DE60102380T2

DE60102380T2 - Verbessertes material für elektroden herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60102380T2
Application number: DE60102380T
Authority: DE
Inventors: Malcolm John High Wycombe GASCOYNE; Alan Graham HARDS; Robinson Thomas RALPH
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2000-07-08
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: WO2002005375A1; US20040028991A1; GB0016750D0; EP1299919A1; EP1299919B1; DE60102380D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrokatalysatorschicht und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Katalysatorschichtstrukturen mit höherer Leistung zur Anwendung in Brennstoffzellen und sonstigen elektrochemischen Vorrichtungen.
Elektrochemische Zellen umfassen unveränderlich an Ihrer fundamentalen Basis einen festen oder flüssigen Elektrolyten und zwei Elektroden, nämlich die Anode und die Katode, an denen die gewünschten elektrochemischen Reaktionen stattfinden. Eine Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung zur Energieumwandlung, welche die gelagerte chemische Energie ihres Brennstoffs durch Kombination mit entweder Wasserstoff, das als Gas gelagert wird, oder Methanol, welches als Flüssigkeit oder Gas gelagert wird, mit Sauerstoff effizient unter Erzeugung elektrischer Energie umwandelt. Dabei wird der Wasserstoff oder das Methanol an der Anode oxidiert und der Sauerstoff an der Katode der elektrochemischen Zelle reduziert. In diesen Zellen müssen gasförmige Reaktanten und/oder Produkte in die und/oder aus den Zellelektrodenstrukturen diffundiert werden. Die Elektroden sind daher speziell so ausgelegt, dass sie gegenüber einer Gasdiffusion porös sind, um hierdurch den Kontakt zwischen den Reaktanten und den Reaktionsstellen in der Elektrode zu optimieren und so die Reaktionsgeschwindigkeit zu maximieren. Der Elektrolyt, welcher mit beiden Elektroden in Kontakt stehen muss, um in der Brennstoffzelle einen elektrischen Kontakt aufrecht zu erhalten, kann sauer oder alkalisch und in seiner Art flüssig oder fest sein. Die Protonenaustauschmembranbrennstoffzelle (PEMFC) ist höchstwahrscheinlich der Typ einer Brennstoffzelle, der breite Anwendung findet als eine effizientere und mit einer niedrigeren Emission verbundene Krafterzeugungstechnologie bei einem Bereich an Anwendungsmärkten unter Einschluss stationärer und tragbarer Kraftwerke und als eine Alternative zum Innenverbrennungsmotor für Transportzwecke. Bei der PEMFC ist unabhängig davon, ob als Brennstoff Wasserstoff oder Methanol dient, eine feste protonenleitende Polymermembran, die üblicherweise auf Perfluorsulfonsäurematerialien basiert.
Bei der PEMFC ist die kombinierte Laminatstruktur, welche aus der Membran und den beiden Elektroden gebildet wird, als eine Membranelektrodenanordnung (MEA) bekannt. Die MEA umfasst typischerweise mehrere Schichten, kann im allgemeinen aber so betrachtet werden, dass sie als Basisstufe fünf Schichten aufweist, welche prinzipiell durch ihre Funktion definiert sind. Auf jeder Seite der Membran ist ein Anoden- und Katodenelektrokatalysator angeordnet, welcher die Geschwindigkeiten der gewünschten Elektrodenreaktionen erhöht. In Kontakt mit den den Elektrokatalysator enthaltenden Schichten befinden sich der Seite gegenüberliegend, die sich in Kontakt mit der Membran befindet, die Anoden- und Katodengasdiffusionssubstratschichten. Das Anodengasdiffusionssubstrat ist so aufgebaut, dass es porös ist und dem Reaktanten Wasserstoff oder Methanol von der Seite des Substrats einen Zutritt ermöglicht, welche der Reaktantenbrennstoffzufuhr ausgesetzt ist, und anschließend eine Diffusion durch die Dicke des Substrats bis zu der Schicht ermöglicht, welche den Elektrokatalysator enthält, der gewöhnlich auf einem Platinmetall beruht, um hierdurch die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff oder Methanol zu maximieren. Die Anodenelektrokatalysatorschicht ist ferner so konstruiert, dass sie eine gewisse Menge des protonenleitenden Elektrolyts in Kontakt hält mit den gleichen Elektrokatalysatorreaktionsstellen. Mit sauren Elektrolytarten werden als Produkt der Reaktion, welche an der Anode auftritt Protonen erzeugt, und diese können dann effizient von den Anodenreaktionsstellen durch den Elektrolyt zu den Katodenschichten transportiert werden. Das Katodengasdiffusionssubstrat ist auch so ausgelegt, dass es porös ist und hierdurch einen Eintritt von Sauerstoff oder Luft in das Substrat und eine Diffusion bis durch zu den Reaktionsstellen der Elektrokatalysatorschicht ermöglicht. Der Katodenelektrokatalysator vereinigt die Protonen mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser und ist so ausgelegt, dass er eine gewisse Menge des protonenleitenden Elektrolyts in Kontakt hält mit den gleichen Elektrokatalysatorreaktionsstellen. Das als Produkt gebildete Wasser muss aus der Katodenstruktur diffundieren. Die Struktur der Katoden ist so aufgebaut, dass sie eine effiziente Entfernung des als Produkt gebildeten Wassers ermöglicht. Eine Ansammlung von Wasser in der Katode erschwert eine Diffusion des Reaktanten Sauerstoff zu den Reaktionsstellen und führt somit zu einer Leistungserniedrigung der Brennstoffzelle. Im Falle von PEMFC's, die mit Methanol als Brennstoff versorgt werden, ist aufgrund des im Methanol enthaltenen Wassers zusätzliches Wasser vorhanden, das durch die Membran von der Anode auf die Seite der Katode transportiert werden kann. Diese erhöhte Wassermenge an der Katode muss entfernt werden. Für protonenleitende Membranelektrolyten gilt aber auch, dass bei einer Entfernung von zuviel Wasser von der Katodenstruktur die Membran dann austrocknen kann und sich auch hierdurch die Leistung der Brennstoffzelle erniedrigt.
Die komplette MEA lässt sich durch mehrere Verfahren konstruieren. Die Elektrokatalysatorschichten können auf eine Oberfläche der Gasdiffusionssubstrate gebunden werden, um hierdurch eine sogenannte Gasdiffusionselektrode zu bilden. Hieraus kann die MEA dann hergestellt werden durch Vereinigung von zwei Gasdiffusionselektroden mit der festen protonenleitenden Membran. Alternativ kann die MEA auch hergestellt werden aus zwei porösen Gasdiffusionssubstraten und einer festen protonenleitenden Polymermembran, die auf beiden Seiten einen Katalysator aufweist, was auch als eine mit Katalysator beschichtete Membran oder CCM bezeichnet wird, oder die MEA kann ferner aus einer Gasdiffusionselektrode und einem Gasdiffusionssubstrat und einem festen protonenleitenden Polymer hergestellt werden, welches auf der Seite, die dem Gasdiffusionssubstrat zugewandt ist, katalysiert ist.
Die Materialien, welche typischerweise bei der Herstellung der Gasdiffusionssubstratschichten einer MEA verwendet werden, umfassen Materialien mit hoher Dichte, wie starrem Kohlefaserpapier, beispielsweise Toray TGP-H-60 oder TGP-H-90 von Toray Industries, Japan, oder Kohlenstoffgewebe, wie Zoltek PWB-3, Zoltek Corporation, 3101 McKelvey Road, St. Louis, Missouri 63044, VStA. Träger wie diese werden gewöhnlich mit einem teilchenförmigen Material modifiziert, das entweder im Fasernetzwerk eingebettet oder auf die großen ebenen Oberflächen aufgezogen ist oder eine Kombination von beiden darstellt. Typischerweise umfassen diese teilchenförmigen Materialien Ruß und ein Polymergemisch. Das teilchenförmige Rußmaterial ist beispielsweise ein durch Verbrennung von Öl in einem Ofen erhaltener Ruß, wie Vulcan XC72R, von Cabot Chemicals, Billerica, MA, VStA, oder ein Acetylenruß, wie Shawinigan, von Chevron Chemicals, Houston, Texas, VStA. Das am häufigsten verwendete Polymer ist Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Beschichtung oder Einbettung erfolgt zum Zwecke einer Verbesserung der Wasserhandhabungseigenschaften und der Gasdiffusionscharakteristiken, zur Bildung einer zusammenhängenden Oberfläche für die Aufbringung der Katalysatorschicht und zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Seit kurzem gibt es auch Elektrodenstrukturen auf Basis von Gasdiffusionssubstraten, die ein nicht gewobenes Netzwerk aus Kohlefasern umfassen, beispielsweise Kohlefaserstrukturen, wie Optimat 203, von Technical Fibre Products, Kendal, Cumbria, GB, bei denen ein teilchenförmiges Material in dem Fasernetzwerk eingebettet ist, wie dies beschrieben wird in EP 0 791 974 A , und diese Elektrodenstrukturen verfügen über vergleichbare Leistungen wie die auf Kohlefaserpapier oder Kohlefasergewebe beruhenden Strukturen.
Die Elektrokatalysatormaterialien für die Anoden- und Katodenstrukturen umfassen typischerweise Edelmetalle, insbesondere Platin, da sich diese Metalle für alle Niedertemperaturbrennstoffzellen, wie die PEMFC, als die am effizientesten und stabilsten Elektrokatalysatoren erwiesen haben. Platin wird entweder so wie es ist als einziges Elektrokatalysatormaterial oder in Kombination mit anderen Edelmetallen oder Grundmetallen verwendet. Der auf Platin beruhende Elektrokatalysator hat die Form sehr kleiner Teilchen (⁓20 bis 50 Å) mit hoher Oberfläche, wobei diese Teilchen gewöhnlich verteilt und getragen sind auf größeren makroskopischen leitenden Kohleteilchen, so dass sich die jeweils gewünschte Katalysatorbeladung ergibt. Leitende Kohleteilchen sind die bevorzugten Materialien als Träger für den Katalysator. Zu teilchenförmigen Rußmaterialien gehören typischerweise Vulcan XC72R und Shawinigan. Es ist auch möglich, dass der auf Platin beruhende Elektrokatalysator keinen Träger enthält, wobei man in einem solchen Fall von einem nicht getragenen Pt Elektrokatalysator spricht.
Jedes MEA im PEMFC ist sandwichartig zwischen elektrisch leitenden Fliessfeldplatten angeordnet, die herkömmlicherweise auf Kohle beruhen und Kanäle enthalten, durch welche der MEA die Reaktanten zugeführt werden und durch die die Produkte entfernt werden können. Jede MEA soll typischerweise wenigstens 500 mA·cm^–2 von 0,6 bis 0,7 V liefern, so dass gewöhnlich zwischen 10 und 300 solche MEA's, die zwischen Fliessfeldplatten angeordnet sind, entsprechende Stapel bilden. Diese Stapel sind elektrisch in Reihe oder parallel vereinigt, damit sich für eine bestimmte Anwendung die gewünschte Strommenge ergibt.
Eine Realisierung der hohen Stromdichten, die möglicherweise verfügbar sind, erfordert, dass alle Komponenten der MEA Struktur eine Leistung auf ihrer maximalen praktischen Höhe bringen. Innerhalb der Elektrokatalysatorschicht muss der Anteil der Katalysatorfläche der mit dem protonenleitenden Polymerelektrolyt in Kontakt steht, daher so hoch sein wie dies praktisch möglich ist, während aber noch immer dafür gesorgt werden muss, dass die Katalysatoroberfläche genügend mit dem Reaktionsgas oder der Reaktionsflüssigkeit versorgt wird. Das Ausmaß einer Hydration des protonenleitenden Polymers innerhalb der Elektrokatalysatorschicht muss ebenfalls genau auf der Höhe gehalten werden, die sicherstellt, dass für die Protonentransportprozesse ausreichend Wasser verfügbar ist. Die Elektronenleitfähigkeit der Elektrokatalysatorschicht in sowohl die Richtungen x–y als auch z ist ebenfalls sehr wichtig für eine Maximierung des Zellpotentials und muss auf dem höchstmöglichen Wert gehalten werden. Die Dichotomie zwischen der Notwendigkeit einer Maximierung der Katalysatordispersion und daher einer Maximierung des Kontakts zwischen dem Katalysator und dem isolierenden protonenleitenden Polymer und dem Erfordernis einer Maximierung einer Elektronenleitung sowohl zwischen den Katalysatorteilchen und zwischen der Katalysatorschicht und dem Gasdiffusionssubstrat konnte bisher noch nicht vollständig gelöst werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, das Gebrauch macht von einem Elektrokatalysatormaterial, im folgenden als Elektrokatalysatortinte bezeichnet, um hierdurch eine elektrokatalytische Schicht bereitzustellen, die sowohl in Richtung x–y als auch z über eine verbesserte Elektronenleitfähigkeit verfügt, wenn sie als Teil in einer MEA angeordnet ist. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrokatalysatorschicht durch Aufbringung einer Elektrokatalysatortinte auf ein Substrat, wobei die Elektrokatalysatortinte ein oder mehr Elektrokatalysatormetalle und ein oder mehr protonenleitende Polymere enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrokatalysatortinte ferner ein elektronenleitendes Fasermaterial enthält.
Die Bezeichnung Tinte, wie sie zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein Material, das in einem Träger dispergiert ist und das nach einer Reihe von Methoden auf ein Substrat aufgebracht werden kann, wie durch Filtration, Vakuumabscheidung, Sprühabscheidung, Gießen, Extrusion, Walzen oder Drucken, so dass die fertige Tintenformulierung in einem hochvolumigen Herstellungsverfahren zur Abscheidung einer elektrokatalytischen Schicht verwendet werden kann.
Die Bezeichnung Elektrokatalysator ist dem Fachmann wohl geläufig und bedeutet einen Katalysator, der nach Einarbeitung in eine Gasdiffusionselektrode eine elektrochemische Reaktion erleichtert. Erfindungsgemäß verwendbare Elektrokatalysatormetalle können ausgewählt werden aus

(i) Metallen der Platingruppe, nämlich Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium,
(ii) Gold oder Silber,
(iii) einem Grundmetall oder Grundmetalloxid,

Das Fasermaterial, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, steht zweckmäßigerweise mit zwei oder mehr Aggregaten des Elektrokatalysators in Kontakt wodurch der elektronenleitende Weg der elektrokatalytischen Schicht verbessert wird.
Das Fasermaterial ist zweckmäßigerweise zusammengesetzt aus elektrisch leitenden Kohlefasern, die typischerweise in der Masse einen elektrischen Widerstand im Bereich von 1 × 10^–2 bis 1 × 10^–5 ohm·cm haben. Diese Materialien gibt es gewöhnlich als Kohlewolle oder gemahlene Fasern, beispielsweise vom Typ FRC 15, der Le Carbone (Great Britain) Ltd., Portslade, Sussex, GB. Typischerweise haben solche Fasern eine mittlere Länge von weniger als 2,0 mm und zweckmäßigerweise eine mittlere Länge von weniger als 1,0 mm, vorzugsweise von weniger als 0,5 mm. Die Fasern haben zweckmäßigerweise eine minimale mittlere Länge von 50 μm, vorzugsweise von 100 μm. Der Durchmesser der Fasern liegt typischerweise im Bereich 0,1 μm bis 20 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,4 μm bis 10 μm. Zusätzlich zur inneren Elektronenleitfähigkeit des Fasermaterials ist auch beobachtet worden, dass die Einarbeitung von Fasermaterial in elektrokatalytisches Material eine Verbesserung der Wasserretention in der Katalysatorschicht ergibt und somit indirekt eine Verbesserung der Protonenleitfähigkeit innerhalb der Katalysatorschicht.
Die protonenleitenden Polymere, welche sich erfindungsgemäß verwenden lassen, können unter anderem folgende sein:

(1) Polymere, welche Strukturen mit einer im wesentlichen fluorierten Kohlenstoffkette haben, an die wahlweise Seitenketten gebunden sind, die im wesentlichen fluoriert sind. Diese Polymere enthalten Sulfonsäuregruppen oder Derivate von Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Derivate von Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Derivate von Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Derivate von Phosphorsäuregruppen und/oder Gemische dieser Gruppen. Zu perfluorierten Polymeren gehören Nafion^®, Flemion^® und Aciplex^®, die Handelsprodukte darstellen, wie sie beispielsweise erhältlich sind von E.I. DuPont de Nemours ( US 3 282 875 A , US 4 329 435 A , US 4 330 654 A , US 4 358 545 A , US 4 417 969 A , US 4 610 762 A , US 4 433 082 A und US 5 094 995 A ), Asahi Glass KK und Asahi Chemical Industry. Andere Polymere dieser Art werden beispielsweise beschrieben in US 5 595 676 A (Imperial Chemical Industries plc) und US 4 940 525 A (Dow Chemical Co.).
(2) Perfluroierte oder teilweise perfluorierte Polymere, welche aromatische Ringe enthalten und beispielsweise beschrieben sind in WO 95 08 581 A, WO 95 08 581 A und WO 97 25 369 A (Ballard Power Systems), welche funktionalisiert sind durch SO₃H, PO₂H₂, PO₃H₂, CH₂PO₃H₂, COOH, OSO₃H, OPO₂H₂ oder OPO₃H₂. Ferner gehören hierzu durch Bestrahlung oder chemisch gepfropfte perfluorierte Polymere, in welchen eine perfluorierte Kohlenstoffkette, beispielsweise PTFE, fluorierte Ethylenpropylen (FEP), Tetrafluorethylenethylen (ETFE) Copolymere, Tetrafluorethylenperfluoralkoxy (PFA) Copolymere, Poly(vinylfluorid) (PVF) und Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) durch Bestrahlung oder chemische Initiierung in Gegenwart eines Monomers, wie Styrol, aktiviert worden ist, das so funktionalisiert sein kann, dass es eine Ionenaustauschgruppe enthält.
(3) Fluorierte Polymere, wie sie beispielsweise beschrieben werden in EP 0 331 321 A1 und EP 0 345 964 A1 (Imperial Chemical Industries plc), die eine polymere Kette mit pendenten gesättigten cyclischen Gruppen enthalten und wenigstens eine Ionenaustauschgruppe aufweisen, welche an die polymere Kette über die cyclische Gruppe gebunden ist.
(4) Aromatische Polymere, wie sie beispielsweise beschrieben werden in EP 0 574 791 A und US 5 438 083 A (Hoechst AG), beispielsweise sulfonierte Polyaryletherketone. Auch aromatische Polymere, wie Polyethersulfone, die chemisch mit einem Polymer mit Ionenaustauschfunktionalität gepfropft sein können, gehören hierzu, wie sie beispielsweise beschrieben werden in WO 94 16 002 A (Allied Signal Inc.).
(5) Nicht fluorierte Polymere beinhalten diejenigen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in US 5 468 574 A (Dais Corporation), beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-, Styrol-(Ethylen-Propylen)-Styrol- und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Co- und -Terpolymere, worin die Styrolkomponenten funktionalisiert sind durch Sulfonat-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen.
(6) Stickstoff enthaltende Polymere unter Einschluss solcher, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 5 599 639 A (Hoechst Celanese Corp.), beispielsweise Polybenzimidazolalkylsulfonsäure und Polybenzimidazolalkyl- oder -arylphosphonate.
(7) Irgendwelche Polymere der oben beschriebenen Art, bei denen die Ionenaustauschgruppe ersetzt ist durch eine Sulfonylchloridgruppe (SO₂Cl) oder durch eine Sulfonylfluoridgruppe (SO₂F), wodurch die Polymere in der Schmelze verarbeitbar werden. Die Sulfonylfluoridpolymere können einen Teil der Vorläufer zur Ionenaustauschmembran bilden oder können erhalten werden durch anschließende Modifikation der Ionenaustauschmembran. Die Sulfonylhalogenidreste können unter Anwendung herkömmlicher Techniken beispielsweise durch Hydrolyse, zu einer Sulfonsäure umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter auch die Stufe einer Herstellung der Elektrokatalysatortinte umfassen durch ein Verfahren, bei welchem ein oder mehrere Elektrokatalysatormaterialien mit ein oder mehreren protonenleitenden Polymeren und dem elektronenleitenden Fasermaterial im flüssigen Medium, das wässrig oder organisch sein kann, vermischt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich beispielsweise eine Gasdiffusionselektrode herstellen, die eine Anode oder eine Katode sein kann, welche ein Gasdiffusionssubstrat und eine Elektrokatalysatorschicht umfasst, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode umfasst eine Aufbringung der Elektrokatalysatortinte auf das Substrat, beispielsweise auf Kohlefaserpapier, oder eine feste polymere Elektrolytmembran durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren, wie beispielsweise durch Filtration, Vakuumabscheidung, Sprühabscheidung, Gießen, Extrusion, Walzen oder Drucken.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich auch eine mit einem Katalysator beschichtete Membran herstellen, die eine feste Polymermembran und eine Elektrokatalysatorschicht umfasst, welche hergestellt worden sind durch Aufbringung der Elektrokatalysatortinte auf eine oder beide Seiten der Membran nach irgendeinem bekannten Verfahren, wie durch Filtration, Vakuumabscheidung, Sprühabscheidung, Gießen, Walzen oder Drucken. Weiter kann das erfindungemäße Verfahren auch angewandt werden zur Herstellung von (i) einer Membranelektrodenanordnung, die eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrokatalysatorschicht umfasst, und zur Herstellung von (ii) einer Brenn stoffzelle, die eine Elektrokatalysatorschicht umfasst, welche unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise zur Herstellung von Elektrokatalysatorschichten verwendet, die in PEM Brennstoffzellen Anwendung finden, kann aber auch zur Herstellung von Elektrokatalysatorschichten in irgendwelchen Arten an Brennstoffzellen Anwendung finden, die bei unter 300°C arbeiten, beispielsweise von Phosphorsäurebrennstoffzellen.
Die Erfindung wird im folgenden lediglich als Beispiel beschrieben, welches aber in keiner Weise als Beschränkung aufzufassen ist.
Bei den folgenden Beispielen werden die Elektrokatalysatorschichten vorgeformt und dann auf eine perfluorierte protonenleitende Membran aufgebracht, bevor eine Messung des elektrischen Widerstands der Schicht und somit eine Replikation der Katalysatorschichtstruktur erfolgt, die in einer Brennstoffzelle vorhanden ist.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung einer Elektrokatalysatortinte zwecks Verwendung als Elektrokatalysatorschicht erfolgt durch Dispergierung von 100 g von 40 Gew.-% Platin auf Kohleruß (Johnson Matthey FC40) in 310 g einer 9,7 Gew.-%igen Lösung von Nafion EW1100 (E.I. DuPont De Nemours & Co.) als Dispersion in Wasser unter Anwendung der in EP 0 731 520 A beschriebenen Verfahren. Der teilchenförmige Katalysator wird mit einem Hochleistungsmischer (Silverson L4R) unter Bildung einer glatten Tinte dispergiert.
Unter Anwendung des von Gottesfeld et al (J. Electrochem. Soc., Band 143, Nr. 1, Januar 1996, und die darin enthaltenen Literaturhinweise) wird die Tinte zum Siebdruck einer 8 cm × 8 cm Schicht auf eine Trennfolie aus Teflon (Teflon Decal Blank) (zwecks Bildung der Elektrokatalysatorschicht) verwendet, wobei die erhaltene trockene Schicht dann auf eine Membran Nafion 112 aufgebracht wird, die erhältlich ist von DuPont de Nemours, Fayetteville, VStA).
Zur Messung des Effekts des Einschlusses von Fasern in die Katalysatorschicht wird der Elektronenwiderstand der Schicht bei konstanter Beladung in der x–y Ebene gemessen, was unter Verwendung einer 4-Punktuniversalsonde von Jandel erfolgt (Jandel Engineering Ltd., Leighton Buzzard, GB), die mit Präzisionswolframcarbidsonden ausgerüstet sind, welche in einem Abstand von 1,0 mm (± 10 μm) angeordnet sind. Man macht eine Reihe aus zehn Messungen in Intervallen über die Elektrokatalysatorschicht, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse der später folgenden Tabelle 1 zu entnehmen sind. In dieser Tabelle ist auch die Dicke der Elektrokatalysatorschicht gezeigt, wie sie sich durch Elektronensondenmikroanalyse sektionierter Proben des Membran/Elektrokatalysator-Laminats nach der Messung des Elektronenwiderstands ermitteln lässt, und zudem ist darin der berechnete Widerstand der Elektrokatalysatorschicht auf Basis der gemessenen Schichtdicke angegeben.
Beispiel 1
Die Herstellung einer Elektrokatalysatortinte erfolgt wie beim Vergleichsbeispiel 1. Die komplettierte Tinte wird mit 9,8 g FRC 15 Kohlewolle (erhältlich von Le Carbone (Great Britain) Ltd., Portslade, Sussex, GB) und mit 150 g deionisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird verrührt und dann unter Verwendung eines Hochleistungsmischers (Silverson L4R) unter Bildung einer glatten Tinte dispergiert.
Die so hergestellte Tinte verwendet man zum Siebdruck einer 8 cm × 8 cm Schicht auf eine Trennfolie aus Teflon, und die trockene Elektrokatalysatorschicht wird dann auf eine Membran Nafion 112 aufgebracht, wie dies beim Vergleichsbeispiel 1 getan worden ist. Der elektrische Widerstand dieser Elektrokatalysatorschicht wird wie beim Vergleichsbeispiel 1 bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Ferner ist darin auch die Dicke der Elektrokatalysatorschicht und ihr Widerstand angegeben.
Beispiel 2
Die Herstellung einer Elektrokatalysatorschicht erfolgt wie beim Vergleichsbeispiel 1. Die komplettierte Tinte wird mit 21,2 g FRC 15 Kohlewolle (erhältlich von Le Carbone (Great Britain) Ltd., Portslade, Sussex, GB) und mit 160 g deionisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird verrührt und dann unter Verwendung eines Hochleistungsmischers (Silverson L4R) unter Bildung einer glatten Tinte dispergiert.
Die so hergestellte Tinte verwendet man zum Siebdruck einer 8 cm × 8 cm Schicht auf eine Trennfolie aus Teflon, und die trockene Elektrokatalysatorschicht wird dann auf eine Membran Nafion 112 aufgebracht, wie dies beim Vergleichsbeispiel 1 getan worden ist. Der elektrische Widerstand dieser Elektrokatalysatorschicht wird wie beim Vergleichsbeispiel 1 bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Ferner ist darin auch die Dicke der Elektrokatalysatorschicht und ihr spezifischer Widerstand angegeben.
Tabelle 1
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass der Zusatz von Kohlewolle zur Elektrokatalysatorschicht eine Abnahme des spezifischen Widerstands der Schicht, nämlich eine Erhöhung der Leitfähigkeit der Schicht, gegenüber der nicht modifizierten Elektrokatalysatorschicht ergibt. Der Zusatz von Kohlefasern mit einer Länge, die signifikant größer ist als die der Katalysatorteilchen in der Elektrokatalysatorschicht, führt somit zu einer Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit der Elektrokatalysatorschicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrokatalysatorschicht durch Aufbringung einer Elektrokatalysatortinte auf ein Substrat, wobei die Elektrokatalysatortinte ein oder mehr Elektrokatalysatormetalle und ein oder mehr protonenleitende Polymere enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrokatalysatortinte ferner ein elektronenleitendes Fasermaterial enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat ein Gasdiffusionssubstrat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat eine feste Polymerelektrolytmembran ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat ein Abziehzuschnitt aus Teflon (Teflon decal blank) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Fasermaterial zwei oder mehr Aggregate des Elektrokatalysators kontaktiert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Fasermaterial elektrisch leitende Fasern enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die elektrisch leitenden Fasern elektrische Widerstände als Bulk-Ware im Bereich von 1 × 10^–2 bis 1 × 10^–5 Ohm cm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die elektrisch leitenden Fasern eine mittlere Länge von weniger als 2,0 mm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, worin die elektrisch leitenden Fasern eine mittlere minimale Länge von 50 Mikron (μm) aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin der Durchmesser der Fasern im Bereich von 0,1 Mikron (μm) bis 20 Mikron (μm) liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner die Stufe der Herstellung der Elektrokatalysatortinte nach einem Verfahren umfasst, durch welches ein oder mehr Elektrokatalysatormetalle mit ein oder mehr protonenleitenden Polymeren und dem elektronenleitenden Fasermaterial in einem flüssigen Medium vermischt werden, das ein wässriges oder organisches Medium sein kann.