 것을 기재로 할 수도 있다. 대안적으로, 막은 120℃ 내지 180℃의 범위에서 작동하는 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸을 기재로 할 수도 있다.
막의 개선된 기계적 강도, 예컨대 증가된 내인열성 및 수화 및 탈수 시에 감소된 치수 변화를 제공하고, 따라서 MEA의 내구성 및 연료 전지의 수명을 증가시키기 위하여, 이온-전도성 막 요소는 막의 두께에 매립된 강화재, 예컨대 평면 다공성 물질 (예를 들어, USRE37307에 기재된 것과 같은 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌)을 함유할 수도 있다. 강화된 막을 형성하기 위한 기타 접근법은 US 7,807,063 및 US 7,867,669에 개시된 것을 포함하고, 여기서 강화재가 경질 중합체 필름, 예컨대 폴리이미드이고, 여기에 다수의 공극이 형성된 다음 이어서 PFSA 이오노머로 충전된다.
이온-전도성 막 요소는 임의로 이하 더욱 상세히 기재되는 바와 같이 제3 과산화수소 분해 촉매를 포함한다.
제3 과산화수소 분해 촉매는 이온-전도성 막의 한쪽 또는 양쪽 면에서 층으로서 존재할 수도 있다.
대안적으로, 제3 과산화수소 분해 촉매가 이온-전도성 막 전체에 걸쳐 분산될 수도 있다. 분산액은 균일하거나 불-균일할 수도 있다.
이온-전도성 막 요소는 재조합 촉매, 특히 각각 애노드 및 캐소드로부터 교차된 H2 및 O2의 재조합을 위한 촉매를 임의로 포함할 수도 있고 물을 생성한다. 적절한 재조합 촉매는 고 표면적 산화물 지지체 물질 (예컨대 실리카, 티타니아, 지르코니아) 상의 금속 (예컨대 백금)을 포함한다. 재조합 촉매의 더 많은 예는 EP0631337 및 WO 00/24074에 개시되어 있다.
제1 및 제2 산소 발생 반응 전기촉매
존재한다면, 제1 및 제2 산소 발생 반응 전기촉매가 동일하거나 상이할 수도 있다.
제1 및/또는 제2 산소 발생 반응 전기촉매는 루테늄 또는 루테늄 산화물 또는 이리듐 또는 이리듐 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
제1 및/또는 제2 산소 발생 반응 전기촉매는 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 이들의 산화물을 포함할 수도 있다. M은 전이 금속 (이리듐 또는 루테늄 이외) 또는 주석이다.
M은 4군 금속: 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수도 있다.
M은 5군 금속: 바나듐, 니오븀 또는 탄탈럼일 수도 있다.
M은 6군 금속: 크로뮴, 몰리브데넘 또는 텅스텐일 수도 있다.
M은 주석일 수도 있다.
M은 탄탈럼, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 주석; 바람직하게는 탄탈럼, 티타늄 및 주석, 가장 바람직하게는 탄탈럼으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다.
이리듐 또는 그의 산화물 및 하나 이상의 금속 (M) 또는 그의 산화물이 혼합 금속 또는 산화물로서, 또는 부분 또는 전체 합금 물질로서, 또는 이들의 조합으로서 존재할 수도 있다. 임의의 합금의 정도는 x-선 회절(XRD)에 의해 표시될 수 있다.
제2 산소 발생 전기촉매에서 이리듐 대 (총) 금속 M의 원자 비는 20:80 내지 99:1, 적절하게는 30:70 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 99:1이다.
이러한 제1 및/또는 제2 산소 발생 전기촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 습식 화학 방법에 의해 형성될 수도 있다.
대안적으로, 제1 및/또는 제2 산소 발생 반응 전기촉매는 결정성 혼합 금속 산화물을 포함할 수도 있다.
적절하게 혼합된 금속 산화물의 예는 하기 화학식이다.
(AA')a(BB')bOc
[상기 식에서, A 및 A'는 동일하거나 상이하고, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 소듐, 포타슘, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티모니 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 Ru, Ir, Os 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택되며; B'는 Ru, Ir, Os, Rh, Ca, Mg 또는 RE (여기서 RE는 희토류 금속이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고; c는 3-11이고; (a+b):c의 원자 비는 1:1 내지 1:2이고, a:b의 원자 비는 1:1.5 내지 1.5:1이다.] WO2012/080726 (본원에 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 것과 같이 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 이러한 결정성 혼합 금속 산화물을 제조할 수도 있다.
제1 및/또는 제2 산소 발생 전기촉매는 비지지될 수도 있다. 대안적으로, 제1 및/또는 제2 산소 발생 전기촉매가 흑연, 나노섬유, 나노튜브, 나노그래핀 소판 및 저 표면적의 열-처리된 카본 블랙 또는 비-탄소질 지지체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄소질 물질에 지지될 수도 있다.
제1, 제2 및 제3 과산화수소 분해 촉매
존재한다면, 사용에 적절한 제1, 제2 및 제3 과산화수소 분해 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 금속 산화물, 예컨대 세륨 산화물, 망간 산화물, 티타늄 산화물, 베릴륨 산화물, 비스무트 산화물, 탄탈럼 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 바나듐 산화물 및 란타넘 산화물; 적절하게는 세륨 산화물, 망간 산화물 또는 티타늄 산화물; 바람직하게는 이산화세륨 (세리아)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수도 있다.
본 발명의 촉매화 막은 촉매화 막을 제조하기 위해 애노드 촉매 층을 이온-전도성 막 요소의 제1 면에 적용하고 캐소드 촉매 층을 이온-전도성 막 요소의 제2 면에 적용함으로써 조립된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 공지된, 촉매 층 및 막을 함께 결합하여 촉매화 막을 형성하는 다양한 작업 순서를 포함하는 많은 방법이 존재한다.
통상의 기술자라면, 방법이 단일 또는 개별 촉매화 막의 제조에 적용될 수 있거나 촉매화 막의 연속 롤의 제조에 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명은 추가로
(i) 제1 면 및 제2 면을 가지며, 이온-전도성 막을 포함하는 이온-전도성 막 요소;
(ii) 이온-전도성 막 요소의 제1 면 상의 애노드 촉매 층이며, 여기서 애노드 촉매 층은
(a) 제1 백금-함유 전기촉매 및 제1 탄소 지지체를 포함하고, 제1 탄소 지지체가 제1 백금-함유 전기촉매를 지지하는 것인 제1 전기촉매 요소
를 포함하고,
여기서 애노드 촉매 층에서의 전기화학 백금 표면적이 애노드 촉매 층의 기하학적 전극 면적의 5-100 cm2Pt/cm2인
애노드 촉매 층;
(iii) 이온-전도성 막 요소의 제2 면 상의 캐소드 촉매 층이며, 여기서 캐소드 촉매 층은
(a) 제2 백금-함유 전기촉매 및 제2 탄소 지지체를 포함하고, 제2 탄소 지지체가 제2 백금-함유 전기촉매 요소를 지지하는 것인 제2 전기촉매 요소
를 포함하는 것인 캐소드 촉매 층;
(iv) 이온-전도성 막의 제1 면과 접촉하지 않는 애노드 촉매 층의 면 상의 애노드 기체 확산 층; 및
(v) 이온-전도성 막의 제2 면과 접촉하지 않는 캐소드 촉매 층의 면 상의 캐소드 기체 확산 층
을 포함하는 막 전극 어셈블리를 제공한다.
이온-전도성 요소, 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층은 본 발명의 촉매화 막에 대하여 상기에 기술된 바와 같다.
기체 확산 층
애노드 및 캐소드 기체 확산 층은 동일하거나 상이할 수도 있다.
기체 확산 층은 적절하게는 통상적인 기체 확산 기판을 기재로 한다. 전형적인 기판은 탄소 섬유 및 열경화성 수지 결합제의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웹 (예를 들어 도라이 인더스트리즈 인크.(Toray Industries Inc.) 일본으로부터 입수가능한 탄소 섬유 종이의 TGP-H 시리즈, 또는 프뢰덴베르그(Freudenberg) FCCT KG, 독일로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 SGL 테크놀로지스 GmbH, 독일로부터 입수가능한 시그라세트(Sigracet)® 시리즈, 또는 발라드 파워 시스템스 인크.(Ballard Power Systems Inc.)로부터의 아브카르브(AvCarb)® 시리즈) 또는 직조된 탄소 천을 포함한다. MEA에 혼입되기 전에 이것을 더욱 습윤성 (친수성) 또는 더욱 방습성 (소수성)으로 만들기 위하여 탄소 종이, 웹 또는 천에 추가의 처리를 제공할 수도 있다. 임의의 처리의 성질은 연료 전지의 유형 및 사용될 작업 조건에 의존할 것이다. 액체 현탁액으로부터의 함침을 통해 무정형 카본 블랙과 같은 물질의 혼입에 의하여 기판이 더욱 습윤성으로 만들어질 수 있거나, 또는 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌 (FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 기판의 공극 구조를 함침한 다음 건조시키고 중합체의 융점보다 높게 가열함으로써 기판이 더욱 소수성으로 만들어질 수 있다. PEMFC와 같은 응용을 위하여, 미세공극 층을 또한 전기촉매 층과 접촉하는 면 상의 기체 확산 기판에 적용할 수도 있다. 미세공극 층은 전형적으로 카본 블랙 및 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 혼합물을 포함한다. 기체 확산 층은 통상적인 기술에 의해 부착된다.
막 전극 어셈블리는 예를 들어 WO2005/020356에 개시된 바와 같이 막 전극 어셈블리의 가장자리 영역을 위한 밀봉재 및/또는 강화재로서 작용하는 중합체 요소를 추가로 포함할 수도 있다. 밀봉재 요소가 이온-전도성 막 요소와 촉매 층 사이 또는 촉매 층과 기체 확산 층 사이에 위치하는 것이 요구되는지의 여부에 의존하여, 밀봉재 요소를 막 전극 어셈블리 조립 과정의 임의의 단계에서 혼입할 수 있다.
본 발명의 막 전극 어셈블리는 2개의 기본 접근법의 하나에 의해 조립된다.
제1 방법에서, 애노드 촉매 층을 이온-전도성 막 요소의 제1 면에 적용하고, 캐소드 촉매 층을 이온-전도성 막 요소의 제2 면에 적용하여 촉매화 막을 제조한다. 애노드 및 캐소드 기체 확산 층을 애노드 및 캐소드 촉매 층의 어느 한 면에 각각 부착하여 완전한 막 전극 어셈블리를 형성한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익히 공지된, 촉매 층 및 막을 함께 결합하여 촉매화 막을 형성하는 다양한 작업 순서를 포함하는 많은 방법이 존재한다.
제2 방법에서, 애노드 촉매 층을 애노드 기체 확산 층에 적용하고 캐소드 촉매 층을 캐소드 기체 확산 층에 적용한다. 이온-전도성 막이 애노드 및 캐소드 촉매 층 사이에 위치하고, 통합된 MEA가 조립된다. 다시, 통합된 완전한 MEA가 제조될 수도 있는 다양한 작업 순서를 포함하는 많은 방법이 존재한다.
대안적으로, 제1 및 제2 방법의 조합을 사용할 수도 있고, 여기서 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층의 하나를 기체 확산 층에 적용하고 다른 것을 이온-전도성 막의 한 면에 적용한다. 이온-전도성 막의 비촉매화 면을 기체 확산 층 상의 촉매 층과 함께 결합하고; 제2 기체 확산 층을 이온-전도성 막 상의 다른 촉매 층에 적용한다.
본 발명의 촉매화 막 및 막 전극 어셈블리는 촉매화 막 또는 막 전극 어셈블리를 요구하는 전기화학 전지, 예컨대 연료 전지에서 유용성을 갖는다. 즉, 추가의 측면은 전기화학 전지, 예컨대 연료 전지에서 본 발명의 촉매화 막의 용도를 제공한다.
본 발명을 연료 전지에서의 그의 용도를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 막 전극 어셈블리가 응용을 가질 것이고 다른 전기화학 장치, 예컨대 재생 연료 전지 또는 전해조에서 사용될 수도 있음을 이해할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이고, 실시예는 본 발명을 예증하지만 제한하지 않는다.
전기촉매 잉크의 제조
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 애노드 및 캐소드 전기촉매 잉크를 제조하였다. 간략하게, 1100 EW 나피온® (듀퐁 드 네무와로부터)의 수성 분산액에 촉매 물질 (사용된다면, 산소 발생 반응 촉매 포함)을 교반하면서 첨가하여 탄소 지지체의 중량에 대해 요구되는 wt%의 이오노머 고체를 갖는 분산액을 제공하였다 (하기 표 1에 표시됨). 이러한 분산액을 전단 믹서를 사용하여 혼합하여, 비드 밀을 통해 가공하기 전에 요소들이 고르게 분산되도록 보장하여 전기촉매의 입자 크기를 감소시키고 잉크를 제조하였다.
MEA의 제조
PTFE 전사-이동 기판 상에 각각 애노드 및 캐소드 촉매 잉크를 침착시키고 건조함으로써 촉매 층을 제조하여 표 1에 나타낸 것과 같은 부하량을 갖는 촉매 층을 달성하였다. 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌-강화된 17㎛ 900 EW 퍼플루오로술폰산 막 (아사히 글라스로부터의 플레미온(Flemion)TM FSS-2 이오노머로부터 만들어짐)의 어느 한 면에 애노드 및 캐소드 촉매 층 전사를 위치시키고 고온 압축하여 CCM을 제조하였다. 연료 전지 단일 전지 하드웨어와의 상용성이 가능하도록 적절한 밀봉재 및 GDL을 첨가하였다. 표 1에 나타낸 것과 같이 캐소드 및 애노드 전기촉매 층으로 MEA를 제조하였다.
<표 1>
Figure pct00001
1 존슨 매티 휴엘 셀스 리미티드(Johnson Matthey Fuel Cells Limited)로부터 입수가능함 (85 m2/g의 Pt 표면적)
2 흑연화 케트젠 EC 300J 상의 60 wt% Pt. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 표준 방법에 의해 이 물질을 제조할 수 있다 (예를 들어 WO2013/045894에 기재된 일반적 제조 방법 사용).
3 WO2011/021034에 기재된 것과 같이 제조됨
EPSA 측정 및 시동/정지 내구성 시험
MEA를 단일 연료 전지로 조립하고, 표준 전류 밀도-유지 방법을 사용하여 70℃에서 초기에 상태조절하고 수명 초기(beginning-of-life) 분극 데이터를 수득하였다. 이어서, 전지가 이동하여 회로 전압을 개방하도록 부하를 제거하였다.
EPSA 측정을 위하여, MEA의 캐소드 면 상에 수소를 유동시키고 애노드 상에 질소를 유동시켰다. 일단 애노드 면이 임의의 잔류 수소로 충분히 퍼지되면, 유동을 질소 중의 10% v/v CO로 10분 동안 전환한 후, 추가의 10분 동안 순수한 질소로 다시 전환하였다. 캐소드 면에 여전히 수소를 유동시키면서, 0.125-0.8 V 사이에서 20 mV/sec로 3회 전류전압법 사이클을 수행하였다. 420 μC/cm2의 전환 계수를 사용하여 백금 표면적의 측정을 제공하기 위해, 제2/제3 사이클로부터의 안정한 기준선에 비해 제1 사이클에서 기록된 CO 스트리핑 피크 하의 전하를 통합하였다. EPSA 값을 제공하기 위해 표면적 측정을 애노드 전극의 기하학적 면적으로 표준화하였다. 측정된 EPSA 값을 표 1에 제공한다.
애노드에 공급된 수소 및 캐소드에 공급된 공기를 사용한 통상적인 작업으로 전지를 되돌렸다. 시동/정지 (SU/SD) 내구성 시험을 위하여, 애노드 기체 공급물을 수소로부터 합성 공기 (79:21 N2:O2)로 전환하였고, 따라서 이후에 모니터링된 임의의 CO2가 '표준 공기'의 배경 수준을 갖지 않는 탄소 부식으로부터 단독으로 유래되며; 캐소드를 또한 합성 공기로 전환하였다. MEA를 정상 H2/공기 조건으로 되돌리기 전에, 부하의 즉각적인 재도입과 함께 4분 동안 애노드 공기 유동을 유지하였다. 중간 및 고 전류 밀도 점에서 전지 전압 (성능)을 모니터링하고 시동/정지(SU/SD) 사이클을 반복하였다. 10회 SU/SD 사이클의 각각의 세트 후에, 100% 상대 습도, 1 A/cm2 조건 하에 MEA를 재상태조절하여 MEA의 적절한 수화를 보장하였다. MEA로부터의 상당한 전압 소실이 관찰될 때까지 과정을 연속적으로 반복하고 사이클의 수를 기록하였다.
결과를 도 1에 나타낸다. 애노드에서 낮은 EPSA를 갖는 본 발명의 실시예는, 애노드에서 통상적인 EPSA를 갖는 비교 실시예 1에 비교할 때, 상당한 전지 전압 (성능) 손실이 발생하기 전에 상당히 증가된 수의 SU/SD 사이클을 견딜 수 있는 MEA를 만든다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (i) 제1 면 및 제2 면을 가지며, 이온-전도성 막을 포함하는 이온-전도성 막 요소;
    (ii) 이온-전도성 막 요소의 제1 면 상의 애노드 촉매 층이며, 여기서 애노드 촉매 층은
    (a) 제1 백금-함유 전기촉매 및 제1 탄소 지지체를 포함하고, 제1 탄소 지지체가 제1 백금-함유 전기촉매를 지지하는 것인 제1 전기촉매 요소
    를 포함하고,
    여기서 애노드 촉매 층에서의 전기화학 백금 표면적이 애노드 촉매 층의 기하학적 전극 면적의 5-100 cm2Pt/cm2인
    애노드 촉매 층;
    (iii) 이온-전도성 막 요소의 제2 면 상의 캐소드 촉매 층이며, 여기서 캐소드 촉매 층은
    (a) 제2 백금-함유 전기촉매 및 제2 탄소 지지체를 포함하고, 제2 탄소 지지체가 제2 백금-함유 전기촉매 요소를 지지하는 것인 제2 전기촉매 요소
    를 포함하는 것인 캐소드 촉매 층
    을 포함하는 촉매화 막.
  2. 제1항에 있어서, 애노드 촉매 층이 제1 산소 발생 반응 전기촉매를 포함하는 것인 촉매화 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐소드 촉매 층이 제2 산소 발생 반응 전기촉매를 포함하는 것인 촉매화 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 촉매 층이 제1 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 것인 촉매화 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 촉매 층이 제2 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 것인 촉매화 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-전도성 막 요소가 제3 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 것인 촉매화 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-전도성 막 요소가 수소/산소 재조합 촉매를 포함하는 것인 촉매화 막.
  8. (i) 제1 면 및 제2 면을 가지며, 이온-전도성 막을 포함하는 이온-전도성 막 요소;
    (ii) 이온-전도성 막 요소의 제1 면 상의 애노드 촉매 층이며, 여기서 애노드 촉매 층은
    (a) 제1 백금-함유 전기촉매 및 제1 탄소 지지체를 포함하고, 제1 탄소 지지체가 제1 백금-함유 전기촉매를 지지하는 것인 제1 전기촉매 요소
    를 포함하고,
    여기서 애노드 촉매 층에서의 전기화학 백금 표면적이 애노드 촉매 층의 기하학적 전극 면적의 5-100 cm2Pt/cm2인
    애노드 촉매 층;
    (iii) 이온-전도성 막 요소의 제2 면 상의 캐소드 촉매 층이며, 여기서 캐소드 촉매 층은
    (a) 제2 백금-함유 전기촉매 및 제2 탄소 지지체를 포함하고, 제2 탄소 지지체가 제2 백금-함유 전기촉매 요소를 지지하는 것인 제2 전기촉매 요소
    를 포함하는 것인 캐소드 촉매 층;
    (iv) 이온-전도성 막의 제1 면과 접촉하지 않는 애노드 촉매 층의 면 상의 애노드 기체 확산 층; 및
    (v) 이온-전도성 막의 제2 면과 접촉하지 않는 캐소드 촉매 층의 면 상의 캐소드 기체 확산 층
    을 포함하는 막 전극 어셈블리.
KR1020167031966A 2014-05-20 2015-05-20 막 전극 어셈블리 KR102360800B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1408953.6 2014-05-20
GBGB1408953.6A GB201408953D0 (en) 2014-05-20 2014-05-20 Membrane electrode assembly
PCT/GB2015/051479 WO2015177542A1 (en) 2014-05-20 2015-05-20 Membrane electrode assembly

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170009863A true KR20170009863A (ko) 2017-01-25
KR102360800B1 KR102360800B1 (ko) 2022-02-10

Family

ID=51135155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031966A KR102360800B1 (ko) 2014-05-20 2015-05-20 막 전극 어셈블리

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10256491B2 (ko)
JP (2) JP2017517107A (ko)
KR (1) KR102360800B1 (ko)
CN (1) CN106415905B (ko)
DE (1) DE112015002354T5 (ko)
GB (2) GB201408953D0 (ko)
WO (1) WO2015177542A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201601673D0 (en) * 2016-01-29 2016-03-16 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
JP6809897B2 (ja) * 2016-12-20 2021-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
GB201621963D0 (en) 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Plc Catalyst-coated membrane having a laminate structure
US11189851B2 (en) * 2019-01-03 2021-11-30 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Catalyst layer composition for improved performance of membrane assembly electrode with ionic liquid
GB201900646D0 (en) * 2019-01-17 2019-03-06 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane
GB201912062D0 (en) * 2019-08-22 2019-10-09 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalysed membrane
CN111082078B (zh) * 2019-12-30 2021-08-03 新源动力股份有限公司 一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法
EP4218074A1 (en) * 2020-09-28 2023-08-02 Hyzon Motors Inc. Membrane electrode assembly with enhanced start-up and shut-down durability
CN116806377A (zh) * 2020-12-09 2023-09-26 海森发动机公司 用于pem燃料电池的催化剂、电极及其制备方法
CN113629255B (zh) * 2021-06-29 2022-09-13 东风汽车集团股份有限公司 一种电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269133A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Nissan Motor Co Ltd Ｍｅａおよびその製造方法
KR20120056848A (ko) * 2009-08-20 2012-06-04 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 촉매 층
JP2013045694A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池
JP2014013760A (ja) * 2005-09-13 2014-01-23 3M Innovative Properties Co 膜電極接合体の電流密度の均一性を高める触媒層

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4289591A (en) * 1980-05-02 1981-09-15 General Electric Company Oxygen evolution with improved Mn stabilized catalyst
EP0631337B1 (en) 1993-06-18 2000-07-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electrochemical cell comprising solid polymer electrolyte composition.
USRE37307E1 (en) 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
GB9822576D0 (en) * 1998-10-16 1998-12-09 Johnson Matthey Plc Membrane
US20040209965A1 (en) * 1998-10-16 2004-10-21 Gascoyne John Malcolm Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane
JP2004139789A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用触媒粉末とその製造方法、ならびに電解質膜／電極接合体とこれを備える高分子電解質型燃料電池
US6855453B2 (en) * 2002-12-30 2005-02-15 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell having a corrosion resistant and protected cathode catalyst layer
US7087063B2 (en) 2003-02-19 2006-08-08 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Abrasion device and method
GB0319780D0 (en) 2003-08-22 2003-09-24 Johnson Matthey Plc Membrane electrode assembly
US7867669B2 (en) 2004-09-28 2011-01-11 Giner Electrochemical Systems, Llc Solid polymer electrolyte composite membrane comprising laser micromachined porous support
DE102005038612A1 (de) * 2005-08-16 2007-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen
US9401523B2 (en) * 2007-01-09 2016-07-26 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell and method for reducing electrode degradation during startup and shutdown cycles
JP2011023300A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Hosokawa Micron Corp 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
CN102668200B (zh) * 2009-09-22 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 用于燃料电池的具有金属氧化物掺杂的催化剂
GB201012980D0 (en) * 2010-08-03 2010-09-15 Johnson Matthey Plc Membrane
GB201021352D0 (en) 2010-12-16 2011-01-26 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
EP2475034B1 (en) * 2010-12-23 2020-11-25 Greenerity GmbH Membrane electrode assemblies for PEM fuel cells
US20130022890A1 (en) * 2011-07-18 2013-01-24 Ford Motor Company Solid polymer electrolyte fuel cell with improved voltage reversal tolerance
GB201116713D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269133A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Nissan Motor Co Ltd Ｍｅａおよびその製造方法
JP2014013760A (ja) * 2005-09-13 2014-01-23 3M Innovative Properties Co 膜電極接合体の電流密度の均一性を高める触媒層
KR20120056848A (ko) * 2009-08-20 2012-06-04 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 촉매 층
JP2013045694A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN106415905A (zh) 2017-02-15
US10256491B2 (en) 2019-04-09
GB2540901A (en) 2017-02-01
WO2015177542A1 (en) 2015-11-26
CN106415905B (zh) 2019-06-07
GB201408953D0 (en) 2014-07-02
JP2020129541A (ja) 2020-08-27
JP2017517107A (ja) 2017-06-22
JP7190462B2 (ja) 2022-12-15
DE112015002354T5 (de) 2017-02-23
KR102360800B1 (ko) 2022-02-10
GB2540901B (en) 2021-08-18
US20170155163A1 (en) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6387431B2 (ja) カーボン担持触媒
JP7190462B2 (ja) 膜電極接合体
US11764367B2 (en) Catalyst layer
KR102368761B1 (ko) 촉매
US7175930B2 (en) Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications
KR101823158B1 (ko) 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물 및 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체(ｍｅａ)
KR102225982B1 (ko) 촉매
KR20140049970A (ko) 연료 전지용 촉매
JP2019505376A (ja) 触媒
JP2006260909A (ja) 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池
EP3520892A1 (en) Carrier, electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly, and fuel cell comprising same
KR20140000681A (ko) 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물 및 이것을 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체（ｍｅａ）
KR20220057565A (ko) 막 전극 조립체
US20140342262A1 (en) Fuel Cell
JP2007128665A (ja) 燃料電池用電極触媒層、および、それを用いた膜電極接合体の製造方法
JP2007250214A (ja) 電極触媒とその製造方法
Welsch et al. Catalyst support material and electrode fabrication
JP2006179412A (ja) 燃料電池用電極触媒層、およびこれを用いた燃料電池
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right