TWI609719B - 用於燃料電池的觸媒及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於燃料電池之觸媒的製造方法，包含：提供或接收含鎂紫質粉末；混合鎂紫質粉末與碳粉末載體，以形成第一混合物；以及對第一混合物進行熱處理，以裂解第一混合物，而形成用於燃料電池之觸媒。在此亦提供一種用於燃料電池之觸媒。

Description

用於燃料電池的觸媒及其製造方法
本發明之實施方式係關於一種用於燃料電池的觸媒及其製造方法。
燃料電池藉由氧化還原反應(redox reaction)將化學能轉換為電能，尤其在常見的質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)中，甲醇或氫氣在陽極進行氧化反應，而氧氣在陰極進行還原反應，最終產物只有水，可謂低耗能零汙染的綠色再生能源。習知陰極觸媒的合成通常係以貴金屬的前驅物與有機物混合，並於爐管中以300℃至1200℃的溫度熱處理進行裂解(pyrolysis)4至8小時。然而，除了陰極觸媒常以貴金屬如白金為主外，製程中常使用有毒溶劑，例如：氯仿(chloroform)和二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)，對環境極不友善。
在1964年，R.Jasinski率先以非貴金屬觸媒應用於燃料電池中，爾後，越來越多學者以環大鐵、鈷錯合物作為非貴金屬觸媒應用於燃料電池中，如陳等人發表於Engergy Environ. Sci., 2012, 5, 5305-5314經裂解的維他命B12/碳觸媒。如果在真正使用綠色能源前就要先破壞地球，那這樣的綠色能源便失去真正的意義。因此，如何在維持一定表現又能大幅降低製造成本情況下發展出一種燃料電池，實為目前此領域所關注的焦點之一。
本發明之一態樣係提供一種用於燃料電池之觸媒的製造方法，包含：提供或接收一含鎂紫質粉末；混合鎂紫質粉末與碳粉末載體，以形成一第一混合物；以及對第一混合物進行熱處理，以裂解第一混合物，而形成用於燃料電池之觸媒。
本發明之另一態樣係提供一種用於燃料電池的觸媒，此觸媒包含含鎂紫質以及碳載體，且此觸媒包含至少六種元素，此六種元素為氧、碳、氮、硫、矽及鎂，其中氧在此六種元素中的莫耳百分比為約31.3至約37.3 mol%，碳在此六種元素中的莫耳百分比為約40.04至約47.61 mol%，氮在此六種元素中的莫耳百分比為約13.7至約16.8 mol%，硫在此六種元素中的莫耳百分比為約2.62至約4.34 mol%，矽在此六種元素中的莫耳百分比為約1.38至約3.1 mol%，鎂在此六種元素中的莫耳百分比為約1.75至約1.87 mol%。
為使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對本發明的實施態樣與具體實施例提出說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。
第1圖繪示本發明各種實施方式之燃料電池觸媒的製造方法的流程圖。參照第1圖，燃料電池之觸媒的製造方法可包含下列步驟：提供或接收含鎂紫質粉末(步驟100)；混合該鎂紫質粉末與碳粉末載體，以形成一第一混合物(步驟200)；以及對該第一混合物進行熱處理，以裂解該第一混合物，而形成用於燃料電池之觸媒(步驟300)。以下將詳細說明上述各個步驟。
首先，在步驟100，提供或接收含鎂紫質粉末。在一實施例中，含鎂紫質粉末，包含至少六種元素，為氧、碳、氮、硫、矽及鎂。在一實施例中，含鎂紫質粉末，其可泛指任何包含以鎂為配位中心之紫質(porphyrin)的粉末。在某些實施方式中，含鎂紫質粉末包含葉綠素或其衍生物。
在某些實施方式中，提供或接收含鎂紫質粉末的方法包含以下步驟。首先，提供或接收含鎂紫質的材料。在某些實施方式中，此含鎂紫質的材料為包含以鎂為配位中心之紫質的材料。在多個實施例中，此含鎂紫質材料為含有葉綠素的植物葉片。任何含有葉綠素的植物葉片都可適用於本發明的實施方式，本發明並不限於特定植物種類的葉片。當然，本發明實施方式也可以採用其他非植物葉片的材料，例如人工合成或加工的含鎂紫質的原料。
然後，混合含鎂紫質材料與第一液體。第一液體可例如為醇類液體、水或其組合，這類液體對環境友善。醇類液體可為一元醇。一元醇包含例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇。上述液體可單獨使用或混合使用。較佳的第一液體為乙醇、水或其組合。
之後，粉碎第一液體中的含鎂紫質材料，而形成漿料(mash)。形成漿料之後，移除漿料中的第一液體，而形成含鎂紫質粉末。粉碎第一液體中的含鎂紫質材料的方法可以任何習知的粉碎方法來執行。在粉碎後的漿料中，含鎂紫質材料均勻地分散於第一液體中。在一實施例中，粉碎的方法可運用已知機器進行粉碎。在一實施例中，可使用粉碎機或研磨機進行機械性粉碎，但本發明之實施例不限於此。
由於上述含鎂紫質材料廣泛存在於自然界且取得容易，故相較於傳統使用貴金屬(如白金)所製造的觸媒價格較低，可大幅降低觸媒的製造成本。
接著，在步驟200中，混合含鎂紫質粉末與碳粉末載體，以形成第一混合物。在一實施例中，碳粉末載體可例如為奈米碳管(carbon nanotube)、石墨烯(graphene)、石墨(graphite)、碳黑(carbon black)或其組合。
在某些實施方式中，混合含鎂紫質粉末與碳粉末載體的方法包含以下步驟。首先，混合含鎂紫質粉末、碳粉末載體以及第二液體，使含鎂紫質粉末及碳粉末載體懸浮於第二液體中而形成懸浮液。在某些實施方式中，混合的方法例如包含使用電磁攪拌器(magnetic stirrer)或機械攪拌器(mechanical stirrer)進行混合。在一實施例中，混合的方法可為使用單獨或多種組合來進行混合。在一實施例中，混合含鎂紫粉末與碳粉末載體的步驟包含：混合約2.5至約3.5重量分的鎂紫質粉末與約1.5至2.5重量分的碳粉末載體。
第二液體可例如為醇類液體、水或其組合，這類液體對環境友善。醇類液體可為一元醇。一元醇包含例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇。上述液體可單獨使用或混合使用。較佳的第二液體為乙醇、水或其組合。在一實施例中，第一液體可為同於第二液體之液體。在一實施例中，第一液體可為異於第二液體之液體。
然後，使用超音波震盪器處理懸浮液，以充分混合懸浮液中的含鎂紫質粉末與碳粉末載體。在一實施例中，懸浮液是以超音波震盪器震盪約30至約60分鐘進行混合。
形成懸浮液之後，移除經過超音波震盪器處理的懸浮液中的第二液體，而得到第一混合物。在某些實施方式中，移除懸浮液中第二液體的方法可為減壓壓縮法。由於懸浮液經上述以超音波震盪後可均勻地混合，因此移除第二液體後得到的第一混合物，其中含鎂紫質粉末可大致上均勻地分散於碳粉末載體上。
之後，在步驟300中，對第一混合物進行熱處理以裂解第一混合物，而形成用於燃料電池之觸媒。熱處理的方法可例如為利用爐管或微波裝置加熱第一混合物。在一實施例中，微波裝置的功率可為200瓦至1100瓦，並且較佳為700瓦。在一實施例中，微波處理時間為1分鐘至3分鐘，並且較佳為2分鐘。
在某些實施方式中，微波處理可避免含鎂紫質粉末中的鎂紫質結構之分解。更詳細來說，微波處理可避免破壞鎂紫質中的四元氮巨環結構(N 4-macrocyclic structure)，使其具有完整的鎂-氮-碳(Mg-N-C)活性端點。此外，在一較佳實施例中，微波處理還可使含鎂紫質粉末保留完整的-碳-硫-碳-(-C-S-C-)基團，而無-碳-硫氧化物-碳-(-C-SO x-C-)基團存在。
依照上述步驟所製造的燃料電池之觸媒，包含含鎂紫質以及碳載體。在某些實施例中，此觸媒包含至少六種元素，為氧、碳、氮、硫、矽及鎂，其中氧在此六種元素中的莫耳百分比為約31.3至約37.3 mol %，碳在此六種元素中的莫耳百分比為約40.04至約47.61 mol %，氮在此六種元素中的莫耳百分比為約13.7至約16.8 mol %，硫在此六種元素中的莫耳百分比為約2.62至約4.34 mol %，矽在此六種元素中的莫耳百分比為約1.38至約3.1 mol %，鎂在此六種元素中的莫耳百分比為約1.75至約1.87 mol %。在某些實施例中，此觸媒包含四元氮(Quaternary nitrogen)、比咯氮(Pyrrole nitrogen)及氰(Cyanide)，若將總莫耳百分比定義為100%，四級氮的莫耳百分比為約15.2至約36.1 mol %，比咯氮的莫耳百分比為約41.2至約68.2 mol %，氰的莫耳百分比為約18.2至約22.7 mol %。在某些實施例中，此觸媒包含-C-S-C基團以及-C-SO x-C-基團，若將總莫耳百分比定義為100%，-C-S-C基團的莫耳百分比約為69.4至約100 mol %，而-C-SO x-C-基團的莫耳百分比約為0至約30.6 mol %，其中x為0到6的整數。 [ 實施例 1-5]
首先，將不限任何植物種類之葉片(例如榕樹、黑板樹、木棉的葉片等等)加入乙醇，以果汁機打碎與乙醇均勻混合而得葉渣。之後，將葉渣以真空烘箱烘乾後而得乾燥之葉粉，取300毫克的葉粉與200毫克的碳黑(型號XC-72R)，再加入10毫升的乙醇，以超音波震盪器震盪約30至約60分鐘，使得葉粉及碳黑均勻地分散於乙醇之中。接著以迴旋濃縮儀(型號N1100，由Eyela製造)將其中的乙醇去除後，而得乾燥且混合均勻的葉粉與碳黑之第一混合物。然後，將此第一混合物放入陶瓷或氧化鋁乾鍋中，再置入用絕熱棉或恆溫棉鋪好的燒杯中，對上述裝有第一混合物的燒杯進行微波處理。微波處理是以型號ST557(Panasonic製造)來進行。在本實施例中，分別以不同微波處理功率以及不同微波處理時間來合成實施例1-5之觸媒，實驗條件彙整於以下表一中。
表一 [ 比較例 1]
與實施例的觸媒製造方式相似，差異在於比較例1的第一混合物不包含上述的葉片，因此形成的觸媒為碳黑觸媒。 [ 比較例 2]
與實施例的觸媒製造方式相似，差異在於比較例2的第一混合物不包含碳黑，因此形成的觸媒為葉觸媒。
[比較例3]
與實施例的觸媒製造方式相似，差異在於比較例3的第一混合物加入鉑並且不包含上述的葉片。因此形成的觸媒為鉑/碳觸媒。
在上述實施例1-5中，其是使用含大量鎂紫質的葉片及碳來製造觸媒。實施例1-5之觸媒是以鎂離子為中心、四元氮巨環結構以及碳載體為骨架。此外，葉片中含有-C-S-C-基團有助於增加其做為觸媒之氧氣還原的能力，反之，若葉片中存在過多-C-SOx-C-基團則不利於氧氣還原的進行。在氧化還原反應中，實施例1-5之觸媒可將氧經由四個電子轉移而還原成水。
觸媒之電化學性質的評價
測量實施例1-5之觸媒的氧氣還原能力。觸媒的氧氣還原能力測量方法如下：利用旋轉環盤電極(Rotating ring disk electrode,RRDE)，將待測觸媒製備於其上，以飽和氧氣0.1M氫氧化鉀為電解液，進行線性掃描伏安法。電位為自0.2V至1.2V。上述旋轉環盤電極，其中工作電極為玻璃碳(glassy carbon)，輔助電極為白金箔(Pt foil)，參考電極為飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode)。所使用儀器為恆電位/電流儀(型號Bi-stat，由Biologic製造)。
第2圖為實施例1-5之觸媒的氧氣還原能力的實驗結果圖。更詳細地說，如第2圖所示，上方縱座標為環電流(ring current, I r)，下方縱座標為盤電流密度(disk current density, I d)，橫座標為施加的電壓。施加的電壓是以飽和甘汞電極(參考電極)作為對照標準，再經過換算成以可逆氫電極(reversible hydrogen electrode, RHE)作為參考電壓以便與其他文獻做比較。根據第2圖的結果，顯示於700瓦2分鐘(實施例2)處理之下，實施例2之觸媒呈現較佳的盤極限電流密度(disk limiting current density)及較低的環電流。但若要進一步獲得更詳細的資訊，需根據盤電流密度(I d)及環電流(I r)並以下式(1)來計算總電子轉移數n(total electron transfe number)，並以下式(2)來計算中間產物過氧化氫產率(%HO 2 -)。在式(1)及式(2)中，N代表旋轉盤電極收集率(RRDE collection efficiency)，其值為0.383。
Figure TWI609719BD00001
式(1)
Figure TWI609719BD00002
式(2)
由式(1)計算出的總電子轉移數n越大，代表觸媒使氧進行還原的效率越好。相反地，由式(2)計算出的中間產物過氧化氫產率越高，代表在氧化還原過程中並沒有進行四個電子轉移的反應生產水，而在過程中產生中間產物，故不佳。
依照上述兩式，可計算出參考電壓於0.25 V時，不同微波處理功率及不同微波處理時間的總電子轉移數及中間產物產率。如以下表二所示，當微波處理功率為700瓦，微波處理時間為2分鐘時，實施例2之觸媒的總電子轉移數最大，並且中間產物產率最低。而當微波處理功率為700瓦，微波處理時間為3分鐘時，總電子轉移數最小，並且中間產物產率最高，原因可能是實施例3中大量的紫質結構被破壞所致，故使得還原能力降低。
表二
Figure TWI609719BD00003
第3圖為實施例1-5在氧氣還原過程中之總電子轉移數n的結果圖。由第3圖更清楚呈現微波處理功率為700瓦，微波處理時間為2分鐘時，不論以何種電壓進行掃描，總電子轉移數呈現較高的情況，故氧氣還原能力較佳。第4圖為實施例1-5在氧氣還原過程中之中間產物產率的實驗結果圖。由第4圖更清楚呈現微波處理功率為700瓦，微波處理時間為2分鐘時，不論以何種電壓進行掃描，中間產物產率呈現較低的情形，故氧氣還原能力較佳。
第5圖為實施例2和比較例所製造的觸媒之氧氣還原能力的實驗結果圖。詳細而言，鉑/碳觸媒(比較例3)為傳統常用以貴金屬做為觸媒之結果，具有較佳的盤極限電流密度及較低的環電流密度。依照上述式(1)及式(2)，可計算出參考電壓於0.25 V時，不同微波處理功率及不同微波處理時間的總電子轉移數。如以下表三所示，在相同的微波處理功率及微波處理時間下，比較例3利用傳統常見的貴金屬作為觸媒，具有最佳的總電子轉移數3.99，而實施例2所製造的觸媒雖略不及比較例3，但仍能維持良好的氧氣還原能力。反之，如比較例1，若單獨僅以碳做為觸媒則總電子轉移效率不佳。習知碳為非金屬導體，在觸媒中做為增進氧化還原反應能力的材料，原因可能在於其良好的導電性。
表三
Figure TWI609719BD00004
第6圖為實施例2與比較例3所製造的觸媒於固定電壓下隨時間所呈現的電流衰退情形。同樣利用如上述線性掃描伏安法測量觸媒的電化學性質。不同的是，將掃描電壓固定在0.76 V之下，測量觸媒之保電(current retention)能力。如第6圖所示，橫座標為時間(秒)，縱座標為保電率(%)。實施例2，在20000秒內甚至超出20000秒時(未顯示於圖中)仍舊保持良好的保電率。反之，比較例3在20000秒內則持續衰退，原因可能為吸附於鉑表面上的氫氧物種(OH species)之阻隔效應(blocking effect)，而在實施例2所製造之觸媒則無此情形發生。
觸媒之材料性質
分析實施例1-5之觸媒的材料組成。藉由X光吸收分析以獲得實施例1-5之觸媒之X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectra)，進一步分析其組成。X光吸收分析是使用台灣新竹同步輻射中心(NSRRC)的束線BL24A1來測量，接著以型號SPECS PHOIBOS 150分析X光光電子光譜。針對氧、碳、氮、硫、矽及鎂進行分析，實施例1-5化學組成比例(mol%)之分析結果彙整於以下表四中。由前述電化學性質評價可知，實施例3的氧氣還原能力最差，並且如表四所示，氮與硫的含量比例最低，分別為13.7%及2.62%。反之，實施例2具有最佳的氧氣還原能力，並且氮與硫的含量比例最高，分別為16.80%及4.34%。原因可能在於氮與硫共摻雜於觸媒時，可做為氧氣還原的活性場所(active sites)，進而提升氧氣還原能力。
表四
Figure TWI609719BD00005
針對氮分峰(N1s)進行解析可得實施例1-5之四元氮(quaternary nitrogen)、比咯氮(Pyrrole nitrogen)以及氰(cyanide)的組成比例(mol%)，結果彙整於以下表五中。由前述電化學性質評價可知，實施例3的氧氣還原能力最差，並且如表五所示，四元氮含量比例僅佔15.2%。反之，實施例2具有最佳的氧氣還原能力，並且四元氮含量比例高達36.1%。原因可能是四元氮的高含量有助於提升氧氣還原能力。
表五
Figure TWI609719BD00006
針對硫分峰(S2p)進行解析可得實施例1-5之-碳-硫-碳-(-C-S-C-)基團及-碳-硫氧化物-碳-(-C-SO x-C-)基團的組成比例(mol %)，結果彙整於以下表六中。由前述電化學性質評價可知，實施例3的氧氣還原能力最差，並且如表六所示，-C-S-C-基團與-C-SO x-C-基團含量比例分別佔69.4%及30.6%。反之，實施例2具有最佳的氧氣還原能力，並且-C-S-C-基團含量比例高達100%，無-C-SO x-C-基團存在。原因可能是-C-S-C-基團做為氧氣還原的活性場所，進而提升氧氣還原能力。相反地，-C-SO x-C-基團可能會抑制氧化還原反應的進行。
表六
Figure TWI609719BD00007
根據上述所述，本發明之實施例所製造之觸媒的性能優於現有觸媒。根據一些實施方式，提供了相較於傳統較為簡單的製造方法，藉此大幅降低製造成本及縮短觸媒製造時間。此外，依照上述方法製造的燃料電池觸媒，亦能維持良好的氧氣還原能力。本發明之實施例提出的改良之方法及/或組成使得燃料電池用觸媒獲得製造效率及成本上的改善。
前文概述數個實施例之特徵以使得熟習該項技術者可更好地理解本揭示之態樣。熟習該項技術者應瞭解，可容易地將本揭示內容用作設計或修改用於實現相同目的及/或達成本文引入之實施例的相同優點之其他製程及結構之基礎。熟習該項技術者亦應認識到，此類等效物構造不違背本揭示內容之精神及範疇，且可在不違背本揭示內容之精神及範疇之情況下於此作出各種變化、替代以及變更。
100‧‧‧步驟
200‧‧‧步驟
300‧‧‧步驟
本發明之實施例係依據以下詳盡的敘述搭配圖式做閱讀。 第1圖繪示本發明各種實施方式之燃料電池觸媒的製造方法流程圖。 第2圖至第4圖為各種實施例之觸媒的氧氣還原能力的實驗結果圖。 第5圖為實施例與比較例之觸媒的氧氣還原能力的實驗結果圖。 第6圖為實施例與比較例所製造的觸媒於固定電壓下隨時間所呈現的電流衰退情形。
100‧‧‧步驟
200‧‧‧步驟
300‧‧‧步驟

Claims (9)

  1. 一種用於燃料電池之觸媒的製造方法，包含：提供或接收一含鎂紫質粉末；混合該含鎂紫質粉末與碳粉末載體，以形成一第一混合物；以及對該第一混合物進行熱處理，以裂解該第一混合物，而形成用於燃料電池之觸媒，其中該觸媒包含至少六種元素，該六種元素為氧、碳、氮、硫、矽及鎂，其中氧在該六種元素中的莫耳百分比為約31.3至約37.3mol%，碳在該六種元素中的莫耳百分比為約40.04至約47.61mol%，氮在該六種元素中的莫耳百分比為約13.7至約16.8mol%，硫在該六種元素中的莫耳百分比為約2.62至約4.34mol%，矽在該六種元素中的莫耳百分比為約1.38至約3.1mol%，鎂在該六種元素中的莫耳百分比為約1.75至約1.87mol%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中混合該含鎂紫質粉末與該碳粉末載體之步驟包含：混合該含鎂紫質粉末、該碳粉末載體以及一第一液體，使該含鎂紫質粉末及該碳粉末載體懸浮於該第一液體中，而形成一懸浮液； 使用超音波震盪器處理該懸浮液；以及移除經過超音波震盪器處理的該懸浮液中的該第一液體，而得到該第一混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中提供或接收該含鎂紫質粉末包含：提供或接收一含鎂紫質材料；混合該含鎂紫質材料與一第二液體；粉碎該第二液體中的該含鎂紫質材料，而形成一漿料；以及移除該漿料中的該第二液體，而形成該含鎂紫質粉末。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中對該第一混合物進行該熱處理包含：使用一微波裝置加熱該第一混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該碳粉末載體包含奈米碳管、石墨烯、石墨、碳黑或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該含鎂紫質粉末包含葉綠素或其衍生物。
  7. 一種用於燃料電池的觸媒，包含含鎂紫質以及碳載體，且該觸媒包含至少六種元素，該六種元素為氧、碳、氮、硫、矽及鎂，其中氧在該六種元素中的莫耳百分比為約31.3至約37.3mol%，碳在該六種元素中的莫耳百分比為約40.04至約47.61mol%，氮在該六種元素中的莫耳百分比為約13.7至約16.8mol%，硫在該六種元素中的莫耳百分比為約2.62至約4.34mol%，矽在該六種元素中的莫耳百分比為約1.38至約3.1mol%，鎂在該六種元素中的莫耳百分比為約1.75至約1.87mol%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之用於燃料電池的觸媒，其中該觸媒包含四元氮(quaternary nitrogen)、比咯氮(Pyrrole nitrogen)以及氰(cyanide)，該四元氮、該比咯氮以及該氰(cyanide)之總莫耳百分比定義為100mol%，該四元氮的莫耳百分比為約15.2至約36.1mol%，該比咯氮的莫耳百分比為約41.2至約68.2mol%，該氰的莫耳百分比為約18.2至約22.7mol%。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之用於燃料電池的觸媒，其中該觸媒包含-C-S-C-基團以及-C-SOx-C-基團，該-C-S-C-基團以及該-C-SOx-C-基團之總莫耳百分比定義為100 mol%，該-C-S-C-基團的莫耳百分比為約69.4至約100mol%，該-C-SOx-C-基團的莫耳百分比為約0至約30.6mol%，其中x為0至6的整數。
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