CN105524072A - 一种环己烷取代卟啉钴化合物及其合成方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化合物的合成及分离技术领域，具体为一种环己烷取代卟啉钴化合物及其合成方法和用途。具体步骤为：以环己烯作为起始原料，先硝化得到硝基环己烯；得到的硝基环己烯与异氰基乙酸乙酯在碱性条件下进行反应得到4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚；4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚在强碱、高温下脱去酯基得到4,5,6,7-四氢异吲哚；以4,5,6,7-四氢异吲哚和给定的芳香醛为反应物，三氟化硼为催化剂，DDQ为氧化剂合成无金属环己烷取代卟啉，再将无金属环己烷取代卟啉与钴盐进行配位反应得到环己烷取代卟啉钴。本方法合成环己烷取代卟啉钴化合物的步骤简单、操作方便、产率较高，是一种合成具有环己烷取代基卟啉钴化合物的新方法。

Description

一种环己烷取代卟啉钴化合物及其合成方法和用途
技术领域
本发明属于有机化合物的合成及分离技术领域，具体为一种环己烷取代卟啉钴化合物及其合成方法和用途。
背景技术
随着全球能源危机以及环境污染问题的日益严重，可持续能源的开发利用已越来越受到各国政府部门和科技研究领域专家学者的高度重视，其中燃料电池因其优越的性能和环境友好性，一直是可持续能源领域的研究热点。而作为整个燃料电池反应决速步骤的阴极氧气还原反应则是决定整个燃料电池效率水平的关键，因此研究开发具有较高催化活性且稳定的氧气还原催化材料已成为多年来燃料电池研究中非常重要的研究课题。研究表明，卟啉化合物对氧气的还原具有较好的催化效果，目前国际上采用该类化合物作为氧气还原催化剂的研究方兴未艾，因此研究合成新型的金属卟啉化合物具有重要的学术意义和应用价值。
到目前为止，已有许多关于取代卟啉配合物的合成和性质研究报道，但是对于在中位苯环上具有不同性质取代基的环己烷取代卟啉钴化合物还鲜有报道。因此，从分子设计着手，通过优化合成路线，合成制备新型的环己烷取代卟啉钴化合物是目前有机合成领域非常具有创新科学意义的工作，并可以为该类化合物的催化应用提供实验基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烷取代卟啉钴化合物及其合成方法和用途。
本发明所述的一种环己烷取代卟啉钴化合物，其结构通式为：
其中R＝CH3，H，Cl。
本发明所述的合成环己烷取代卟啉钴化合物的方法，按照下述步骤进行：
(1)以环己烯作为起始原料，乙酸乙酯为溶剂，按比例加入亚硝酸钠，乙二醇与碘，室温下反应24-48h得到硝基环己烯；
(2)将步骤(1)得到的硝基环己烯与异氰基乙酸乙酯按比例溶于四氢呋喃中，加入DBU在室温搅拌8-12h后处理得到4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚；
(3)将步骤(2)制备的4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚溶于乙二醇中，按比例加入氢氧化钾，加热至150-180℃，反应1-2h脱去酯基得到4,5,6,7-四氢异吲哚；
(4)以步骤(3)得到的4,5,6,7-四氢异吲哚和芳香醛为起反应物，三氟化硼乙醚为催化剂，DDQ为氧化剂，合成得到无金属环己烷取代卟啉(butano-TpYPP)H2；
(5)将得到的(butano-TpYPP)H2与10个当量的钴盐溶于氯仿与甲醇的混合溶液中进行配位反应即得到(butano-TpYPP)Co。
步骤(1)中，所述环己烯：亚硝酸钠：乙二醇：碘物质的量之比为1：5：3：1.5。
步骤(2)中，所述硝基环己烯、异氰基乙酸乙酯和DBU物质的量之比为1：1：2。
步骤(3)中，所述4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚和氢氧化钾物质的量之比为1:10。
步骤(4)中，所述4,5,6,7-四氢异吲哚、芳香醛、三氟化硼和DDQ的物质的量之比为1：1：0.05：4，所述芳香醛的结构式为其中R＝CH3，H，Cl。
步骤(5)中，所述(butano-TpYPP)H2与钴盐物质的量之比为1：10；所述氯仿与甲醇混合溶液中，氯仿和甲醇的体积比为4：1。
本发明所涉及的合成路线为：
(1)无金属环己烷取代卟啉(butano-TpYPP)H2的合成路线：
(2)环己烷取代卟啉钴(butano-TpYPP)Co的合成路线：
本发明中，当芳香醛的取代基不同时，所得到的3种新型化合物具有以下分子结构式：
化合物1为对甲基苯基环己烷取代卟啉钴，分子式C64H60CoN4；
化合物2为苯基环己烷取代卟啉钴，分子式C60H52CoN4；
化合物3为对氯苯基环己烷取代卟啉钴，分子式C60H48Cl4CoN4。
本发明所述的环己烷取代卟啉钴化合物可以作为燃料电池的氧还原催化剂，使分子氧在较低的电位下通过四电子过程一步还原成水，提高能量利用效率。
本发明的有益效果：
用本发明所述方法合成环己烷取代卟啉钴化合物，步骤简单、操作方便，为制备合成具有环己烷取代的卟啉钴化合物提供了一种新方法。
附图说明：
图1为实施例1-3所得化合物1-3在二氯甲烷中的的紫外可见光谱图，a-化合物1，b-化合物2，c-化合物3。
具体实施方式
无金属环己烷取代卟啉的合成，按照下述步骤进行：
A.硝基环己烯的合成：在250ml单颈烧瓶中加入亚硝酸钠16.4g(119mmol)，乙二醇9.0g(72mmol)和去离子水20ml，搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加150ml溶有环己烯4.0g(24mmol)的乙酸乙酯，然后一次性加入碘12.0g(36mmol)，在室温氮气保护条件下搅拌反应72h。反应结束后，将反应液转移到分液漏斗中，将有机相用水(300ml)洗涤3次后，再用10％硫代硫酸钠水溶液洗涤至溶液由红棕色变为淡黄色,然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂得到粗产物。采用200-300目硅胶柱以正己烷/二氯甲烷＝5:1混合溶剂为洗脱剂进行分离，收集第一个组分，减压旋蒸除去有机溶剂得到的淡黄色液体为目标产物。
B.4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚的合成：硝基环己烯(10g,25mmol)加入至500ml三口烧瓶中，在氮气保护下加入经干燥的四氢呋喃110ml，然后逐滴加入异氰基乙酸乙酯(3.25ml,25mmol)，滴加完毕将烧瓶置于冰水浴中，向溶液中缓慢滴加1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(15.2g,50mmol)，滴加完毕后撤去冰水浴，室温条件下继续搅拌12h。反应结束后，加入1mol/LHCl溶液淬灭反应，减压旋蒸除去有机溶剂。将粗产物溶于氯仿中，再依次用饱和碳酸氢钠溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。然后用200-300目硅胶柱，正己烷/二氯甲烷＝1:1混合溶剂作洗脱剂进行色谱分离，收集可在碘缸中显色的组分，减压旋蒸除去有机溶剂得到目标产物。
C.4,5,6,7-四氢异吲哚的合成：4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚(500mg，2.6mmol)和乙二醇(20ml)混合后，加入1.45g氢氧化钾，氮气保护。同时将油浴温度控制在172℃，避光条件下将烧瓶放入油浴中，回流1.5h后立即放入冰水浴中冷却。加入300ml水稀释，用乙酸乙酯(150ml)萃取3次，合并有机相，然后依次用水和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂得到粗产物。再用200-300目硅胶柱以二氯甲烷为洗脱剂进行纯化分离，收集第一个组分，减压旋蒸除去有机溶剂后得到目标产物。
D.无金属环己烷取代卟啉的合成：在500ml单颈烧瓶中加入4,5,6,7-四氢异吲哚(200mg，1.65mmol)，再加入二氯甲烷300ml使之溶解。接着加入醛(1.65mmol)和三氟化硼乙醚(0.04ml)，在室温氮气保护条件下搅拌2h，然后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)(750mg，3.3mmol)作为氧化剂继续搅拌12h。将反应液过硅胶填充的层析柱，收集绿色带，旋干得到粗产品。再用碱性氧化铝柱以二氯甲烷为洗脱剂进行色谱分离，收集绿色组分，旋干得到目标产物。
实施例1
对甲基苯基环己烷取代卟啉钴(化合物1)的合成：
在250ml的单颈烧瓶中加入50mg(butano-TpCH3PP)H2，氯仿/甲醇＝4/1混合溶剂100ml，接着将100mg醋酸钴慢慢加入到反应体系中。反应混合液在室温、氮气保护下搅拌12h。反应过程通过TLC和紫外-可见吸收光谱进行监控。反应结束后，减压旋蒸除去溶剂得到粗产物。用中性氧化铝柱以二氯甲烷为洗脱剂进行色谱分离，收集红色组分，旋干后得化合物1，收率80％。
实施例2
对苯基环己烷取代卟啉钴(化合物2)的合成：
在250ml的单颈烧瓶中加入50mg(butano-TPP)H2，氯仿/甲醇＝4/1混合溶剂100ml，接着将100mg醋酸钴慢慢加入到反应体系中。反应混合液在室温、氮气保护下搅拌12h。反应过程通过TLC和紫外-可见吸收光谱进行监控。反应结束后，减压旋蒸除去溶剂得到粗产物。用中性氧化铝柱以二氯甲烷为洗脱剂进行色谱分离，收集红色组分，旋干后得化合物2，收率82％。
实施例3
对氯环己烷取代卟啉钴(化合物3)的合成：
在250ml的单颈烧瓶中加入50mg(butano-TpClPP)H2，氯仿/甲醇＝4/1混合溶剂100ml，接着将100mg醋酸钴慢慢加入到反应体系中。反应混合液在室温、氮气保护下搅拌12h。反应过程通过TLC和紫外-可见吸收光谱进行监控。反应结束后，减压旋蒸除去溶剂得到粗产物。用中性氧化铝柱以二氯甲烷为洗脱剂进行色谱分离，收集红色组分，旋干后得化合物3，收率85％。
表1化合物1-3在二氯甲烷中的紫外可见光谱数据
图1为化合物1-3在二氯甲烷中的的紫外可见光谱图；表1是所合成的三个化合物在二氯甲烷(DCM)中的紫外-可见吸收光谱数据。化合物1的S峰是426nm，两个Q峰分别是548nm和582nm，化合物2的S峰是426nm，两个Q峰分别是548nm和580nm，化合物3的S峰是424nm，两个Q峰分别是550nm和581nm。三个化合物在二氯甲烷中得紫外-可见吸收光谱数据很好的吻合了现有文献中其它卟啉类化合物的紫外-可见吸收光谱数据。三个化合物的紫外-可见吸收光谱数据较为接近，则说明了环己烷取代卟啉没有明显的取代基效应。
本发明采用BrukerBIFLEXIII型质谱仪测定了所合成的三个化合物的MALDI-TOF–MS分子量。
表2化合物1-3的质谱数据
表2是化合物1-3的质谱数据，所测三个化合物的质谱测定值都与理论值很好的吻合。化合物1的测定值是943.817，理论值是943.415，化合物2的测定值是887.774，理论值是887.352，化合物3的测定值是1025.760，理论值是1025.194。

Claims (9)

1.一种环己烷取代卟啉钴化合物，其特征在于，结构通式为：
其中R＝CH3，H，Cl。
2.一种环己烷取代卟啉钴化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以环己烯作为起始原料，乙酸乙酯为溶剂，按比例加入亚硝酸钠，乙二醇与碘，室温下反应24-48h得到硝基环己烯；
(2)将步骤(1)得到的硝基环己烯与异氰基乙酸乙酯按比例溶于四氢呋喃中，加入DBU在室温搅拌8-12h后处理得到4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚；
(3)将步骤(2)制备的4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚溶于乙二醇中，按比例加入氢氧化钾，加热至150-180℃，反应1-2h脱去酯基得到4,5,6,7-四氢异吲哚；
(4)以步骤(3)得到的4,5,6,7-四氢异吲哚和芳香醛为起反应物，三氟化硼乙醚为催化剂，DDQ为氧化剂，合成得到无金属环己烷取代卟啉(butano-TpYPP)H2；
(5)将得到的(butano-TpYPP)H2与钴盐溶于氯仿与甲醇的混合溶液中进行配位反应，即得到环己烷取代卟啉钴化合物(butano-TpYPP)Co。
3.根据权利要求2所述的一种环己烷取代卟啉钴化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环己烯：亚硝酸钠：乙二醇：碘物质的量之比为1：5：3：1.5。
4.根据权利要求2所述的一种环己烷取代卟啉钴化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝基环己烯、异氰基乙酸乙酯和DBU物质的量之比为1：1：2。
5.根据权利要求2所述的一种环己烷取代卟啉钴化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述4,5,6,7-四氢-9-乙酯基异吲哚和氢氧化钾物质的量之比为1:10。
6.根据权利要求2所述的一种环己烷取代卟啉钴化合物的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述4,5,6,7-四氢异吲哚、芳香醛、三氟化硼和DDQ的物质的量之比为1：1：0.05：4，所述芳香醛的结构式为其中R＝CH3，H，Cl。
7.根据权利要求2所述的一种环己烷取代卟啉钴化合物的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，所述(butano-TpYPP)H2与钴盐物质的量之比为1：10。
8.根据权利要求2所述的一种环己烷取代卟啉钴化合物的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氯仿与甲醇混合溶液中，氯仿和甲醇的体积比为4：1。
9.根据权利要求1所述的一种环己烷取代卟啉钴化合物的用途，其特征在于，其作为燃料电池的氧还原催化剂，使分子氧在较低的电位下通过四电子过程一步还原成水。
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