CN105591141A - 膜电极接合体的制造方法和膜电极接合体 - Google Patents

膜电极接合体的制造方法和膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及膜电极接合体的制造方法和膜电极接合体。本发明抑制制造电极催化剂层的干燥工序中的离聚物的分解所引起的硫酸根离子的产生。本发明的一个方式为在电解质膜的表面上形成有电极催化剂层的膜电极接合体的制造方法。形成在膜电极接合体上的电极催化剂层通过将含有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子、溶剂和离聚物的催化剂油墨在预定的温度下干燥的干燥工序而生成。催化剂油墨含有沸点不同的多个种类的溶剂，预定的温度设定为低于各溶剂中沸点最低的溶剂的沸点。

Description

膜电极接合体的制造方法和膜电极接合体
相关申请的相互参考
本申请要求基于2014年11月7日提出的申请号2014-226629号的日本专利申请的优先权，将其公开的全部内容通过参考援引入本申请中。
技术领域
本发明涉及燃料电池中使用的膜电极接合体的制造方法和膜电极接合体。
背景技术
燃料电池中使用的膜电极接合体(MEA：MembraneElectrodeAssembly)是具备电解质膜和分别形成在电解质膜的两个表面上的电极(阳极和阴极)的发电体。电极具有与电解质膜接触的电极催化剂层和形成在电极催化剂层上的气体扩散层。
在JP2005-235556A中，关于电极催化剂层的制造方法，记载如下。将催化剂粒子(铂负载碳微粒等)、氢离子传导性树脂(Nafion<注册商标>等)和溶剂(醇等)的混合物(也称为“催化剂油墨”)涂布到导电性多孔体(碳纸等)上，然后，在大气中，在60℃～80℃下使溶剂蒸发而形成催化剂层。接着，将形成的催化剂层在100～140℃的温度下在2×10Pa以上且大气中的氧分压以下的氧存在的气氛中加热0.2～6小时，制作进行了加热处理的氧极催化剂层(电极催化剂层)和燃料极催化剂层(电极催化剂层)。
另外，在JP2012-212661A中，关于电极催化剂层的制造方法，记载如下。使催化剂粒子、高分子电解质和第一碳粒子分散于溶剂中而制备第一催化剂油墨，将第一催化剂油墨在30℃以上且140℃以下进行干燥，由此得到催化剂凝聚体。然后，使催化剂凝聚体和第二碳粒子分散于第二溶剂中，由此得到第二催化剂油墨。将第二催化剂油墨涂布到基材上并进行干燥，由此形成电极催化剂层。
发明内容
发明所要解决的问题
作为用作电极催化剂层中的离聚物的电解质材料，大多利用作为末端基团具有磺酸基(-SO3H)的高分子聚合物的氟树脂(例如，“Nafion”<注册商标>)。在此，高分子聚合物由于其末端基团而容易发生劣化(分解)。以往，在电极催化剂层中，以发电时的化学作用所引起的自由基分解为主要原因，离聚物的磺酸基发生分解而使硫酸根离子(SO4 2-)增加，燃料电池内、更具体而言为构成燃料电池的膜电极接合体内的pH降低而形成酸性环境，导致电极催化剂层的中毒。而且，由于电极催化剂层的中毒，发生电极催化剂层的质子传导率的降低、由电极催化剂层和气体扩散层构成的电极的阻抗的增加，从而导致燃料电池的发电的输出降低。而且，以往，该发电时的硫酸根离子由于膜电极接合体的气体扩散层中含有的自由基消除促进剂(例如，二氧化铈)而被抑制。
本申请的发明人发现，在电极催化剂层的制造过程中，特别是通过干燥工序中施加的热与催化剂的作用，由于离聚物的磺酸基的分解而产生硫酸根离子(SO4 2-)，由于该硫酸根离子而发生电极催化剂层的中毒。而且发现，该离聚物的分解通过使催化剂油墨中含有的溶剂利用干燥工序中的热与催化剂的作用直接燃烧而加速发生。这样，即使是燃料电池(具体而言为膜电极接合体)的初期阶段的电极催化剂层也会发生电极催化剂层的中毒，从而产生电极催化剂层的质子传导率降低、由电极催化剂层和气体扩散层构成的电极的阻抗增加等问题。
需要说明的是，在JP2005-235556A、JP2012-212661A中对于如下方面没有任何记载：由于催化剂油墨中的溶剂的燃烧而使离聚物的分解所引起的硫酸根离子的产生加速增加，即使是燃料电池(膜电极接合体)的初期阶段的电极催化剂层也会发生电极催化剂层的中毒，从而产生电极催化剂层的质子传导率降低、电极的阻抗增加等问题。
用于解决问题的方法
本发明为了解决上述问题的至少一部分而完成，可以以下述方式实现。
(1)根据本发明的一个方式，提供一种电解质膜的表面上形成有电极催化剂层的膜电极接合体的制造方法。该制造方法中，通过将含有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子、溶剂和离聚物的催化剂油墨在预定的温度下干燥的干燥工序而生成形成于上述膜电极接合体上的电极催化剂层。上述催化剂油墨含有沸点不同的多个种类的溶剂，上述预定的温度设定为低于各上述溶剂中沸点最低的溶剂的沸点。
根据此方式的膜电极接合体的制造方法，能够抑制干燥工序中的催化剂油墨中的各溶剂的燃烧，能够抑制离聚物的分解所引起的硫酸根离子的加速产生。由此，在使用该膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制电极催化剂层的中毒，能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加等问题。
(2)上述方式的膜电极接合体的制造方法中，上述催化剂油墨含有沸点不同的至少两种溶剂，上述干燥工序可以具备：将上述预定的温度设定为低于上述两种溶剂中沸点低的一种溶剂的沸点的温度的第一干燥工序；和将上述预定的温度设定为比上述第一干燥工序中的温度高且低于另一种溶剂的沸点的温度、并在上述第一干燥工序后实施的第二干燥工序。
越是沸点低的溶剂越容易蒸发和干燥，蒸发结束后，即使升温至比该溶剂的沸点高的温度，也不会产生由该溶剂的燃烧引起的硫酸根离子。因此，在第一干燥工序中使沸点低的一种溶剂在低于其沸点的温度下干燥，在第二干燥工序中使另一种溶剂在比第一干燥工序中的温度高且低于该溶剂的沸点的温度下干燥，由此，能够抑制由各溶剂的燃烧引起的硫酸根离子的产生，并且能够减少干燥所需的时间。
(3)上述方式的膜电极接合体的制造方法中，可以进一步具备如下工序：在上述干燥工序后，测定所制作的上述电极催化剂层中含有的硫酸根离子的量，将所测定的上述硫酸根离子的量为预先确定的既定值以下的电极催化剂层判断为合格品。
根据此方式的膜电极接合体的制造方法，根据预先确定的既定值能够容易地筛选出硫酸根离子的量少、中毒的可能性低的电极催化剂层，并作为合格品的电极催化剂层使用。由此，在使用所制作的膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制电极催化剂层的中毒，能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加等问题。
(4)上述方式的膜电极接合体的制造方法中，上述既定值可以为与预先求出未使用状态的电极催化剂层中含有的硫酸根离子与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系并由求出的上述关系得到的输出电流密度的拐点相对应的硫酸根离子的值。
由此，将能够抑制电极催化剂层的中毒、能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加等问题的值设定为既定值，容易筛选出能够用于膜电极接合体的电极催化剂层。
(5)上述方式的膜电极接合体的制造方法中，上述既定值可以为0.33μg/cm2。
(6)根据本发明的另一方式，提供一种电解质膜的表面上形成有电极催化剂层的膜电极接合体。上述电极催化剂层具有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子和离聚物，在未使用状态下所含有的硫酸根离子为预先确定的既定值以下。
根据此方式的膜电极接合体，电极催化剂层中含有的硫酸根离子为预先确定的既定值以下，因此，在使用包含该电极催化剂层的膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制电极催化剂层的中毒，能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加、燃料电池的发电的输出降低等问题。
(7)上述方式的膜电极接合体中，上述既定值可以为与预先求出未使用状态的电极催化剂层中含有的硫酸根离子与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系并由求出的上述关系得到的输出电流密度的拐点相对应的硫酸根离子的值。
由此，既定值为能够抑制电极催化剂层的中毒、能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加、燃料电池的发电的输出降低问题的值，因此，在使用包含该电极催化剂层的膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制电极催化剂层的中毒，能够改善电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加等问题。
(8)上述方式的膜电极接合体中，上述既定值可以为0.33μg/cm2。
本发明可以通过各种方式来实现，例如，除了上述膜电极接合体、膜电极接合体的制造方法以外，还可以通过电极催化剂层的制造方法、燃料电池的制造方法、电极催化剂层、燃料电池等的各种制造方法和制造品等各种方式来实现。
附图说明
图1是表示作为一个实施方式的燃料电池中使用的膜电极接合体的制造工序的流程图。
图2是表示电极催化剂层的制作工序的流程图。
图3是表示涂敷催化剂油墨的工序和将催化剂油墨的涂敷层干燥的工序的例子的说明图。
图4是表示利用干燥炉实施的干燥温度历程的说明图。
图5是表示利用干燥炉实施的其他干燥温度历程的说明图。
图6是表示干燥时间与电极催化剂层中的硫酸根离子的关系的说明图。
图7是表示电极催化剂层的检查工序的流程图。
图8是表示电极催化剂层的硫酸根离子的测定顺序的流程图。
图9是表示用于通过离子色谱法分析离子成分的分析装置的例子的说明图。
图10是表示电极催化剂层中的硫酸根离子量与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系的一例的图。
图11是表示使用电解质膜和电极催化剂层制作的催化剂层形成膜的说明图。
图12是表示使用催化剂层形成膜和气体扩散层制作的膜电极接合体的说明图。
图13是表示使用膜电极接合体构成的燃料电池的说明图。
标号说明
10…燃料电池
20…膜电极接合体
21…催化剂层形成膜
22…电解质膜
23、24…电极催化剂层
25、26…气体扩散层
27、28…隔板
27p…燃料气体流路(气体流路)
28p…氧化气体流路(气体流路)
50…涂布机
60…干燥炉
100…分析装置
110…分析用计算机
120…电导率检测器
130…抑制器
140…分离柱
150…保护柱
160…进样环
170…洗脱液泵
BSr…片卷
Csr…电极催化剂层片卷
Licat…催化剂油墨的涂敷层
BS…涂敷片
TCS…转印片
具体实施方式
图1是表示作为一个实施方式的燃料电池中使用的膜电极接合体的制造工序的流程图。如以下所说明的那样，准备电解质膜(步骤S100)，准备电极催化剂层(步骤S200)，使用所准备的电解质膜和电极催化剂层来制作催化剂层形成膜(CCM：CatalystCoatedMembrane)(步骤S300)，准备气体扩散层(GDL：GasDiffusionLayer)(步骤S400)，使用所制作的催化剂层形成膜和所准备的气体扩散层来制作膜电极接合体(MEA)(步骤S500)。
步骤S100中准备的电解质膜是利用与后述的电极催化剂层中含有的离聚物同样地在末端基团具有磺酸基的离聚物而形成的质子传导性的离子交换树脂膜。本例中，利用使用“Nafion(注册商标)”而形成的Nafion膜作为电解质膜。
步骤S200中，如以下所说明的那样，制作电极催化剂层，检查所制作的电极催化剂层，制造电极催化剂层，由此准备电极催化剂层。
图2是表示电极催化剂层的制作工序的流程图。首先，步骤S210中，准备催化剂油墨(步骤S210)。催化剂油墨例如可以以下述方式制作(制备)。将所准备的催化剂负载粒子混合到水(离子交换水)中，然后，加入乙醇、丙醇等多种亲水性溶剂(以下称为“溶剂”)，并且加入所准备的离聚物并混合，将所得混合物使用超声波均质器、珠磨机等进行分散，由此，能够制作催化剂油墨。但不限于此，可以使用各种普通的方法来制作催化剂油墨。
催化剂负载粒子例如可以以下述方式制作。使用于负载催化剂金属的导电性负载用粒子分散于催化剂金属的溶液中，进行浸渗法、共沉淀法、离子交换法等，由此，能够制作催化剂负载粒子。需要说明的是，作为负载用粒子，可以选择各种碳粒子(碳粉末)，例如，可以使用炭黑、碳纳米管。作为催化剂金属，可以使用铂、铂化合物(例如，铂钴合金、铂镍合金等)。作为电极催化剂层用的离聚物，使用末端基团具有磺酸基的质子传导性的电解质材料。本例中，与电解质膜同样，使用Nafion。但不限于此，可以使用各种普通的方法来制作催化剂负载粒子。
接着，步骤S220中，在涂敷片(也称为“基材”)上涂敷催化剂油墨而形成催化剂油墨的涂敷层，步骤S230中，将所形成的催化剂油墨的涂敷层干燥而在涂敷片上制作电极催化剂层。
图3是表示涂敷催化剂油墨的工序和将催化剂油墨的涂敷层干燥的工序的例子的说明图。如图3所示，步骤S220中，利用涂布机(例如，模涂机)50在从片卷BSr放出的长条状的涂敷片BS上涂敷催化剂油墨，由此，能够在涂敷片BS上形成催化剂油墨的涂敷层Licat。
然后，步骤S230中，通过利用干燥炉60进行的干燥(加热处理)，使形成在涂敷片BS上的催化剂油墨的涂敷层Licat干燥，可以在涂敷片BS上制作电极催化剂层Lct。需要说明的是，表面上形成有电极催化剂层Lct的涂敷片BS卷绕成卷状而成为电极催化剂层片卷Csr。
图4是表示利用干燥炉实施的干燥温度历程的说明图。被输送至图3的干燥炉60的催化剂油墨的涂敷层Licat依次加热至依据干燥炉60中设定的干燥温度历程的干燥温度来实施干燥。图4所示的干燥历程示出了催化剂油墨中含有三种溶剂S1、S2、S3和水的例子。另外，示出了第一溶剂S1为丙酮(沸点Tb1：56.5℃)、第二溶剂S2为乙醇(沸点Tb2：78.5℃)、第三溶剂S3为1-丙醇(沸点Tb3：97.2℃)的例子。
干燥炉60中，以下述方式依次实施催化剂油墨的涂敷层Licat的干燥。首先，在低于第一溶剂S1的第一沸点Tb1的第一温度(也称为“干燥温度”)Ts1和第一时间(也称为“干燥时间”)ps1下进行干燥。接着，在比第一沸点Tb1高且低于第二溶剂S2的第二沸点Tb2的第二干燥温度Ts2和第二干燥时间ps2下进行干燥。然后，在比第二沸点Tb2高且低于第三溶剂S3的第三沸点Tb3的第三干燥温度Ts3和第三干燥时间ps3下进行干燥。其结果，实施三种溶剂S1、S2、S3各自的蒸发。需要说明的是，在三种溶剂S1、S2、S3的蒸发过程中，也实施了催化剂油墨中的水的蒸发。由此，催化剂油墨的涂敷层Licat的干燥几乎全部(本例中为95％以上)完成。然后，最后在比第三沸点Tb3和水的沸点Tb4(100℃)高且为上限温度(本例中为150℃)以下的加热温度Ts4(本例中为140℃)和加热时间ps4下实施加热处理。由此，被输送至干燥炉60的催化剂油墨的涂敷层Licat依次被干燥而形成电极催化剂层Lct。
如上所述，步骤S230中，依据干燥温度历程(图4)来实施利用干燥炉60的干燥和加热处理。由此，在与催化剂油墨的涂敷层Licat中的三种溶剂S1、S2、S3各自的沸点Tb1、Tb2、Tb3相应的干燥温度Ts1、Ts2、Ts3下依次实施干燥处理，然后，在比最高的第三沸点Tb3和水的沸点Tb4高的加热温度Ts4下实施加热处理，由此，在涂敷片BS上形成电极催化剂层Lct。
需要说明的是，如上所述，三个阶段的干燥温度Ts1、Ts2、Ts3分别设定为低于相对应的溶剂S1、S2、S3的沸点Tb1、Tb2、Tb3。但是，若考虑留有余地，优选为比相对应的溶剂S1、S2、S3的沸点Tb1、Tb2、Tb3低5℃以下的温度。另外，在设定为相对于沸点过低温度的情况下，干燥时间延长，因此，在考虑到时间效率时，优选设定为尽可能接近沸点的温度。因此，本例中，如下所述，将各干燥温度Ts1、Ts2、Ts3分别设定为比相对应的溶剂S1、S2、S3的沸点Tb1、Tb2、Tb3低5℃的温度。
Ts1＝[Tb1-5]＝51.5℃
Ts2＝[Tb2-5]＝73.5℃
Ts3＝[Tb3-5]＝92.2℃
另外，关于各干燥温度Ts1、Ts2、Ts3下的干燥时间ps1、ps2、ps3，根据各溶剂的量来设定蒸发和干燥所需的时间。需要说明的是，各干燥时间ps1、ps2、ps3和加热时间ps4在干燥炉60内从入口侧朝向出口依次设定并根据设定为各干燥温度Ts1、Ts2、Ts3、Ts4的炉的长度和输送速度来设定。
加热温度Ts4只要为比沸点最高的溶剂、本例中为第三溶剂S3的沸点Tb3和水的沸点Tb4高且上限温度以下则没有特别限定。需要说明的是，上限温度优选为150℃以下，更优选为145℃以下。另外，加热温度Ts4下的加热处理可以省略。但是，在省略该加热处理的情况下，优选设定各干燥温度下的干燥时间以通过三个阶段的干燥温度下的干燥完成干燥。
在此，越是沸点低的溶剂越容易蒸发和干燥。另外，溶剂的蒸发结束后，即使升温至比该溶剂的沸点高的温度，也不会产生由该溶剂的燃烧引起的硫酸根离子。因此，如果像上述的干燥温度历程那样，结合各溶剂的沸点来阶梯式地在高温度下实施干燥，则能够抑制由溶剂的燃烧引起的硫酸根离子的产生，并且能够减少干燥所需的时间。
图5是表示利用干燥炉实施的其他干燥温度历程的说明图。催化剂油墨的条件与图4的情况相同。在图5的干燥温度历程的情况下，不是像图4的干燥温度历程那样在三个阶段的温度Ts1、Ts2、Ts3下依次呈阶梯式升温来实施干燥，而是在沸点最低的第一溶剂S1(本例中为丙酮)所对应的第一干燥温度Ts1下几乎全部(本例中为95％以上)完成干燥，最后，在加热温度Ts4和加热时间ps4m下实施加热处理。
在依据图5的干燥温度历程的干燥处理中，只要在与沸点最低的溶剂相符合的干燥温度下实施干燥，则也能够抑制由溶剂的燃烧引起的硫酸根离子的产生。但是，在图5的干燥温度历程的情况下，干燥所需的时间与图4的干燥温度历程的情况相比需要长时间。
需要说明的是，在图5的干燥温度历程中，也可以省略加热处理。但是，在省略该加热处理的情况下，优选以在与沸点最低的溶剂相符合的干燥温度下完成干燥的方式来设定干燥时间。
另外，上述的催化剂油墨以含有三种溶剂S1、S2、S3和水的情况为例进行了说明，但也可以含有一种溶剂和水。这种情况下，在低于一种溶剂单独的沸点的干燥温度下进行干燥即可。另外，也可以含有四种以上的多种溶剂。这种情况下，从各溶剂各自单独时的沸点中最低沸点的溶剂至最高沸点的溶剂依次在低于阶梯式增高的各沸点的干燥温度下进行干燥即可。
图6是表示干燥时间与电极催化剂层中的硫酸根离子的关系的说明图。图6示出了对在干燥温度150℃下恒定、使干燥时间为60分钟、80分钟、100分钟、140分钟而制作的电极催化剂层中的硫酸根离子进行测定而得到的结果。需要说明的是，催化剂油墨的条件与图4、5的情况相同。另外，如后所述，电极催化剂层中的硫酸根离子的测定通过利用离子色谱法对通过将电极催化剂层进行温水浸渍而得到的提取液中含有的离子成分进行分析来实施。
由图6可知，即使将干燥温度设定为比溶剂S1、S2、S3的沸点高的150℃，只要使干燥时间为80分钟以下，则也能够抑制硫酸根离子的产生。即，通过将干燥温度设定为比溶剂的沸点高的干燥温度且缩短干燥时间，能够抑制由溶剂的燃烧引起的硫酸根离子的产生。需要说明的是，干燥温度和干燥时间可以通过结合所使用的催化剂油墨预先实验性地确认能够使全部溶剂蒸发而完成干燥并且能够抑制由溶剂的燃烧引起的硫酸根离子的产生的温度和时间来确定。
图7是表示电极催化剂层的检查工序的流程图。测定电极催化剂层中含有的硫酸根离子(步骤S240)，确认该硫酸根离子的量(以下称为“硫酸根离子量”)是否为预先确定的既定值Ar[μg/cm2]以下(步骤S250)。关于既定值Ar的具体例，如后所述。
图8是表示电极催化剂层的硫酸根离子的测定顺序的流程图。首先，将电极催化剂层片卷Csr(参考图3)的一部分电极催化剂层Lct转印到转印片TCS上，制作试样片(步骤S242)。作为转印片TCS，可以使用聚酰亚胺片等各种树脂片，在本例中，使用カプトン(注册商标)的片。然后，在电极催化剂层Lct的表面上重叠转印片TCS并按压，在加热温度150℃和加热时间1小时的条件下进行加热处理，由此，可以将电极催化剂层Lct转印到转印片TCS上。然后，将转印的电极催化剂层Lct切割成例如39cm2的试样尺寸，由此，可以得到试样片。需要说明的是，该试样尺寸没有特别限定。
接着，将制作的试样片进行温水浸渍而得到提取液(步骤S244)。本例中，在温度90℃下在45mL的纯水中，将试样片在提取时间20小时的条件下浸渍，由此得到提取液。需要说明的是，这些温水浸渍的条件不限于此，以能够从试样片的电极催化剂层中充分提取测定对象的硫酸根离子的方式进行设定即可。
然后，通过离子色谱法对提取液中含有的离子成分进行分析，测定硫酸根离子的量(步骤S246)。图9是表示用于通过离子色谱法分析离子成分的分析装置(也称为“离子色谱仪”)的例子的说明图。该分析装置100由洗脱液泵170、进样环160、保护柱150、分离柱140、抑制器130、电导率检测器120和基于离子色谱法的分析用计算机110构成。
将作为试样的提取液注入到进样环160中，利用由洗脱液泵170输送的洗脱液经由保护柱150运送至分离柱140，利用与分离柱140中的填充剂的相互作用(主要是离子交换作用)的强弱来分离。抑制器130中，以使洗脱液自身所具有的电导率不影响提取液中的离子成分的电导率的方式来抑制洗脱液自身所具有的电导率。用分离柱140分离的提取液中的离子成分由电导率检测器120测定。基于电导率检测器120的测定结果在分析用计算机110中形成色谱图。然后，由所得到的色谱图求出试样片的硫酸根离子的量。需要说明的是，电极催化剂层整体中含有的硫酸根离子的量可以通过由试样片的硫酸根离子的量推定与电极催化剂层的尺寸对应的值来求出。
在此，图10是表示电极催化剂层中的硫酸根离子量与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系的一例的图。需要说明的是，硫酸根离子量是依据上述的硫酸根离子的测定顺序测定的电极催化剂层的每单位面积的值(电极催化剂层的厚度为10μm)。关于该硫酸根离子量，例如，如上所述，可以通过提高催化剂油墨的干燥温度来增加，可以通过降低催化剂油墨的干燥温度来减少。另外，可以通过延长催化剂油墨的干燥时间来增加，可以通过缩短催化剂油墨的干燥时间来减少。
如图10所示，随着硫酸根离子的量的增加，输出电流密度降低。特别是，以某一硫酸根离子量Ar(本例中为0.33μg/cm2)作为界限(拐点)，在比该硫酸根离子量Ar多时，输出电流密度的下降斜率变大，在该硫酸根离子量Ar以下时，输出电流密度的下降斜率减小。因此可知，电极催化剂层中的硫酸根离子量为拐点的硫酸根离子量Ar以下时，能够抑制输出电流密度的降低、即燃料电池的输出的降低。因此，以硫酸根离子量Ar作为既定值Ar，上述步骤S250(图7)中，确认所测定的硫酸根离子量是否为既定值Ar以下。
在所测定的硫酸根离子量比既定值Ar多时，判断为得不到良好的输出的电极催化剂层，判断为不能使用的不合格品(NG品)(步骤S260b)。另一方面，在所测定的硫酸根离子量为既定值Ar以下时，判断为可得到良好的输出的电极催化剂层，判断为能够使用的合格品(OK品)(步骤S260a)。而且，判断为OK品的电极催化剂层片卷Csr可在以下说明的电极催化剂层形成膜(CCM)的制作中使用。
在此，拐点处的硫酸根离子量Ar(既定值Ar)根据催化剂油墨的制备条件(催化剂负载粒子、溶剂、离聚物的组成等)、将试样片进行温水浸渍的条件而不同，因此，可以通过结合所使用的催化剂油墨、温水浸渍的条件预先实验性地进行确认来确定。图10中的既定值Ar(＝0.33μg/cm2)为一例，通常预先设定为0.25～0.35范围的值。
需要说明的是，上述的电极催化剂层的检查中，转印到转印片TCS上而进行电极催化剂层中的硫酸根离子量的测定。这是因为，如后所述，使制作膜电极接合体时与气体扩散层接触的一侧的电极催化剂层的表面在上述温水浸渍中直接与温水接触，从而提高该表面侧的硫酸根离子的提取精度。如已进行了说明的那样，认为这是因为，硫酸根离子溶出而导致电极催化剂层中毒的自由基消除促进剂(例如，二氧化铈)含有在气体扩散层中，与气体扩散层接触的一侧的电极催化剂层的硫酸根离子的影响大。另外，认为这是因为，在将电极催化剂层转印到转印片TCS上时进行加热处理，由此，能够提高转印后的电极催化剂层中含有的硫酸根离子的提取精度。如图10所示，可知，利用将电极催化剂层片卷Csr切割而得到的试样片的提取液测定硫酸根离子量的情况(无转印的情况)与有转印的情况相比，无法精度良好地测定硫酸根离子量，无法精度良好地测定拐点处的硫酸根离子量Ar。需要说明的是，即使将在不将电极催化剂层转印到转印片TCS上的状态下进行加热处理而得到的片作为试样片，精度良好地测定硫酸根离子量也是可能的。但是，从使提取用的温水直接与气体扩散层接触面接触的方面考虑，更优选转印到转印片TCS上。
如上所述，图1的步骤S200中，制作电极催化剂层(参考图2～4)，检查所制作的电极催化剂层(参考图7～10)，由此，准备后述的催化剂层形成膜的制作中使用的电极催化剂层。
图11是表示使用电解质膜和电极催化剂层制作的催化剂层形成膜的说明图。图1的步骤S300中，在步骤S100中准备的电解质膜22的两个表面上分别重叠地配置步骤S200中准备的电极催化剂层23、24并进行热压。由此，可以制作在电解质膜22的一个表面上形成(接合)有电极催化剂层23且在另一个表面上形成有电极催化剂层24的催化剂层形成膜21。
图1的步骤S400中，准备膜电极接合体的制作中使用的气体扩散层。气体扩散层使用具有透气性的导电性构件、例如碳布、碳纸等碳多孔质体或者金属网、发泡金属等金属多孔质体。气体扩散层中浸渗有自由基消除促进剂(例如二氧化铈)。
图12是表示使用催化剂层形成膜和气体扩散层制作的膜电极接合体的说明图。图1的步骤S500中，在步骤S300中制作的催化剂层形成膜21的两个表面上分别重叠地配置步骤S400中准备的气体扩散层25、26并进行热压。由此，可以制作在催化剂层形成膜21的电极催化剂层23的表面上形成(接合)有气体扩散层25且在电极催化剂层24的表面上形成有气体扩散层26的膜电极接合体20。需要说明的是，也有时将催化剂层形成膜21称为“膜电极接合体”，将膜电极接合体20称为“膜电极气体扩散层接合体(MEGA：MembraneElectrodeandGasDiffusionLayerAssembly)”。
需要说明的是，图11中，为了容易进行说明，示出了利用切割成印刷用纸(枚葉)状的电极催化剂层和电解质膜制作催化剂层形成膜的情形，图12中，示出了利用印刷用纸状的催化剂层形成膜和气体扩散层制作膜电极接合体的情形。但不限于此，也可以在长条状的电解质膜上热压长条状的电极催化剂层或者以一定间隔热压多个印刷用纸状的电极催化剂层，进而以一定间隔热压多个印刷用纸状的气体扩散层，由此，连续地制作多个膜电极接合体，然后，切割成各个膜电极接合体。
图13是表示使用膜电极接合体构成的燃料电池的说明图。燃料电池10通过将图12所示的膜电极接合体20用配置于阳极(电极催化剂层23和气体扩散层25)侧的隔板27和配置于阴极(电极催化剂层24和气体扩散层26)侧的隔板28夹持而构成。
隔板27、28可以利用不透气的导电性构件、例如对碳进行压缩而使其不透气的致密质碳、加压成形的金属板来形成。在隔板27、28的与膜电极接合体20接触的表面上形成有用于形成燃料气体和氧化气体的流路的凹凸形状。即，在阳极侧的气体扩散层25与隔板27之间形成有使供于在阳极的电化学反应的燃料气体(H2)流通的燃料气体流路27p。另外，在阴极侧的气体扩散层26与隔板28之间形成有使供于在阴极的电化学反应的氧化气体(O2、实际上为含有O2的空气)流通的氧化气体流路28p。
需要说明的是，实际的燃料电池通常以将图13所示的燃料电池10多个层叠而得到的堆积结构的燃料电池的形式加以利用。
如以上所说明的那样，上述实施方式中，在电极催化剂层的制造过程、特别是催化剂油墨的涂敷层的干燥工序中，将其干燥温度设定为低于溶剂的沸点，由此，能够抑制由溶剂的燃烧引起的硫酸根离子的产生。由此，能够制作抑制了电极催化剂层的制造过程中产生的硫酸根离子的量的电极催化剂层。
另外，可以测定所制作的电极催化剂层的硫酸根离子的量，使用硫酸根离子的量为预先确定的既定值以下的电极催化剂层来制作膜电极接合体。需要说明的是，如上所述，既定值为与预先求出未使用状态的电极催化剂层中含有的硫酸根离子与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系并由求出的关系(参考图10)得到的输出电流密度的拐点相对应的硫酸根离子的值(例如为0.33μg/cm2)。由此，在使用该膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制由于初期阶段的电极催化剂层中含有的硫酸根离子产生的电极催化剂层的中毒，能够抑制电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加，能够改善燃料电池的发电的输出降低。
另外，图11所示的催化剂层形成膜21和图12所示的膜电极接合体20中，以电解质膜22的两侧的电极催化剂层23、24的硫酸根离子的量为既定值Ar(本例中为0.33μg/cm2)以下的情况为例进行了说明，但也可以是仅其中任意一者为既定值Ar以下的情况。
另外，上述的电极催化剂层23、24以通过在涂敷片BS上涂敷催化剂油墨并进行干燥而制作的情况(图2的步骤S220和图3)为例进行了说明，但也可以通过代替涂敷片BS而在电解质膜22上涂敷催化剂油墨并进行干燥来制作。这种情况下，并非通过热压将电极催化剂层23、24接合在电解质膜22上而形成催化剂层形成膜21(图1的步骤S300和图11)，而是通过在电解质膜22上涂敷催化剂油墨并进行干燥来形成电极催化剂层23、24，从而可以形成催化剂层形成膜21。
另外，图13所示的燃料电池10以在夹持膜电极接合体20的隔板27、28上形成有槽状的气体流路27p、28p的情况为例进行了说明，但不限于此，可以为在隔板与膜电极接合体之间另外具备气体流路、例如多孔体气体流路的构成。另外，也可以为在其中任意一个隔板与膜电极接合体之间另外具备气体流路的构成。
本发明不受上述的实施方式、实施例、变形例的限制，在不脱离其主旨的范围内可以通过各种构成实现。例如，为了解决上述问题的一部分或全部或者为了实现上述效果的一部分或全部，发明内容项下记载的各方式中的技术特征所对应的实施方式、实施例、变形例中的技术特征可以进行适当替换或组合。另外，如果该技术特征在本说明书中不是作为必要技术特征来说明，则可以适当删除。

Claims (8)

1.一种膜电极接合体的制造方法，其为电解质膜的表面上形成有电极催化剂层的膜电极接合体的制造方法，
其具备如下工序：通过将含有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子、溶剂和离聚物的催化剂油墨在预定的温度下干燥的干燥工序而生成形成于所述膜电极接合体上的电极催化剂层，
所述催化剂油墨含有沸点不同的多个种类的溶剂，
所述预定的温度设定为低于各所述溶剂中沸点最低的溶剂的沸点。
2.如权利要求1所述的膜电极接合体的制造方法，其中，
所述催化剂油墨含有沸点不同的至少两种溶剂，
所述干燥工序具备：
将所述预定的温度设定为低于所述两种溶剂中沸点低的一种溶剂的沸点的温度的第一干燥工序；和
将所述预定的温度设定为比所述第一干燥工序中的温度高且低于另一种溶剂的沸点的温度、并在所述第一干燥工序后实施的第二干燥工序。
3.如权利要求1或2所述的膜电极接合体的制造方法，其中，进一步具备如下工序：
在所述干燥工序后，测定所制作的所述电极催化剂层中含有的硫酸根离子的量，将所测定的所述硫酸根离子的量为预先确定的既定值以下的电极催化剂层判断为合格品。
4.如权利要求3所述的膜电极接合体的制造方法，其中，所述既定值为与预先求出未使用状态的电极催化剂层中含有的硫酸根离子与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系并由求出的所述关系得到的输出电流密度的拐点相对应的硫酸根离子的值。
5.如权利要求3或4所述的膜电极接合体的制造方法，其中，所述既定值为0.33μg/cm2。
6.一种膜电极接合体，其为电解质膜的表面上形成有电极催化剂层的膜电极接合体，其中，
所述电极催化剂层具有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子和离聚物，
在未使用状态下所含有的硫酸根离子为预先确定的既定值以下。
7.如权利要求6所述的膜电极接合体，其中，所述既定值为与预先求出未使用状态的电极催化剂层中含有的硫酸根离子与使用该电极催化剂层的燃料电池的输出电流密度的关系并由求出的所述关系得到的输出电流密度的拐点相对应的硫酸根离子的值。
8.如权利要求6或7所述的膜电极接合体，其中，所述既定值为0.33μg/cm2。
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