JP5813627B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関する。

現在まで、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに水素ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行なわれる。

このような固体高分子型燃料電池として、例えば、燃料側電極（アノード）と、コバルトが担持されたポリピロールとカーボンとからなる複合体（カーボンコンポジット）を含む酸素側電極（カソード）と、アニオン成分を移動させることができる電解質とを備える燃料電池が、提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。

このような燃料電池によれば、酸素側電極（カソード）にコバルトが担持されたポリピロールカーボンコンポジットを含有させることにより、酸素側電極（カソード）における酸素還元反応を活性化させ、発電性能を向上させることができる。

国際公開パンフレットＷＯ２００８／１１７４８５

しかるに、近年では、上記特許文献１に記載される燃料電池よりもさらに発電性能に優れる燃料電池が、要求されている。

本発明の目的は、カソード（酸素側電極）における酸素還元反応を活性化させ、より一層発電性能を向上させることができる燃料電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質と、前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極とを含み、前記酸素側電極は、第１遷移金属およびポリピロールを含む第１触媒と、第２遷移金属およびポルフィリン環含有化合物を含む第２触媒とを含み、前記第１触媒の配合割合が、前記第１触媒および前記第２触媒の総量１００質量部に対して、１０質量部を超過し、９０質量部未満であることを特徴としている。

また、本発明の燃料電池では、前記第１触媒の配合割合が、前記第１触媒および前記第２触媒の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好適である。

また、本発明の燃料電池では、前記第１遷移金属および前記第２遷移金属が、コバルトであることが好適である。

本発明の燃料電池では、第１遷移金属およびポリピロールを含む第１触媒と、第２遷移金属およびポルフィリン環含有化合物を含む第２触媒とが、酸素側電極に、前記第１触媒および前記第２触媒の総量１００質量部に対する前記第１触媒の配合割合が１０質量部を超過し９０質量部未満となるように、配合されている。そのため、本発明の燃料電池によれば、酸素側電極における酸素還元反応を活性化させることができ、その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 参考実施例１〜３における酸素側電極の活性を示すグラフである。 参考実施例４および５における酸素側電極の活性を示すグラフである。 電流密度と発生電圧との関係を示すグラフである。

図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。

燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。

燃料電池セルＳは、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、電解質層４とを備えている。

燃料側電極２は、特に制限されないが、触媒（燃料側触媒）を含んでいる。

より具体的には、燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体により形成されている。

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。

これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

触媒として、好ましくは、周期表第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素、より好ましくは、鉄族元素、さらに好ましくは、ニッケルが挙げられる。

触媒の担持濃度（触媒と触媒担体との総量に対する触媒の含有割合）は、例えば、１〜９９質量％、好ましくは、２〜９５質量％である。

触媒担体としては、特に制限されず、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などの樹脂、カーボンなどの多孔質物質などが挙げられる。

これら触媒担体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

触媒担体として、好ましくは、樹脂、より好ましくは、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂が挙げられる。

そして、触媒を担持した触媒担体を用いて燃料側電極２を形成するには、例えば、公知の方法により、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成する。

より具体的には、まず、燃料側電極２の形成に用いられる電極インクを調製する。電極インクの調製には、まず、上記した触媒担体１００質量部に対して、触媒１〜６０質量部を加え混合する。混合方法としては、例えば、乾式混合など、公知の混合方法が挙げられる。

次いで、得られた混合物１００質量部を、１００〜１００００質量部の溶媒に加え、攪拌することによって、触媒を担持した触媒担体の電極インクを調製する。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどの低級アルコール類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、水など、公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。.
また、このときの攪拌温度は、例えば、１０〜３０℃、攪拌時間は、例えば、１〜６０分間である。

そして、得られた電極インクを、電解質層４の一方の表面を覆うように、塗布する。

電極インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。

その後、塗布した電極インクを、例えば、１０〜４０℃で乾燥する。

これによって、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２を得ることができる。

なお、触媒の使用量は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。また、触媒を担持した触媒担体の使用量は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。また、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。

酸素側電極３は、第１触媒と第２触媒とを含んでいる。

本発明において、第１触媒は、第１遷移金属およびポリピロールを含んでいる。

このような第１触媒として、より具体的には、例えば、第１遷移金属が、ポリピロールとカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に担持されているものが挙げられる。

第１遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの遷移金属が挙げられる。

これら第１遷移金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。

第１遷移金属として、好ましくは、コバルトが挙げられる。

ポリピロールは、ピロール（単量体）の重合体であって、例えば、後述するように、ピロール（単量体）の重合により、得ることができる。

このような場合において、ピロールの重合度は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、このようなポリピロールは、ピロール（未反応のピロール）を含有することもでき、その含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、ポリピロールの配合割合は、例えば、カーボン１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部であり、好ましくは、１０〜５０質量部である。

カーボンとしては、例えば、カーボンブラックなど、公知のカーボンが挙げられる。

そして、第１触媒を製造するには、例えば、カーボンコンポジットを形成した後、このカーボンコンポジットに第１遷移金属を担持させる。

より具体的には、まず、カーボン１００質量部に対して１００〜１０００質量部の溶媒を加え、溶媒を攪拌することによって、溶媒中にカーボンが分散したカーボン分散液を調製する。この際、必要により酢酸、シュウ酸などの有機酸を適宜添加してもよく、その添加量は、カーボン１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部である。

溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類など、公知の溶媒が挙げられる。

また、攪拌温度は、例えば、１０〜３０℃、攪拌時間は、例えば、１０〜６０分間である。

次いで、カーボン１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部、好ましくは、１０〜２０質量部のピロール（単量体）をカーボン分散液に加え、攪拌する。このときの攪拌温度は、例えば、１０〜３０℃、攪拌時間は、例えば、１〜１０分間である。

続いて、カーボン分散液中のピロールを重合させる。ピロールを重合させるには、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合などの酸化重合が用いられる。好ましくは、化学酸化重合が用いられる。

化学酸化重合では、ピロールを含有したカーボン分散液に、酸化重合用触媒を加え、攪拌することによってピロールを重合させる。酸化重合用触媒としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸など、公知の酸化重合用触媒が挙げられ、好ましくは、過酸化水素が挙げられる。また、ピロールを重合させるときの攪拌温度（重合温度）は、例えば、１０〜３０℃、攪拌時間は、例えば、１０〜９０分間である。

その後、カーボンとポリピロールとのカーボンコンポジットが分散した分散液を濾過して洗浄し、例えば、５０〜１００℃で真空乾燥する。これにより、カーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。

カーボンコンポジットが得られた後には、このカーボンコンポジットに第１遷移金属を担持させる。

より具体的には、カーボンコンポジット１００質量部に対して１００〜３０００質量部の溶媒を加え、攪拌する。これによって、溶媒中にカーボンコンポジットが分散したカーボンコンポジット分散液を調製する。なお、溶媒としては、例えば、上述した溶媒が挙げられる。

一方、カーボンコンポジット１００質量部に対して、１〜１５０質量部の第１遷移金属を、１００〜１０００質量部の溶媒に溶解させ、第１遷移金属含有溶液を調製する。そして、この第１遷移金属含有溶液を、カーボンコンポジット分散液に加え、攪拌することによって、第１遷移金属含有溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液を調製する。このときの攪拌温度は、例えば、５０〜１００℃、攪拌時間は、例えば、１０〜６０分間である。

続いて、第１遷移金属含有溶液とカーボンコンポジット分散液との混合液のｐＨが１０〜１２の範囲になるまで、還元剤を含有する還元剤含有溶液を混合液に加え、その後、混合液を、例えば、６０〜１００℃で、１０〜６０分間放置する。これによって、第１遷移金属をカーボンコンポジットに担持させる。

なお、還元剤含有溶液に含まれる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジンなど、公知の還元剤が挙げられ、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。例えば、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムとともに水に溶解させた水溶液として用い、かつ、窒素雰囲気下で混合液に加える。これによって、水素化ホウ素ナトリウムと酸素との接触を防止することができるので、水素化ホウ素ナトリウムが酸素と接触することによって分解されることを防止することができる。

その後、放置した混合液を濾過して洗浄し、例えば、５０〜１００℃で真空乾燥する。これにより、第１遷移金属が担持されたカーボンコンポジットの乾燥粉末が得られる。

第１触媒において、第１遷移金属の担持濃度（第１触媒の総量に対する、第１遷移金属の担持割合）は、例えば、０．１〜６０質量％、好ましくは、１〜４０質量％である。

本発明において、第２触媒は、第２遷移金属およびポルフィリン環含有化合物を含んでいる。

このような第２触媒として、より具体的には、例えば、第２遷移金属がポルフィリン環含有化合物に配位されたポルフィリン錯体などが挙げられる。

第２遷移金属としては、例えば、上記第１遷移金属と同様の遷移金属が挙げられる。

これら第２遷移金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２遷移金属として、好ましくは、コバルトが挙げられる。

また、第２遷移金属として、好ましくは、上記第１遷移金属と同種の遷移金属が挙げられる。

本発明において、ポルフィリン環含有化合物は、分子骨格中にポルフィリン環（４つのピロール環がα位置で４つのメチン基（−ＣＨ＝）により結合した環）を含有する化合物として定義される。

このようなポルフィリン環含有化合物は、ポルフィリン錯体において、例えば、ポルフィリン環に含有される窒素原子が第２遷移金属に配位する配位子となる。

ポルフィリン環含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポルフィリン（無置換体、別名：ポルフィン）、テトラメチルポルフィリン、テトラエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラフェノキシポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン（例えば、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリンなど）などが挙げられる。

これらポルフィリン環含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポルフィリン環含有化合物として、好ましくは、テトラメトキシフェニルポルフィリンが挙げられる。

ポルフィリン錯体を製造するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

例えば、第２遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、ポルフィリン環含有化合物とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、ポルフィリン錯体を製造することができる。

このような反応において、第２遷移金属の塩とポルフィリン環含有化合物との配合割合は、例えば、ポルフィリン環含有化合物に対して、第２遷移金属が等モル以上となる割合、より具体的には、ポルフィリン環含有化合物におけるポルフィリン環１モルに対して、第２遷移金属の塩における第２遷移金属が、例えば、１．１〜３０モル、好ましくは、５〜２０モルである。

また、ポルフィリン錯体は、市販品としても入手可能であり、例えば、コバルト−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリン錯体（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９０３−７１−１、アルドリッチ社製）などが挙げられる。

これらポルフィリン錯体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２触媒において、第２遷移金属の含有割合（第２触媒の総量に対する第２遷移金属の含有割合）は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜１０質量％である。

このような第２触媒は、そのまま用いてもよいが、好ましくは、使用前に熱処理する。

熱処理では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下において、第２触媒を加熱する。

熱処理条件としては、熱処理温度が、例えば、４００〜９００℃、好ましくは、６００〜８００℃であり、熱処理時間が、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間である。

第２触媒を熱処理することにより、第２触媒の酸素還元活性を向上することができる。

一方、第２触媒を熱処理すると、第２触媒が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。このような場合には、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、第２触媒の表面に細孔を形成する。

第２触媒の表面に細孔を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法、例えば、可溶性粒子を第２触媒に埋め込み、その後、第２触媒の表面の可溶性粒子を除去する方法などが採用される。

この方法では、例えば、まず、上記熱処理前の第２触媒と、可溶性粒子とを混合する。

可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、第２触媒と可溶性粒子との混合時に、第２触媒と均一に分散でき、また、上記の熱処理によって融解することなく第２触媒を表面に均一に分布させ、また、熱処理の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。

このような可溶性粒子としては、例えば、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、および、それらの焼成体などが挙げられる。

これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。

可溶性粒子として、好ましくは、アモルファスシリカが挙げられる。

混合では、例えば、まず、第２触媒を、溶剤に、溶解および／または分散させる。

溶剤としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、プロトン性極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールなどのアルコールなど）、非プロトン性極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなど）、アミン類（例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。

これら溶剤としては、単独使用または２種類以上併用することができる。

溶剤として、好ましくは、エーテル類、より好ましくは、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

第２触媒と溶剤との配合割合は、第２触媒１００質量部に対して、溶剤が、例えば、１０００〜１０００００質量部、好ましくは、５０００〜５００００質量部である。

これにより、第２触媒の溶液および／または分散液を得る。

次いで、この方法では、得られた第２触媒の溶液および／または分散液と、可溶性粒子とを、湿式混合などの公知の方法により混合する。

第２触媒の溶液および／または分散液と、可溶性粒子との配合割合は、例えば、第２触媒の溶液および／または分散液における第２触媒（固形分）１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０〜５００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部である。

これにより、第２触媒および可溶性粒子の溶液および／または分散液を得る。

次いで、この方法では、得られた第２触媒および可溶性粒子の溶液および／または分散液を、乾燥させる。

乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５〜８０℃、好ましくは、１５〜５０℃であり、乾燥時間が、例えば、５〜４８時間である。

次いで、上記の熱処理条件において、第２触媒および可溶性粒子を熱処理し、表面に可溶性粒子が埋め込まれた第２触媒を得る。

その後、この方法では、第２触媒の表面の可溶性粒子を、除去する。

例えば、可溶性粒子としてアモルファスシリカが用いられる場合には、熱処理により、アモルファスシリカが結晶化し、シリカ（焼成体）となる場合がある。このような場合において、そのシリカを除去するためには、例えば、第２触媒を、アルカリ処理する。

アルカリ処理としては、第２触媒に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。これにより、可溶性粒子が溶解され、その結果、第２触媒の表面に細孔が形成される。

このような第２触媒によれば、熱処理により第２触媒が凝集および粒成長する場合にも、表面に形成される細孔により、第２触媒の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。

なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法、酸処理する方法など、適宜選択することができる。

そして、これら第１触媒および第２触媒を含む酸素側電極３を形成するには、例えば、上述した燃料側電極２と同様の方法により電極インクを調製し、その電極インクを、電解質層４の他方（燃料側電極２が定着された一方に対する他方）の表面に塗布および乾燥させることにより、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成する。

これによって、電解質層４における、燃料側電極２が定着された一方の表面とは異なる他方の表面に定着した酸素側電極３を得ることができる。すなわち、酸素側電極３が、電解質層４の他方の表面に定着されることによって、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置され、これにより、膜−電極接合体が形成される。

酸素側電極３において、第１触媒の配合割合は、第１触媒および第２触媒の総量１００質量部に対して、１０質量部を超過し、９０質量部未満である。

第１触媒の配合割合が上記範囲であれば、酸素側電極における酸素還元反応を活性化させることができ、その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

一方、第１触媒の配合割合が上記上限以上である場合には、第１触媒と第２触媒とが拮抗的に作用し、酸素還元反応の活性が低下するため、第１触媒または第２触媒を単独で用いるよりも、燃料電池の発電性能が低下する。

また、第１触媒の配合割合が上記下限以下である場合にも、第１触媒と第２触媒とが拮抗的に作用し、酸素還元反応の活性が低下するため、やはり、第１触媒または第２触媒を単独で用いるよりも、燃料電池の発電性能が低下する。

第１触媒の配合割合として、好ましくは、第１触媒および第２触媒の総量１００質量部に対して、第１触媒が、２０〜８０質量部、より好ましくは、３０〜７０質量部である。

第１触媒の配合割合が上記範囲であれば、より一層、酸素側電極における酸素還元反応を活性化させることができ、その結果、燃料電池の発電性能を、さらに向上させることができる。

また、酸素側電極３において、第１触媒中の遷移金属の使用量は、例えば、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２であり、また、第２触媒中の遷移金属の使用量が、例えば、０．０４〜８ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは、０．０８〜４ｍｇ／ｃｍ^２である。またそれら第１触媒および第２触媒中の遷移金属の使用量の総量が、例えば、０．０９〜１８ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは、０．１８〜９ｍｇ／ｃｍ^２である。

また、電解質層４の他方の表面に定着した酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、１〜１００μｍである。

電解質層４は、アニオン成分を移動させることができる層であり、例えば、アニオン交換膜を用いて形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分である水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２における電解質層４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３における電解質層４と接触している表面とは反対側の表面に、対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。

そして、この燃料電池１は、上述したように、燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成されている。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、図示されていないが、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。

なお、図１には表われていないが、燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、燃料電池１で発生した起電力は、集電板に備えられた端子から外部に取り出される。

また、試験的（モデル的）には、燃料供給部材５と酸素供給部材６とを、外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させることにより、燃料電池１で発生する電圧を計測することもできる。

次に、燃料電池１の発電について説明する。

燃料電池１では、酸素側流路１０に空気が供給されるとともに、燃料側流路７に燃料が供給されることによって、発電が行なわれる。

燃料側流路７に供給される燃料としては、少なくとも水素を含む化合物、例えば、水素（Ｈ_２）、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）などの炭化水素類、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）などのアルコール類、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上併用してもよい。

上述した燃料化合物のうち、好ましくは、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）が挙げられる。燃料が、炭素を含まない化合物であれば、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

また、燃料は、上述した燃料化合物をそのまま供給してもよいし、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール）などの溶液として供給してもよい。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。さらに、燃料は、上述した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として供給してもよい。

そして、燃料電池１における発電を、より具体的に説明すると、燃料が供給された燃料側電極２では、燃料から水素（Ｈ_２）が生成し、この水素（Ｈ_２）の酸化反応によって、水素（Ｈ_２）から電子（ｅ⁻）が解放され、プロトン（Ｈ^＋）が生成する。水素（Ｈ_２）から解放された電子（ｅ⁻）は、外部回路１３を経由して酸素側電極３に到達する。つまり、この外部回路１３を通過する電子（ｅ⁻）が、電流となる。一方、酸素側電極３では、電子（ｅ⁻）と、外部からの供給もしくは燃料電池１における反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素側流路１０を流れる空気中の酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する（下記反応式（２）参照）。そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、電解質層４を通過して燃料側電極２に到達する。水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が燃料側電極２に到達すると、燃料側電極２では、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と、燃料中の水素（Ｈ_２）とが反応して、電子（ｅ⁻）と水（Ｈ_２Ｏ）が生成する（下記反応式（１）参照）。生成した電子（ｅ⁻）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動して、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応が連続的に行なわれることによって、燃料電池１内に閉回路が形成されて起電力が生じ、発電が行なわれる。
（１） ２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻→４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （燃料側電極２における反応）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極３における反応）
（３） ２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が１００ｋＰａ以下、好ましくは、５０ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が３０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃として設定される。

以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することが可能である。

例えば、上述の実施形態では、固体高分子型燃料電池を例示して本発明を説明したが、本発明は、例えば、電解質層４としてＫＯＨ水溶液やＮａＯＨ水溶液などを用いるアルカリ型、例えば、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種燃料電池にも適用することができる。

そして、本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

製造例１（第１触媒の製造）
１）ポリピロールカーボンコンポジット（ＰＰｙ−Ｃ）の作製
純水７５ｍＬに、カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、比表面積２５０ｍ^２／ｇ）１０ｇと酢酸（酢酸濃度１００％）２．５ｍＬとを加え、室温（約２５℃）で２０分間攪拌して、カーボンが分散したカーボン分散液を調製した。次いで、このカーボン分散液にピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、このカーボン分散液に濃度１０％の過酸化水素１０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌することにより、ピロールを酸化重合させた。その後、このカーボン分散液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、カーボン上にピロールが重合したＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を得た。

２）コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの作製
１）で得られたＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末２ｇを、純水４４ｍＬに加え、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ＰＰｙ−Ｃが分散したＰＰｙ−Ｃ分散液を得た。次いで、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１．１ｇを、１１ｍＬの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。そして、このコバルト含有水溶液を、ＰＰｙ−Ｃ分散液に加え、８０℃で３０分間攪拌することによって、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を得た。続いて、水素化ホウ素ナトリウム５．２３ｇと水酸化ナトリウム０．３７ｇとを、５００ｍＬの純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液のｐＨが１１．１になるまで、アルカリ水溶液を徐々に加えた後、このコバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液８０℃で３０分間放置した。なお、２）におけるこの操作（アルカリ水溶液を加える操作）に至るまでの操作は全て、窒素雰囲気で行なった。その後、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、ＰＰｙ−Ｃにコバルトが担持されたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃ（コバルトの担持濃度：１０質量％）の乾燥粉末を得た。

製造例２（第２触媒の製造）
コバルト−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリン錯体（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９０３−７１−１、アルドリッチ社製）（以下、ポルフィリン錯体と称する。）１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解させた。

次いで、得られた溶液に、アモルファスシリカ（商品名：ヒュームドシリカＨＳ−５、キャボットコーポレーション社製）１ｇを加え、撹拌した後、一晩（１０時間、室温）乾燥させた。次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下において、７００℃で４時間焼成（熱処理）した。

続いて、得られた焼成体に、７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を含浸させ、焼成体に含まれるシリカを溶解させ、その後、ろ過し、洗浄して、乾燥させた。

その後、得られた乾燥体を粉砕し、ポルフィリン錯体の焼成粉末（コバルトの含有割合：８質量％）を得た。

参考実施例１
製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末７ｍｇと、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末３ｍｇとを混合し（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝７：３）、混合粉末１０ｍｇを得た。

次いで、得られた混合粉末１０ｍｇ、純水８００μＬ、および、２−プロパノール２００μＬを混合し、第１インクを調製した。

次いで、得られた第１インク１００μＬ、純水７００μＬ、２−プロパノール１５０μＬ、および、ナフィオン（商標登録 デュポン社）溶液（イオン交換樹脂 商品名：Ｎａｆｉｏｎ ５ｗｔ．％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ７０１６０（製品番号）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を水で１０倍希釈した溶液５０μＬを混合し、第２インクを調製した。

その後、第２インク１０μＬをマイクロピペットで秤取して、グラッシーカーボン電極上に滴下した。その後、このグラッシーカーボンを乾燥することにより、テストピース１を得た。

テストピース１において、電極におけるコバルトの担持量は、３０μｇ／ｃｍ^２とした。

また、テストピース１において、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルトと、ポルフィリン錯体由来のコバルトとの質量比（コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルト：ポルフィリン錯体由来のコバルト）は、７４：２６であった。

参考実施例２
製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末５ｍｇと、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末５ｍｇとを混合した（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝５：５）以外は、参考実施例１と同様にして、テストピース２を得た。

テストピース２において、電極におけるコバルトの担持量は、３０μｇ／ｃｍ^２とした。

また、テストピース２において、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルトと、ポルフィリン錯体由来のコバルトとの質量比（コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルト：ポルフィリン錯体由来のコバルト）は、５６：４４であった。

参考実施例３
製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末３ｍｇと、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末７ｍｇとを混合した（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝３：７）以外は、参考実施例１と同様にして、テストピース３を得た。

テストピース３において、電極におけるコバルトの担持量は、３０μｇ／ｃｍ^２とした。

また、テストピース３において、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルトと、ポルフィリン錯体由来のコバルトとの質量比（コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルト：ポルフィリン錯体由来のコバルト）は、３５：６５であった。

参考実施例４
製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末３ｍｇと、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末７ｍｇとを混合した（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝８：２）以外は、参考実施例１と同様にして、テストピース３を得た。

テストピース３において、電極におけるコバルトの担持量は、３０μｇ／ｃｍ^２とした。

また、テストピース３において、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルトと、ポルフィリン錯体由来のコバルトとの質量比（コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルト：ポルフィリン錯体由来のコバルト）は、８４：１６であった。

参考実施例５
製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末３ｍｇと、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末７ｍｇとを混合した（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝２：８）以外は、参考実施例１と同様にして、テストピース３を得た。

テストピース３において、電極におけるコバルトの担持量は、３０μｇ／ｃｍ^２とした。

また、テストピース３において、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルトと、ポルフィリン錯体由来のコバルトとの質量比（コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ由来のコバルト：ポルフィリン錯体由来のコバルト）は、２４：７６であった。

参考試験例１（酸素側電極の活性測定）
酸素側電極の活性は、回転ディスク電極による電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー）で測定した。

より具体的には、窒素バブリングによって酸素を脱気した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中で電位を走査し、参考実施例１〜５で得られたテストピースの安定化およびバックグラウンド測定を行なった。

次いで、この水溶液中に、酸素をバブリングすることによって酸素を飽和させ、ポテンシオスタット（対極：Ｐｔ線）（商品名：Ｐｔ ｗｉｒｅ、ニラコ社製）で電位を走査し、酸素還元反応（反応式：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻）を惹起させ、テストピース１〜３の電極（酸素側電極）の酸素還元活性を測定した。なお、電位の走査範囲は、実施例１および比較例１については、−０．３２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）〜１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とした。また、電極回転数は１６００ｒｐｍとした。

得られた電位−電流曲線を、図２および図３に示す。

テストピース１〜５、すなわち、コバルト担持ＰＰｙ−Ｃとポルフィリン錯体との混合比（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体）が、８：２、７：３、５：５、３：７、および、２：８のテストピースの全てにおいて、同程度の酸素還元活性が得られることが確認された。

これにより、参考実施例１〜５の酸素側電極を備えた燃料電池では、酸素側電極における酸素還元反応を活性化させることができ、発電性能を向上させることができることが確認された。

実施例１
（１）膜−電極接合体の作製
（１−１）燃料側電極の形成
ニッケル０．２ｇと、２質量％アニオン交換樹脂溶液（溶媒：ＴＨＦ＋１−プロパノール（１：４質量比））１．１ｇとを混合し、得られた混合物を、溶媒（ＴＨＦ＋１−プロパノール（１：４質量比））５．１ｍＬに加えた。そして、２５℃で１５分間撹拌することにより、ニッケルを担持したアニオン交換樹脂の燃料側電極インクを調製した。

得られた燃料側電極インクを、アニオン交換膜の一方の表面を被覆するように、スプレー法により塗布した。

その後、２５℃で乾燥することにより、厚み２０μｍの燃料側電極を形成した。得られた燃料側電極のニッケル担持量は、２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（１−２）酸素側電極の形成
製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末０．１ｇと、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末０．１ｇと（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝５：５）、２質量％アニオン交換樹脂溶液１．９ｇ（溶媒：ＴＨＦ＋１−プロパノール（１：４質量比））とを混合した。

そして、得られた混合物を、同溶媒（ＴＨＦ＋１−プロパノール（１：４質量比））３ｍＬに加え、室温で１５分撹拌することにより、酸素側電極インクを調製した。

得られた酸素側電極インクを、アニオン交換膜の他方（燃料側電極が形成される一方に対する他方）の表面を被覆するように、スプレー法により塗布した。

その後、室温で乾燥することにより、酸素側電極を形成した。得られた酸素側電極のコバルト担持量は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

以上の工程を経ることにより、燃料側電極、空気側電極および電解質層を備える膜−電極接合体を作製した。
（２）単位セルの組立
（１）で得られた膜−電極接合体の燃料側電極層および空気側電極層それぞれに導電性多孔質体のカーボンシート（ガス拡散層）を接合し、カーボンシートが接合された膜−電極接合体にＯリング（シール材）を取り付け、燃料側セパレータと空気側セパレータとで挟み込むことにより、単位セルを組み立てた。

比較例１
上記（１−２）酸素側電極の形成において、製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末０．２ｇを用い、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末を混合しなかった（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝１０：０）以外は、実施例１（１）と同様にして、膜−電極接合体を作製した。酸素側電極のコバルト担持量は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

また、実施例１（２）と同様にして、単位セルを組み立てた。

比較例２
上記（１−２）酸素側電極の形成において、製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末０．１８ｇと、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末０．０２ｇとを混合した（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝９：１）以外は、実施例１（１）と同様にして、膜−電極接合体を作製した。酸素側電極のコバルト担持量は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

また、実施例１（２）と同様にして、単位セルを組み立てた。

比較例３
上記（１−２）酸素側電極の形成において、製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末０．０２ｇと、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末０．１８ｇとを混合した（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝１：９）以外は、実施例１（１）と同様にして、膜−電極接合体を作製した。酸素側電極のコバルト担持量は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

また、実施例１（２）と同様にして、単位セルを組み立てた。

比較例４
上記（１−２）酸素側電極の形成において、製造例２で得られたポルフィリン錯体の焼成粉末０．２ｇを用い、製造例１で得られたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃの乾燥粉末を混合しなかった（質量比 コバルト担持ＰＰｙ−Ｃ：ポルフィリン錯体＝０：１０）以外は、実施例１（１）と同様にして、膜−電極接合体を作製した。酸素側電極のコバルト担持量は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

また、実施例１（２）と同様にして、単位セルを組み立てた。

試験例１（発生電圧の測定）
実施例１および比較例１〜４で組み立てた単位セルに対して、燃料側電極には水加ヒドラジン１ｍｏｌ／ｄｍ^３・１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、２ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、空気側電極には、５０℃の飽和加湿空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。なお、単位セルの運転条件は、供給圧を２０ｋＰａ・ａｂｓとし、セル運転温度は８０℃とした。

このときの電流密度および電圧を、電子負荷（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製）により測定した。その結果を図４に示す。

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明の燃料電池は、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などとして、好適に用いられる。

Claims (2)

1. アニオン成分を移動させることができる電解質と、前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極とを含み、
   前記酸素側電極は、
   ポリピロールとカーボンとからなる複合体、および、前記複合体に担持された第１遷移金属を含む第１触媒と、
   ポルフィリン環含有化合物に第２遷移金属が配位されてなるポルフィリン錯体を含む第２触媒と
   を含み、
   前記第１触媒の配合割合が、前記第１触媒および前記第２触媒の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることを特徴とする、燃料電池。
2. 前記第１遷移金属および前記第２遷移金属が、コバルトであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。

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