DE102012204523A1

DE102012204523A1 - Direkte Katalysatorbeschichtung auf eine frei stehende mikroporöse Schicht

Info

Publication number: DE102012204523A1
Application number: DE102012204523A
Authority: DE
Inventors: Ruichun Jiang; Matthew Dioguardi; Michael T. Flanagan; Craig S. Gittleman
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2012-10-11
Also published as: CN102694184A; US8962213B2; US20120244452A1

Abstract

Es sind Verfahren zur Herstellung von verstärkten Membranelektrodenanordnungen beschrieben. Es sind auch katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schichten und verstärkte Membranelektrodenanordnungen beschrieben.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Brennstoffzellen und im Spezielleren frei stehende mikroporöse Schichten (MPL, von microporous layers), die mit Katalysatorschichten beschichtet sind, Polymermembran, die mit solchen Schichten hergestellt sind, und ein Verfahren zur Verbesserung der Brennstoffzellenhaltbarkeit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elektrochemische Umwandlungszellen, die üblicherweise als Brennstoffzellen bezeichnet werden, erzeugen elektrische Energie durch Verarbeitung von Reaktanden, beispielsweise durch die Oxidation und Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Als eine zentrale Komponente einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC, von polymer electrolyte fuel cell) umfasst die Membranelektrodenanordnung (MEA, von membrane electrode assembly) eine Polymermembran (beispielsweise eine Protonenaustauschmembran (PEM, von proton exchange membrane)) mit Katalysatorschichten auf beiden Seiten. Die MEA werden typischerweise in eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM, von catalyst coated membrane) und ein katalysatorbeschichtetes Gasdiffusionsmedium (CCDM, von catalyst coated diffusion media) unterteilt, das an der PEM angebracht ist.
Die Haltbarkeit ist ein Faktor, der den wirtschaftlichen Wert einer Brennstoffzelle beeinflusst. Ein mechanisches Versagen der MEA infolge des Aufquellens und der Faltenbildung der Membran ist ein Hauptproblem, das die Brennstoffzellenhaltbarkeit beeinflusst. Um die MEA-Haltbarkeit zu verbessern, wurden MPL-Schichten auf die CCM heißgepresst und zwischen der CCM und einem Paar von Gasdiffusionsmediumschichten positioniert. Die Komponenten werden zusammengepresst, um die Brennstoffzelle zu bilden. Bei diesem Verfahren gibt es einige Nachteile. Der MEA-Fertigungsprozess ist komplizierter und erhöht dadurch die Herstellungskosten. Überdies passt diese Technik nicht zu den derzeitigen Brennstoffzellenstapelkonstruktionen zum MEA-Unterdichtungskantenschutz. Des Weiteren beinhaltet sie mehrere Heißpress-Prozeduren, welche die PEM und die MEA beschädigen können. Es besteht daher Bedarf an einer Verarbeitung zur Verbesserung der Brennstoffzellenhaltbarkeit bei minimalen Kosten, ohne mögliche Schäden an den Komponenten, und ohne mit derzeitigen Brennstoffzellenstapelkonstruktionen in Konflikt zu kommen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diesem Erfordernis wird mit der vorliegenden Erfindung nachgekommen. Ein Aspekt der Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Membranelektrodenanordnung. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren, dass eine katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht vorgesehen wird; eine Polymermembran vorgesehen wird; und die katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht auf eine Oberfläche der Polymermembran angebunden bzw. geklebt wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung beinhaltet eine katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht. In einer Ausführungsform umfasst die katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht eine frei stehende mikroporöse Schicht; und eine Katalysatorschicht, die auf eine Oberfläche der frei stehenden mikroporösen Schicht beschichtet ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung beinhaltet eine verstärkte Membranelektrodenanordnung. In einer Ausführungsform umfasst die verstärkte Membranelektrodenanordnung eine Polymermembran; und eine katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht, die auf eine Oberfläche der Polymermembran geklebt ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der eine Brennstoffzellenleckrate als eine Funktion von Testzyklen während zyklischer RH-Wechseltests zeigt.
2 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschnitts einer MEA ohne äußere Verstärkung nach einem Brennstoffzellen-Haltbarkeitstest durch zyklisches Wechseln der relativen Feuchtigkeit (RH, von relative humidity).
3 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschnitts einer MEA mit einer katalysatorbeschichteten MPL als eine äußere Verstärkungsschicht nach einem Brennstoffzellen-Haltbarkeitstest durch zyklisches Wechseln der relativen Feuchtigkeit (RH).
4 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung der äußerlich mit einer MPL verstärkten MEA nach dem Stand der Technik.
5 veranschaulicht eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der äußerlich mit einer katalysatorbeschichteten MPL verstärkten MEA.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es können eine oder mehrere Schichten aus einem Katalysator auf frei stehende mikroporöse Schichten (MPL) beschichtet werden. Die katalysatorbeschichteten MPL können dann an eine PEM geklebt und in einer Brennstoffzelle als äußere verstärkte Schichten verwendet werden. Eine MEA mit so hergestellten außen verstärkten Schichten zeigt eine reduzierte Faltenbildung der Membran und eine verbesserte Brennstoffzellenhaltbarkeit.
Es wird ein frei stehendes MPL-Material mit einer oder mehreren Schichten aus einem Katalysator beschichtet. Das frei stehende MPL-Material ist im Handel von W. L. Gore & Associate (Gore), Maryland, unter der Bezeichnung Carbel^® MP30Z erhältlich. Das MPL-Material enthält normalerweise elektrisch leitfähige Materialien (z. B. Kohlenstoffpulver) und ein anderes Trägermaterial (z. B. hydrophile Fluorpolymere). Im Gegensatz zu der MPL auf dem normalen Gasdiffusionsmedium wird die frei stehende MPL zusammengehalten, ohne dass ein zusätzliches Substrat notwendig ist.
Das Beschichtungsmaterial umfasst typischerweise einen Katalysator und ein protonenleitendes Ionomer in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, eines oder mehrere von Wasser, Alkohol und andere organische Zusätze. Um eine glatte Katalysatorbeschichtungsoberfläche zu erzielen und Schwundrissbildung einzuschränken, können dem Beschichtungsmaterial Zusätze wie eine Kohlenstoff-Nanofaser zugesetzt werden.
Der Katalysator kann in einem Distanzrahmen mit einer festgelegten Dicke auf die frei stehende MPL beschichtet werden. Die Verwendung des Distanzrahmens macht es einfacher, gleichmäßige Katalysatorbeladungen zu erhalten, die durch die Dicke des Distanzhalters beeinflusst werden. Falls erwünscht, kann ein Vakuum verwendet werden, um dabei zu helfen, die frei stehende MPL in Position zu halten. Der Distanzrahmen kann aus einem Material hergestellt sein, das maßstabil ist und keine Wechselwirkung mit irgendeiner der Komponenten der Elektrodentinte eingeht. Es sind gute Distanzhaltermaterialien mit einheitlicher Dicke im Handel erhältlich. Geeignete Materialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Polyimidfilme (z. B. DuPont Kapton^®), Polyethylen-Naphthalat-Filme (PEN) (z. B. DuPont Teonex^®), Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE), Edelstahl und dergleichen.
In einem der Beschichtungsverfahren, die eine Distanzrahmen-Beschichtungstechnik verwenden, wird ein Rahmen mit einer bestimmten Dicke eines Distanzfilmes oben auf der frei stehenden MPL angeordnet. Die frei stehende MPL wird auf der ebenen Oberfläche einer Platte mit einer porösen Struktur (z. B. einer Graphitplatte) angeordnet. Es wird ein Vakuum an der Unterseite der Graphitplatte angelegt, um die frei stehende MPL anzusaugen und in Position zu halten. Das Beschichtungsmaterial wird anfänglich auf dem Distanzfilm angeordnet, ohne mit der frei stehenden MPL in Kontakt zu gelangen, und dann wird eine Bürste/Gleitschiene durch das Beschichtungsmaterial geschoben, um den gesamten Bereich der frei stehenden MPL abzudecken. Die Dicke eines jeden Beschichtungsdurchganges ist durch die Dicke des Distanzfilmes und die Menge der festen Materialien (z. B. Katalysator, Ionomer) im Inneren der Tinte des Beschichtungsmaterials bestimmt. Danach wird die katalysatorbeschichtete, frei stehende MPL-Schicht 15 bis 20 Minuten lang bei einer Temperatur von typischerweise zwischen 300 und 500°F getrocknet. Dieser Beschichtungsvorgang kann nach Bedarf wiederholt werden, um die erforderliche Katalysatordicke zu erhalten. Durch das Durchlaufen dieser Prozedur weisen die beschichteten Katalysatorschichten auf der MPL eine glatte Oberfläche und keine sichtbare Schwundrissbildung auf und die katalysatorbeschichtete, frei stehende MPL weist keine sichtbaren Falten oder Schäden auf.
Die katalysatorbeschichteten MPL werden auf eine oder beide Seiten der PEM geklebt, indem die katalysatorbeschichtete MPL mit der PEM unter einem Druck von etwa 150–200 psi Kompressionsdruck und einer Temperatur von etwa 280–320°F angeordnet wird. Die resultierende MEA weist eine oder zwei Verstärkungs-MPL-Schichten auf, um zusätzliche Unterstützung für die PEM bereitzustellen, die die Faltenbildung der PEM reduziert und eine verbesserte Brennstoffzellenhaltbarkeit mit sich bringt.
Die MEA kann optional eine Unterdichtung umfassen, die zwischen der PEM und der katalysatorbeschichteten MPL auf einer oder beiden Seiten positioniert ist. Die Unterdichtung besitzt die Form eines Rahmens und die Größe des Fensters ist kleiner als die Größe der katalysatorbeschichteten MPL und die Größe der PEM.
Die resultierende MEA kann dann zusammen mit anderen Teilen, welche Gasströmungsfeldplatten, Stromabnehmer und Endplatten umfassen können, zwischen einem Paar Diffusionsmedien angeordnet werden, um eine einzelne Brennstoffzelle zu bilden.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine normale CCM-MEA gemäß einem Abziehunterlagen-Transferverfahren hergestellt. Es wurde eine Katalysatorlösung, die einen Pt/Vulkan-Katalysator mit einer Beladung von 0,4 mg Pt/cm² enthielt, auf ETFE-Abziehunterlagen beschichtet. Nach dem Trocknen wurden die Katalysatorschichten von den EFTE-Abziehunterlagen mithilfe eines Heißpressverfahrens bei einer Temperatur von 295°F und einem Kompressionsdruck von 200 psi auf beide Seiten einer PEM transferiert, um eine CCM zu bilden.
Die CCM wurde dann zusammen mit anderen Teilen, umfassend Gasströmungsfeldplatten, Stromabnehmer und Endplatten, zwischen einem Paar Diffusionsmedien angeordnet, um eine Brennstoffzelle zu bilden.
Beispiel 1
Es wurde eine CCM gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens hergestellt. Es wurde eine Katalysatorlösung, die einen Pt/Vulkan-Katalysator mit einer Beladung von 0,4 mg Pt/cm² enthielt, auf eine frei stehende MPL (Carbel^® MP30Z von Gore) beschichtet.
Dann wurden zwei katalysatorbeschichtete MPL mithilfe eines Heißpressverfahrens bei einer Temperatur von 295°F und einem Kompressionsdruck von 200 psi auf eine PEM geklebt, um eine verstärkte MEA zu bilden.
Anschließend wurde die CCM zwischen einem Paar Diffusionsmedien und anderen Teilen, umfassend Gasdiffusionsmedien-Gasströmungsfeldplatten, Stromabnehmer und Endplatten, angeordnet, um eine einzelne Brennstoffzelle zu bilden.
Die Brennstoffzellen des Vergleichsbeispiels 1 und von Beispiel 1 wurden im Hinblick auf die Brennstoffzellen-Haltbarkeit durch einen zyklischen Wechsel der relativen Feuchtigkeit (RH) getestet. Die Testbedingungen waren folgende: RH-Zyklus bei 0,1 A/cm² Konstantstrom; Zellenaufbau: 50 cm²-Zelle mit Stegen von 2 mm und Strömungsfeld mit geraden Kanälen von 2 mm; Zyklus: 2 min 150% RH H₂/Luft; 2 min 0% RH H₂/Luftströmung; Bedingungen: 80°C, 0 kPa Anzeigendruck, 20 SLPM Anoden- und Kathodenstöchiometrien, Gegenstrom; Diagnostik: Physikalische Crossover-Leckage (Ausfall = 10 sccm), H₂-Crossover-Strom (mA/cm²); Fluoridionen-Freisetzungsrate durch Membrandegradation (FRR) (g/cm²·h).
Die Crossover-Leckraten der zwei Brennstoffzellen wurden als eine Funktion der Testzyklen aufgetragen, wie in 3 gezeigt. Das MEA-Ausfallskriterium ist als eine Crossover-Leckage von mehr als 10 sccm definiert. Wie in 3 gezeigt, versagte die normale CCM-MEA bei etwa 12 000 Testzyklen, während die verstärkte MEA mit der an die PEM geklebte katalysatorbeschichtete MPL 20 000 Testzyklen überdauerte.
Nach den Brennstoffzellen-Haltbarkeitstests wurden REM-Bilder des Querschnitts der MEA des Vergleichsbeispiels 1 und von Beispiel 2 aufgenommen. 2 zeigt einen Querschnitt einer MEA ohne Verstärkung. Die Membran 100 weist Elektrodenschichten 105 auf beiden Seiten auf. Die Membran hat Falten geworfen. 3 zeigt einen Querschnitt einer MEA mit der katalysatorbeschichteten f-MPL als die Verstärkungsschicht für die PEM. Die Membran 100 ist auf beiden Seiten mit der f-MPL mit der Elektrodenschicht 105 darauf umgeben. Die PEM in der MEA gemäß dem vorliegenden Verfahren bleibt flach.
Das vorliegende Verfahren reduziert die Faltenbildung der PEM und verbessert die Brennstoffzellenhaltbarkeit. Es vereinfacht auch den Fertigungsprozess und reduziert die Kosten für die Herstellung verbesserter MEA. 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer äußerlich verstärkten MEA nach dem Stand der Technik. Wie in 4 angezeigt, wird das Katalysatormaterial 10 auf ein Abziehunterlagensubstrat 15 (z. B. EFTE) beschichtet. Nach dem Trocknen werden die Katalysatorschichten 10 von dem Abziehunterlagensubstrat 15 auf die zwei Flächen der PEM 20 transferiert, um ein CCM mithilfe eines Heißpressverfahrens zu bilden. Die Abziehunterlagensubstrate 15 werden entfernt. Danach wird ein weiteres Heißpressverfahren angewendet, um zwei frei stehende mikroporöse Schichten (f-MPL) 25 auf die PEM 20 mit den Katalysatorschichten 10 auf beiden Seiten zu kleben.
5 zeigt die vorliegende Technik zur Herstellung äußerlich verstärkter MEA. Wie in 5 gezeigt, wird das Katalysatormaterial 10 mithilfe des oben beschriebenen Verfahrens direkt auf die frei stehende MPL 15 beschichtet. Die Unterdichtung 30 wird auf der PEM 20 angeordnet. Die Unterdichtung 30 kann auf einer oder beiden Seiten der PEM 20 angeordnet werden. Die verstärkte MEA kann dann durch Anordnen von zwei Teilen einer katalysatorbeschichteten MPL 10, 25 um die PEM 20 herum, wobei sich die Unterdichtung 30 auf dieser befindet, in einem Heißpressschritt hergestellt werden. Der Prozess der vorliegenden Technik ist einfacher als der Stand der Technik und reduziert die Herstellungskosten. Darüber hinaus kann die vorliegende Technik den möglichen Schaden an den MEA reduzieren, der durch den zweiten Heißpressprozess verursacht wird.
Die obige Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung ist rein beispielhafter Natur und Abwandlungen davon sind somit nicht als Abweichung von dem Geist und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.
Es wird darauf hingewiesen, dass Ausdrücke wie „bevorzugt”, „üblicherweise” und „typischerweise” hierin nicht verwendet werden, um den Schutzumfang der beanspruchten Erfindung einzuschränken oder zu implizieren, dass gewisse Merkmale kritisch, wesentlich oder sogar wichtig für die Struktur oder Funktion der beanspruchten Erfindung sind. Vielmehr sollen diese Ausdrücke lediglich alternative oder zusätzliche Merkmale hervorheben, die in einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden können oder nicht.
Es wird darauf hingewiesen, dass, um die vorliegende Erfindung zu beschreiben und zu definieren, der Ausdruck „Vorrichtung” hierin verwendet wird, um eine Kombination von Komponenten und Einzelkomponenten unabhängig davon zu repräsentieren, ob die Komponenten mit weiteren Komponenten kombiniert sind. Eine „Vorrichtung” gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. eine elektrochemische Umwandlungsanordnung oder Brennstoffzelle, ein Fahrzeug, in dem eine elektrochemische Umwandlungsanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaut ist, etc. umfassen.
Es wird darauf hingewiesen, dass, um die vorliegende Erfindung zu beschreiben und zu definieren, der Ausdruck „im Wesentlichen” hierin verwendet wird, um den natürlichen Grad von Unsicherheit darzustellen, der einem/r beliebigen quantitativen Vergleich, Wert, Messung oder anderen Darstellung zugeordnet werden kann. Der Ausdruck „im Wesentlichen” wird hierin auch verwendet, um den Grad darzustellen, um den eine quantitative Darstellung von einer angegebenen Referenz abweichen kann, ohne dass dies zu einer Änderung in der grundlegenden Funktion des betrachteten Gegenstandes führt.
Nach der Beschreibung der Erfindung im Detail und durch Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben wird einzusehen sein, dass Abwandlungen und Varianten möglich sind, ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, der in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist. Im Spezielleren, wenngleich einige Aspekte der vorliegenden Erfindung hierin als bevorzugt oder besonders vorteilhaft bezeichnet sind, wird in Erwägung gezogen, dass die vorliegende Erfindung nicht unbedingt auf diese bevorzugten Aspekte der Erfindung beschränkt ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Membranelektrodenanordnung, umfassend, dass: eine katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht vorgesehen wird; eine Polymermembran vorgesehen wird; die katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht auf eine Oberfläche der Polymermembran geklebt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass vor dem Kleben ein Unterdichtungs(Subgasket)-Material zwischen der katalysatorbeschichteten, frei stehenden mikroporösen Schicht und der Polymermembran eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine zweite katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht auf eine zweite Oberfläche der Polymermembran geklebt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorbeschichtung ferner zumindest eines von einem Ionomer und einer Kohlenstoff-Nanofaser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorsehen der katalysatorbeschichteten, frei stehenden mikroporösen Schicht umfasst, dass: eine frei stehende mikroporöse Schicht vorgesehen wird; eine Schicht aus einem Katalysator auf die frei stehende mikroporöse Schicht beschichtet wird.
Katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht, umfassend: eine frei stehende mikroporöse Schicht; eine Katalysatorschicht, die auf eine Oberfläche der frei stehenden mikroporösen Schicht beschichtet ist.
Katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht nach Anspruch 6, wobei die Katalysatorschicht zumindest zwei Schichten aus Katalysator umfasst.
Katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht nach Anspruch 6, wobei die Katalysatorschicht ferner zumindest eines von einem Ionomer und einer Kohlenstoff-Nanofaser umfasst.
Verstärkte Membranelektrodenanordnung, umfassend: eine Polymermembran; eine katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht, die auf eine Oberfläche der Polymermembran geklebt ist.
Verstärkte Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 9, ferner umfassend: eine zweite katalysatorbeschichtete, frei stehende mikroporöse Schicht, die auf eine zweite Oberfläche der Polymermembran geklebt ist; ein erstes Unterdichtungsmaterial, das zwischen der Polymermembran und der katalysatorbeschichteten, frei stehenden mikroporösen Schicht positioniert ist; und ein zweites Unterdichtungsmaterial, das zwischen der Polymermembran und der zweiten katalysatorbeschichteten, frei stehenden mikroporösen Schicht positioniert ist.