DE102015118206A1

DE102015118206A1 - Herstellungsverfahren für eine Membranelektrodenanordnung und Membranelektrodenanordnung

Info

Publication number: DE102015118206A1
Application number: DE102015118206.8A
Authority: DE
Inventors: Kenji Tsubosaka; Tsunemasa Nishida; Nobuaki Mizutani; Takeaki SAITOU; Junji Nakanishi; Masato HAMANO; Hiroo Yoshikawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2016-05-12
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: JP6128099B2; US20160133945A1; DE102015118206B4; CN105591141A; CN105591141B; US10547058B2; KR101742390B1; CA2908102A1; KR20160055069A; CA2908102C; JP2016091873A

Abstract

Es wird ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektrodenanordnung vorgeschlagen, die eine auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran ausgebildete Elektrodenkatalysatorschicht aufweist. Die in der Membranelektrodenanordnung ausgebildete Elektrodenkatalysatorschicht wird durch einen Trocknungsprozess hergestellt, bei dem eine Katalysatortinte, die Katalysatorträgerpartikel mit einem aufgebrachten Metallkatalysatorträger, ein Lösungsmittel und ein Ionomer enthält, mit einer vorgegebenen Temperatur getrocknet wird. Die Katalysatortinte enthält eine Mehrzahl verschiedener Lösungsmittel mit verschiedenen Siedepunkten. Die vorgegebene Temperatur ist so eingestellt, dass sie niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt unter der Mehrzahl verschiedener Lösungsmittel ist.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 7. November 2014 eingereichten japanischen Patentanmeldung mit der Nummer JP 2014-226629 , deren Offenbarungsinhalt in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme in dieser Anmeldung aufgenommen ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine in einer Brennstoffzelle verwendete Membranelektrodenanordnung, und eine Membranelektrodenanordnung.
Stand der Technik
Eine in einer Brennstoffzelle verwendete Membranelektrodenanordnung (MEA) ist ein Stromerzeugungselement mit einer Elektrolytmembran und Elektroden (Anode und Kathode), die auf jeweiligen Oberflächen der Elektrolytmembran ausgebildet sind. Jede der Elektroden hat eine Elektrodenkatalysatorschicht, die derart positioniert ist, dass sie Kontakt mit der Elektrolytmembran und einer Gasdiffusionsschicht hat, die auf der Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet ist.
JP 2005-235556 A beschreibt ein Herstellungsverfahren für eine Elektrodenkatalysatorschicht. Bei dem Verfahren wird ein leitender, poröser Körper (beispielsweise Kohlepapier) mit einer Mischung aus Katalysatorpartikeln (beispielsweise platingeträgerte Kohlefeinpartikel), einem mit Wasserstoff-Ionen angelagerten, leitenden Harz (beispielsweise Nafion (eingetragenes Warenzeichen)) und einem Lösungsmittel (beispielsweise Alkohol) (diese Mischung wird als „Katalysatortinte” bezeichnet) beschichtet und das Lösungsmittel wird in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 60°C bis 80°C verdampft, um Katalysatorschichten auszubilden. Bei dem Verfahren werden anschließend die ausgebildeten Katalysatorschichten bei einer Temperatur von 100°C bis 140°C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffdruck von nicht weniger als 2 × 10 Pa und nicht mehr als dem Sauerstoffpartialdruck der Luft erwärmt, um wärmebehandelte Elektrodenkatalysatorschichten herzustellen (insbesondere eine Sauerstoff-Elektrodenkatalysatorschicht und eine Brennstoff-Elektrodenkatalysatorschicht).
JP 2012-212661 A beschreibt ein weiteres Herstellungsverfahren für eine Elektrodenkatalysatorschicht. Bei dem Verfahren werden Katalysatorpartikel, ein Polymerelektrolyt und erste Kohlepartikel in einem Lösungsmittel verteilt, um eine erste Katalysatortinte herzustellen und die erste Katalysatortinte wird bei einer Temperatur zwischen 30°C und 140°C getrocknet, um außerdem ein Katalysatoraggregat zu erhalten. Bei dem Verfahren werden anschließend das Katalysatoraggregat und die zweiten Kohlepartikel in einem zweiten Lösungsmittel verteilt, um eine zweite Katalysatortinte zu erhalten. Bei dem Verfahren wird ein Ausgangsmaterial mit der zweiten Katalysatortinte beschichtet und die beschichteten Schichten der zweiten Katalysatortinte werden getrocknet, um Elektrodenkatalysatorschichten auszubilden.
Ein Fluorharz (beispielsweise Nafion (eingetragenes Warenzeichen)), das ein hochmolekulares Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) als eine Endgruppe ist, wird oft als ein Elektrolytmaterial oder insbesondere ein Ionomer in einer Elektrodenkatalysatorschicht verwendet. Es ist wahrscheinlich, dass das hochmolekulare Polymer von seiner Endgruppe her vermindert (zersetzt) wird. Eine radiale Zersetzung durch die chemische Reaktion während der Stromerzeugung, als ein Messfaktor, kann eine Zersetzung der Sulfonsäuregruppe des Ionomers in der Elektrodenkatalysatorschicht bewirken und dadurch die Sulfat-Ionen (SO₄ ^2–) vermehren. Dies kann den pH-Gehalt in der Brennstoffzelle oder insbesondere in der Membranelektrodenanordnung der Brennstoffzelle verringern, wodurch ein saures Milieu geschaffen wird und eine Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht bewirkt wird. Eine Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht kann zu einer Verringerung der Protonenleitfähigkeit der Elektrodenkatalysatorschicht und zu einer Erhöhung der Impedanz einer Elektrode, die die Elektrodenkatalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfasst, führen, was in einer Verringerung der Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle resultieren kann. Ein in der Gasdiffusionsschicht der Membranelektrodenanordnung enthaltener Radikalfänger (beispielsweise CerOxid) wird verwendet, um eine Zunahme von Sulfat-Ionen während der Stromerzeugung zu unterdrücken.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, dass die Sulfonsäuregruppe des Ionomers durch die Reaktion des Katalysators und der in dem Herstellungsprozess der Elektrodenkatalysatorschicht angewendeten Wärme zersetzt wird, insbesondere bei deren Trocknungsprozess, wodurch Sulfat-Ionen (SO₄ ²) entstehen und eine Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht bewirkt wird. Die Erfinder haben außerdem herausgefunden, dass eine direkte Verbrennung des in der Katalysatortinte enthaltenen Lösungsmittels durch die Reaktion des Katalysators und der Wärme im Trocknungsprozess die Zersetzung des Ionomers beschleunigt. Dies führt zu einer Vergiftung einer Elektrodenkatalysatorschicht, selbst in einer Startphase einer Brennstoffzelle (und insbesondere einer Membranelektrodenanordnung) und verursacht Probleme, wie eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit und eine Erhöhung der Impedanz der Elektrode, die die Elektrodenkatalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht umfasst.
Weder JP 2005-235556 A noch JP 2012-212661 A beschreibt, dass die Verbrennung des Lösungsmittels in der Katalysatortinte die Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Zersetzung des Ionomers beschleunigt, wodurch eine Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht selbst in der Startphase der Brennstoffzelle (Membranelektrodenanordnung) bewirkt wird, und Probleme verursacht werden, wie eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit der Elektrodenkatalysatorschicht und eine Erhöhung einer Impedanz der Elektrode.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Um zumindest einen Teil der oben beschriebenen Probleme zu lösen, kann die Erfindung gemäß jedem der folgenden Aspekte umgesetzt werden.

(1) Gemäß einem Aspekt der Erfindung liegt ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektrodenanordnung vor, in der auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran eine Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet ist. Bei diesem Herstellungsverfahren wird die in einer Membranelektrodenanordnung ausgebildete Elektrodenkatalysatorschicht durch einen Trocknungsprozess, bei dem eine Katalysatortinte, die Katalysatorträgerpartikel mit einem aufgebrachten Metallkatalysatorträger, ein Lösungsmittel und ein Ionomer enthält, bei einer vorgegebenen Temperatur getrocknet. Die Katalysatortinte enthält eine Mehrzahl verschiedener Lösungsmittel mit verschiedenen Siedepunkten. Die vorgegebene Temperatur ist so eingestellt, dass sie niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt unter der Mehrzahl verschiedener Lösungsmittel.

Das Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung unterdrückt gemäß diesem Aspekt die Verbrennung der jeweiligen in der Katalysatortinte enthaltenen Lösungsmittel bei dem Trocknungsprozess und unterdrückt dadurch die beschleunigte Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Zersetzung des Ionomers. Dies unterdrückt folglich die Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht in einer Brennstoffzelle, in der diese Membranelektrodenanordnung verwendet wird und behebt Probleme, wie eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit und eine Erhöhung der Impedanz der Elektrode der Membranelektrodenanordnung.

(2) Bei dem Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung gemäß dem oben stehenden Aspekt kann die Katalysatortinte zumindest zwei verschiedene Lösungsmittel mit verschiedenem Siedepunkt enthalten. Der Trocknungsprozess kann einen ersten Trocknungsprozess haben, bei dem die vorgegebene Temperatur auf eine Temperatur eingestellt wird, die niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigeren Siedepunkt unter den zwei Lösungsmitteln, und einen zweiten Trocknungsprozess, der nach dem ersten Trocknungsprozess ausgeführt wird und bei dem die vorgegebene Temperatur so eingestellt ist, dass sie höher ist als die Temperatur im ersten Trocknungsprozess, aber niedriger als die Siedetemperatur des anderen Lösungsmittels.

Das Lösungsmittel mit dem niedrigeren Siedepunkt lässt sich leichter verdampfen und trocknen. Nach Beendigung einer Verdampfung eines Lösungsmittels, bewirkt selbst ein Temperaturanstieg über den Siedepunkt des Lösungsmittels keine Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Verbrennung des Lösungsmittels. Bei dem ersten Trocknungsprozess wird ein Lösungsmittel mit dem niedrigeren Siedepunkt bei einer niedrigeren Temperatur als der Siedepunkt des einen Lösungsmittels getrocknet. Bei dem zweiten Trocknungsprozess wird das andere Lösungsmittel bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur im ersten Trocknungsprozess, aber niedriger als der Siedepunkt des anderen Lösungsmittels, getrocknet. Dies unterdrückt die Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Verbrennung der jeweiligen Lösungsmittel, während die für das Trocknen benötigte Zeitdauer reduziert wird.

(3) Das Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung kann, gemäß dem oben stehenden Aspekt, nach dem Trocknungsprozess weiter das Messen einer Menge an in der produzierten Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen umfassen und das Bewerten einer Elektrodenkatalysatorschicht mit einer gemessenen Menge an Sulfat-Ionen, die gleich ist wie oder niedriger ist als ein festgelegter Referenzwert, als ein gutes Produkt.

Das Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung, gemäß diesem Aspekt, wählt auf Grund des festgelegten Referenzwerts die Elektrodenkatalysatorschicht mit einer niedrigen Menge an Sulfat-Ionen und einem geringen Vergiftungspotential aus, um als mangelfreie Elektrodenkatalysatorschicht verwendet zu werden. Dies unterdrückt dementsprechend die Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht in einer Brennstoffzelle, in der die hergestellte Membranelektrodenanordnung verwendet wird und beseitigt Probleme, wie eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit und eine Erhöhung der Impedanz der Elektrode der Membranelektrodenanordnung.

(4) Bei dem Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung, gemäß dem oben stehenden Aspekt, kann der Referenzwert eine Menge an Sulfat-Ionen sein, die einem Wendepunkt einer Ausgangsstromdichte entspricht, die mittels eines zuvor festgelegten Verhältnisses zwischen der in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Menge an Sulfat-Ionen in ungenutztem Zustand und einer Ausgangsstromdichte der Brennstoffzelle mit Hilfe der Elektrodenkatalysatorschicht erhalten wird.

Bei dem Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung, gemäß diesem Aspekt, ist der Referenzwert auf einen Wert eingestellt, der die Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht unterdrückt und Probleme, wie eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit der Elektrodenkatalysatorschicht und eine Erhöhung der Impedanz der Elektrode der Membranelektrodenanordnung, beseitigt. Dies erleichtert die Auswahl der Elektrodenkatalysatorschicht, die als mangelfreie Elektrodenkatalysatorschicht in der Membranelektrodenanordnung verwendet werden soll.

(5) Bei dem Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung, gemäß dem oben stehenden Aspekt, kann der Referenzwert 0,33 μg/cm² sein.
(6) Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung, wird eine Membranelektrodenanordnung gebildet, in der auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran eine Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet ist. Die Elektrodenkatalysatorschicht enthält ein Ionomer und Katalysatorträgerpartikel mit einem aufgebrachten Metallkatalysatorträger. Eine Menge an in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen in ungenutztem Zustand ist gleich wie oder niedriger als ein festgelegter Referenzwert.

Bei der Membranelektrodenanordnung, gemäß diesem Aspekt, ist die Menge an in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen gleich wie oder niedriger als der festgelegte Referenzwert. Dies unterdrückt die Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht in einer Brennstoffzelle, in der die Membranelektrodenanordnung mit dieser Elektrodenkatalysatorschicht verwendet wird und beseitigt Probleme, wie eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit, eine Erhöhung der Impedanz der Elektrode der Membranelektrodenanordnung und ein Verringerung der Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle.

(7) Bei der Membranelektrodenanordnung, gemäß dem oben stehenden Aspekt, kann der Referenzwert eine Menge an Sulfat-Ionen sein, die einem Wendepunkt einer Ausgangsstromdichte entspricht, die mittels eines zuvor festgelegten Verhältnisses zwischen der in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Menge an Sulfat-Ionen in ungenutztem Zustand und einer Ausgangsstromdichte der Brennstoffzelle mit Hilfe der Elektrodenkatalysatorschicht erhalten wird.

Bei der Membranelektrodenanordnung, gemäß diesem Aspekt, ist der Referenzwert auf einen Wert eingestellt, der eine Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht unterdrückt und Probleme, wie eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit, eine Erhöhung der Impedanz der Elektrode der Membranelektrodenanordnung und ein Verringerung der Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle, beseitigt. Dies unterdrückt die Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht in einer Brennstoffzelle, in der die Membranelektrodenanordnung mit dieser Elektrodenkatalysatorschicht verwendet wird und beseitigt Probleme, wie eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit, eine Erhöhung der Impedanz der Elektrode der Membranelektrodenanordnung.

(8) Bei der Membranelektrodenanordnung, gemäß dem oben stehenden Aspekt, kann der Referenzwert 0,33 μg/cm² sein.

Die Erfindung kann gemäß einem beliebigen verschiedener anderer Aspekte als der oben beschriebenen Membranelektrodenanordnung und dem Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung Anwendung finden, beispielsweise einer Elektrodenkatalysatorschicht, einer Brennstoffzelle, einem Herstellungsverfahren einer Elektrodenkatalysatorschicht und einem Herstellungsverfahren einer Brennstoffzelle.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für eine in einer Brennstoffzelle verwendete Membranelektrodenanordnung gemäß einer Ausführungsform zeigt:
2 ist ein Flussdiagramm, das einen Produktionsprozess einer Elektrodenkatalysatorschicht zeigt;
3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Prozesses des Beschichtens einer Folie mit Katalysatortinte und eines Prozesses des Trocknens einer mit Katalysatortinte beschichteten Schicht darstellt;
4 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Trocknungstemperaturverlaufs in einem Trockenofen zeigt;
5 ist ein Diagramm, das ein weiteres Beispiel eines Trocknungstemperaturverlaufs in dem Trockenofen zeigt;
6 ist eine Grafik, die ein Verhältnis zwischen einer Trocknungszeitdauer und einer Menge an Sulfat-Ionen in der Elektrodenkatalysatorschicht zeigt;
7 ist ein Flussdiagramm, das einen Prüfprozess der Elektrodenkatalysatorschicht zeigt;
8 ist ein Flussdiagramm, das eine Methode zum Messen der Menge an Sulfat-Ionen in der Elektrodenkatalysatorschicht zeigt;
9 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Analysators zur Analyse der Ionen-Komponenten durch Ionenchromatographie darstellt;
10 ist eine Grafik, die ein Verhältnis zwischen einer Menge an in einer Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen und einer Ausgangsstromdichte einer Brennstoffzelle, die die Elektrodenkatalysatorschicht verwendet, zeigt;
11 ist ein Diagramm, das eine katalysatorbeschichtete Membran, die mit Hilfe einer Elektrolytmembran und Elektrodenkatalysatorschichten produziert wird, darstellt;
12 ist ein Diagramm, das eine Membranelektrodenanordnung, die mit Hilfe der katalysatorbeschichteten Membran und Gasdiffusionsschichten produziert wird, darstellt; und
13 ist ein Diagramm, das eine durch die Membranelektrodenanordnung konfigurierte Brennstoffzelle darstellt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für eine in einer Brennstoffzelle verwendete Membranelektrodenanordnung gemäß einer Ausführungsform zeigt. Bei diesem Herstellungsverfahren wird eine Elektrolytmembran gebildet (Schritt S100), Elektrodenkatalysatorschichten gebildet (Schritt S200), eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) mit Hilfe der gebildeten Elektrolytmembran und Elektrodenkatalysatorschichten (Schritt S300) produziert, Gasdiffusionsschichten (GDL) gebildet (Schritt S400) und eine Membranelektrodenanordnung (MEA) mit Hilfe der produzierten katalysatorbeschichteten Membran und der gebildeten Gasdiffusionsschichten (Schritt S500) produziert, wie unten stehend im Detail beschrieben.
Die bei Schritt S100 gebildete Elektrolytmembran ist eine protonenleitende Ionenaustausch-Harzmembran, bestehend aus einem Ionomer mit einer Sulfonsäuregruppe als Endgruppe, wie ein zu einem späteren Zeitpunkt beschriebenes, in einer Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenes, Ionomer. Bei dieser Ausführungsform wird eine Nafion-Membran bestehend aus Nafion (eingetragenes Warenzeichen) als Elektrolytmembran verwendet.
Bei Schritt S200 werden Elektrodenkatalysatorschichten gebildet, indem Elektrodenkatalysatorschichten produziert und die produzierten Elektrodenkatalysatorschichten, wie zu einem späteren Zeitpunkt beschrieben, geprüft werden.
2 ist ein Flussdiagramm, das einen Produktionsprozess einer Elektrodenkatalysatorschicht zeigt. Bei Schritt S210 wird Katalysatortinte gebildet. Die Katalysatortinte kann beispielsweise durch den folgenden Prozess produziert (zubereitet) werden. Gebildete Katalysatorträgerpartikel werden mit Wasser (Ionenaustausch-Wasser) gemischt und werden anschließend mit einer Mehrzahl an hydrophilen Lösungsmitteln (hierin nachfolgend einfach als „Lösungsmittel” bezeichnet), wie Ethanol und Propanol und einem gebildeten Ionomer, gemischt. Die entstandene Mischung wird beispielsweise mit einem Ultraschall-Homogenisator oder einer Perlmühle verteilt, so dass die Katalysatortinte produziert wird. Der vorstehende Prozess ist jedoch nicht einschränkend und die Katalysatortinte kann durch jede beliebige verschiedener konventioneller Methoden produziert werden.
Die Katalysatorträgerpartikel können beispielsweise durch den folgenden Prozess produziert werden. Leitende Partikel als Träger, die in der Lage sind, einen Metallkatalysator zu tragen, werden in einer Lösung des Metallkatalysators verteilt, und die Katalysatorträgerpartikel werden durch ein Imprägnierverfahren, ein gemeinsames Ausfällen oder ein Ionenaustausch-Verfahren oder dergleichen produziert. Die Trägerpartikel können unter verschiedenen Kohlenstoffpartikeln (Kohlepulver) ausgewählt werden. Es können beispielsweise Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen als Trägerpartikel verwendet werden. Der verwendete Metallkatalysator kann Platin oder eine Platinverbindung (beispielsweise eine Platin-Kobalt-Legierung oder eine Platin-Nickel-Legierung) sein. Das zur Produktion der Elektrodenkatalysatorschicht verwendete Ionomer ist ein protonenleitendes Elektrolytmaterial mit einer Sulfonsäuregruppe als Endgruppe. Bei dieser Ausführungsform wird Nafion (eingetragenes Warenzeichen) als Ionomer, wie die Elektrolytmembran, eingesetzt. Der vorstehende Prozess ist jedoch nicht einschränkend und die Katalysatorträgerpartikel können durch jede beliebige verschiedener konventioneller Methoden produziert werden.
Bei dem Produktionsprozess wird anschließend eine Folie (auch als „Ausgangsmaterial” bezeichnet) mit der Katalysatortinte beschichtet, um bei Schritt S220 eine mit Katalysatortinte beschichtete Schicht auszubilden und die mit Katalysatortinte beschichtete Schicht wird getrocknet, um bei Schritt S230 eine Elektrodenkatalysatorschicht auf der Folie auszubilden.
3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Prozesses des Beschichtens einer Folie mit Katalysatortinte und eines Prozesses des Trocknens einer mit Katalysatortinte beschichteten Schicht darstellt. Wie in 3 gezeigt, wird bei Schritt S220 eine lange Folie BS von einer Folienrolle BSr abgewickelt und mit einer Beschichtungsvorrichtung (beispielsweise einer Düsenbeschichtungsvorrichtung) 50 mit der Katalysatortinte beschichtet, so dass eine mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat auf der Folie BS ausgebildet wird.
Unter Rückverweis auf 2 wird bei Schritt S230 die mit der Katalysatortinte beschichtete, auf der Folie BS ausgebildete Schicht Licat durch einen Trocknungsprozess (Erwärmungsprozess) in einem Trockenofen 60 getrocknet, so dass eine Elektrodenkatalysatorschicht Lct auf der Folie BS ausgebildet wird. Die Folie BS, auf deren Oberfläche die Elektrodenkatalysatorschicht Lct ausgebildet ist, wird als Elektrodenkatalysatorschicht-Folienrolle Csr auf eine Rolle aufgewickelt.
4 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Trocknungstemperaturverlaufs in einem Trockenofen zeigt. Die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat wird in den in 3 dargestellten Trockenofen 60 eingegeben und anschließend auf die Trocknungstemperaturen gemäß eines in dem Trockenofen 60 eingestellten Trocknungstemperaturverlauf erwärmt und getrocknet. Bei dem Beispiel eines Trocknungstemperaturverlaufs wie in 4 gezeigt, enthält die Katalysatortinte drei verschiedene Lösungsmittel S1, S2, und S3 und Wasser. Das erste Lösungsmittel S1 ist Aceton (Siedepunkt Tb1: 56,5°C), das zweite Lösungsmittel S2 ist Ethanol (Siedepunkt Tb2: 78,5°C), und das dritte Lösungsmittel S3 ist 1-Propanol (Siedepunkt Tb3: 97,2°C).
Bei dem Trocknungsprozess wird anschließend die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat in dem Trockenofen 60 getrocknet. Die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat wird zunächst bei einer ersten Temperatur (auch als „erste Trocknungstemperatur” bezeichnet) Ts1, die niedriger ist als der erste Siedepunkt Tb des ersten Lösungsmittel S1, für eine erste Zeitdauer (auch als „erste Trocknungszeitdauer” bezeichnet) ps1 getrocknet. Die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat wird anschließend bei einer zweiten Trocknungstemperatur Ts2, die höher ist als die erste Siedetemperatur Tb1, aber niedriger als die zweite Siedetemperatur Tb2 des zweiten Lösungsmittel S2, für eine zweite Trocknungszeitdauer ps2 getrocknet. Die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat wird danach bei einer dritten Trocknungstemperatur Ts3, die höher ist als die zweite Siedetemperatur Tb2, aber niedriger als die dritte Siedetemperatur Tb3 des dritten Lösungsmittel S3, für eine dritte Trocknungszeitdauer ps3 getrocknet. Dadurch werden die drei verschiedenen Lösungsmittel S1, S2 und S3 jeweils verdampft. Während der Verdampfung dieser drei verschiedenen Lösungsmittel S1, S2 und S3, wird auch in der Katalysatortinte enthaltenes Wasser verdampft. Dies trocknet die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat fast vollständig (zu 95% oder mehr bei diesem Beispiel). Die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat wird abschließend auf eine Erwärmungstemperatur Ts4 (beispielsweise 140°C), die höher ist als der dritte Siedepunkt Tb3 und der Siedepunkt Tb4 von Wasser (100°C), aber nicht höher als eine Höchsttemperatur (beispielsweise 150°C) für eine Erwärmungszeit ps4, erwärmt. Durch diese Folge von Trocknungs- und Erwärmungsprozess wird die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat, die in den Trockenofen 60 eingegeben wird, um die Elektrodenkatalysatorschicht Lct auszubilden, sequentiell getrocknet.
Wie oben beschrieben, wird der Trocknungs- und Erwärmungsprozess der Trockenofens 60 bei Schritt S230 gemäß eines Trocknungstemperaturverlaufs (gezeigt in 4) ausgeführt. Der Trocknungsprozess wird ausgeführt, um die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat bei den Trocknungstemperaturen Ts1, Ts2 und Ts3, die jeweils von den Siedepunkten Tb1, Tb2 und Tb3 der drei in der Katalysatortinte enthaltenen Lösungsmittel S1, S2 und S3 abhängig sind, sequentiell zu trocknen. Der Erwärmungsprozess wird anschließend ausgeführt, um die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat bei der Erwärmungstemperatur Ts4, die höher ist als der höchste dritte Siedepunkt Tb3 und der Siedepunkt Tb4 von Wasser, zu erwärmen, um die Elektrodenkatalysatorschicht Lct auf der Folie BS auszubilden.
Die drei Trocknungstemperaturstufen Ts1, Ts2 und Ts3 werden, wie oben beschrieben, jeweils niedriger als die Siedepunkte Tb1, Tb2 und Tb3 der jeweiligen Lösungsmittel S1, S2 und S3 eingestellt. Unter Berücksichtigung eines gewissen Spielraums ist es bevorzugt, dass die Trocknungstemperaturen Ts1, Ts2 und Ts3 jeweils um mindestens 5°C niedriger sind als die Siedepunkte Tb1, Tb2 und Tb3 der jeweiligen Lösungsmittel S1, S2 und S3. Das Einstellen der Trocknungstemperatur auf einen wesentlich niedrigeren Wert als den des Siedepunkts, verlängert jedoch die Trocknungszeitdauer. Unter Berücksichtigung der Zeiteffizienz ist es bevorzugt, dass die Trocknungstemperatur ähnlich hoch ist wie die Siedetemperatur. Bei diesem Beispiel sind die jeweiligen Trocknungstemperaturen Ts1, Ts2 und Ts3, wie folgt, um 5°C niedriger eingestellt als die Siedepunkte Tb1, Tb2 und Tb3 der jeweiligen Lösungsmittel S1, S2 und S3: Ts1 = [Tb1 – 5] = 51,5°C; Ts2 = [Tb2 – 5] = 73,5°C; Ts3 = [Tb3 – 5] = 92,2°C;
Die Trocknungszeitdauer ps1, ps2 und ps3 bei den jeweiligen Trocknungstemperaturen Ts1, Ts2 und Ts3 ist jeweils auf eine Zeitdauer eingestellt, die für das Verdampfen und Trocknen gemäß der Mengen der jeweiligen Lösungsmittel benötigt wird. Die Trocknungszeitdauer ps1, ps2 und ps3 und die Erwärmungszeit ps4 werden sequentiell von der Eingabeseite zur Ausgabeseite des Trockenofens 60 eingestellt und werden gemäß der Länge der jeweiligen Abschnitte, die auf die jeweiligen Trocknungstemperaturen Ts1, Ts2, Ts3 und Ts4 in dem Trockenofen 60 eingestellt sind, und der Eingabegeschwindigkeit bestimmt.
Die Erwärmungstemperatur Ts4 ist auf keinen bestimmten Wert beschränkt, solange die Erwärmungstemperatur Ts4 höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt (der dritte Siedepunkt Tb3 des dritten Lösungsmittels S3 bei diesem Beispiel) und der Siedepunkt Tb4 von Wasser, und nicht höher ist als eine Höchsttemperatur. Die Höchsttemperatur ist bevorzugt nicht höher als 150°C und es ist noch empfehlenswerter, dass sie nicht höher ist als 145°C. Der Erwärmungsprozess bei der Erwärmungstemperatur Ts4 kann, wie geeignet, ausgelassen werden. In dem Fall, in dem dieser Erwärmungsprozess ausgelassen wird, ist es jedoch bevorzugt, die Trocknungszeitdauer auf die jeweiligen Trocknungstemperaturen einzustellen, um das Trocknen durch den Trocknungsprozess bei den drei Trocknungstemperaturstufen fertigzustellen.
Das Lösungsmittel mit dem niedrigeren Siedepunkt lässt sich leichter verdampfen und trocknen. Nach Beendigung der Verdampfung eines Lösungsmittels, bewirkt selbst ein Temperaturanstieg über den Siedepunkt des Lösungsmittels keine Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Verbrennung des Lösungsmittels. Dementsprechend wird durch den Trocknungsprozess bei stufenweise ansteigenden Temperaturen, die von den Siedepunkten der jeweiligen Lösungsmittel abhängig sind, wie bei dem oben beschriebenen Trocknungstemperaturverlauf, die Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Verbrennung der Lösungsmittels unterdrückt und die benötigte Zeitdauer für das Trocknen wird reduziert.
5 ist ein Diagramm, das ein weiteres Beispiel eines Trocknungstemperaturverlaufs in dem Trockenofen zeigt. Die Bedingungen der Katalysatortinte sind identisch wie jene in 4. Bei dem Trocknungstemperaturverlauf in 4 wird der Trocknungsprozess bei den drei stufenweise ansteigenden Temperaturen Ts1, Ts2 und Ts3 ausgeführt. Bei dem Trocknungstemperaturverlauf in 5 wird das Trocknen, mit Hinsicht auf das erste Lösungsmittel S1, das den niedrigsten Siedepunkt (Aceton in dem dargestellten Beispiel) hat, jedoch fast vollständig (zu 95% oder mehr) bei der ersten Trocknungstemperatur Ts1 fertiggestellt und anschließend wird der Erwärmungsprozess bei der Erwärmungstemperatur Ts4 für eine Erwärmungszeit ps4m ausgeführt.
Bei dem Trocknungsprozess gemäß dem Trocknungstemperaturverlauf in 5 wird die mit der Katalysatortinte beschichtete Schicht Licat bei der Trocknungstemperatur, die abhängig von dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt bestimmt wird, getrocknet, wodurch die Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Verbrennung des Lösungsmittels unterdrückt wird. Bei dem Trocknungstemperaturverlauf in 5 ist im Vergleich zu dem Trocknungstemperaturverlauf in 4 eine längere Zeitdauer für das Trocknen nötig.
Bei dem Trocknungstemperaturverlauf in 5 kann der Erwärmungsprozess ebenso ausgelassen werden. In dem Fall, in dem dieser Erwärmungsprozess ausgelassen wird, ist es jedoch bevorzugt, die Trocknungszeitdauer so einzustellen, dass das Trocknen bei der Trocknungstemperatur, die abhängig von dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt bestimmt wurde, fertiggestellt wird.
Bei den vorstehenden Beispielen enthält die Katalysatortinte drei verschiedene Lösungsmittel S1, S2 und S3 und Wasser. Bei einem anderen Beispiel kann die Katalysatortinte nur eine Art von Lösungsmittel und Wasser enthalten. Bei diesem Beispiel kann die mit Katalysatortinte beschichtete Schicht bei einer Trocknungstemperatur, die niedriger ist als der Siedepunkt dieses einzigen Lösungsmittels, getrocknet werden. Bei einem anderen Beispiel kann die Katalysatortinte vier oder mehr verschiedene Lösungsmittel enthalten. Bei diesem Beispiel kann die mit Katalysatortinte beschichtete Schicht sequentiell bei Trocknungstemperaturen, die stufenweise ansteigen und die jeweils niedriger sind als die Siedepunkte der entsprechenden einzelnen Lösungsmittel, in der Reihenfolge von dem Lösungsmittel mit dem niedrigsten Siedepunkt zu dem Lösungsmittel mit dem höchsten Siedepunkt, getrocknet werden.
6 ist eine Grafik, die ein Verhältnis zwischen einer Trocknungszeitdauer und einer Menge an Sulfat-Ionen in der Elektrodenkatalysatorschicht zeigt. 6 zeigt die Ergebnisse der Messung der Sulfat-Ionen in den Elektrodenkatalysatorschichten, die bei einer festgelegten Trocknungstemperatur von 150°C bei einer Trocknungszeitdauer von jeweils 60 Minuten, 80 Minuten, 100 Minuten und 140 Minuten produziert werden. Die Bedingungen der Katalysatortinte sind identisch wie jene in 4 und 5. Die Menge an Sulfat-Ionen wird mittels Ionenchromatographie durch eine Analyse der in einem Extrakt enthaltenen Ionen-Komponenten, das durch das Einweichen der Elektrodenkatalysatorschicht in warmem Wasser erhalten wird, gemessen.
Wie in 6 gezeigt, unterdrückt eine auf nicht länger als 80 Minuten eingestellte Trocknungszeitdauer selbst bei der Trocknungstemperatur von 150°C, die höher ist als die Siedepunkte der Lösungsmittel S1, S2 und S3, die Entstehung von Sulfat-Ionen. Das Einstellen der kurzen Trocknungszeitdauer bei der höheren Trocknungstemperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, kann die Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Verbrennung des Lösungsmittels unterdrücken. Die Trocknungstemperatur und die Trocknungszeitdauer können anhand der verwendeten Katalysatortinte bestimmt werden, indem im Voraus versuchsweise überprüft wird, bei welcher Temperatur und welcher Zeitdauer alle Lösungsmittel verdampfen, damit das Trocknen fertiggestellt und die Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Verbrennung des Lösungsmittels unterdrückt wird.
7 ist ein Flussdiagramm, das einen Prüfprozess der Elektrodenkatalysatorschicht zeigt. Bei dem Prüfprozess wird die Menge an in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen gemessen (Schritt S240) und bestimmt, ob die Menge an Sulfat-Ionen gleich ist wie oder niedriger ist als ein festgelegter Referenzwert Ar [μg/cm²] (Schritt S250). Ein konkretes Beispiel des Referenzwerts Ar wird zu einem späteren Zeitpunkt beschrieben.
8 ist ein Flussdiagramm, das eine Methode zum Messen der Menge an Sulfat-Ionen in der Elektrodenkatalysatorschicht zeigt. Bei der Methode wird zuerst ein Teil der Elektrodenkatalysatorschicht Lct der Elektrodenkatalysator-Folienrolle Csr (in 3 gezeigt) auf eine Transferfolie TCS übertragen, um ein Teststück zu erhalten (Schritt S242). Beliebige Arten verschiedener Harzfolien, wie Polyimid-Folien, können als Transferfolie TCS verwendet werden. Bei diesem Beispiel wird eine Kapton-Folie (eingetragenes Warenzeichen) verwendet. Bei der Methode wird die Transferfolie TCS auf eine Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht Lct gestapelt, die gestapelten Schichten werden gepresst und die gepressten Schichten werden mit einer Wärmebehandlung bei einer Erwärmungstemperatur von 150°C für eine Erwärmungszeitdauer von einer Stunde behandelt, um die Elektrodenkatalysatorschicht Lct auf die Transferfolie TCS zu übertragen. Ein Teststück kann durch Schneiden der übertragenen Elektrodenkatalysatorschicht Lct, beispielsweise in 39 cm²-große Stücke, erhalten werden. Die Größe des Teststücks ist nicht auf diese spezielle Größe beschränkt.
Bei der Methode wird das Teststück anschließend in warmem Wasser eingeweicht, um ein Extrakt zu erhalten (Schritt S244). Bei diesem Beispiel wird ein Extrakt erhalten, indem das Teststück in 45 mL reinem Wasser bei einer Temperatur von 90°C für eine Extraktionszeitdauer von 20 Stunden eingeweicht wird. Die Bedingungen der Warmwasserimmersion sind nicht auf diese Bedingungen beschränkt und können beliebige andere geeignete Bedingungen, die eine ausreichende Extraktion von Sulfat-Ionen als Messobjekt aus der Elektrodenkatalysatorschicht des Teststücks ermöglichen, sein.
Bei der Methode werden im Anschluss die in dem Extrakt enthaltenen Ionen-Komponenten mittels Ionenchromatographie analysiert, um die Menge an Sulfat-Ionen zu messen (Schritt S246). 9 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Analysators zur Analyse der Ionen-Komponenten durch Ionenchromatographie (auch als „Ionenchromatograph” bezeichnet) darstellt. Der Analysator 100 hat eine Eluentpumpe 170, eine Probenschleife 160, eine Vorsäule 150, eine Trennsäule 140, einen Suppressor 130, einen Elektrische-Leitfähigkeits-Detektor 120 und einen Analyse-Computer 110 zur Ionenchromatographie.
Das Extrakt wird als Probe in die Probenschleife 160 injiziert, und wird durch den Eluenten, der über die Eluentpumpe 170 eingespeist wird, weitergeleitet durch die Vorsäule 150 zur Trennsäule 140 und wird durch die Stärke der Wechselwirkung mit einem Füllmaterial in der Trennsäule 140 (vorwiegend Ionenaustauschreaktion) getrennt. Der Suppressor 130 unterdrückt die elektrische Leitfähigkeit des Eluenten, um zu verhindern, dass die elektrische Leitfähigkeit des Eluenten die elektrische Leitfähigkeit der Ionen-Komponenten in dem Extrakt beeinträchtigt. Die durch die Trennsäule 140 getrennten Ionen-Komponenten in dem Extrakt werden mit dem Elektrische-Leitfähigkeit-Detektor 120 gemessen. Das Messergebnis des Elektrische-Leitfähigkeit-Detektors 120 wird mit dem Analyse-Computer 110 analysiert, um ein Chromatogramm zu erstellen. Die Menge der Sulfat-Ionen in dem Teststück wird durch dieses Chromatogramm bestimmt. Die Menge an in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen kann anhand der Menge an Sulfat-Ionen in dem Teststück durch Schätzen des Werts entsprechend der Größe der Elektrodenkatalysatorschicht bestimmt werden.
10 ist eine Grafik, die ein Verhältnis zwischen einer Menge an in einer Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen und einer Ausgangsstromdichte einer Brennstoffzelle, die die Elektrodenkatalysatorschicht verwendet, zeigt. Die Menge an Sulfat-Ionen ist eine Menge pro Flächeneinheit der Elektrodenkatalysatorschicht (Elektrodenkatalysatorschicht mit einer Dicke von 10 μ), die mit der oben beschriebenen Methode zur Messung der Menge an Sulfat-Ionen gemessen wird. Die Menge an Sulfat-Ionen kann sich, wie oben beschrieben, bei Erhöhen der Trocknungstemperatur der Katalysatortinte erhöhen und sich bei Verringern der Trocknungstemperatur verringern. Die Menge an Sulfat-Ionen kann sich ebenso bei Erhöhen der Trocknungszeitdauer der Katalysatortinte erhöhen und bei Verringern der Trocknungszeitdauer verringern.
Wie in 10 gezeigt, verringert sich die Ausgangsstromdichte bei einer Erhöhung der Menge an Sulfat-Ionen. Die Ausgangsstromdichte hat insbesondere einen höheren Verringerungswert wenn die Menge an Sulfat-Ionen größer ist als eine bestimmte Menge an Sulfat-Ionen Ar (0,33 μg/cm² bei diesem Beispiel) zur Begrenzung (Wendepunkt). Die Ausgangsstromdichte hat einen geringeren Verringerungswert wenn die Menge an Sulfat-Ionen gleich ist wie oder niedriger ist als die bestimmte Menge an Sulfat-Ionen Ar. Dementsprechend wird durch das Steuern der Menge an Sulfat-Ionen in der Elektrodenkatalysatorschicht auf einen Wert als Wendepunkt, der gleich ist wie oder niedriger ist als die Menge an Sulfat-Ionen Ar, die Verringerung der Ausgangsstromdichte unterdrückt und dadurch auch eine Reduzierung der Leistung einer entsprechenden Brennstoffzelle. Die Menge an Sulfat-Ionen Ar wird als Referenzwert Ar eingestellt, und bei dem Prüfprozess in 7 wird bei Schritt S250, wie oben beschrieben, bestimmt, ob die gemessene Menge an Sulfat-Ionen gleich ist wie oder niedriger ist als der Referenzwert Ar.
Wenn die gemessene Menge an Sulfat-Ionen größer ist als der Referenzwert Ar, wird die gelieferte Leistung der Elektrodenkatalysatorschicht als schlecht beurteilt und als nicht verwertbares, mangelhaftes Produkt (NG-Produkt) bewertet (Schritt S260b). Wenn die gemessene Menge an Sulfat-Ionen jedoch gleich ist wie oder niedriger ist als der Referenzwert Ar, wird die gelieferte Leistung der Elektrodenkatalysatorschicht als gut beurteilt und als verwertbares, gutes Produkt (OK-Produkt) bewertet (Schritt S260a). Die Elektrodenkatalysatorschicht-Folienrolle Csr, die als OK-Produkt bewertet wurde, wird, wie nachfolgend beschrieben, zur Produktion einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) verwendet.
Die Menge an Sulfat-Ionen Ar als Wendepunkt (Referenzwert Ar) unterscheidet sich gemäß den Bedingungen bei der Herstellung der Katalysatortinte (beispielsweise Katalysatorträgerpartikel, Lösungsmittel und die Zusammensetzung des Ionomers) und den Bedingungen beim Einweichen des Teststücks in warmem Wasser und kann daher versuchsweise, gemäß den Bedingungen der verwendeten Katalysatortinte und der Warmwasserimmersion, bestimmt werden. Der Referenzwert Ar (= 0,33 μg/cm²) in 10 dient nur zur Veranschaulichung und es ist allgemein bevorzugt den Referenzwert Ar auf einen Bereich zwischen 0,25 und 0,33 einzustellen.
Bei der oben beschriebenen Prüfung der Elektrodenkatalysatorschicht wird die Menge an Sulfat-Ionen in der Elektrodenkatalysatorschicht gemessen, indem die Elektrodenkatalysatorschicht auf eine Transferfolie TCS übertragen wird. Dies dient dem Zweck, eine Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht, die bei der Produktion der Membranelektrodenanordnung mit einer Gasdiffusionsschicht Kontakt hat, direkt dem warmen Wasser bei der Warmwasserimmersion auszusetzen, wodurch die Extraktionsgenauigkeit der Sulfat-Ionen an der Oberfläche erhöht wird. Wie zuvor beschrieben, ist ein Radikalfänger (beispielsweise CerOxid), der in der Gegenwart von Sulfat-Ionen, die zur Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht führen, herausgelöst wird, in der Gasdiffusionsschicht enthalten. Die Sulfat-Ionen an der Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht, die mit der Gasdiffusionsschicht Kontakt hat, haben daher voraussichtlich eine erhebliche Auswirkung. Der Erwärmungsprozess bei dem Prozess des Übertragens der Elektrodenkatalysatorschicht auf die Transferfolie TCS erhöht voraussichtlich die Extraktionsgenauigkeit der in der übertragenen Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen. Wie in 10 gezeigt, ist bei der Messung der Menge an Sulfat-Ionen unter Verwendung eines Extrakt eines Textstücks, das durch Schneiden der Elektrodenkatalysatorschicht-Folienrolle Csr (Messung ohne Übertragung) erhalten wird, die Messgenauigkeit der Menge an Sulfat-Ionen im Vergleich zur Messung mit Übertragung, niedriger. Dies führt zu einem Fehler wenn die Menge an Sulfat-Ionen Ar als Wendepunkt mit hoher Genauigkeit bestimmt werden soll. Ein Teststück, das bei dem Erwärmungsprozess ohne Übertragung der Elektrodenkatalysatorschicht auf die Transferfolie TCS erhalten wird, ermöglicht eine Messung der Menge an Sulfat-Ionen mit hoher Genauigkeit. Es ist jedoch bevorzugt, das Elektrodenkatalysatorfolie auf die Transferfolie TCS zu übertragen, da die Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht, die mit der Gasdiffusionsschicht Kontakt hat, dem warmen Wasser zur Extraktion direkt ausgesetzt ist.
Wie oben beschrieben, wird bei Schritt S200 in 1 die Elektrodenkatalysatorschicht, die zur Produktion einer nachfolgend beschriebenen katalysatorbeschichteten Membran verwendet wird, durch Produzieren der Elektrodenkatalysatorschicht (wie in 2 bis 4 gezeigt) und Prüfen der produzierten Elektrodenkatalysatorschicht (wie in 7 bis 10 gezeigt) gebildet.
11 ist ein Diagramm, das eine katalysatorbeschichtete Membran, die mit Hilfe einer Elektrolytmembran und Elektrodenkatalysatorschichten produziert wird, darstellt. Bei Schritt S300 in 1 werden die bei Schritt S200 gebildeten Elektrodenkatalysatorschichten 23 und 24 auf die jeweiligen Oberflächen der bei Schritt S100 gebildeten Elektrolytmembran 22 gesetzt und heißgepresst. Dadurch wird eine katalysatorbeschichtete Membran 21 gebildet, bei der auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran 22 die Elektrodenkatalysatorschicht 23 ausgebildet ist (verbunden ist mit) und auf der anderen Oberfläche der Elektrolytmembran 22 die Elektrodenkatalysatorschicht 24 ausgebildet ist.
Bei Schritt S400 in 1, werden Gasdiffusionsschichten zur Produktion einer Membranelektrodenanordnung gebildet. Die Gasdiffusionsschichten bestehen aus einem gasdurchlässigen, leitenden Material, beispielsweise porösem Kohlenstoffmaterial, wie ein Kohletuch oder Kohlepapier oder ein poröses Metallmaterial, wie Metallgewebe oder Metallschaum. Die Gasdiffusionsschichten werden mit einem Radikalfänger (beispielsweise CerOxid) imprägniert.
12 ist ein Diagramm, das eine Membranelektrodenanordnung, die mit Hilfe der katalysatorbeschichteten Membran und Gasdiffusionsschichten produziert wird, darstellt. Bei Schritt S500 in 1 werden die bei Schritt S400 gebildeten Gasdiffusionsschichten 25 und 26 auf die jeweiligen Oberflächen der bei Schritt S300 produzierten katalysatorbeschichteten Membran 21 gesetzt und heißgepresst. Dadurch wird eine Membranelektrodenanordnung 20 gebildet, bei der auf einer Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht 23 der katalysatorbeschichteten Membran 21 die Gasdiffusionsschicht 25 ausgebildet ist (verbunden ist mit) und auf einer Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht 24 der katalysatorbeschichteten Membran 21 die Gasdiffusionsschicht 26. Die katalysatorbeschichtete Membran 21 kann als „Membranelektrodenanordnung” bezeichnet werden und die Membranelektrodenanordnung 20 kann als „Membranelektroden- und Gasdiffusionsschichten-Anordnung” (MEGA) bezeichnet werden.
11 stellt zur einfachen Erklärung die Produktion der Membranelektrodenanordnung aus der katalysatorbeschichteten Membran und den Gasdiffusionsschichten in Folienform dar, und 12 stellt die Produktion der Membranelektrodenanordnung aus der katalysatorbeschichteten Membran und den Gasdiffusionsschichten in Folienform dar. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Aufbau beschränkt. Lange Elektrodenkatalysatorschichten können auf eine Elektrolytmembran durch Heißpressen aufgebracht werden oder eine Mehrzahl von Elektrodenkatalysatorschichten in Folienform kann auf eine lange Elektrolytmembran durch Heißpressen mit vorgegebenen Intervallen aufgebracht werden. Zudem kann eine Mehrzahl von Gasdiffusionsschichten in Folienform weiter mit vorgegebenen Intervallen heißgepresst werden. Dadurch wird eine fortlaufende Folie einer Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen produziert, die anschließend in einzelne Stücke geschnitten werden kann.
13 ist ein Diagramm, das eine durch die Membranelektrodenanordnung konfigurierte Brennstoffzelle darstellt. Eine Brennstoffzelle 10 ist so konfiguriert, dass die in 12 gezeigte Membranelektrodenanordnung 20 zwischen einem Separator 27, der sich auf Seiten der Anode (Elektrodenkatalysatorschicht 23 und Gasdiffusionsschicht 26) befindet und einem Separator 28, der sich auf Seiten der Kathode (Elektrodenkatalysatorschicht 24 und Gasdiffusionsschicht 25) befindet.
Die Separatoren 27 und 28 bestehen aus einem gasdurchlässigen, leitenden Material, beispielsweise dichtem Kohlenstoff, der durch Komprimieren von Kohlenstoff auf ein gasundurchlässiges Niveau erhalten wird oder formgepressten Metallplatten. Die Oberflächen der Separatoren 27 und 28, die Kontakt haben mit der Membranelektrodenanordnung 20, sind konkav und konvex, um Strömungswege für ein Brenngas und ein Oxidationsgas auszubilden. Insbesondere werden Brenngasströmungswege 27p für den Durchfluss von Brenngas (H₂) für die elektrochemische Reaktion an der Anode zwischen der Gasdiffusionsschicht 25 und dem Separator 27 auf Seiten der Anode ausgebildet. Oxidationsgasströmungswege 28p für den Durchfluss von Oxidationsgas (O₂ oder insbesondere Luft mit enthaltenem O₂) für die elektrochemische Reaktion an der Kathode werden zwischen der Gasdiffusionsschicht 26 und dem Separator 28 auf Seiten der Kathode ausgebildet.
Im eigentlichen Gebrauch werden Brennstoffzellen allgemein in Form eines Brennstoffzellenstapels mit einer gestapelten Struktur einer Mehrzahl der in 13 gezeigten Brennstoffzellen 10 verwendet.
Bei der oben beschriebenen Ausführungsform ist die Trocknungstemperatur bei dem Herstellungsprozess der Elektrodenkatalysatorschicht oder insbesondere bei dem Prozess des Trocknens der mit Katalysatortinte beschichteten Schicht niedriger eingestellt als der Siedepunkt des Lösungsmittels, um die Entstehung von Sulfat-Ionen durch die Verbrennung des Lösungsmittels zu unterdrücken. Dies ermöglicht die Produktion der Elektrodenkatalysatorschicht mit einer reduzierten Menge an in dem Herstellungsprozess der Elektrodenkatalysatorschicht entstehenden Sulfat-Ionen.
Die Menge an Sulfat-Ionen in der produzierten Elektrodenkatalysatorschicht wird gemessen, und die Elektrodenkatalysatorschicht mit der Menge an Sulfat-Ionen, die gleich ist wie oder niedriger ist als der festgelegte Referenzwert, wird zur Produktion der Membranelektrodenanordnung verwendet. Der Referenzwert ist eine Menge an Sulfat-Ionen (beispielsweise 0,33 μg/cm²) zu einem Wendepunkt der Ausgangsstromdichte, der durch ein im Voraus festgelegtes Verhältnis zwischen der Menge an in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen in ungenutztem Zustand und der Ausgangsstromdichte einer Brennstoffzelle, in der die Membranelektrodenanordnung verwendet wird (wie in 10 gezeigt), erhalten wird. Dadurch wird die Vergiftung der Elektrodenkatalysatorschicht durch die in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen in der Startphase der Brennstoffzelle, in der die Membranelektrodenanordnung verwendet wird, unterdrückt. Dadurch wird dementsprechend die Verringerung der Protonenleitfähigkeit der Elektrodenkatalysatorschicht und die Erhöhung der Impedanz der Elektrode der Membranelektrodenanordnung unterdrückt, wodurch die Verringerung der Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle unterdrückt wird.
Bei der in 11 gezeigten katalysatorbeschichteten Membran 21 und bei der in 12 gezeigten Membranelektrodenanordnung 20 haben beide der Elektrodenkatalysatorschichten 23 und 24 auf den jeweiligen Seiten der Elektrolytmembran 22 die Menge an Sulfat-Ionen, die gleich ist wie oder kleiner ist als der Referenzwert Ar (0,33 μg/cm² in dem oben stehenden Beispiel). Gemäß einer Abänderung kann nur eine der beiden Elektrodenkatalysatorschichten 23 und 24 die Menge an Sulfat-Ionen haben, die gleich ist wie oder kleiner ist als der Referenzwert Ar.
Bei der oben beschriebenen Ausführungsform werden die Elektrodenkatalysatorschichten 23 und 24 durch Beschichten der Folie BS mit der Katalysatortinte und Trocknen der katalysatorbeschichteten Folie (wie bei Schritt S220 in 2 und 3 gezeigt) produziert. Bei einer Abänderung könnte die Elektrodenkatalysatorschicht ohne Verwendung der Folie BS produziert werden, indem die Elektrolytmembran 22 direkt mit der Katalysatortinte beschichtet wird und die katalysatorbeschichtete Elektrolytmembran 22 getrocknet wird. Bei dieser Abänderung werden die Elektrodenkatalysatorschichten 23 und 24 durch Beschichten der Elektrolytmembran 22 mit der Katalysatortinte und Trocknen der katalysatorbeschichteten Elektrolytmembran 22 ausgebildet, um die katalysatorbeschichtete Membran 21 zu bilden, während bei der Ausführungsform die Elektrodenkatalysatorschichten 23 und 24 mit der Elektrolytmembran 22 durch Heißpressen verbunden werden, um die katalysatorbeschichtete Membran 21 zu bilden (gezeigt in Schritt S300 in 1 und 11).
Bei der in 13 gezeigten Brennstoffzelle 10 werden die kanalähnlichen Gasströmungswege 27p und 28p in den Separatoren 27 und 28 ausgebildet, die sich durch die Membranelektrodenanordnung 20 ziehen. Dieser Aufbau ist jedoch nicht einschränkend. Gasströmungswege, beispielsweise poröse Gasströmungswege, können separat zwischen den Separatoren und der Membranelektrodenanordnung angeordnet sein. Solche Gasströmungswege können separat zwischen einem der beiden Separatoren und der Membranelektrodenanordnung angeordnet sein.
Die Erfindung ist nicht auf eine der oben beschriebenen Ausführungsformen, eines der Beispiele und eine der Abänderungen beschränkt, sondern kann in einer Vielzahl anderer Aufbauarten Anwendung finden, ohne von dem Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können die technischen Merkmale in jeder der Ausführungsformen, jedem der Beispiele und der Abänderungen, die den technischen Merkmalen jedem der in „Kurzfassung der Erfindung” beschriebenen Aspekte entsprechen, ersetzt oder entsprechend kombiniert werden, um die oben beschriebene Aufgabe teilweise oder vollständig zu lösen oder um die oben beschriebenen vorteilhaften Effekte teilweise oder vollständig zu erreichen. Jedes der technischen Merkmale kann entsprechend ausgelassen werden, sofern die technischen Merkmale hierin nicht als wesentlich beschrieben sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014-226629 [0001]
JP 2005-235556 A [0004, 0008]
JP 2012-212661 A [0005, 0008]

Claims

Herstellungsverfahren für eine Membranelektrodenanordnung, in der auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran eine Elektrodenkatalysatorschicht ausgebildet ist, das Verfahren aufweisend: Herstellen der in der Membranelektrodenanordnung ausgebildeten Elektrodenkatalysatorschicht durch einen Trocknungsprozess, bei dem eine Katalysatortinte, die Katalysatorträgerpartikel mit einem aufgebrachten Metallkatalysatorträger, ein Lösungsmittel und ein Ionomer enthält, mit einer vorgegebenen Temperatur getrocknet wird, wobei die Katalysatortinte eine Mehrzahl verschiedener Lösungsmittel mit verschiedenen Siedepunkten enthält, und die vorgegebene Temperatur so eingestellt ist, dass sie niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt unter der Mehrzahl verschiedener Lösungsmittel ist.
Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Katalysatortinte mindestens zwei Lösungsmittel mit verschiedenem Siedepunkt enthält, und der Trocknungsprozess aufweist einen ersten Trocknungsprozess, bei dem die vorgegebene Temperatur auf eine Temperatur eingestellt wird, die niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigeren Siedepunkt unter den zwei Lösungsmitteln; und einen zweiten Trocknungsprozess, der nach dem ersten Trocknungsprozess ausgeführt wird und bei dem die vorgegebene Temperatur so eingestellt ist, dass sie höher ist als die Temperatur im ersten Trocknungsprozess, aber niedriger als die Siedetemperatur des anderen Lösungsmittels.
Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das Verfahren ferner aufweisend ein an den Trocknungsprozess anschließendes Messen einer Menge an in der hergestellten Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Sulfat-Ionen und Bewerten einer Elektrodenkatalysatorschicht mit der gemessenen Menge an Sulfat-Ionen, die gleich ist wie oder niedriger ist als ein festgelegter Referenzwert, als gutes Produkt.
Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 3, wobei der Referenzwert eine Menge an Sulfat-Ionen ist, die einem Wendepunkt einer Ausgangsstromdichte entspricht, die mittels eines zuvor festgelegten Verhältnisses zwischen der in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Menge an Sulfat-Ionen in ungenutztem Zustand und einer Ausgangsstromdichte einer Brennstoffzelle mit Hilfe der Elektrodenkatalysatorschicht erhalten wird.
Herstellungsverfahren für die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei der Referenzwert 0,33 μg/cm² ist.
Membranelektrodenanordnung, die eine auf einer Oberfläche einer Elektrolytmembran ausgebildete Elektrodenkatalysatorschicht hat, wobei die Elektrodenkatalysatorschicht ein Ionomer enthält und Katalysatorträgerpartikel mit einem aufgebrachten Metallkatalysatorträger, und eine in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltene Menge an Sulfat-Ionen in ungenutztem Zustand gleich ist wie oder niedriger ist als ein festgelegter Referenzwert.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6, wobei der Referenzwert eine Menge an Sulfat-Ionen ist, die einem Wendepunkt einer Ausgangsstromdichte entspricht, die mittels eines zuvor festgelegten Verhältnisses zwischen der in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Menge an Sulfat-Ionen in ungenutztem Zustand und einer Ausgangsstromdichte der Brennstoffzelle mit Hilfe der Elektrodenkatalysatorschicht erhalten wird.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei der Referenzwert 0,33 μg/cm² ist.